JPS625012B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な高活性貴金属担持触媒の製造法
に関するものである。 石油化学に基ずく生成物であるエチレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、ベンゼン、ト
ルエン及び多数の他のものは、世界的に天然ガス
又は石油留分の熱分解又は接触分解により今日得
られている。しかしながら、これらの分解方法は
希望する炭化水素類の他にかなり大量の比較的不
飽和度の高い炭化水素類を生成するため、一般に
精製段階―普通は水素化型―を使用しなければな
らない。従つて不飽和炭化水素類のこれらの水素
化用精製工程は石油産業全体に対する大きな経済
的負担となり、しかもこれらの工程は一方では使
用する触媒の選択性、活性、費用及び寿命に従つ
てそして他方では工程操作用の投資費用、人的及
び補助エネルギー源に関する費用に従つて選択さ
れる。不飽和炭化素類用の水素化方法は気相又は
液相で操作され、気相は本質的に低沸点C2―及
びC3―炭化水素類に限定されており、その理由
は比較的高沸点炭化水素類の場合にはこれらの物
質を気相に保つためには反応にとつて好ましくな
い高い温度を用いなければならないからである。 炭化水素留分中の不飽和成分のこの型の水素化
のためには、不活性担体上のニツケル・コバルト
もしくはタングステン触媒又は対応する混合触媒
が使用される。さらに、それらの高選択性のため
にそして使用できる有利な温度及び圧力条件のた
めに、例えばケミカル・エンジニアリング・プロ
グレス、69巻、No.５（1973）、65〜68頁中に記さ
れている如き周期律表の族の貴金属触媒が特に
有利に使用される。使用される触媒は例えばドイ
ツ特許明細書1518827に従う100m2／ｇまでの内表
面積を有するリチウムアルミニウムスピネル上の
パラジウム、又は米国特許明細書3842137に従う
約90m2／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム担
体上のパラジウムである。ドイツ公開明細書
2059978には炭化水素類の水素化用のパラジウム
触媒が、120m2／ｇより大きい表面積を有するア
ルミナ担体を水蒸気及び高温で予備処理しその後
担体に貴金属の塩を含浸させることにより得られ
ることが記されている。この型の貴金属触媒の特
性は促進剤の添加によつても改良される。ドイツ
公開明細書2546513に従うと、活性物質としてパ
ラジウムを使用しその担体として200m2／ｇより
大きい内表面積を有するアルミナ／SiO2を使用
している触媒中に希土類を混入させる。ドイツ公
開明細書3947510はパラジウム担持触媒上で亜鉛
塩の水溶液を水素化しようとするジオレフインに
添加してジオレフインをオレフインに水素化する
方法を記している。 担体としての酸化アルミニウム上に周期律表の
族の貴金属を含有している高活性水素化触媒を
今見出した。それは80m2／ｇより少ない内表面積
BETを有する酸化アルミニウム担体物質に、そ
れの吸収率に従い、無機塩基含有水溶液を含浸飽
和させ、該物質を暖かい空気流中で２重量％より
少ない残存水分含有量となるまで乾燥し、そして
それにそれ自体は公知である方法で貴金属塩溶液
を含浸させ、ここで含浸用には１グラム当量の貴
金属当り0.1〜50グラム当量の無機塩基を使用
し、そしてこのようにして得られた触媒を任意に
還元し、水で洗浄しそして乾燥することにより得
られる。 一般に、本発明に従う触媒を製造するために使
用される担体は、80m2／ｇより少ない、好適には
20m2／ｇより少ない、そして非常に特に好適には
10m2／ｇより少ない、BET表面積を有する酸化
アルミニウムである。この型の担体物質は一般に
100ｇの担体当り20〜60mlの水という吸収率を有
している。それらは普通２〜８mmの直径を有する
球体、押出し物又は錠剤の形である。 使用できる無機塩基は一般に、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム、並びに
対応する炭酸塩及び炭酸水素塩である。無機塩基
の水溶液を用いての酸化アルミニウム担体の予備
処理用の適当な方法は、まず担体の水に対する吸
収率を測定し次に最大吸収率に相当する量の塩基
溶液を含浸させてちようど飽和させる方法であ
る。この方法は適用量が正確に決定できるという
利点を有する。塩基溶液の濃度は適当には無機塩
基の適用量により決定され、後者は貴金属の適用
量から計算され、１グラム当量の貴金属当り0.1
〜50、好適には0.1〜20、グラム当量の塩基が使
用される。非常に好ましくは、１グラム当量の貴
金属当り0.1〜５グラム当量の塩基の比が選択さ
れる。 暖かい空気流中での担体の乾燥は、暖かい空気
流が通されている固体床中で一般的方法により行
なわれる。２重量％より少ない残存水分含有量と
なるまでの乾燥は一定重量になるまで行なわれ、
それは本発明に従う水素化触媒を得る際の必須段
階である。暖かい空気流は適当には80〜150℃の
温度である。一般に、２重量％より少ない、好適
には１重量％より少ない、残存水分含有量が得ら
れる。これらの絶対的残存水分含有量は担体の吸
収率の10％より少ない、好適には４％より少な
い、そして特に好適には１％より少ない、値に相
