JPS63158287A - Recording material - Google Patents

Recording material

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JPS63158287A
JPS63158287A JP61305883A JP30588386A JPS63158287A JP S63158287 A JPS63158287 A JP S63158287A JP 61305883 A JP61305883 A JP 61305883A JP 30588386 A JP30588386 A JP 30588386A JP S63158287 A JPS63158287 A JP S63158287A
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JP
Japan
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group
acid
electron
color
phthalide
Prior art date
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Pending
Application number
JP61305883A
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Japanese (ja)
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Yoshisato Saeki
佐伯 圭聡
Masato Satomura
里村 正人
Masanobu Takashima
正伸 高島
Ken Iwakura
岩倉 謙
Katsumi Matsuoka
松岡 克己
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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    • B41M5/327Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

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Abstract

PURPOSE:To improve color development, preservability and stability of color- developed images and also give liquid preparation aptitude by using a specific phthalide compound as an electron donor colorless dye. CONSTITUTION:For instance, a compound is such as shown by the formula I. Five g of electron donor colorless dye dispersed solution containing 80% of 3-(4-diethylamino-2-3', 6'-dioxaoctyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-il) phthalide, 10g of electron receptor compound dispersed solution, 5g of thermally soluble material dispersed solution and 229 of baked kaolin and zinc oxide dispersed solution are mixed. In addition, 4g of zinc stearate emulsion and 55g of aqueous 2% (2-ethylehexyl) sodium sulfosuccinate solution are added to prepare a coating solution. If the color of the coated solution-applied paper is developed using a facsimile, a black image is obtained which is of high density and highly light-fast and heat-resistant. Further, this image absorbs light in a near infrared area. In the formula (I), R1 represents the polyoxialkylene group, R2-R10 hydrogen atoms, halogen atoms, the alkyl groups, alkoxy group, substituted amino group or aryl group, and R7, R8 and R9, R10 may form a ring by coupling each other.

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させ、更に調液適性を賦与し
た電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した
記録材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of the Invention) The present invention relates to recording materials, and in particular to an electron-donating colorless dye that has improved color development, raw storage stability, and stability of colored images, and has also been imparted with liquid preparation suitability. and recording materials using electron-accepting compounds.

(従来技術) 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によ(知られている。
(Prior Art) Recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are already known as pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, light-sensitive pressure-sensitive paper, current-carrying heat-sensitive recording paper, and the like.

たとえば英国特許、1ltAOu9r号、米国特許1す
ooり2号、同4cり36220号、特公昭40−23
.?JJ号、特開昭j7−/79.f36号、同40−
/23.jJ’を号、同1.0−/23.557号など
に詳しい。
For example, British Patent No. 1ltAou9r, U.S. Patent No. 1suori No. 2, U.S. Patent No.
.. ? JJ issue, JP-A-Shoj7-/79. f36, same 40-
/23. jJ', No. 1.0-/23.557, etc. for details.

記録材料の具備すべき性能は、(I)発色濃度および発
色感度が十分であること、(2)カブリを生じないこと
、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分であること、(
4)発色色相が適切で複写機適性があること、(5) 
S / N比が高いこと、(6)発色体の耐薬品性が充
分であること、(7)%定の有機溶剤に溶は易いことな
どであるが、現在これらを満足するものは得られていな
い。
The performance that a recording material should have is (I) sufficient color density and color development sensitivity, (2) no fogging, (3) sufficient fastness of the color material after color development, (
4) Appropriate color hue and suitability for copying machines, (5)
It has a high S/N ratio, (6) the color former has sufficient chemical resistance, and (7) it is easily soluble in organic solvents with a certain percentage, but currently there is no product that satisfies these requirements. Not yet.

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、pKa、置換基の極性、置換基の位置、結晶性や
溶解性の変化、などの特性に着目して、良好な記録材料
用素材及び記録材料の開発を追及してきた。
The present inventors investigated the oil solubility, water solubility, partition coefficient, pKa, polarity of substituents, position of substituents, crystallinity and solubility for each of electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds. We have pursued the development of good materials for recording materials and recording materials, focusing on characteristics such as change.

(発明の目的) 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、調液適性を賦与し、更にその他の具
備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供す
ることである。
(Object of the Invention) Therefore, the object of the present invention is to provide a recording material using a material that has good color development properties, good shelf life, and stability of colored images, and has good suitability for liquid preparation, and also satisfies other necessary conditions. The goal is to provide the following.

(発明の構成) 本発明の目的は電子供与性無色染料として下記一般式(
I)で示される化合物を使用することを特徴とする記録
材料により達成された。
(Structure of the Invention) The object of the present invention is to produce an electron-donating colorless dye of the following general formula (
This was achieved by a recording material characterized by using the compound shown in I).

上式中R,はポリオキシアルキレン基をR2〜RIOは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
置換アミン基又はアリール基を、R7とR8及びRoと
RI Gは互いに結合して環を形成してもよい。
In the above formula, R is a polyoxyalkylene group, R2 to RIO are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups,
In the substituted amine group or aryl group, R7 and R8 and Ro and RIG may be bonded to each other to form a ring.

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ノ・ロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミン基、置換オキシカルボニル基、置換オキシ
スルホニル基またはアリール基等の置換基を有していて
もよい。
In addition, the aryl group represents a phenyl group, a naphthyl group, or a heteroaromatic ring group, and these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a norogen atom, a nitro group,
It may have a substituent such as a cyano group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a substituted amine group, a substituted oxycarbonyl group, a substituted oxysulfonyl group, or an aryl group.

またアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシ
アノ基等の置換基を有していてもよい。
Further, the alkyl group represents a saturated or unsaturated alkyl group or a cycloalkyl group, which may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.

上式中R1はポリオキシアルキレン基たとえばRa  
     Ra 示される基を表わす。
In the above formula, R1 is a polyoxyalkylene group such as Ra
Ra represents the group shown.

Ra1Rbはアルキル又はアリール基をnはλ〜tの整
数を示す。
Ra1Rb represents an alkyl or aryl group, and n represents an integer of λ to t.

R2、R3、R4で示される置換基のうち、水素原子、
炭素原子数lないしtlのアルキル基、アシル基又はア
リール基が好ましく、これらはハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、シア
ノ基、ピリジル基、フルフリル基などで置換していても
よい。
Among the substituents represented by R2, R3, and R4, hydrogen atoms,
Alkyl groups, acyl groups or aryl groups having 1 to 1 carbon atoms are preferred, and these are substituted with halogen atoms, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, acyl groups, cyano groups, pyridyl groups, furfuryl groups, etc. Good too.

R3とR2は互いに結合してよ黄ないしt員の環たとえ
ばピペリジ/、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、
ヘキサメチレンイミン、カプロラクタムインドールなど
の環を形成してもよい。
R3 and R2 are bonded to each other to form a yellow to t-membered ring, such as piperidi/, morpholine, pyrrolidine, piperazine,
A ring such as hexamethyleneimine or caprolactam indole may be formed.

ノ基、モルホリノ基、N−フェニルピペリジノ基、N−
エチルピペリジノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルア
ミン基、ジブチルアミン基、N−エチル−N−インブチ
ルアミノ基、N−エチル−N−インアミルアミノ基、N
−エチル−N−シクロヘキシルアミノ基、シアミルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、N−エ
チル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ基等があげら
れる。
no group, morpholino group, N-phenylpiperidino group, N-
Ethylpiperidino group, diethylamino group, dipropylamine group, dibutylamine group, N-ethyl-N-inbutylamino group, N-ethyl-N-inamylamino group, N
-Ethyl-N-cyclohexylamino group, cyamylamino group, diethylamino group, dioctylamino group, N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino group, and the like.

R5、R6で示される置換基のうち水素原子、炭素原子
数l〜乙のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリー
ル基、アリールオキシ基、塩素原子および弗素原子、炭
素原子数/、/、2のアルキル基、置換アミノ基が好ま
しい。
Among the substituents represented by R5 and R6, hydrogen atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy groups, chlorine atoms and fluorine atoms, number of carbon atoms /, /, The alkyl group and substituted amino group of 2 are preferred.

R5としては特に水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基が好ましい。
R5 is particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.

