JPS6335542A - アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル - Google Patents

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル

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JPS6335542A
JPS6335542A JP62181284A JP18128487A JPS6335542A JP S6335542 A JPS6335542 A JP S6335542A JP 62181284 A JP62181284 A JP 62181284A JP 18128487 A JP18128487 A JP 18128487A JP S6335542 A JPS6335542 A JP S6335542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な(メタ)アクリル酸エステル、その製造
及びその歯科用材料に対する単量体成分としての使用に
関するものである。
歯科光てん(tooct+ −filling)材料に
対する成分としての多官能性(メタ)アクリル酸誘導体
の使用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願筒
0.017.936号にペンタエリトリトールのアクリ
ル酸ニスデル及びメタクリル酸エステルが記載されてい
る。無機光てん剤との組合せにおいて、ここに示される
単量体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせ
る重合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与え
る。
米国特許筒4,554.336号にウレタン基を含む(
メタ)アクリルfIi誘導体が歯科分野における接着剤
に対して記載されており、ここにウレタン基は(メタ〉
アクリレート基を含む基により置換される。歯科用組成
物における成分としてのこ・れらの化合物は不適当な特
性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
式 式中、Aは炭素力に子3〜20個を有し、且つ酸素架橋
1または2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族
基または炭素原子6〜26個を有する環式脂肪族基であ
り、 pはAから出発する連鎖の数を表わし、且つ3〜6の数
を表わし、 トじは各々のAから出発する連鎖とは独立して水素また
はメチルを表わし、そしてXは基 または の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して1〜5の数を
表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 R2およびR3は水素または水素及びメチルを表わし、
そして Yは炭素原子2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋1ま
たは2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基である、の新規な(メタ)アクリル酸エステ
ルが見出された。
驚くべきことに、本発明による(メタ)アクリル酸エス
テルをベースとする歯科用利料は重合の際の実質的に少
ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれらのものは
実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有し得る; 脂肪族基(A>は炭素原子2〜20個、好ましくは3〜
12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基で
あり得る0例として次の脂肪族基を挙げ得る: CH2−CH,− I C112CI−tz− CI−12−CH2− −CI12−C−CH2−0−CH,−C−CH2−C
H2CH2− −CH2−CI−1−CH−CI(−CH2−芳香脂肪
族基(A)は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び
芳香族部分を持つ炭素原子7〜26個を有する炭化水素
であることができ、その際に芳香族部分は好ましくは炭
素原子6〜12個を有し、そして脂肪族部分は好ましく
は炭素原子1〜14個を有する。例として次の芳香脂肪
族を挙げ得る: 環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26個、好ましくは
6〜12個を有する環式炭化水素基であり得る。例とし
て次の環式脂肪族基を挙げ得る:基Aは酸素原子1また
は2個を含むことができ、従ってこれらのものは脂肪族
、環式脂肪族または芳香脂肪族エーテルを表わす。
殊に好ましいものとして次の基を挙げ得る:CH2CH
2− C2)(s−CC[42CH3CCH2−I CHz          CH2− c tr 2−        CI−1□−I CHCH2CCH□−及び CI−l 2−−        CH2’CH2−C
H2− CH2CCHz  OCH2CCH2−CH2−CH2
− 二価の脂肪族基(Y)は炭素原子2〜12個、好ましく
は2〜10個を有する直鎖状もしくは分校原状の炭化水
素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を例げ
得る:エチレン、プロピレン、1.4−テトラメチレン
、1.6−へキサメチレン及び1.2−ジメチルプロパ
ン−1,3−ジイル。
基Yは酸素原子1または2個、好ましくは1個を含有し
得る。例として次のものを挙げ得る:CH2CH20C
H2CH2− CH2CH20CHCH2− CH:l          CH3 Aが炭素数3〜12個を有し、且つ酸素架橋1または2
個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族
基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、または
