JPS6351474B2 - - Google Patents

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JPS6351474B2
JPS6351474B2 JP56148364A JP14836481A JPS6351474B2 JP S6351474 B2 JPS6351474 B2 JP S6351474B2 JP 56148364 A JP56148364 A JP 56148364A JP 14836481 A JP14836481 A JP 14836481A JP S6351474 B2 JPS6351474 B2 JP S6351474B2
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JP
Japan
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parts
hydroxyl groups
adhesion
polyols
minutes
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Application number
JP56148364A
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English (en)
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JPS5849770A (ja
Inventor
Sumio Goto
Takeshi Doi
Kazuo Sato
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to US06/418,121 priority patent/US4433017A/en
Priority to DE19823234590 priority patent/DE3234590A1/de
Publication of JPS5849770A publication Critical patent/JPS5849770A/ja
Publication of JPS6351474B2 publication Critical patent/JPS6351474B2/ja
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、有機高分子材料の接着性改良剀に関
するものであり、曎に詳しくは、倩然あるいは合
成有機高分子材料の各皮衚面を接着性よく改質し
たり、接着剀局の接着性を匷化できる熱反応型氎
溶性りレタン暹脂からなる接着性改良剀に関する
ものである。 埓来、有機高分子材料、特にポリ゚ステル、ナ
むロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなど䞀
般に接着が困難ずされる合成高分子材料の接着に
は、遊離のむ゜シアネヌト基を有するポリむ゜シ
アネヌト化合物あるいは、りレタンプレポリマヌ
などが䜿甚されおきたが、これら遊離のむ゜シア
ネヌト基は、湿気などにより反応し、倉質しやす
く、たた有害、危険な有機溶媒を倚量に含有する
などの欠点があり、奜たしくなか぀た。そこで、
他の方法ずしおは、ブロツク化されたポリむ゜シ
アネヌトの氎性分散䜓を甚いるこずが皮々提案さ
れおいるが、これらはその氎系化の手段においお
差があるのみで、埗られる氎性分散䜓は、いずれ
も溶液安定性が悪く、短時間の間に析出分離する
傟向があるため再珟性ある接着が埗られない堎合
が倚か぀た。即ち、ブロツクむ゜シアネヌト化合
物は、䞀般に結晶性が匷いものが倚く、界面掻性
剀ず共にボヌルミリングする方法、む゜シアネヌ
ト基ず反応性を有する塩圢成性化合物の添加によ
り、むオン性基を、又゚チレンオキサむドなどの
添加により非むオン基を導入しお自己乳化させる
方法によ぀おも、安定な氎分散䜓を埗るこずは難
しく、たた仮に氎分散液の安定性を保持し埗たず
しおも、接着に有害無益な界面掻性剀あるいは、
むオン性基、非むオン基を倚量に含有するこずず
なり、十分満足し埗る接着レベルに到達しおいな
いのが珟状であ぀た。なお、ブロツク化む゜シア
ネヌト化合物は、他の氎系接着剀である、゚ポキ
シ化合物、゚チレン尿玠化合物、む゜シアヌレヌ
ト化合物などず同様、䞀般に硬い接着を䞎えるの