RとR8、RoとRIOはお互いに結合して環を形成し
てもよく、その場合にはへテロ原子だとえば酸素原子、
窒素原子、硫黄原子を1つ以上含んでいてもよい芳香環
が好ましい。芳香環は前述のR工又はR2で述べた置換
基、N−置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
などを有していてもよい。
R and R8, Ro and RIO may be bonded to each other to form a ring, in which case the heteroatom is an oxygen atom,
An aromatic ring which may contain one or more nitrogen atoms or sulfur atoms is preferred. The aromatic ring may have a substituent as mentioned above for R or R2, an N-substituted carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, etc.

特に好ましいのは置換していてもよいベンゼン環、ピリ
ジン環及びピペラジン環の場合である。
Particularly preferred are optionally substituted benzene rings, pyridine rings and piperazine rings.

好ましい化合物を一般式で示せば次の如(なる。The general formula of a preferred compound is as follows.

R1−2、R13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カ
ルバモイル基、置換アミノ基、アシル基、アルカンスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ
基、ジアルキルアミノ基などから選ばれた置換基を、X
、Yは炭素原子してメタ位が好ましい。
R1-2 and R13 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, carbamoyl group, substituted amino group, acyl group, alkanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, dialkyl group A substituent selected from amino groups etc.,
, Y is preferably a carbon atom at the meta position.

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高(、しかも電子
受容性物質と接触すると、速かに発色する利点がある。
The electron-donating colorless dye according to the present invention has the advantage of being colorless to light-colored crystals, having high solubility in organic solvents (and rapidly developing color when it comes into contact with an electron-accepting substance).

発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して
著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっても
ほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期保存とい
う観点で特に有利である。また、発色剤の安定性も優れ
、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず、十分
な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料の発色
剤として理想に近い性能を有する。
The developed dye is significantly more stable than dyes produced from existing color formers, and hardly changes color or fades even when exposed to light, heat, or humidification over long periods of time, making it particularly advantageous in terms of long-term preservation of records. . In addition, the coloring agent has excellent stability and does not change in quality or color even after long-term storage, and has sufficient coloring ability, which is close to the ideal performance as a coloring agent for recording materials such as pressure-sensitive paper and thermal paper. has.

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例として、
次の化合物があげられる。
Representative examples of the electron-donating colorless dye according to the present invention include:
The following compounds are mentioned.

j−(4C−ジエチルアミノーーー!′−フェノキシ−
3′−オキサペンチルオキシフェニル)−j−(/−エ
チルーコーメチルインドール−3−イル)フタリド、j
−(4L−ジエチルーコーt′−ベンジルオキシ−3′
−オキサペンチルオキシフェニル)−J−(/−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、J−(
4!−ジエチルアミノ−2−31、A/ −ジオキシオ
クチルオキシフェニル)−J−(/−エチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(l−ジエチ
ルアミノ−2−2/ 、11−ジメチル−t′−フェノ
キシ−3′−オキサペンチルオキシフェニル)−3−(
/−n−オクチルーコーメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(≠−ジブチルアミノー、2−j’ 、
A’ −ジオキサデシルオキシフェニル>−3−<t−
フェニルーコーメチルインドール−3−イル)フタリド
、j−(4(−ジエチルアミノ−2−r’ −p−エチ
ルフェノキシ−31,41−ジオキサオクチルオキシフ
ェニル)−J−(/−ブチル−2−フェニルインドール
−3−イル)フタリド、J−(4cmジエチルアミノ−
2−11,tAl−ジメチル−t′−p−ノニルフェノ
キシ−3′−オキサインチルオキシフェニル)−3−(
/−fi−プロピル−2−メチルインドール−3−イル
)−≠−又は−7−アザフタリド、J−(4(−ジエチ
ルアミノーコー!′−クミルフェノキシ−3′−オキサ
ペンチルオキシフェニル)−j−(/−ベンジル−2−
メfルインドールー3−イル)−ψ、7−ジアザフタリ
ド、J−(u−ジエチルアミノーコ−31,41,り′
−トリオキサデシルオキシフェニル)−3−(/−エチ
ルーコーメチルインドール−3−イル)フタリドなど。
j-(4C-diethylamino!'-phenoxy-
3'-oxapentyloxyphenyl)-j-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)phthalide, j
-(4L-diethyl-cott'-benzyloxy-3'
-oxapentyloxyphenyl)-J-(/-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, J-(
4! -diethylamino-2-31, A/ -dioxyoctyloxyphenyl)-J-(/-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(l-diethylamino-2-2/, 11-dimethyl -t'-phenoxy-3'-oxapentyloxyphenyl)-3-(
/-n-octyl-comethylindol-3-yl)
Phthalide, 3-(≠-dibutylamino, 2-j',
A'-dioxadecyloxyphenyl>-3-<t-
phenyl-comethylindol-3-yl)phthalide, j-(4(-diethylamino-2-r'-p-ethylphenoxy-31,41-dioxaoctyloxyphenyl)-J-(/-butyl-2- phenylindol-3-yl)phthalide, J-(4cm diethylamino-
2-11,tAl-dimethyl-t'-p-nonylphenoxy-3'-oxaintyloxyphenyl)-3-(
/-fi-propyl-2-methylindol-3-yl)-≠- or -7-azaphthalide, J-(4(-diethylaminocor!'-cumylphenoxy-3'-oxapentyloxyphenyl)-j -(/-benzyl-2-
methylindol-3-yl)-ψ,7-diazaphthalide, J-(u-diethylaminol-31,41,ri'
-trioxadecyloxyphenyl)-3-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)phthalide, and the like.

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、イントリアザル7タリド不化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン化合物など
各種の化合物と併用して記録材料を、mみ立てることも
できる。
In addition, these colorless dyes are already well-known triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds,
When recording materials are used in combination with various compounds such as phenothiazine compounds, intriazal 7-thallide noncompounds, leucoauramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds, It can also be created.

その際好ましくは前述の無色染料が20%以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。
In this case, it is preferable to use the above colorless dye in an amount of 20% or more from the viewpoint of improving properties.

これら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許λ3.0λ蓼号、米国特
許j、lA9/、///号、同3゜uyi、712号、
同3.ψりi、tt(、号、同3、!Oり、77μ号、
フルオラン類の具体例は米国特許3.62μ、107号
、同J、627゜717号、同3,6ダ/、0//号、
同3.≠≦、2,121号、同j、tri、Jり0号、
同3゜りλ0.!r10号、同3.りjり、371号、
スピロジピラン類の具体例は米国特許3.り7/。
Regarding these various existing colorless dyes, for example, specific examples of phthalides are U.S. Reissue Patent λ3.
Same 3. ψrii, tt(, issue, same 3, !Ori, 77μ issue,
Specific examples of fluoranes include U.S. Patent No. 3.62μ, No. 107, U.S. Pat.
Same 3. ≠≦, No. 2,121, same j, tri, Jri No. 0,
Same 3 degrees λ0. ! r10, same 3. Rijri, No. 371,
Specific examples of spirodipyrans are given in U.S. Patent 3. ri7/.

rot号、ピリジン系およびピラジン系化合物類ハ米国
% 許’ * 77r 、 u 、z u号、同3.l
r!J。
Rot No., pyridine-based and pyrazine-based compounds are approved in the United States *77r, u, zu, 3. l
r! J.