炭素原子6〜12個を有する環式脂肪族基であり、pが
Aから出発する連鎖の数を表わし、且つ3〜6の数を表
わし、R1が、各々のAからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わし、そして Xは基 2  R3 −(0−CH−CH) 、、− の1つを表わし、ここにnが各々のAからの連鎖出発と
は独立して1〜5の数を表わし、mが各々のAからの連
鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、R2及びR′
が水素または水素及びメチルを表わし、そしてYが炭素
原子2〜10個を有し、且つ随時酸素架橋]または2個
を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族
基である、式(I)の(メタ)アクリル酸エステルが好
ましい。
Aが炭素原子3〜12個を有し、且つ随時酸素架橋1個
を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基
であり、pがAから出発する連鎖の数を表わし、3〜6
の数を表し、R1が、各々のAから出発する連鎖とは独
立して水素またはメチルを表わし、そしてXが基 一〇−引(−CH− OCH。
1l −O−C−NH−CH2−CH−CH−Cト(。
0  CNHCH2CH2−または の1つを表わし、ここにR2及びR3が水素または水素
とメチルを表す式(1)の(メタ)アクリル酸エステル
が好ましい。
例として次の(メタ)アクリル酸エステルを挙げ得る: CI−I、  OCH。
Cl−1・=C−C−CH−CH・−0−CH・へ\/
−C■■・−0−CH30 ((、II □=C−−COCH2CHt   OCH
z)  2   C−CH2−CH3 C(CH20CNHCHI   C)L   OCC=
Cl2)<CH3CHx CH20CH。
OCH3 −OCHz    C(CH20CHz    CH2
0CCCIL+)  JCH。
−C=CH2)j 二〇=CH2>1 式中、Aは炭素原子3〜20個を有し、且つ酸素架橋1
または2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基
、または炭素原子6〜26個を有する環式脂肪族基であ
り、 pはAから出発する連鎖の数を表わし、且つ3〜6の数
を表わし、 R’は、各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
たはメチルを表わし、そしてXは基 −(0−CH−CH)。− を表わし、ここに nは各/lのAからの連鎖出発とは独立して1〜5の数
を表わし、 R2及びR1は水素または水素及びメチルを表わす、 の(メタ)メタクリル酸エステルを製造する際に、式 式中、A、R2、R3、n及びpは上記の意味を有する
、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
50〜120℃の範囲の温度で式%式% 式中、R1は上記の意味を有し、そしてRはヒドロキシ
ル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基 を表わし、ここにR’は上記の意味を有する、 の〈メタ)メタクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする鎖式の(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
ポリオール■はそれ自体公知であり、そして例えば公知
のポリオールA(O)I)rのオキシアルキル1ヒによ
り調製することができ、その際のポリオール■を種々の
程度のオキシアルキル化の生成物に生成させることもで
きる。
エステル化のために、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア
クリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化(メタ)アクリ
ル酸、無水(メタ)アクリル酸または低級アルコール (C,から約06まで)の(メタ)アクリル酸エステル
例えばメチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)
アクリレートを使用し得る。
(メタ)アクリル酸の場合、触媒は一般に2より小さい
pKa値を有する強酸である。例としてp−トルエンス
ルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性イオン交換体
(2〜20重量%のジビニルベンゼンで交叉結合された
ポリスチレンスルホン酸)を挙げ得る。
本発明による重合阻害剤はそれ自体公知である。
例として2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノー
ル、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得る。
酸触媒は一般に反応体100重量部に対して0.01〜
5重量部の量で用いる。
本発明による重合阻害剤は一般に反応体100重量部に
対して0.01〜1、好ましくは0.01〜0.2重量
部の量で用いる。
本発明による方法に対する溶媒は一般に室温で水と混和
しない溶媒である0例としてトルエン、クロロホルム、
キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチルケトンを挙
げ得る。
本発明による方法は一般に50〜120℃、好ましくは
70〜110℃の温度で行う。一般に、本発明による方
法は常圧下で行う。
本発明による方法は一般に過剰の(メタ)アクリル酸を
用いて行う、一般に、ポリオール■1モル当たり各々の
ヒドロキシル基に対して1〜2モルの(メタ)アクリル
酸を用いる。
本発明による方法は例えば次のように行い得る: ポリオール及び(メタ)アクリル酸を溶媒に懸濁させる
か、または溶解させ、そして酸触媒及び■「合阻害剤を
加える。ニスデル化中に生じる水を共沸蒸留により平衡
系から除去し得る。
エステル化が完了した場合、塩基性水溶液(例えばナト
リウム溶液)を用いて未転化の(メタ)アクリル酸を抽
出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤(例えば漂泊