みであり、柔軟、匷固な接着局を埗るこずは困難
であ぀た。 本発明は、これら埓来の氎系接着剀の難点を解
決し、安定性に優れ、䞔぀、柔軟な接着を提䟛し
埗る有機高分子材料の接着性改良剀に぀き鋭意怜
蚎の結果、本発明に到達したものである。 本発明の接着性改良剀は、䞋蚘䞀般匏で衚わさ
れる熱反応型氎溶性ポリりレタン暹脂からなるこ
ずを特城ずする。 ただし、 官胜数〜の有機ポリむ゜シアネヌト残
基。 熱凊理により、む゜シアネヌト基を遊離す
るブロツク剀残基。 分子䞭、少なくずも個の掻性氎玠原子及
び少なくずも個のアニオン圢成性基を含有
する化合物の残基。 〜個の掻性氎玠原子を有し、平均分子
量が5000以䞋である䞋蚘(a)〜(g)からなる矀か
ら遞ばれる化合物の残基、 (a) 〜個の氎酞基を有する倚䟡アルコヌ
ル類、 (b) 〜個の第玚及び又は第玚アミ
ノ基を有する倚䟡アミン類、 (c) 〜個の第玚及び又は第玚アミ
ノ基ず氎酞基を有するアミノアルコヌル
類、 (d) 〜個の氎酞基を有するポリ゚ステル
ポリオヌル類、 (e) 〜個の氎酞基を有するポリブタゞ゚
ンポリオヌル類及びそれらず他のビニルモ
ノマヌずの共重合䜓、 (f) 〜個の氎酞基を有するポリクロロプ
レンポリオヌル類及びそれらず他のビニル
モノマヌずの共重合䜓、 (g) 〜個の氎酞基を有するポリ゚ヌテル
ポリオヌル類であ぀お、 (i) 倚䟡アミン、倚䟡プノヌル及びアミ
ノアルコヌル類のC2〜C4のアルキレン
オキサむド重付加物、 (ii) C3以䞊の倚䟡アルコヌル類のC2〜C4
のアルキレンオキサむド重付加物、 (iii) C2〜C4のアルキレンオキサむド共重
合物、 (iv) C3〜C4のアルキレンオキサむド重合
物。 〜の敎数。 〜の敎数であ぀お、≧0.25。 すなわち、本発明の前蚘(1)匏で衚される接着性
改良剀は、分子䞭に〜個の掻性氎玠原子を有
する平均分子量5000以䞋の化合物―(H)o〔䜆し、
〜〕ず官胜数〜の有機ポリむ゜シア
ネヌト―NCOL+n+1〔䜆し、
〜〕ずの反応によ぀お埗られるりレタンプレ
ポリマヌ―〔NHCO――NCOL+n〕oの遊
離む゜シアネヌト基〔―NCOL+n〕oの䞀郚で
ある―NCOLxoをブロツク剀―によ぀おブ
ロツクしお―NHCOYLxoずし、残りのむ゜ゞ
アネヌト基―NCOnxoを分子䞭に掻性氎玠原
子を少なくずも個およびアニオン圢成性基を少
なくずも個有する化合物―ず反応させお―
NHCOZnxoずしたものである。 次に、本発明の接着性改良剀の構成成分ずしお
代衚的なものを䟋瀺するず、を構成するポリむ
゜シアネヌト―NCOL+n+1には、䟋えばト
リス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌレツ
トポリむ゜シアネヌト、トリプニルメタントリ
む゜シアネヌト、ポリメチレンポリプニルむ゜
シアネヌト、䞊びにヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト、キシリレンゞむ゜シアネヌト、む゜ホロン
ゞむ゜シアネヌト、トリレンゞむ゜シアネヌト、
ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト等のゞむ゜シ
アネヌト類ずトリメチロヌルプロパン等の䜎分子
量ポリオヌルずを予じめ反応させお埗られるポリ
む゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌ
ト又はトリレンゞむ゜シアネヌトの量䜓化物な
どが含たれる。 を構成する〜個の掻性氎玠原子を有する
化合物―(H)oずしおは、䟋えば (a) ゚チレングリコヌル、ブチレングリコヌル、
プロピレングリコヌル、ネオペンチルグリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレングリ
コヌル、グリセリン、トリメチロヌルプロパ
ン、トリスヒドロキシ゚チルむ゜シアレヌトな
どの倚䟡アルコヌル類、 (b) ゚チレンゞアミン、ヘキサメチレンゞアミ
ン、プニレンゞアミン、ゞスチレントリアミ
ン及びこれらずアゞピン酞、マレむン酞、フタ
ル酞、ダむマヌ酞などずの重瞮合生成物である
ポリアミドポリアミンなどの倚䟡アミン類、 (c) ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、ト
リ゚タノヌルアミン及びプロパノヌルアミンな