r6り号、米国特許μ、2μ&、JIr号等に記載され
ている。これらの一部を例示すれば、トリアリールメタ
ン系化合物として、3.3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)−6−シメチルアミノフタリド、3−ビス(
p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、j−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−J−(/、J−ジメチルイン
ドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−J−(2−メチルインドール−3−イル
)フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物とし
ては、μ、4L′ −ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、N−2,μ、j−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロー
ダミン−B−アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−
7、1−ベンゾフルオラン、ローダミン(p−ニトロア
ニリノ)ラクタム、ローダミンB(p−クロロアニリノ
)ラクタム、2−ジベンジルアミノ−t−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリ/ −A −ジエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー3−メチル−6−ジニチル
アミノフルオラン、コーア二IJ / + 、3−メチ
ル−4−N−シクロヘキシルN−メチルアミノフルオラ
ン、2−〇−ジクロロアニリノ−6−ジニチルアミノフ
ルオランλ−m −クロロアニリノ−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−(3,ψ−ジクロロアニリノ)−4
−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチルアミノーt
−ジエチルアミノフルオラン、2−ジヘキシルアミノ−
6−ジエチルアミノフルオラン、λ−m−トリフロロメ
チルアニリノ−t−ジエチルアミノフルオラン、コープ
チルアミノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーエトキシエチルアミノー3−クロロ−6−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−p−クロロアニリノー3−
メチル−6−シブチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー3−メチルー4−ジオクチルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−3−クロロ−6−ジニチルアミノフルオラン
、−一ジフェニルアミノ−6−ジニチルアミノフルオラ
/、λ−アニリノー3−メチルーA−B−ジフェニルア
ミノエチルアミノフルオラン、λ−フェニル−6−ジニ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチルー6
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、λ−
アニリノー3−メチルーよ一クロロ−6−ジニチルアミ
ノフルオラン、コーア二すノー3−メチルー4−ジエチ
ルアミン−7−メチルフルオラン、コーアニリノー3−
メトキシ−6−シプチルアミノフルオラン、コー0−ク
ロロアニリノ−6−シプチルアミノフルオラン、λ−p
−クロロアニリノー3−はフタデシル−4−N−エチル
−N−イソアミルアミノフルオラン、2−〇−クロロア
ニリノー+−p−ブチルアニリノフルオラン、コーアニ
リノー3−ペンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−エチル−6−シブチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー3−メチルμ′、!′−ジク
ロルフルオラン等があり、インドリルフタリド化合物と
しては3.3−ビス(l−エチル−λ−メチルインドー
ルー3−イル)フタリド、3.3−ビス(l−オクチル
−λ−メチルインドールー3−イル)フタリド、J−(
2−エトキシ−μmジエチルアミノフェニル)−J−(
/−エチル−コータチルインドール−3−イル)フタリ
ド、3−(2−二トキシ−μmジブチルアミノフェニル
)−!−(/−エチル−1−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(コーアミルオキシーダージェチル
アミノフェニル)−3−(l−エチル−λ−メチルイン
ドールー3−イル)フタリド、J−(2−エトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−J−(/−オクチル−2
−メチルインドール−3−イル)フタリド等があり、ピ
リジン系化合物としては、3−(2−二トキシ−4C−
ジエチルアミノフェニル)−j−(/−オクチル−ノー
メチルインドール−3−イル)−μ又は7−アザフタリ
ド、J−(J−エトキシ−仏−ジエチルアミノフェニル
)−j−(/−エチル−ノーメチルインドール−3−イ
ル)−仏又は7−アザフタリド、J−(J−へキシルオ
キシ−≠−ジエチルアミノフェニル)−J−(/−エチ
ルーコーメチルインドール−3−イル)−4’又はクー
アザ7タリド、3−(コーエトキシーq−ジエチルアミ
ノフェニル)−j−(/−エチル−2−7エールインド
ールー3−イル)−μ又は7−アザ7タリド、3−(λ
−ブトキシー≠−ジエチル7 ミ/ フェニル)−J−
(/−エチル−λ−フェニルインドールー3−イル)−
μ又は7−アザフタリド、J−(J−エトキシーダージ
ェチルアミノフェニル)−3−(/−オクチルーコーフ
ェニルイ/ドール−3−イル)−り又は7−アザフタリ
ド等があり、フルオレン系化合物としては3′。
R6R, U.S. Patent μ, 2μ&, JIr, etc. Some examples of these include triarylmethane compounds such as 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-bis(
p-dimethylaminophenyl) phthalide, j-(p-dimethylaminophenyl)-J-(/, J-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-J-(2-methyl indol-3-yl) phthalide, etc., and diphenylmethane compounds include μ,4L'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucoolamine, N-2,μ,j-tri There are chlorophenyl leuco auramines, etc., and xanthine compounds include rhodamine-B-anilinolactam, 3-diethylamino-
7, 1-benzofluorane, rhodamine (p-nitroanilino)lactam, rhodamine B (p-chloroanilino)lactam, 2-dibenzylamino-t-diethylaminofluorane, co-anili/-A-diethylaminofluorane, co-anilino 3-methyl -6-Dinithylaminofluorane, Coa-2IJ/+, 3-methyl-4-N-cyclohexyl N-methylaminofluorane, 2-〇-dichloroanilino-6-dinithylaminofluorane λ-m − Chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-(3,ψ-dichloroanilino)-4
-diethylaminofluorane, co-octylaminot
-diethylaminofluorane, 2-dihexylamino-
6-diethylaminofluoran, λ-m-trifluoromethylanilino-t-diethylaminofluoran, coptylamino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, coethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluoran , λ-p-chloroanilino 3-
Methyl-6-sibutylaminofluorane, λ-anilino-3-methyl-4-dioctylaminofluorane, no-anilino-3-chloro-6-dinithylaminofluorane, -1-diphenylamino-6-dinithylaminofluoran/ , λ-anilino 3-methyl-AB-diphenylaminoethylaminofluorane, λ-phenyl-6-dinithylaminofluorane, λ-anilino 3-methyl-6
-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, λ-
Anilino 3-methyl-1chloro-6-dinithylaminofluorane, co-anilino 3-methyl-4-diethylamine-7-methylfluorane, co-anilino 3-
Methoxy-6-cyptylaminofluorane, co-0-chloroanilino-6-cyptylaminofluorane, λ-p
-chloroanilino 3- is phtadecyl-4-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-〇-chloroanilino+-p-butylanilinofluoran, co-anilino 3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethyl-6-sibutylaminofluorane, λ-anilino 3-methyl μ',! '-Dichlorofluoran, etc., and indolyl phthalide compounds include 3.3-bis(l-ethyl-λ-methylindol-3-yl)phthalide, 3.3-bis(l-octyl-λ- Methylindol-3-yl) phthalide, J-(
2-Ethoxy-μm diethylaminophenyl)-J-(
/-Ethyl-cotatylindol-3-yl)phthalide, 3-(2-nitoxy-μm dibutylaminophenyl)-! -(/-Ethyl-1-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(coamyloxidadethylaminophenyl)-3-(l-ethyl-λ-methylindol-3-yl)phthalide, J- (2-ethoxy-4
-diethylaminophenyl)-J-(/-octyl-2
-methylindol-3-yl)phthalide, etc., and pyridine compounds include 3-(2-nitoxy-4C-
diethylaminophenyl)-j-(/-octyl-nomethylindol-3-yl)-μ or 7-azaphthalide, J-(J-ethoxy-buddha-diethylaminophenyl)-j-(/-ethyl-nomethylindole- 3-yl)-buddha or 7-azaphthalide, J-(J-hexyloxy-≠-diethylaminophenyl)-J-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)-4' or cuaza7thalide, 3- (coethoxyq-diethylaminophenyl)-j-(/-ethyl-2-7eleindol-3-yl)-μ or 7-aza7talide, 3-(λ
-Butoxy≠-diethyl7/phenyl)-J-
(/-ethyl-λ-phenylindole-3-yl)-
μ or 7-azaphthalide, J-(J-ethoxyderjethylaminophenyl)-3-(/-octyl-cophenyly/dol-3-yl)-ly or 7-azaphthalide, etc., and as fluorene compounds. is 3'.

t′−ビスジエチルアミノ−!−ジエチルアミノスピロ
(イソベンゾフラン−l、り′−フルオレン)−3−オ
ン、3/、4/−ビスジメチルアミノ−!−ジブチルア
ミノスピロ(イソベンゾフラン−7、り′−フルオレン
)−3−オン、3′。
t'-bisdiethylamino-! -diethylaminospiro(isobenzofuran-l,ri'-fluorene)-3-one, 3/,4/-bisdimethylamino-! -dibutylaminospiro(isobenzofuran-7,ri'-fluorene)-3-one, 3'.

6′−ビスジブチルアミノ−!−ジエチルアミノスピロ
(イソベンゾフラン−1,り′−フルオレン〕−3−オ
ン、3′、A′−ビス−N−エチル−N−インアミルア
ミノスピロ(イソベンゾフラン−/、  タ′−ジフェ
ノキシエチルアミノ−!−フルオレン)−3−オン等が
あり、アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等カあり、スピロ系化合物としては、3−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、J、j’ −シクロロースピロージナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル
−ナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)スピロチアピラン
、3−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。
6'-bisdibutylamino-! -diethylaminospiro(isobenzofuran-1,ri'-fluorene]-3-one, 3',A'-bis-N-ethyl-N-yneamylaminospiro(isobenzofuran-/, ta'-diphenoxyethylamino) -!-fluorene)-3-one, etc., azine compounds include benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucomethylene blue, etc., and spiro compounds include 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl -spiro-dinaphthopyran, J,j'-cyclospirodinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spirothiapyran, 3-propyl-spiro-dibenzobilane, etc. .