上、セライト、シリカゲルまたは酸化アルミニウム)の
添加により分別する。
本発明による(メタ)アクリル酸エステルは溶媒を留去
させることによるそれ自体公知の方法で処理する。
■【か低級アルコキシを表わす(メタ)アクリル酸誘導
体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ−1・例え
ばテ1〜ラブドキシ−チタンが適している。
反応中に生成し、そして(メタ)アクリル酸誘導体(1
)の低級アルコキシ晶から誘導きれるアルコールを共沸
蒸留する0反応が終了した後、未転化の(メタ)アクリ
ル酸誘導体を真空中で留去し、そして残渣をそれ自体公
知の方法で処理する。
OR’ わす(メタ)アクリル酸誘導体の場合、即ち塩化(メタ
)アクリル酸または無水(メタ)アクリル酸を用いるニ
スデル化において、ポリオールとのエスチェル化は前記
の2つの方法と比軟して好ましくは低温で行う、塩化(
メタ)アクリル酸を用いる場合、酸受容体として第三級
アミン、例えばトリエチルアミン、ジシクロヘキシルメ
チルアミンなどを化学景論景で用いることが好ましい。
無水(メタ)アクリル酸を用いる場合、場合によっては
10%より少ない第三級アミンを用いる。生成物は塩基
性水溶液を用いて反応混合物を抽出することによる公知
の方法で精製し、そして第一の工程で記載した通りに処
理する。
史に式 式中、Aは炭素原子3〜20個を有し、且つ酸素架V4
Nまたは2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族
基、または炭素JM子6〜26個を有する環式脂肪族基
であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わし、且つ3〜6の数
を表わし、 R1は、各々のAから出発する連鎖とは独立して、水素
またはメチルを表わし、そしてXは基 を表わし、ここに I’llは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5
の数を表わし、 R2及びR3は水素il:は水素及びメチルを表わし、
そして Yは炭素原子2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋1ま
たは2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基である、 の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は式%式% 式中、A、R”、R3、m及びpは上記の意味を有する
、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
20〜100℃の範囲の温度で式中中、R1およびYは
上記の意味を有する、の、インシアネート基を含む(メ
タ)アクリル酸エステルと反応させることを特徴とする
最後に記載した方法に対するポリオールはそれ自体公知
であり、そして例えば対応するポリオールのオキシアル
キル化により調製し得る。
イソシアネート基を含む式(II/)の(メタ)アクリ
ル酸ニスデルはそれ自体公知であり(ドイツ国特許出願
第3,338,077号)、そして例えばこのものがベ
ースとする5 、6−シヒドローオキサンのホスゲン化
によりyJ!4製し得る。
ここに触媒はスズ含有触媒例えばジラウリル酸ジブナル
スズまたはオクトン酸スズ(n)であり得る。また触媒
として第三級アミノ基を有する化合物例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン及びチタン化合物例えば
チタンテトライソ10ビラートまたはチタンテトラエタ
ノラートを用いることができる。
一般に、触媒は反応体の全量に対して0,01〜2.5
!1i、は%、好ましくは0.1〜1.5重、破%の呈
で用いる。
重合阻害剤の例として2.6−ジーt−ブチル−4−メ
チルフェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを
挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全量に対して0
.01〜1重量%、好ましくは0.01〜0.2重量%
の盪で用いる。
−mに、イソシアネート基を含む(メタ)アクリル酸エ
ステル■はNCO及びOH基が化学量論的に当価になる
ようにポリオール1モルに対して9モルの量で用いる。
本発明による最後に挙げた方法は好ましくは水以外の不
活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の例にはクロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエン及びアセトニトリルがある。好適な溶媒は
クロロホルム、トルエン及びアセトニトリルである。
本発明による上記の最後の方法は一般に20〜100℃
、好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行い得る。
本発明による上記のf&後の方法は一般に常圧下で行う
本発明による上記の最後の方法は例えば次のように行い
得る:ポリオール及び対応するインシアネートを含む(
メタ)アクリル酸エステルを溶媒に溶解させるか、また
は懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加える。
重合阻害剤を加えた後、反応溶液を本発明による温度に
加熱する。
時間と共に進行する反応は例えばIRスペクトルを測定
することにより追跡し得る。イソシアネート基の転化が
完了した後、真空中で溶媒を除去することにより反応生
成物を単離する。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるウレタン
−(メタ)アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科用
材料の例として歯に対する充てん材料、両波覆物及び義
歯に対する成分、好ましくはプラスチック歯を挙げ得る
。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を含
有し得る。