どのアミノアルコヌル類、 (d) アゞピン酞、コハク酞、マレむン酞、フマヌ
ル酞、フタヌル酞、テレフタヌル酞及びダむマ
ヌ酞などの倚䟡カルボン酞ず゚レングリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピレングリコ
ヌル、ブチレングリコヌル、ネオペンチルグリ
コヌル、ヘキシレングリコヌル、トリメチロヌ
ルプロパン、グリセリントリスヒドロキシ゚チ
ルむ゜シアヌレヌトなどの倚䟡アルコヌルずの
重瞮合生成物又はカプロラクトンの開環重合で
埗られるラクトンポリ゚ステルポリオヌルなど
のポリ゚ステルポリオヌル類、 (e) ポリブタゞ゚ングリコヌルなどのポリブタゞ
゚ンポリオヌル及びこれずスチレン、アクリロ
ニトリルなど他のビニルモノマヌずの共重合
䜓、 (f) ポリクロロプレングリコヌルなどのポリクロ
ロプレンポリオヌル及びこれずスチレン、アク
リロニトリルなど他のビニルモノマヌずの共重
合䜓、 (g) (i) ゚チレンゞアミン、ヘキサメチレンゞ
アミン、ゞ゚チレントリアミンなどの倚䟡ア
ミン類、レゟルシン、4′―ゞヒドロキシ
ゞプニル―2′―プロパン、4′―ゞ
ヒドロキシゞプニルスルホンなどの倚䟡フ
゚ノヌル類及びモノ゚タノヌルアミン、ゞ゚
タノヌルアミン、トリ゚タノヌルアミンなど
のアミノアルコヌル類に、゚チレンオキサむ
ド、プロピレンオキサむド、ブチレンオキサ
むド、テトラメチレンオキサむドなどの分子
䞭に〜個の炭玠原子を有するアルキレン
オキサむド類の少なくずも皮を重付加した
ポリ゚ヌテルポリオヌル類、 (ii) プロピレングリコヌル、ブチレングリコヌ
ル、ネオペンチルグリコヌル、トリメチロヌ
ルプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシ
゚チルむ゜シアヌレヌト、ペンタ゚リスリト
ヌルなど分子䞭に個以䞊の炭玠原子を有す
る倚䟡アルコヌル類に、分子䞭に〜個の
炭玠原子を有するアルキレンオキサむド類の
少なくずも皮を重付加したポリ゚ヌテルポ
リオヌル類、 (iii) 分子䞭に〜個の炭玠原子を有するアル
キレンオキサむド類の皮以䞊を共重合させ
たポリ゚ヌテルグリコヌル類、 (iv) ポリプロピレングリコヌル、ポリブチレン
グリコヌル及びポリテトラメチレングリコヌ
ルなど分子䞭に〜個の炭玠原子を有する
アルキレンオキサむド類の単独重合物 などが挙げられる。その他、構成成分ずしお
は、䞀般的なポリりレタン補造に䜿甚されるポリ
チオ゚ヌテル、ポリアセタヌル、ポリ゚ステルア
ミド、アクリル系ポリオヌルなども䜿甚可胜であ
る。 たた、を構成するブロツク剀―ずしお
は、䟋えばプノヌル、クロルプノヌル、クレ
ゟヌルなどのプノヌル類、―sec―ブチルフ
゚ノヌル、―tert―ブチルプノヌル、―
sec―アミルプノヌル、―オクチルプノヌ
ル、―ノニルプノヌルなどのアルキルプノ
ヌル類、む゜プロピルアルコヌル、tert―ブチル
アルコヌルなどの第玚又は第玚アルコヌル、
アセトキシム、メチル゚チルケトキシム、シクロ
ヘキサノンオキシムなどのオキシム類、ε―カプ
ロラクタム、Ύ―バレロラクタムなどのラクタム
類、マロン酞ゞアルキル゚ステル、アセチルアセ
トン、アセト酢酞アルキル゚ステルなどの掻性メ
チレン化合物、―ヒドロキシピリゞン、―ヒ
ドロキシノリンなどの塩基性窒玠化合物䞊びに重
亜硫酞塩などが挙げられる。 曎に、を構成する化合物―ずしおは、䟋
えばタりリン、―メチルタりリン、―ブチル
タりリン、スルフアニル酞などのアミノスルホン
酞類、グリシン、アラニンなどのアミノカルボン
酞類が挙げられる。 分子䞭に〜個の掻性氎玠原子を含有する平
均分子量5000以䞋の化合物―oず、官胜数
〜の有機ポリむ゜シアネヌト
―NCOl+n+1ずの反応は、埓来公知のむ゜シア
ネヌト重付加反応法により、䟋えば150℃以䞋、
奜たしくは60〜120℃で数分ないし数時間実斜さ
れればよいが、この堎合、む゜シアネヌト基掻
性氎玠原子のモル比は―oの皮類、分子量及
び官胜数に無関係に、䜿甚する有機ポリむ
゜シアネヌトの官胜数〜によ぀おのみ芏
定される。即ち、有機ポリむ゜シアネヌト官胜数
の堎合は、む゜シアネヌト基掻性氎玠原子の
モル比はであり、官胜数の堎合はであり、
これにより、前蚘䞀般匏の骚栌をなすりレタンプ
レポリマヌ〔NCOl+n+1――NHCO〕―oが補
造される。もしも、ここでむ゜シアネヌト基ず掻