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイトなどは
その代表的なものである。具体的にはノボラック樹脂、
金属処理ノボラック樹脂、弘−ターシャリープチルフェ
ノール、μmフェニルフェノール、q−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシ
ル−μmヒドロキシベンゾエート、’+ 2′−ジヒド
ロキシビフェニール、2.2−ビス(μmヒドロキシフ
ェニル)フロノξン、2−)チル−4c、 l−インペ
ンチリデンビスフェノール、’tI−ビスー(3−クロ
ロ−μmヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、/、 
/−ビス(3−クロロ−μmヒドロキシフェニル)−λ
−エチルブタン、ダ、μ′−セカンダリーインオクチリ
デンジフェノール、4c、μ′−ジヒドロキシー3,3
′−ジアリルジフェニルスルホン、4c、4’−5ec
−ブチリデンジフェノール、4(−p−エチルフェニル
フェノール、μ、蓼′−イソインチリチンシフ2/−ル
%”l”′−メチルシクロヘキシリfンジフェノール、
μ g/ −ジヒドロキシジフェニルサルファイト、/
、4!−ビス−(J′−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
i、3−ビス−(l′−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
≠ 4c/−チオビス(A −tert−ブチル−3−
メチルフェノール)、蓼、μ′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4
C−ヒ)”。
Electron-accepting compounds that provide color upon contact with colorless dyes include inorganic and organic Lewis and Brønsted acids. Typical examples include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, and bentonite. Specifically, novolak resin,
Metal-treated novolac resin, Hiro-tertiary butylphenol, μm phenylphenol, q-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, hexyl-μm hydroxybenzoate, '+ 2'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis( μm hydroxyphenyl) furonon, 2-) thyl-4c, l-inpentylidene bisphenol, 'tI-bis(3-chloro-μm hydroxyphenyl)cyclohexane, /,
/-bis(3-chloro-μmhydroxyphenyl)-λ
-ethylbutane, da, μ'-secondary octylidene diphenol, 4c, μ'-dihydroxy-3,3
'-Diallyldiphenyl sulfone, 4c, 4'-5ec
-butylidene diphenol, 4(-p-ethylphenylphenol, μ, 2/-le% 1'-methylcyclohexylene diphenol,
μg/-dihydroxydiphenyl sulfite,/
, 4! -bis-(J'-hydroxycumyl)benzene,
i, 3-bis-(l'-hydroxycumyl)benzene,
≠ 4c/-thiobis(A-tert-butyl-3-
Methylphenol), Mu'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydroquinone monobenzyl ether, 4
C-hi)”.

キシベンゾフェノン、 2.4C−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノ
ール、コ、仏、≠′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2.2’ 、 ≠、μ′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、≠−ヒドロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、コ。
xybenzophenone, 2.4C-dihydroxybenzophenone, polyvinylbenzyloxycarbonylphenol, co, French, ≠′-trihydroxybenzophenone,
2.2', ≠, μ'-tetrahydroxybenzophenone, ≠-dimethyl hydroxyphthalate, ≠-methyl hydroxybenzoate, co.

4C,4C’−)IJヒドロキシジフェニルスルホン、
l、!−ビスーp−ヒドロキシフェニルペンタン、/、
4−ビス−p−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸トリル、μmヒドロキシ安息香酸α−
フェニルベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニルプロピル、μmヒドロキシ安息香酸フェネチル、
μmヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、μmヒ
ドロキシ安A香酸−p−メトキシベンジル、ψ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、μmヒドロキシ安息香
酸−m−クロロベンジルエステル、l−ヒドロキシ安息
香!!1β−フェネチルエステル、μmヒドロキシ−2
Z4L/−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチ
ルオルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセ
リン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、0−エ
チルフェノキシエチルオルセリネート、O−フェニルフ
ェノキシエチルオルセリネート、m−フェニルフェノキ
シエチルオルセリネート%’l”−ジヒドロキシ安息香
酸−β−3′−1−ブチル−μ′−ヒドロキシフェノキ
シエチルエステル、/−j−ブチル−μmp−ヒドロキ
シフェニルスルホニルオキシベンゼン、μmN−ベンジ
ルスルファモイルフェノール%’l”−ジヒドロキシ安
息香酸−p−メチルベンジルエステル、コ、弘−ジヒド
ロキシ安、lL香酸−β−フェノキシエチルエステル、
2.ダーツヒドロキシ−6−メチル安息香酸ベンジルエ
ステル、ビス−μmヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジ
トリルチオウレア、μ、弘′−ジアセチルジフェニルチ
オウレア、!−α−エチルベンジルサリチル酸、3−フ
ェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3
.j−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、3.タージ−
ドデシルサリチル酸、3−メチル−よ−ベンジルサリチ
ル酸、3−フェニル−!−(α、α−ジメチルベンジル
)サリチル酸、3.!−ジー(α−メチルベンジル)サ
リチル酸、λ−ヒドロキシー1−ベンジルー3−ナフト
エ酸、!−ヘキサデシルサリチル酸、!−オクタデシル
サリチル酸、!−α−(p−メチルベンジルフェニル)
エチルサリチル酸、φ−ドデシルオキシサリチル酸、≠
−テトラデシルオキシサリチル酸、μmヘキサデシルオ
キシサリチル酸、μmβ−フェノキシエトキシサリチル
酸、ターβ−p−トリルオキシエトキシサリチル酸、ク
ーβ−p−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、嬰−
β−p−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、ター
β−p−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、ψ−
β−m−トリルオキシエトキシサリチル酸、μmβ−0
−トリルオキシエトキシサリチル酸、μm(r−フェノ
キシオクチルオキシ)サリチル酸、コーカルボキシー弘
−β−フェノキシエトキシ−1−ナフトール、3.!−
ジシクロペンタジェニルサリチル酸、!−α−メチル−
(p−α−メチルベンジル)ベンジルサリチル酸などの
サリチル酸、サリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数/4C以上の化合物が好ましく、特に16
以上が好ましい。
4C,4C'-)IJ hydroxydiphenyl sulfone,
l,! -bis-p-hydroxyphenylpentane, /,
4-bis-p-hydroxyphenoxyhexane, ≠-tolyl hydroxybenzoate, μm hydroxybenzoic acid α-
Phenylbenzyl ester, phenylpropyl hydroxybenzoate, μm phenethyl hydroxybenzoate,
μm hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, μm hydroxybenzoic acid-p-methoxybenzyl, ψ-hydroxybenzoic acid benzyl ester, μm hydroxybenzoic acid-m-chlorobenzyl ester, l-hydroxybenzoic acid! ! 1β-phenethyl ester, μm hydroxy-2
Z4L/-dimethyl diphenyl sulfone, β-phenethylorselinate, cinnamyl oliselinate, orserinic acid-〇-chlorophenoxyethyl ester, 0-ethylphenoxyethyl orselinate, O-phenylphenoxyethyl orselinate, m- Phenylphenoxyethyl orseinate %'l''-dihydroxybenzoic acid-β-3'-1-butyl-μ'-hydroxyphenoxyethyl ester, /-j-butyl-μmp-hydroxyphenylsulfonyloxybenzene, μmN-benzyl sulfate Famoylphenol %'l''-dihydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl ester, co-, hiro-dihydroxyan, 1L fragrant acid-β-phenoxyethyl ester,
2. Dartz hydroxy-6-methylbenzoic acid benzyl ester, bis-μm methyl hydroxyphenylacetate, ditolylthiourea, μ, Hiro'-diacetyldiphenylthiourea,! -α-ethylbenzylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3
.. j-di-tert-butylsalicylic acid, 3. Taj-
Dodecylsalicylic acid, 3-methyl-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-! -(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3. ! -di(α-methylbenzyl)salicylic acid, λ-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid,! -hexadecylsalicylic acid,! -Octadecylsalicylic acid,! -α-(p-methylbenzylphenyl)
Ethylsalicylic acid, φ-dodecyloxysalicylic acid, ≠
-tetradecyloxysalicylic acid, μm hexadecyloxysalicylic acid, μm β-phenoxyethoxysalicylic acid, terβ-p-tolyloxyethoxysalicylic acid, co-β-p-ethylphenoxyethoxysalicylic acid, child-
β-p-methoxyphenoxyethoxysalicylic acid, terβ-p-ethoxyphenoxyethoxysalicylic acid, ψ-
β-m-tolyloxyethoxysalicylic acid, μmβ-0
-tolyloxyethoxysalicylic acid, μm (r-phenoxyoctyloxy)salicylic acid, cocarboxylic acid-β-phenoxyethoxy-1-naphthol, 3. ! −
Dicyclopentagenyl salicylic acid! -α-methyl-
Salicylic acid and salicylic acid derivatives such as (p-α-methylbenzyl)benzyl salicylic acid are preferably compounds having a total number of carbon atoms/4C or more from the viewpoint of water insolubility, particularly 16
The above is preferable.