歯科分野における重合可能な歯充てん組成物に対する単
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるための本発明による多官能性の(メタ)アクリル
酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合し得る。この
場合、60〜10.000mPa5の範囲の粘度が好ま
しい。
このことは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤
または溶媒としての低粘度のコモノマーと混合すること
により達成し得る。単量体との混合物において、本発明
による化合物は約30〜約90重呈%、好ましくは40
〜80重量%の比率である0本発明の目的は同様に本発
明による異なった(メタ)アクリル酸誘導体の混合物を
好適に用いることである。
所望の粘度を得るため、数種のコモノマーを含む単量体
混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る:グリセリンジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1.1
2−ドデカンジオールジメタクリレート、1.6−ヘキ
サンシオールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、2.2−ビス−tp−(2′ −ヒ
ドロキシ−3′−メタクリロイルオキシプロポキシ)−
フェニル]−プロパン、2.2−ビス−[p−(2’−
メタクリロイルオキシエトキシ)−フェニル]−プロパ
ン、トリメチロールプロバントす(メタ)アクリレート
、ビス−(メタ)アクリロイルオキシエトキシメチル−
トリシクロ[5,2,1。
026]デカン(ドイツ国特許出願第2,931゜92
5号及び同第2,931,926号)、。
更に、コモノマーとして他のウレタン−(メタ)アクリ
ル酸エステル例えば上記のヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート及び炭素原子6〜14個を有するジイソシ
アネートから得られる2:1付加生成物を加え得る。適
当なジイソシアネートの例にはへキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、とスーイソシアナトメチルシクロヘキサン及びビス−
イソシアナトメチル−トリシクロ[5,2,1。
026]デカンがある。
13ミリバール下で100℃以上の沸点を有するコモノ
マーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての本
発明による官能性の(メタ)アクリル酸エステルにしれ
自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合体を
生成させ得る(A+*、 Che+s。
Soc、 、 Syn+p、 212.359〜371
 (1983)] 。
いわゆるレドックス重合に対し、過酸化物性化合物及び
例えば第三級芳香族アミンをベースとする還元剤からな
る系が適している。過酸化物の例には過酸化ベンゾイル
、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジー4−クロロベンゾ
イルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN、N−ジメチル
−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−
p−)ルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3
,5−ジメチルアニリン及びN−メチル−N−(2−メ
チルカルバモイルオキシプロピル)−3,5−ジメチル
アニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれ等
のものが単量体混合物に対して0.1〜5重呈%、好ま
しくは0.5〜3重量%の菫になるように選ぶことが有
利である。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物は
これらのものを用いるまで別に貯蔵する。
また本発明による単量体はUV光または可視光(例えば
230〜650nmの範囲の波長)に暴露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、p−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェ
ナントレンキノン及び2.3−ボルナンジオン(カンフ
ルキノン)があり、場合によっては相乗作用を有する活
性剤例えばN  、N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、トリエタノールアミン、4−N、N−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミドの存在rによ
る。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第3,135
.115号に記載される。
上記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公知
である光安定剤及び他の安定剤を本発明による(メタ)
アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されている[ガヒター、ミュラ
ー(Gachte、 Muller) 、プラスチック
添加剤のハンドブック(T ashebuch  de
r  K unststoff −Additive)
 、第2版、カール・ハンサー・ベルラグ(Cart 
 Hanser  Verlag) ] 、例として次
の光安定剤を挙げ得る: Cyasorb  U V 9 ”、T 1nuvin
  9 ’、’l’1nuvin770II、 Tin
uvin  622’及びTinuvin765’。
他の安定剤も例として記載されている(ウルマンの工業
化学の百科辞典、第4版、第8巻)6例として次の安定
剤を挙げ得る=2.6−ジーt−ブチルフェノール、2
.6−ジーt−ブチル−4−メチルエフエノール、2.