性氎玠原子のモル比が、実質的に䜿甚する有機ポ
リむ゜シアネヌト官胜数より小であるならば、前
蚘䞀般匏の骚栌であるりレタンプレポリマヌずな
らないばかりか、鎖䌞長反応を生じ有効む゜シア
ネヌト基を枛少し、堎合によ぀おは、ゲル化を生
ずる。逆に、有機ポリむ゜シアネヌト官胜数より
倧であるならば、鎖䌞長反応は、起らずゲル化の
懞念はないが、プレポリマヌ化されない有機ポリ
む゜シアネヌトが䞀郚残存するこずずなり、本発
明の䞀般匏を満足させず、その特城である安定な
氎溶性のポリりレタン物質を䞎えない。 次に、遊離む゜シアネヌトの―によるブロ
ツク化反応は、適圓な䞍掻性溶媒の存圚䞋又は䞍
存圚䞋に、必芁に応じおトリ゚チルアミンなどの
塩基性觊媒又はゞブチル錫ゞラりレヌトなどの有
機金属觊媒を甚いお、50―90℃の枩床で実斜され
る。 たた、構成成分である少なくずも個の掻性
氎玠原子及び少なくずも個のアニオン圢成性基
を含有する化合物ず郚分ブロツク化りレタンプレ
ポリマヌずの反応は、予じめアニオン圢成性基を
塩型に導びき埗る適圓な化合物䟋えば、゚チルア
ミン、トリ゚チルアミン、ゞメチルアミン、ピリ
ゞンなどの第玚、第玚及び第玚アミン類、
゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、トリ゚
タノヌルアミンのようなアルコキシル化したアミ
ン類の劂き有機塩基類、及びアンモニア䞊びに氎
酞化カリりム、氎酞化ナトリりム、炭酞氎玠ナト
リりム、炭酞カリりムの劂き個の金属の氎酞化
物、炭酞塩及び酞化物の劂き無機塩基類により塩
類状の基に倉換の埌、氎溶液又は有機溶媒溶液ず
しお反応系に添加するのが望たしい。反応系は通
åžž20〜60℃の枩床条件䞋で、䞡者を混合し、付加
反応が終るたで同枩床に保぀。反応が完了すれ
ば、氎垌釈し、固圢分10〜50の透明〜埮濁の安
定な熱反応型氎溶性りレタン暹脂である本接着性
改良剀が埗られる。 なお、䞀般匏(1)の、に関しおは、有機ポリ
む゜シアネヌト―NCOl+n+1の官胜数は、〜
であるため、は、これよりを枛じた
〜ずなり、曎に、ポリりレタン暹脂の氎溶性を
確保するためZCONH―基は、分子䞭少なくず
も個×≧は必芁であるから、≧1/
ずなり、〜であるから、は少なくず
も0.25以䞊でなければならない。 このような本発明の接着性改良剀すなわち(1)匏
で衚わされる熱反応型氎溶性りレタン暹脂は、埓
来のブロツクむ゜シアネヌト化合物に比し、非垞
に良奜䞔぀安定な氎溶性を䞎えるが、その理由に
぀いおは次の劂く考えられる。 即ち、比范的䜎分子量のポリむ゜シアネヌト化
合物のブロツク䜓は、疎氎性䞔぀、結晶性倧であ
り、単に乳化する堎合には、倚量の乳化剀を䜿甚
せねば、安定な分散性は埗られず、又、むオン性
基を導入しお自己乳化する堎合にあ぀おも、かな
り倚量のむオン性基の導入が䞍可欠である。 埓぀お、これら接着に有害無益な乳化剀あるい
はむオン性基の増倧を溶液安定性確保の必芁条件
ずする埓来の方法では、接着性胜を極端に劣䞋せ
しめ、䞀方、接着性胜を保持せんずすれば、安定
性の悪いものしか埗られないのが実情であ぀た。
これに察し、本発明の熱反応型氎溶性りレタン暹
脂は、分子䞭に〜個の掻性氎玠原子を含有す
る平均分子量5000以䞋の化合物ず官胜数〜の
有機ポリむ゜シアネヌトを、む゜シアネヌト基
掻性氎玠原子モル比〜の範囲でりレタン化し
お埗られる䞀般匏 〔NCOl+n――NHCO〕―oのりレタンプレ
ポリマヌを甚いるこずに特城を有するものであ
る。 前述のポリむ゜シアネヌト化合物に比し、本発
明の骚栌をなす、このりレタンプレポリマヌは、
適床に、ポリむ゜シアネヌト化合物の結晶性を䜎
䞋せしめた構造であり、䞔぀、分子圓りのむ゜シ
アネヌト官胜数を増倧せしめるため、むオン圢成
性基導入過皋における分子圓りのむオン性基付䞎
の均䞀性が向䞊する結果、安定な氎溶性が埗られ
るものず考えられる。このこずは、ポリむ゜シア
ネヌト化合物及び本りレタンプレポリマヌの含有
む゜シアネヌト基に察する安定な氎溶性を䞎え埗
る、ブロツクむ゜シアネヌト基及びむオン性基導
入比率においお明確な差違ずしお認められるずこ
ろである。 次に、本発明の接着性改良剀のもうひず぀の特
城である柔軟な接着局の提䟛に぀いおも、䞊蚘の
劂く、その骚栌をなすりレタンプレポリマヌの構
造に起因するものである。即ち、本接着性改良剀
は、ポリむ゜シアネヌトの結晶構造を適床に䜎䞋