フェニルフェノール−サリチル酸−ホル−q +) y
ノボラック、パラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹
脂、ノ瘤う−ブチルフェノールーアセチレン樹脂などの
フェノール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕
色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価
金属との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如
きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ
、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸
性白土、活性白土、アタノξルガイド、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛−ア
ンチピリン錯塩、ロダン亜鉛−1−フェニル−コープチ
ル−3−メチル−3−ピラゾリン−!−オン錯塩、塩化
亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニッケル
ーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シュウ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸な
どの脂肪族カルボン酸、安息香酸1.eラブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上が用いられる
Phenylphenol-salicylic acid-phor-q +) y
Organic color developers such as phenolic resins such as novolac, para-phenylphenol-formalin resin, and phenylphenol-acetylene resin, and also these organic color developers such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, and tin. , salts with polyvalent metals such as nickel, and hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, boric acid, silicic acid, phosphoric acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid, halides such as aluminum, zinc, nickel, tin, titanium, and boron, acid clay, activated clay, athanol guide, bentonite,
Colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, rhodan zinc, rhodan zinc-antipyrine complex salt, rhodan zinc-1-phenyl-coptyl-3-methyl-3-pyrazoline-! -one complex salts, zinc chloride, iron stearate, cobalt naphthenate, nickel oxide, inorganic color developers such as ammonium nitrate, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, Benzoic acid 1. e. One or more of butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, etc. is used.

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
When these colorless dyes and electron-accepting compounds are applied to recording materials, they are used in the form of fine dispersions or fine droplets.

感圧紙に用いる場合には、米国特許第λ、30よ、u7
0号、同コ、jOj、lA7/号、同コ。
For use with pressure sensitive paper, U.S. Patent No. λ, 30, u7
No. 0, same co., jOj, lA7/no., same co.

rot、atり号、同λ、jμt、stt号、同2.7
/2,107号、同2.7JO,4c14号同2,73
0.4’j7号、同JIOJuOu号、同J、it/r
、AjO号、同uO100J!号などの先行特許などに
記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般
的には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別
々に含有する少なくとも一対のシートから成るものであ
る。
rot, AT number, same λ, jμt, stt number, same 2.7
/2,107 issue, 2.7 JO, 4c14 issue 2,73
0.4'j7, JIOJuOu, J, it/r
, AjO issue, same uO100J! It can take various forms as described in prior patents such as No. Most commonly they consist of at least one pair of sheets containing separately an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound.

カプセルの製造方法については、米国特許λ。A method for manufacturing capsules is described in US Patent λ.

100.457号、同2.1100.匂ゴ号に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した
方法、英国特許1jl、7,727号、同り70.$#
J号、同り19,24’1号、l’i’iJ/10り/
、071.号などに記載された界面重合法あるいは米国
特許3103≠opに記載された手法などがある。
No. 100.457, No. 2.1100. A method using coacervation of a hydrophilic colloid sol described in No. 1, British Patent No. 1JL, No. 7,727, 70. $#
J No. 19, 24'1, l'i'iJ/10ri/
, 071. Examples include the interfacial polymerization method described in US Patent No. 3103≠op.

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油:木綿油、ヒマシ油など
の植物油:動物油:鉱物油或いはこれらの混合物など)
K溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。
In general, electron-donating colorless dyes are used alone or in combination as solvents (alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl, alkylated terphenyl, etc.).
Synthetic oils such as chlorinated paraffin; Vegetable oils such as cotton oil and castor oil; Animal oils; Mineral oils and mixtures thereof)
After dissolving K and incorporating it into microcapsules,
A color forming agent sheet is obtained by coating it on a support such as paper, high quality paper, plastic sheet, resin coated paper, etc.

支持体としては中性紙が特に好ましい。Neutral paper is particularly preferred as the support.

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。
In addition, the electron-accepting compounds described below, alone or in combination, or together with other electron-accepting compounds, are dispersed in a binder such as styrene-butadiene latex or polyvinyl alcohol, and the pigments described below are used to produce paper, plastic sheets, and resin-coated paper. A developer sheet is obtained by coating a support such as the following.

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
The amounts of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound to be used depend on the desired coating thickness, the form of the pressure-sensitive copying paper, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected depending on the conditions. It is easy for one skilled in the art to determine this amount to use.

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で/θμ以下、好ましくは3
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に0.jtないしi。
When used in thermal paper, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are used in a dispersion medium at a concentration of /θμ or less, preferably 3
It is used after being crushed and dispersed to a particle size of μ or less. As a dispersion medium, generally 0. jt or i.

%程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等を用いて行われる。
An aqueous solution of a water-soluble polymer having a concentration of about 10% is used, and dispersion is carried out using a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloid mill, etc.

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10からl:lの間が好ましく、さら
にはl:jから2:3の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、ステアリン酸アミド、アセト酢酸アニリド
、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物またはλ、3−ジーm−)リ
ルブタン、0−フルオロベンゾイルデュレン、l−ヒド
ロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、クロロベンゾイルメ
シチレン、≠、4c′−ジメチルピフェニル、あるいは
ジメチルイソフタレート、ジフェニルフタレート、ジメ
チルテレフタレート、メタクリロキシビフェニルなどの
ようなカルボン酸エステル、あるいはエーテル化合物た
とえばジーm−)リルオキシエタン、β−ナフトールベ
ンジルエーテル、β−フェノキシエチルトシレート、β
−フェノキシエトキシアニソール、l−7二ノキシーJ
−p−エチルフェノキシエタン、ビス−β−(p−メト
キシフェノキシ)エトキシメタン /−J/−メチルフ
エノキシーコーμ′−エチルフェノキシ:rJ17、/
−トリルオキシ−コール−メチルフェノキシエタン、l
、2−ジフェノキシエタン、l。
The ratio by weight of the electron-donating colorless dye to the electron-accepting compound used is preferably between 1:10 and 1:l, and particularly preferably between 1:j and 2:3. In this case, nitrogen-containing organic compounds such as fatty acid amide, stearamide, acetoacetanilide, diphenylamine, penzamide, carbazole, etc. or λ,3-di-m-)lylbutane, 0-fluorobenzoyldurene, l-hydroxy-2- Phenyl naphthoate, chlorobenzoylmesitylene, ≠, 4c'-dimethylpiphenyl, or carboxylic acid esters such as dimethyl isophthalate, diphenyl phthalate, dimethyl terephthalate, methacryloxybiphenyl, etc., or ether compounds such as di-m-)lyloxyethane. , β-naphthol benzyl ether, β-phenoxyethyl tosylate, β
-Phenoxyethoxyanisole, l-7 dinoxy J
-p-ethylphenoxyethane, bis-β-(p-methoxyphenoxy)ethoxymethane /-J/-methylphenoxycoμ'-ethylphenoxy: rJ17, /
-tolyloxy-col-methylphenoxyethane, l
, 2-diphenoxyethane, l.

≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−(p−エトキシフ
ェノキシ)エチルエーテル、l−7二ノキシー2−p−
クロロフェノキシエタン、/−2’−メチルフエノキシ
−2−4c“−エチルオキシフェノキシエタン、/−4
1−メチルフェノキシ−λ−μ“−フルオロフェノキシ
エタンなトM点7j’c−/JO’Cの化合物を併用す
ることが好ましい。これらは無色染料と同時又は電子受
容性化合物と同時に微分散して用いられる。特に無色染
料と同時に分散することがカブリ防止の点から好ましい
。これらの使用量は、電子受容性化合物に対し、20%
以上300%以下の重量比で添加され、特にUO%以上
l!O%以下が好ましい。
≠-diphenoxybutane, bis-β-(p-ethoxyphenoxy)ethyl ether, l-7 di-noxy 2-p-
Chlorophenoxyethane, /-2'-methylphenoxy-2-4c"-ethyloxyphenoxyethane, /-4
It is preferable to use a compound having a 1-methylphenoxy-λ-μ"-fluorophenoxyethane with an M point of 7j'c-/JO'C.These are finely dispersed simultaneously with a colorless dye or an electron-accepting compound. It is particularly preferable to disperse it simultaneously with a colorless dye from the viewpoint of preventing fogging.The amount used is 20% of the electron-accepting compound.
It is added at a weight ratio of at least 300%, especially at a weight ratio of at least UO%! It is preferably 0% or less.

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満たすために添加剤が加えられる。
Additives are further added to the coating liquid thus obtained in order to meet various requirements.

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。
Examples of additives include dispersing oil-absorbing substances such as inorganic pigments and polyurea fillers in the binder in order to prevent the recording head from becoming dirty during recording, and also to improve releasability from the head. For this purpose, fatty acids, metal soaps, etc. are added. Therefore, in addition to colorless dyes and electron-accepting compounds that directly contribute to color development, additives such as pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, and surfactants are used. is applied onto the support to constitute the recording material.

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径0./ないしl!μのものから
選ばれる。ワックス類としては、ノRラフインワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナウバロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックス、高級脂肪酸エステル等があげられる。
Specifically, pigments such as kaolin, calcined kaolin, talc, zinc oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium oxide, calcined gypsum, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate , mica, microballoon, urea-formalin filler, polyethylene particles, cellulose filler, etc. particle size 0. / or l! Selected from μ. Examples of waxes include Nor-R rough-in wax, carboxy-modified paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid esters.

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。
Examples of the metal soap include polyvalent metal salts of higher fatty acids, ie, zinc, aluminum, and calcium salts of stearic acid, and zinc oleate.

ヒンダードフェノールとしては、少な(ともコまたは6
位のうち1個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。
As a hindered phenol, a small amount (Tomoko or 6
Phenol derivatives in which one or more of the positions are substituted with a branched alkyl group are preferred.

たとえば、/、/−ビス(−2−メチル−弘−ヒドロキ
シ−z−t−ブチルフェニル)ブタン%  /1/、J
−)リス(3−メチル−l−ヒドロキシ−z−t−−ブ
チルフェニル)ブタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t
−1チル−!−メチルフェニル)メタン、ビス(2−メ
チル−μmヒドロキシ−j−重−ブチルフェニル)スル
フィド等力する。
For example, /, /-bis(-2-methyl-Hiro-hydroxy-z-t-butylphenyl)butane% /1/, J
-) Lis(3-methyl-l-hydroxy-z-t-butylphenyl)butane, bis(2-hydroxy-3-t
-1 chill-! -methylphenyl)methane, bis(2-methyl-μmhydroxy-j-heavy-butylphenyl) sulfide, etc.

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、0−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、o−ベンゾトリアゾリル
−p−クロロフェノール、0−ベンゾトリアゾリル−!
、4C−ジブチルフェノール、0−ベンゾトリアゾリル
−p−クロロフェノールなどがある。
Examples of ultraviolet absorbers include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, etc. For example, α-cyano-β-phenylbutyl cinnamate, 0-benzotriazolylphenol, o-benzotriazolyl-p- Chlorophenol, 0-benzotriazolyl-!
, 4C-dibutylphenol, 0-benzotriazolyl-p-chlorophenol, and the like.

これらの素材については前述の特許にも詳しい。These materials are also detailed in the patents mentioned above.

これらは、バインダー中に分散して塗布される。These are dispersed and applied in a binder.

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エビクロルヒドリ/変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤(ゲル化
剤、架橋剤)を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。
Water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, shrimp chlorhydride/modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and imbutylene. -Maleic anhydride copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, gelatin and the like. In addition, in order to impart water resistance to these binders, water-resistant agents (gelling agents, cross-linking agents) are added, or emulsions of hydrophobic polymers, specifically styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsions, etc. You can also add

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に2〜109/m  程度塗布される。
The coating liquid is applied onto base paper, high-quality paper, synthetic paper, plastic sheet, or neutral paper at a thickness of about 2 to 10 9 /m 2 .

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる0、2〜2μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。
Furthermore, a protective layer of about 0.2 to 2 μm consisting of a water-soluble or water-dispersible polymer compound such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl starch, or epoxy-modified polyacrylamide and a crosslinking agent is provided on the surface of the coating layer to improve resistance. You can also do it.

感熱紙に用いる場合には更に又0LS22コt、trI
号、同211OIrtA号、%公昭タ2−201μλ号
などに記載されている糧々の態様をとりうる。あるいは
記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸など
の操作を加えろこともできる。
When used for thermal paper, additionally 0LS22 t, trI
No. 211OIrtA, % Koshota No. 2-201μλ, and the like. Alternatively, operations such as preheating, humidity control, or stretching of coated paper may be added prior to recording.

通電感熱紙は例えば特開昭μターtt3≠μ号、同30
−μr230号などに記載の方法によって製造される。
Current-carrying thermal paper is, for example, published by Japanese Patent Publication No. 2003-100012.
- Manufactured by the method described in μr No. 230 and the like.

一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体と
する塩基性染料および電子受容性化合物をバインダーと
共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持
体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、無
色染料;電子受容性物質およびバインダーを分散した塗
液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造さ
れる。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度
を向上させることもできる。
In general, a coating liquid in which a conductive substance, a basic dye mainly containing the fluoran derivative of the present invention, and an electron-accepting compound are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is coated on the support to conduct electricity. The electrically conductive thermal paper of the present invention is produced by forming a layer and applying thereon a coating liquid in which a colorless dye, an electron-accepting substance, and a binder are dispersed. Note that the sensitivity can also be improved by using the thermofusible substance described above in combination.

感光感圧紙は例えば特開昭j7−/7りrJt号、特願
昭!ターlり13!3号などに記載の方法によって製造
される。一般に沃臭化銀、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体
などの光重合開始剤と多官北上ツマ−たとえばポリアリ
ル化物、ポリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン
、ポリ(メタ)アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料
および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、ボ
リクレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される。像
露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤と接
触させて着色させるものであるヶ この方法の開始剤、使用の態様は特開昭6l−1126
91号にも詳しい。
Examples of photosensitive and pressure-sensitive paper include JP-A No. 7-/7-rJt and JP-A-Sho! It is manufactured by the method described in Tarrli No. 13!3. In general, photopolymerization initiators such as silver iodobromide, silver bromide, silver behenate, Michler's ketone, benzoin derivatives, and benzophenone derivatives and polyfunctional Kitakami polymers such as polyallyl, poly(meth)acrylate, divinylbenzene, poly(meth) A crosslinking agent such as acrylamide is encapsulated in a synthetic resin walled capsule such as polyether urethane, voricrea, etc. along with a colorless dye and optionally a solvent. After imagewise exposure, the colorless dye in the unexposed area is brought into contact with a color developer and colored.
I am also familiar with issue 91.

本発明に係る電子供与性無色染料は、次の方法により合
成される。たとえば対応する置換ベンゾイル安息香酸又
は置換ベンゾイルピリジンカルボン酸とインドールとを
、あるいは対応するカルボキシベンゾイルインドール又
はカルボキシピリジンカルボニルインドールとアニリン
誘導体とを、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤の
存在下で、必要ならばクロロホルム、ベンゼン、塩化ベ
ンゼン、酢酸エチルなどの揮発性不活性溶剤を用い、!
O〜l≠0(ICの温度で10〜lJO分反応させてか
ら、反応物を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し、上記揮
発性不活性溶剤を加え、さらに無機塩基たとえばアンモ
ニア水、水酸化ナトリウム水溶液などでアルカリ性とし
、溶剤層を分取し、溶剤を減圧下で又は水蒸気蒸留によ
り留来させることにより得られる。好ましいのは、l−
ジアルキルアミノ−3−ポリオキシアルキレンオキシベ
ンゼンとカルボキシベンゾイルインドール又はカルボキ
シピリジンカルボニルインドールを反応させる方法であ
る。
The electron-donating colorless dye according to the present invention is synthesized by the following method. For example, a corresponding substituted benzoylbenzoic acid or substituted benzoylpyridinecarboxylic acid and an indole, or a corresponding carboxybenzoylindole or carboxypyridinecarbonylindole and an aniline derivative in the presence of a condensing agent such as acetic anhydride or phosphorus oxychloride, If necessary, use a volatile inert solvent such as chloroform, benzene, benzene chloride, or ethyl acetate.
O~l≠0 (After reacting for 10~lJO at the temperature of IC, the reactants are placed in ice water to hydrolyze the condensing agent, the above volatile inert solvent is added, and an inorganic base such as aqueous ammonia, water It can be obtained by making it alkaline with an aqueous sodium oxide solution, separating the solvent layer, and distilling the solvent under reduced pressure or by steam distillation.Preferably, l-
This is a method of reacting dialkylamino-3-polyoxyalkyleneoxybenzene with carboxybenzoylindole or carboxypyridinecarbonylindole.