6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、1.1
′ −メチレン−ビス=(ナフl−−2−オール)及び
その他のもの。
光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物100重量部に
対して0.01〜0.5重葉部の泣で各々使用し得る。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤(歯科
用フェス)として使用し得る。
歯充てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般に
得られたtBt址体温体温合物える。高度の充てん剤を
得ることができるために、60〜LO,000mPa5
の範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利である。
好ましくは、無機光てん剤を本発明による(メタ)アク
リル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにガラスセラミック例えばジルコニウムを含む
ガラスセラミック(ドイツ国特許第2.347,591
号)がある。
ポリメタクリレートの重合体マトリックスとの結合を改
善するために無機光てん剤は好ましくは接着促進剤で処
理する。接着促進は例えば有機ケイ素化合物での処理に
より行い得る[プログレス・イン・オーガニック・コー
チインゲス(P roHreSS  in Organ
ic  Coatings) 11.297〜308 
(1983)]、好ましくは、3−メタクリロイルオキ
シプロピル−トリメトキシシランを用いる。本発明によ
る歯充てん用組成物に対する充てん剤は一般に0.01
〜100μm、好ましくは0.03〜50μm、そして
殊に好ましくは0.03〜5μmの平均粒径を有する。
また異なった粒径及び/または異なったシラン含有物の
いくつかの充てん剤を併用することが有利である。
歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に5〜85
重景%重量ましくは50〜80重址%である。
歯充てん用組成物を製造するために、市販の混練機(k
neading  machin )を用いて成分を混
合する。
歯充てん用組成物中の本発明によるウレタン−(メタ)
アクリレートの比率は充てん用組成物を、基準として一
般に5〜70重量%である。
また本発明によるウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体
は義歯の製造における成分として使用し得るに の場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常用い
られる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキルメ
タクリレート例えばメチルメタクリレ−1・との混合物
として用いられる。加えてまた、それ自体公知のビーズ
状混合体も加え得る。
歯の色を調製するために、公知の無機及び4機色素顔料
及び乳白化剤を加え得る。また光安定剤及び他の安定剤
の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基重
合させることにより装造する。
射出法及び圧印(swaging)法による処理が両方
とも可能であり、ポリ(メチルメタクリレート)をベー
スとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば
過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及びアゾ−
ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる
熱重合による歯に対する通常の製造方法により一般に行
われる。
また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合物も高
度に適している。
本発明による(メタ)アクリル酸エステルから製造され
る歯科用材料は機械的応力に対する耐性及び高い耐摩耗
制に特徴がある。
実施例 1 H3 ペンタエリトリトール1モル及びプロピレンオキシド(
OH数=534zyKOH/fI)の反応生成物91.
5gをトルエン300t1に溶解させ、そしてp−)ル
エンスルホン酸1.5g、メチレンブルー0.45g、
2 .6−t−ブチル−4−メチルフェノール0.06
4g及びメタクリル酸103.2yを加えた。空気を混
合物中に通し、このものを110〜120℃で40時間
保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除去した
次に混合物を漂泊上と共に撹拌し、そして吸引で濾過し
な、過剰のメタクリル酸を除去するため、炉液を飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で3回抽出し、そして中性になる
まで水で洗浄した。NazSOn上で乾燥後、P液を活
性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタクリル酸
エステルを単離した。
元素分析 実測値:C:61.4;H:8.3 計算値:C:61.88;H:8.29分子量 実測値=640 計算値=692 実施例 2 CI 。
ペンタエリトリトール1モル及びアロピレンオキシド4
,9モルの反応生成物18.3yを乾燥クロロホルム5
0xlに溶解させた。2.6−シーT−ブチルー4−メ
チルフェノール(イオノール)0゜02y及びジラウリ
ル酸ジブチルスズ0.1yを加えた後、2−インシアナ
トエチルメタクリレート27Jを徐々に滴下しながら加
えた。NGOが検出できなくなるまで(約150時間)
混合物を50℃で撹拌した。反応生成物を活性炭上で濾
過し、そして溶媒を蒸発させることにより単離した。
これにより粘稠な液体が生じた。
元素分析 実測値:C54,587,3N5.5 計算値:C55,08N7.44% N5.38%OH
数 :  2 lりK  OH/  i実施例 3 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重量
%及び実施例2からのウレタン−メタクリル酸誘導体5
5重量%から調製した単景木混合物60重量部を過酸化
ジベンゾイル1重量部及び3−メタクリロイルオキシプ
ロピル−)・ウメ1−キシシラン5%でシラン化した高
分散シリカ40重菫部と混合した(BET表面積: 5
0x2/ y )。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして130’
Cで6分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は
殊に高い耐摩耗性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は、各々のAから出発する連鎖とは独立して、水
    素またはメチルを表わし、そし てXは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して 1〜5の数を表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 2、Aが炭素原子3〜12個を有しそして酸素架橋1ま
    たは2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、
    または炭素原子6〜26個を有する環式脂肪族基であり
    、pがAから出発する連鎖の数を表わしそして3〜6の
    数であり、R^1が、各々のAからの出発する連鎖とは
    独立して、水素またはメチルを表わし、そして Xは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここにnが各々のAからの連鎖出発と
    は独立して1〜5の数を表わし、mが各々のAからの連
    鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、R^2及びR