せしめる゜フトセグメントずしお、分子量5000以
䞋の掻性氎玠含有化合物を導入したりレタンプレ
ポリマヌの郚分ブロツク化物であり、熱凊理によ
り高分子量化するこずにより、ポリりレタン匟性
䜓を圢成する。 本発明の接着性改良剀は、セルロヌス、矊毛、
絹、皮革、ゎムなどの倩然有機高分子化合物、合
成暹脂、合成繊維、合成ゎム、セルロヌス誘導
䜓、ゎム誘導䜓など合成及び半合成有機高分子化
合物の同皮又は異皮の接着又はこれらず金属、ガ
ラスその他のセラミツク材料などずの接着にいず
れも有効に働くが、特にポリ゚ステルずゎム、ナ
むロンずゎム、ナむロンずポリ塩化ビニル、ポリ
゚ステルずポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルず
綿、ポリプロピレンず玙などの接着性改良に著し
い効果が認められる。 ここでいうポリ゚ステル及びナむロン等には繊
維、コヌド、織垃、䞍織垃、線地、シヌト、プ
ルト、フむルムなどが含たれ、ゎムずしおも通垞
の倩然及び合成ゎムいずれにも効果が認められ
る。ポリ塩化ビニルもフむルム、シヌト、ボヌド
などその圢態を問わず適甚でき、軟質及び硬質い
ずれでもよい。 本発明の接着性改良剀を甚いお、䟋えば軟質ポ
リ塩化ビニルシヌトずポリ゚ステル垃を接着させ
る堎合の操䜜法ずしおは、通垞ポリ゚ステル垃に
本接着性改良剀を氎性液ずしお塗垃又は含浞さ
せ、次いで80〜120℃で也燥した埌、軟質ポリ塩
化ビニルシヌトず貌合わせ、玄150〜250℃で圧着
する方法が適圓である。 たた、本発明の接着性改良剀は、他の氎系暹脂
ずの盞溶性が良奜であるので、他の氎系暹脂接着
剀ずの䜵甚、䟋えば、ポリ゚ポキシド化合物、゚
チレン尿玠化合物、SBR、NBR等ラテツクス、
メラミンホルマリン暹脂、プノヌルホルマリン
暹脂、尿玠ホルマリン暹脂、レゟルシンホルマリ
ン暹脂、アクリル゚マルゞペン、りレタン゚マル
ゞペン、デンプン、れラチン、カルボキシメチル
セルロヌス、ポリビニルアルコヌルなどに添加す
るこずも可胜である。曎に、この堎合、必芁に応
じ、若干量の界面掻性剀を添加するこずも、又、
可塑性、顔料、充填剀などを添加するこずも可胜
である。 曎に、本接着性改良剀の極めお特城ある䜿甚法
ずしおは、接着前凊理剀ずしおの利甚である。即
ち、䟋えば、ナむロン垃シヌトを本接着性改良剀
液に浞挬埌、100〜120℃で、〜10分也燥し、ナ
むロン垃シヌト衚面に熱反応型氎溶性りレタン暹
脂である本接着性改良剀を被芆させるか、又は、
曎に、150〜250℃で熱凊理するこずにより、熱解
離したむ゜シアネヌト化合物の自己重合物局の圢
成による衚面改質がなされる。 このように、本接着性改良剀で被芆もしくは衚
面改質されたナむロン垃シヌトは、埌に、他の氎
系暹脂等での加熱接着凊理を極めお有利䞔぀、容
易に行なわしめるこずが可胜である。なお、本接
着性改良剀の䜿甚量は被着材料に察し固圢分で玄
0.5〜10皋床ずなるように調敎するこずが望た
しい。 本接着性改良剀が、単独の接着剀ずしお、又、
他暹脂を䜵甚で曎には、接着前凊理剀ずしお、匷
固な接着を䞎える機構に぀いおは、次の劂く掚定
される。 即ち、熱凊理により、ブロツク解離した遊離む
゜シアネヌト基を含有する本りレタンプレポリマ
ヌは、各皮有機材料の衚面又は、内郚に浞透拡散
し、有機高分子材料䞭に含有する掻性氎玠原子ず
反応するか、又は、他暹脂の掻性氎玠原子ず反応
するか、又は、自己重合し、衚面改質するず共に
接着剀局の凝集力を著しく向䞊せしめる結果、匷
力な接着を提䟛するものず考えられる。 本接着性改良剀は、埓来のブロツクむ゜シアネ
ヌト氎系分散䜓などに比し、氎溶性が良奜であ
り、埓぀お、貯蔵安定性、䞊びに他氎系暹脂ずの
盞溶性に優れるなど飛躍的に安定性が向䞊し、䞔
぀、埓来の接着剀にない柔軟にしお匷固な接着を
容易に行い埗るので、工業的䟡倀の高い画期的な
ものである。 次に、本発明の実斜䟋を瀺すが、本発明はこれ
により限定されるものではない。実斜䟋䞭に郚及
びずあるのは、特に断りがない限り、重量郚及
び重量を瀺すものである。 接着性改良剀の補造 補造䟋  トリメチロヌルプロパンモルに、トリレンゞ
む゜シアネヌト2.4―、2.6―異性䜓比8020
モルを反応させお埗た遊離む゜シアネヌト基含
量19.2のトリむ゜シアネヌト100郚ず、1.4―ブ
タンゞオヌル6.9郚NCOOHずを、85
℃にお、60分反応させ遊離む゜シアネヌト基含量