反応方法は既知の手法を応用できたとえば特開昭4/−
74Ir6A4号あルイハ同ti−tyr/J44号に
も反応条件が開示されている。
For the reaction method, known methods can be applied, for example, JP-A-4/-
Reaction conditions are also disclosed in No. 74Ir6A4 and Ruiha Ti-Tyr/J44.

合成例/ j−(IA−ジエチルアミノ−2−3’ 、  z′−
ジオキサオクチルオキシフェニル)−3−C/−エチル
−λ−メチルインドールー3−イル)フタリドm−ジエ
チルアミノフェノール0.7モル、3.6−ジオキサオ
クチルトシレート001モル、炭酸カリQ、1モルをか
きまぜ機のついたフラスコに秤りとり、スルホランzO
mlを加えて加熱しながらかきまぜる。
Synthesis example/j-(IA-diethylamino-2-3', z'-
Dioxaoctyloxyphenyl)-3-C/-ethyl-λ-methylindol-3-yl)phthalide m-diethylaminophenol 0.7 mol, 3.6-dioxaoctyl tosylate 001 mol, potassium carbonate Q, 1 Weigh the moles into a flask equipped with a stirrer and add sulfolane zO.
ml and stir while heating.

水に注ぐと/−ジエチルアミノ−!−3’、tr’−ジ
オキサオクチルオキシベンゼンが液状物として得られる
。このアニリン誘導体0.0部モルと/−Xチル−2−
メチルインドールと無水フタル酸を反応させて得られる
3−0−カルボキシに/シイルーl−エチルーコーメチ
ルインドールQ。
When poured into water/-diethylamino-! -3',tr'-dioxaoctyloxybenzene is obtained as a liquid. 0.0 part mole of this aniline derivative and /-X thyl-2-
3-0-carboxy/silyl-l-ethyl-comethylindole Q obtained by reacting methylindole with phthalic anhydride.

0部モルとをフラスコに秤つとり無水酢酸を加えて加熱
する。反応は直ちに進行し、系が青紫色を帯びてくる。
Weigh out 0 part mole in a flask, add acetic anhydride and heat. The reaction proceeds immediately and the system becomes blue-purple.

反応物を水に注いだのちクロロホルム−酢酸エチルを溶
剤としてカラムクロマトグラフにより分離する。目的物
が白色結晶、融点lコロ〜7°Cとして得られる。
After pouring the reaction product into water, it is separated by column chromatography using chloroform-ethyl acetate as a solvent. The desired product is obtained as white crystals, melting point 1~7°C.

(発明の実施例) 以下に実施例を示すが本発明はこの実施例のみに限定さ
れるものではない。
(Examples of the Invention) Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例 ■ 顕色剤シートの調製 3、!−ビスーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩I
Q部をl−イソプロピルフェニル−λ−フェニルエタン
20部に加え溶解した。これをλ%ポリビニルアルコー
ル水浴液jO部、及び10%ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液0,7部と混合し平均
粒径が3μになるように乳化した。
Examples and Comparative Examples ■ Preparation of color developer sheet 3! -Bis-α-methylbenzylsalicylic acid zinc salt I
Part Q was added to 20 parts of l-isopropylphenyl-λ-phenylethane and dissolved. This was mixed with j0 parts of λ% polyvinyl alcohol water bath solution and 0.7 parts of 10% dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt aqueous solution, and emulsified so that the average particle size was 3 μm.

次に、炭酸カルシウム70部、酸化亜鉛20部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム1部と水200部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後文に、バインダーとして
、10%PVA水溶液100部とカルボキシ変性SBR
ラテックス10部(固形分として)を添加し固形分濃度
が20%になるように加水し、塗液(A)を得た。
Next, a dispersion consisting of 70 parts of calcium carbonate, 20 parts of zinc oxide, 1 part of sodium hexametaphosphate, and 200 parts of water was mixed with the above emulsion, followed by adding 100 parts of a 10% PVA aqueous solution and carboxylic acid as a binder. Modified SBR
10 parts of latex (as solid content) was added and water was added so that the solid content concentration was 20% to obtain a coating liquid (A).

次に前記顕色剤io部、ジルトンクレー20部、炭酸カ
ルシウム40部、酸化亜鉛−20部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム1部と水200部からなる分散液をサンドグ
ラインダーにて平均粒径3μになるように分散した。
Next, a dispersion consisting of io parts of the color developer, 20 parts of Jilton clay, 40 parts of calcium carbonate, 20 parts of zinc oxide, 1 part of sodium hexametaphosphate, and 200 parts of water was ground in a sand grinder to an average particle size of 3 μm. Dispersed.

この分散液に10%PVA水溶液/A部、10%PVA
水溶液100部およびカルボキシ変性SBRラテックス
70部(固形分として)を添加し、固形分濃度が一20
%になるように加水し、塗液(B)を得た。
To this dispersion, 10% PVA aqueous solution/Part A, 10% PVA
Add 100 parts of aqueous solution and 70 parts of carboxy-modified SBR latex (as solid content), and
% to obtain a coating liquid (B).

塗液(A)と塗液(B)を顕色剤換算でl対lに混合し
て、r011/m  の原紙ycr、op7m2の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、
乾燥し顕色剤シートを得た。
Coating liquid (A) and coating liquid (B) were mixed at a ratio of 1:1 in terms of color developer, and coated with an air knife coater so that a base paper YCR of r011/m2 and a solid content of OP7m2 were coated.
It was dried to obtain a color developer sheet.

■ 発色剤含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナ
ショナルスターチ社製、VER8ASTL100)1部
を熱水り1部に溶解した後冷却する。
(2) Preparation of Capsule Sheet Containing Color Former 1 part of a partial sodium salt of polyvinylbenzenesulfonic acid (VER8ASTL100, manufactured by National Starch Co., Ltd.) is dissolved in 1 part of hot water and then cooled.

これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHμ−〇とし
た。一方次に示した発色剤を3,3%溶解したジイソプ
ロピルナフタレ7100部を前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の一部ナトリウム塩のj%水溶液100部に乳
化分散して直径μ、θμの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン6部、3.7重量%ホルムアルデヒ
ド水溶液//部、水30部を1,06CK加熱攪拌して
30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよびメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得た。
An aqueous sodium hydroxide solution was added to this to adjust the pH to μ-〇. On the other hand, 7100 parts of diisopropyl naphthalene in which 3.3% of the coloring agent shown below was dissolved was emulsified and dispersed in 100 parts of a j% aqueous solution of a partial sodium salt of the polyvinylbenzenesulfonic acid to form particles with diameters μ and θμ. An emulsion was obtained. Separately, 6 parts of melamine, 3.7 parts by weight of formaldehyde aqueous solution, and 30 parts of water were heated and stirred for 1.06 CK, and after 30 minutes, a transparent aqueous solution of melamine, formaldehyde, and melamine-formaldehyde initial condensate was obtained.

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸水溶液にてpHを1.0に調節し、液温を6!0Cに
上げ6時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でpHり、Oに調節した。
This aqueous solution was mixed with the above emulsion. While stirring, the pH was adjusted to 1.0 with an aqueous phosphoric acid solution, the liquid temperature was raised to 6!0C, and stirring was continued for 6 hours. This capsule liquid was cooled to room temperature, and the pH was adjusted to O with an aqueous sodium hydroxide solution.