    ^3が水素または水素とメチルを表わし、そしてYが炭
    素原子2〜10個を有しそして随時酸素架橋1または2
    個を含有していてもよい二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
    状の脂肪族基である、特許請求の範囲第1項記載のアク
    リル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 3、Aが炭素原子3〜12個を有しそして随時酸素架橋
    1個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
    族基であり、pがAから出発する連鎖の数を表わしそし
    て3〜6の数であり、R^1が、各々のAから出発する
    連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、そして
    Xが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここにR^2及びR^3が水素または
    水素とメチルを表わす特許請求の範囲第1及び2項記載
    のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 4、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は、各々のAから出発する連鎖とは独立して、水
    素またはメチルを表わし、そし てXは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに nは、各々のAからの連鎖出発とは独立し て、1〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わす、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造
    する方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、A、R^2、R^3、n及びpは上記の意味を有
    する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
    50〜120℃の範囲の温度で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1は上記の意味を有し、そして Rはヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコ キシまたは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここにR^1は上記の意味を有する、 アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸誘導
    体もしくはメタクリル酸誘導体と反応させることを特徴
    とする方法。 5、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてX は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造
    する方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、A、R^2、R^3、mおよびpは上記の意味を
    有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
    20〜100℃の範囲の温度で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1及びYは上記の意味を有する、の、イソシ
    アネート基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸
    エステルと反応させることを特徴とする方法。 6、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてX は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して 1〜5の数を表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合
    体。 7、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてX は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して 1〜5の数を表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直線状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの歯科
    用材料における使用。 8、アアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
    歯科充てん用組成物に用いる特許請求の範囲第7項記載
    の使用。 9、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを歯
    科に対する被覆物に用いる特許請求の範囲第7項記載の
    使用。 10、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
    プラスチック歯の製造に用いる特許請求の範囲第7項記
    載の使用。 11、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてX は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して 1〜5の数を表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2およびR^3は水素または水素とメチルを表わし
    、そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直線状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの歯科
    用材料の製造に対する使用。 12、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそし て酸素架橋1または2個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子6〜26個を有する環式脂 肪族基であり、 pはAから出発する連鎖の数を表わしそし て3〜6の数であり、 R^1は各々のAから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてX は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の1つを表わし、ここに nは各々のAからの連鎖出発とは独立して 1〜5の数を表わし、 mは各々のAからの連鎖出発とは独立して 0〜5の数を表わし、 R^2及びR^3は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Yは炭素原子2〜12個を有しそして随時 酸素架橋1または2個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有
    することを特徴とする歯科用材料。 13、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに
    加えてさらにコモノマーを含有する特許請求の範囲第1
    2項記載の歯科用材料。 14、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルコ
    モノマー及びそれ自体公知である添加剤並びに随時充て
    ん剤を含有する特許請求の範囲第12項又は13項記載
    の歯科用材料。
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