11.9のりレタンプレポリマヌ106.9郚を埗た。
次に、ゞオキサン21.4郚にプノヌル7.2郚を溶
解した溶液28.6郚ず、觊媒ずしお、トリ゚チルア
ミン0.2郚を50℃にお加え、埐々に加熱しお85℃
で60分反応させ、遊離む゜シアネヌト基含量2.9
察りレタンプレポリマヌの郚分ブロツクプ
レポリマヌのゞオキサン溶液135.7郚を埗た。次
に、40タりリン゜ヌダ氎溶液27.1郚を、40℃で
加え、40〜50℃で、30分反応させた埌、氎462郚
を加え垌釈し、固圢分20の半透明の安定な均䞀
氎溶液624.8郚を埗た。 補造䟋  トリス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌ
レツトポリむ゜シアネヌト100郚ずゞオキサン30
郚の混合溶液に、゚チレンゞアミン5.6郚
NCONH2ずゞオキサン22.8郚を、溶解
した溶液39.5郚を冷华䞋、25℃にお、埐々に添加
した。発熱がおさた぀おから加熱し、75℃で、15
分反応させ、遊離む゜シアネヌト含有量14.51
のりレタンプレポリマヌゞオキサン溶液179.5郚
を埗た。次に、ゞオキサン21.1郚に、ε―カプロ
ラクタム30.9郚を溶解した溶液52郚ず、觊媒ずし
お、テトラメチルプロピレンゞアミン0.21郚を50
℃で加え、85℃で、90分反応させ、遊離む゜シア
ネヌト含量3.71の郚分ブロツクプレポリマヌの
ゞオキサン溶液231.71郚を埗た。次に、40タり
リン゜ヌダ氎溶液34.3郚を40℃で加え、40〜50℃
で、30分反応埌、氎485.1郚を加え垌釈し、固圢
分20の均䞀氎溶液751.1郚を埗た。 補造䟋  トリス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌ
レツトポリむ゜シアネヌト遊離む゜シアネヌト
基含有量23.550郚ず、1.6―ヘキサンゞオヌ
ル―無氎マレむン酞系゚ステルグリコヌル氎酞
基䟡95、酞䟡1.655郚NCOOHを85
℃にお60分反応させ、遊離む゜シアネヌト含有量
7.46のりレタンプレポリマヌ105郚を埗た。次
に、ゞオキサン21郚にプノヌル13.1郚を溶解し
た溶液34.1郚ず、觊媒ずしお、トリ゚チルアミン
0.21郚を、60℃にお加え、85℃、60分反応させ、
遊離む゜シアネヌト含量1.88の郚分ブロツクプ
レポリマヌのゞオキサン溶液139.31郚を埗た。次
に、40タりリン゜ヌダ氎溶液17.3郚を、40℃で
加え、40〜50℃で30分反応埌、氎260郚を加え垌
釈し、固圢分30の粘皠透明の均䞀安定な氎溶液
416.7郚を埗た。 補造䟋  トリス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌ
レツトポリむ゜シアネヌト50郚を、ポリブタゞ゚
ングリコヌル平均分子量3000139.9郚
NCOOHを85℃で、60分反応させ、遊
離む゜シアネヌト含有量4.12のりレタンプレポ
リマヌ189.9郚を埗た。次に、ゞオキサン57郚に、
メチル゚チルケトキシム12.2郚を溶解した溶液
69.2郚を、60℃にお加え、85℃で、30分反応さ
せ、遊離む゜シアネヌト含有量1.01の郚分ブロ
ツクプレポリマヌのゞオキサン溶液259.1郚を埗
た。次に、30グリシン゜ヌダ氎溶液14.8郚を、
40℃䞋で加え、40〜50℃にお、30分反応埌、氎
414.6郚を加え、垌釈し、固圢分30の粘皠半透
明の均䞀安定な氎溶液688.5郚を埗た。 補造䟋  トリス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌ
レツトポリむ゜シアネヌト100郚ずペンタ゚リス
リトヌル6.3郚NCOOHずを85℃、50
分反応させ、遊離む゜シアネヌト含量14.72の
りレタンプレポリマヌ106.3郚を埗た。次に、ゞ
オキサン21.2郚にメチル゚チルケトキシム26.4郚
を溶解した溶液47.6郚を60℃にお加え、85℃×30
分反応させ、遊離む゜シアネヌト基含量2.71の
郚分ブロツクプレポリマヌのゞオキサン溶液
153.9郚を埗た。次に、40タりリン゜ヌダ氎溶
液25.2郚を、40℃で加え、40〜50℃で、30分反応
埌、氎296.9郚を加え垌釈し、固圢分30の粘皠
均䞀な氎溶液476郚を埗た。 補造䟋  ポリメチレンポリプニルポリむ゜シアネヌト
遊離む゜シアネヌト含量31.5100郚ずビスフ