この分散液に対して10重量%ポリビニルアルコール水
溶液200部及びデンプン粒子50部を添加し、加水し
てマイクロカプセル分散液の固型分濃度20%塗液を調
整した。
To this dispersion, 200 parts of a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution and 50 parts of starch particles were added, and water was added to prepare a coating solution of a microcapsule dispersion with a solid content concentration of 20%.

この塗布液を! Oi / m  の原紙に夕117 
m 2の固形分が塗布されるようにエアナイフコーター
にて塗布、乾燥し発色剤含有カプセルシートを得た。
This coating liquid! 117 on the original paper of Oi / m
The mixture was coated using an air knife coater so that a solid content of m 2 was coated, and dried to obtain a color former-containing capsule sheet.

上記のようにして得た顕色剤シートおよび発色剤含有カ
プセルシートを組合わせて感圧記録シートを作り発色さ
せたところいずれも極めて鮮明で耐光性の良い画像を与
えた。又、発色剤として3−(≠−ジエチルアミノー2
−エトキシフェニル)−J−(/−エチルーコーメチル
インドール−3−イル)フタリドを用いた場合と比較し
てμ、Oμの粒子サイズを持つ乳化液を得るのにl/2
〜//3  の時間で良い。
When a pressure-sensitive recording sheet was prepared by combining the color developer sheet obtained as described above and a color former-containing capsule sheet and was colored, extremely clear images with good light resistance were obtained. In addition, 3-(≠-diethylamino-2
-ethoxyphenyl)-J-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)phthalide to obtain an emulsion with a particle size of μ, Oμ.
~ // 3 hours is enough.

用いた発色剤は次の通りである。The coloring agent used is as follows.

実施例1 3−(4A−ジエチルアミノ−2−3’ 、4/ −ジ
オキサオクチルオキシフェニル)−J−(/−エチルー
コーメチルインドール−3−イル)フタリ  ド 実施例コ 実施例1のフタリドとクリスタルバイオレットラクトン
の7/3(重量比)混合物 実施例3 3−(≠−ジエチルアミノー2−t′−7エノキシー3
′−オキサペンチルオキシフェニル)−3−(l−エチ
ル−λ−メチルインドールー3−イル)フタリドと3−
(l−ジェチルアミノーコーエトキシフェノキシ) −
J−(/−エチルーコーメチルインドール−3−イル)
フタリドの/ / /(重量比)混合物 実施例μ 実施例1のフタリドと3−(≠−ジェチルアミノーコー
エトキシフェニル)−3−(t−n−オクチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−又は−7−アザフタ
リドのr/2 (重量比)混合物 実施例! 電子供与性無色染料として実施例1の化合物ltgと3
1.1/−ビスジエチルアミノ−タージエチルアミノス
ピロ(インベンゾフラン−l、り′−フルオレン)−3
−オン弘l、電子受容性化合物であるμ−β−p−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛209、熱可融
性物質であるλ−ベンジルオキシナフタレン2077を
各々100gの1%ポリビニルアルコール水溶液ととも
に一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を3μとし
た。一方焼成カオリンtopと酸化亜鉛2077をヘキ
サメタリン酸ソーダの0.t%溶液it。
Example 1 3-(4A-diethylamino-2-3',4/-dioxaoctyloxyphenyl)-J-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)phthalide Example 1 Phthalide and crystal violet lactone in a 7/3 (weight ratio) mixture Example 3 3-(≠-diethylamino-2-t'-7 enoxy 3
'-oxapentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-λ-methylindol-3-yl)phthalide and 3-
(l-jethylaminocoethoxyphenoxy) -
J-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)
/ / / (weight ratio) mixture of phthalides Example μ Phthalide of Example 1 and 3-(≠-jethylamino-coethoxyphenyl)-3-(t-n-octyl-2-methylindol-3-yl ) -4- or -7-azaphthalide r/2 (weight ratio) mixture examples! Compounds ltg and 3 of Example 1 as electron-donating colorless dyes
1.1/-bisdiethylamino-terdiethylaminospiro(inbenzofuran-l,ri'-fluorene)-3
- Ong, electron-accepting compound μ-β-p-methoxyphenoxyethoxyethoxysalicylic acid zinc 209 and thermofusible material λ-benzyloxynaphthalene 2077 were each mixed in a ball mill for a day and night with 100 g of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution. The particles were dispersed to have a volume average particle size of 3μ. On the other hand, calcined kaolin top and zinc oxide 2077 were added to 0.0% of sodium hexametaphosphate. t% solution it.

Iとともにホモジナイザーで分散した。It was dispersed with I using a homogenizer.

以上のように分散した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液ri、’を子骨容性化合物分散液log、熱可融
性物質分散液!I、焼成カオリンと酸化亜鉛の分散液2
21/の割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマ
ルジョン弘9と、2%の(コーエチルヘキシル)スルホ
コハク酸ナトリウムの水浴液夕Iを添加して塗液を得た
。この塗液を坪量r O、St / m 2の中性上質
紙上に乾燥、塗布量がt17m2となるようにワイヤー
バーで塗布し、ro’cのオーブンで5分間乾燥し、キ
ャレンダー処理を行い塗布紙を得た。
Each of the dispersions dispersed as described above is defined as the electron-donating colorless dye dispersion ri, 'the bone-tolerant compound dispersion log, and the thermofusible substance dispersion! I. Calcined kaolin and zinc oxide dispersion 2
The mixture was mixed in a ratio of 21/21, and then a coating solution was obtained by adding Emulsion Hiroshi 9 of zinc stearate and Bathing Solution I of 2% sodium (coethylhexyl)sulfosuccinate. This coating liquid was dried on a neutral high-quality paper with a basis weight r O and St/m2, and applied with a wire bar so that the coating amount was t17m2, dried in a RO'C oven for 5 minutes, and calendered. Coated paper was obtained.

富士通■高速ファクシミリpp−2000を用い発色さ
せると黒色の印像が得られた。この儂は濃度が高(耐光
性、耐熱性にすぐれていた。またこの像は近赤外領域に
光吸収を有していた。
When color was developed using Fujitsu High Speed Facsimile PP-2000, a black printed image was obtained. This image had a high density (excellent light resistance and heat resistance).The image also had light absorption in the near-infrared region.

一方無色染料として3−(μmジエチルアミノ−2−エ
トキシフェニル)−3−(/−エチルーコーメチルイン
ドール−3−イル)7タリドを用いた場合には3μの粒
径を得るのく約3倍の時間が必要である。
On the other hand, when 3-(μm diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(/-ethyl-comethylindol-3-yl)7thallide is used as a colorless dye, a particle size of 3 μm is obtained, which is approximately three times as large. time is required.

特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書輸発
) 昭和t−2年シ月77日 1、事件の表示    昭和t7年特願第3ojrrJ
号2、発明の名称  記録材料 3、補正をする者 事件との関係       詩許出願人4、補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書を次の通り補正する。
Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendments Imported) 1, 77th day of the month of Showa T-2, 1, Showa T-2 Patent Application No. 3 ojrrJ
No. 2, Title of the invention Recording material 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 4, Subject of the amendment Column 5 of "Detailed explanation of the invention" of the specification, Details of the amendment as follows: to correct.

1)lコ頁λ行目の 「−J−(/、J−ジメチルインドール」を r−3−(i、2−ジメチルインドール」と補正する。1) Page 1, line λ "-J-(/, J-dimethylindole") r-3-(i,2-dimethylindole").

2)3り頁を行目の 「インベンゾフラン」を 「イソベンゾフラン」 と補正する。2) Turn page 3 to line 3. "Inbenzofuran" "isobenzofuran" and correct it.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
色を利用した記録材料において、該無色染料として下記
一般式( I )で示される化合物を使用することを特徴
とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 一般式( I )中でR_1はポリオキシアルキレン基を
、R_2〜R_1_0は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はアリール基を
表わし、R_7とR_8及びR_9とR_1_0は互い
に結合して環を形成してもよい。
[Scope of Claims] A recording material that utilizes color development due to contact between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, characterized in that a compound represented by the following general formula (I) is used as the colorless dye. material. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) In the general formula (I), R_1 is a polyoxyalkylene group, and R_2 to R_1_0 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, substituted amino groups, or aryl groups. and R_7 and R_8 and R_9 and R_1_0 may be combined with each other to form a ring.
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