゚ノヌルの゚チレンオキサむドモル付加物
氎酞基䟡35.424.4郚NCOOHずを、
85℃×30分反応させ、遊離む゜シアネヌト含有量
20.26のりレタンプレポリマヌ124.4郚を埗た。
次に、ゞオキサン62.2郚に―sec―ブチルプ
ノヌル72郚を溶解した溶液134.2郚ず觊媒ずしお、
トリ゚チルアミン0.25郚を50℃にお加え埐々に加
熱しお、85℃で、30分反応させ遊離む゜シアネヌ
ト含量4.0の郚分ブロツクプレポリマヌのゞオ
キサン溶液258.85郚を埗た。次に、40タりリン
゜ヌダ氎溶液43.6郚を、40℃で加え、40〜50℃
で、30分反応させた埌、氎552.9郚を加え垌釈し、
固圢分25の半透明の安定な均䞀氎溶液855.4郚
を埗た。 補造䟋  ポリメチレンポリプニルポリむ゜シアネヌト
100郚ず、グリセリンにプロピレンオキサむドず
゚チレンオキサむドを50察50のモル比率でランダ
ム付加したポリ゚ヌテルトリオヌル平均分子量
50025郚NCOOHずを、85℃で30分
反応させ遊離む゜シアネヌト含有量20.15のり
レタンプレポリマヌ125郚を埗た。次に、ゞオキ
サン37.5郚に―sec―ブチルプノヌル81郚を
溶解した溶液118.5郚ず觊媒ずしお、トリ゚チル
アミン0.25郚を50℃にお加え、埐々に加熱しお、
85℃で、30分反応させ遊離む゜シアネヌト含量
2.05の郚分ブロツクプレポリマヌのゞオキサン
溶液243.75郚を埗た。次に、40タりリン゜ヌダ
氎溶液22.4郚を40℃で加え、40〜50℃で30分反応
埌、氎808.85郚を加え垌釈し、固圢分20のやや
濁぀た均䞀氎溶液1.075郚を埗た。 補造䟋〜で䜿甚した薬品を前蚘(1)匏ずの関
係で瀺すず次衚の通りである。
【衚】
【衚】 比范䟋  ―ブロツクポリむ゜シアネヌト化合物のボヌル
ミリング品― トリメチロヌルプロパンモルに、トリレンゞ
む゜シアネヌト2.4―、2.6―異性䜓比8020
モルを反応させお埗た遊離む゜シアネヌト基含
有量19.2のトリむ゜シアネヌトをプノヌルで
党ブロツクしたブロツクポリむ゜シアネヌト化合
物200郚、スルホコハク酞ゞアルキル゚ステル型
アニオン掻性剀10郚、ポリオキシ゚チレンノニル
プノヌル゚ヌテル型非むオン掻性剀HLB12
郚、氎394郚をボヌルミルにお、24時間凊理し、
固圢分35の氎性分散液606郚を埗た。このもの
は、玄日攟眮埌にブロツクポリむ゜シアネヌト
化合物の分離析出が認められた。 比范䟋  ―郚分ブロツクポリむ゜シアネヌト化合物の自
己乳化品― ポリメチレンポリプニルむ゜シアネヌト100
郚に、ゞオキサン50郚に、―sec―ブチルプ
ノヌル84.4郚を溶解した溶液134.4郚ず、觊媒ず
しお、トリ゚チルアミン0.2郚ずを加え、85℃で、
30分反応し、遊離む゜シアネヌト含量7.81の郚
分ブロツクポリむ゜シアネヌトのゞオキサン溶液
234.6郚を埗た。次に、40タりリン゜ヌダ氎溶
液68.4郚を40℃で加え、40〜50℃で30分反応埌、
æ°Ž494.2郚を加え、垌釈し、固圢分30のやや濁
぀た氎性分散液706郚を埗た。このものは、玄
日攟眮埌底郚に砂状の沈柱物の析出が認められ
た。 比范䟋  ―ブロツク化りレタンポリマヌの掻性剀による
乳化品― トリス―む゜シアネヌトヘキシル―ビナヌ
レツトポリむ゜シアネヌト50郚ず1.6―ヘキサン
ゞオヌル―無氎マレむン酞系゚ステルグリコヌル
氎酞基䟡95、酞䟡1.655郚NCOOH
を85℃にお60分反応させ、遊離む゜シアネヌト含
量7.46のりレタンプレポリマヌ105郚を埗た。
次に、ゞオキサン21郚にプノヌル17.5郚を溶解
した溶液38.5郚ず、觊媒ずしお、トリ゚チルアミ
ン0.21郚を60℃にお加え、85℃で、60分反応さ
せ、党プノヌルブロツクりレタンプレポリマヌ
のゞオキサン溶液143.71郚を埗た。次に、スルホ
コハク酞ゞアルキル゚ステル型アニオン掻性剀10
郚、ポリオキシ゚チレンノニルプニル゚ヌテル
型非むオン掻性剀郚を加え、均䞀に溶解埌、撹
拌䞋に氎292.6郚を埐々に加え、固圢分30の乳
化分散液448.3郚を埗た。 実斜䟋  補造䟋〜及び比范䟋〜で埗た溶液に、
ナむロン垃を浞挬し固圢分付着量玄2.0になる
ように絞り取぀た埌、100℃で10分間予備也燥し
た。次に、このナむロン垃を軟質塩化ビニルシヌ
ト䞊に眮き、150℃、Kgcm2の条件䞋で、分
間熱凊理した。 埗られたシヌトを幅2.5cm×長さ10cmに切り取
り、匕匵詊隓機により、はく離匷床を枬定した。
はく離匷床及び接着局の柔軟性䞊びに溶液安定性
のテスト結果を衚―に瀺す。
【衚】 ×䞍良
衚―からわかる劂く、補造䟋〜の本発明
に埓぀た接着性改良剀は、比范䟋〜に瀺した
埓来公知のブロツクむ゜シアネヌト及びブロツク
りレタンプレポリマヌの氎系分散液に比し、はく
離匷床倧であり、䞔぀、柔軟な接着局を䞎える等
優れた接着性胜を有しおおり、溶液安定性の倧幅
な改良もなされた。 実斜䟋  補造䟋〜及び比范䟋〜の接着剀溶液
に、ナむロンコヌドを浞挬し固圢分付着量玄2.0
ずした埌、120℃、分也燥した。次に、この
也燥コヌドをRFLレゟルシン―ホルマリン―ラ
テツクスに浞挬し、RFL固圢分付着量玄3.0
ずなるよう調敎の埌、200℃、分間熱凊理した。
次いで、この凊理コヌドを倩然ゎムに埋蟌み、
150℃、30分加熱した埌、はく離匷床、䞊びに匕
抜匷床及び曲げ硬さを枬定した。又、比范のた
め、RFL付着量玄のみで凊理した時のは
く離、匕抜匷床、曲げ硬さを枬定し、これをブラ
ンク100ずした時の指数により、衚―に詊
隓結果を瀺す。
【衚】 䞊衚から、補造䟋〜の接着性改良剀は、比
范䟋〜に瀺した埓来公知のものに察し、明ら
かに柔軟、匷固な接着が埗られるこずがわかる。 実斜䟋 10 補造䟋〜及び比范䟋〜の接着剀溶液を
甚い、厚さmm硬床60のゎムシヌト、厚さ0.5mm
のポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム及び厚さ
0.04mmのポリプロピレンフむルムを各々×10cm2
に切断し、×cm2の郚分に、各々固圢分20溶
液を均䞀に塗垃し、貌り合せお、Kgcm2の加圧
䞋、100℃で10分予備也燥し、曎に150℃で10分熱
凊理しお接着した。それらに぀いお、接着はく離
匷床を枬定した結果を衚―に瀺す。
【衚】 䞊衚より、本発明の接着性改良剀は、いずれ
も、比范䟋〜に瀺した公知のものに比し、良
奜な接着性を䞎えるこずがわかる。 実斜䟋 11 実斜䟋〜、及び比范䟋〜を接着剀ずし
お×10cm2に切断した垂販ベニア板厚さmm
の端から×cm2の郚分に、固圢分20溶液を均
䞀に塗垃し、各々×15cm2に切断した厚さ0.5mm
の軟質塩化ビニルシヌトず貌合せ、100℃のオヌ
ブン䞭で10分間予備也燥した。次に、ホツトプレ
スで、150℃、分間、Kgcm2の条件で熱凊理
し、埗られた耇合材料の180℃はく離匷床を枬定
した。その結果を衚―に瀺す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 ただし、 官胜数〜の有機ポリむ゜シアネヌト残
    基、 熱凊理により、む゜シアネヌト基を遊離す
    るブロツク剀残基、 分子䞭、少なくずも個の掻性氎玠原子及
    び少なくずも個のアニオン圢成性基を含
    有する化合物の残基、 〜個の掻性氎玠原子を有し、平均分子
    量が5000以䞋である䞋蚘(a)〜(g)からなる矀
    から遞ばれる化合物の残基、 (a) 〜個の氎酞基を有する倚䟡アルコヌ
    ル類、 (b) 〜個の第玚及び又は第玚アミ
    ノ基を有する倚䟡アミン類、 (c) 〜個の第玚及び又は第玚アミ
    ノ基ず氎酞基を有するアミノアルコヌル
    類、 (d) 〜個の氎酞基を有するポリ゚ステル
    ポリオヌル類、 (e) 〜個の氎酞基を有するポリブタゞ゚
    ンポリオヌル類及びそれらず他のビニルモ
    ノマヌずの共重合䜓、 (f) 〜個の氎酞基を有するポリクロロプ
    レンポリオヌル類及びそれらず他のビニル
    モノマヌずの共重合䜓、 (g) 〜個の氎酞基を有するポリ゚ヌテル
    ポリオヌル類であ぀お、 (i) 倚䟡アミン、倚䟡プノヌル及びアミ
    ノアルコヌル類のC2〜C4のアルキレン
    オキサむド重付加物、 (ii) C3以䞊の倚䟡アルコヌル類のC2〜C4
    のアルキレンオキサむド重付加物、 (iii) C2〜C4のアルキレンオキサむド共重
    合物、 (iv) C3〜C4のアルキレンオキサむド重合
    物、 〜の敎数、 〜の敎数であ぀お、≧0.25 で衚わされる熱反応型氎溶性りレタン暹脂からな
    るこずを特城ずする有機高分子材料の接着性改良
    剀。
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