当している。 本発明に従う方法用に使用できる貴金属は周期
律表の族に対応する元素、例えばパラジウム、
白金、ロジウム及びイリジウム、である。パラジ
ウム及び白金が触媒活性成分として好適に使用さ
れる。パラジウムが特に非常に適している。貴金
属は市販の塩の溶液の形で予備処理された担体に
適用される。 貴金属の適用用に有利に使用される方法はすで
に知られている方法であり、それに従つて市販の
塩の形の貴金属を含有している液体の量を、それ
が塩基で処理された担体の飽和吸収率に相当する
ように測定する。例えば貴金属塩溶液層の噴霧被
覆又は被覆の如き他の適用方法も使用できる。金
属塩溶液の濃度は、最終的触媒が１の担体当り
10ｇまでの、好適には５ｇまでの、貴金属を含有
しているように調節される。 使用される貴金属は、一般に塩Na2〔PdCl4〕の
形又は他の塩の形の、パラジウムである。一般
に、貴金属による含浸は約30分間の待機時間後に
起こり、そして触媒を意図する使用形によつてそ
のまま使用するか、或いはヒドラジン・ホルムア
ルデヒド又は水素を用いて公知の方法に従つて還
元し、水で洗浄しそして乾燥することもできる。 本発明に従う触媒は全ての型の炭化水素類の混
合物中の不飽和成分の水素化用に適している。従
つて本発明は炭素数が３〜10の不飽和炭化水素類
の水素化用の新規な触媒の使用にも関するもので
ある。好適には、それらはC3―〜C10―沸とう範
囲の炭化水素類中又は炭素数が３〜10の炭化水素
類の混合物中のアセチレン、ジオレフイン及びオ
レフインの水素化用に使用される。それらは液相
又は流下相（trickle phase）での水素化反応用
に適している。低い貴金属含有量のためにそして
費用のかかる担体処理や費用もかかつたり適用も
困難な促進剤の添加を必要としない簡単な製造方
法のために、特に安価な触媒が提供される。これ
と共に、本発明に従う触媒の活性及び選択性は非
常に高いため、少ない触媒及び反応器容量を用い
て高い生成物生産高が得られる。工業的操作で
は、本発明に従つて製造された触媒の活性は数千
時間の操作期間中事実上一定のままであつた。必
要により、非常に長い操作時間の後にそれ自体は
公知の方法で空気中で500℃に単に加熱すること
により活性は再現される。その結果触媒を再使用
できる。本発明に従う触媒の使用時における高度
の融通性は特筆すべきことであり；炭素数が３〜
10の不飽和炭化水素類だけが水素化されるだけな
く、ジオレフイン系及びオレフイン系炭化水素類
を変化させることなく上記のC3〜C10―沸とう範
囲内のアセチレン系不純物を選択的に水素化する
こと、例えばメチルアセチレン及びプロパジエン
をプロピレンに水素化すること、もできる。さら
に、オルフイン系成分の水素化を生じることな
く、アセチレン系及びジオレフイン系炭化水素類
を選択的に水素化することもできる。例えばナフ
サ又は軽質ベンジンの熱分解から得られるC4留
分中の不飽和成分としてのビニルアセチレン、エ
チルアセチレン及び１，３―ブタジエンが水素化
され、その結果ビニルアセチレン及びエチルアセ
チレンが定量的にｎ―及びｉ―ブタンに転化さ
れ、そして１，３―ブタジエンが事実上完全に選
択的にｎ―及びｉ―ブテンに転化される。必要に
より、アセチレン系、ジオレフイン系及びオレフ
イン系成分の全てを対応するパラフイン類に水素
化することもできる。 本発明に従う触媒の予期されなかつた他の利点
は非常に少量の比較的高沸点副生物を生成するこ
とであり、それらの副生物は同様な水素化方法の
場合には当業界の熟達者により「グリーンオイ
ル」という語で知られており、そしてこれらの方
法では大量に生成するためしばしば水素化生成物
のいわゆる油洗浄を必要とするほどである。従つ
て、グリーンオイルの生成は希望する生成物の収
率を低下させるだけでなく、工程を複雑にさせて
そして費用のかかるものにしている。 下記の実施例は本発明に従う触媒及びそれらの
使用をさらに詳しく説明するためのものである。 実施例 １ ａ 触媒の製造 ４m2／ｇのBET表面積、100ｇの担体当り28ml
のH2Oの吸収率及び1161ｇ／のかさ密度を有す
る３mmの押出し物からなる１の酸化アルミニウ
ム担体に、0.03グラム当量に相当する1.2ｇの
NaOHを含有している325mlのNaOH水溶液を含浸
させた。溶液は２分以内に担体により完全に吸収
された。湿つている担体を約２の容量を有する
垂直ガラス管中に注入し、次に105〜120℃の暖か
い空気で20m3／時の速度で底部から頂部へ向つて
処理した。担体の乾燥は一定重量となるまで行な
われ、それは30分かかつた。室温に冷却した後
に、乾燥された担体の残存水分含有量は0.11重量
％であり、それは吸収率の約0.39％に相当してい
た。 予備処理された乾燥担体に、それらの吸収率に
従つて、0.037グラム当量に相当する２ｇのPdを
含有してなるナトリウムテトラクロロパラデート
の水溶液を含浸させ、そして15分間放置した。パ
ラジウムを還元するために、ガラスビーカー中で
担体に400mlのヒドラジン水和物の10％水溶液を
被覆した。次に触媒を蒸留水の流れ中で、洗浄水
中にもはやナトリウム及びクロライドイオン並び
にビドラジンが検出できなくなるまで、洗浄し
た。それは10時間かかつた。次に担体の乾燥に関
して上記されている如くして乾燥を暖かい空気流
中で行なつた。この方法で製造され触媒は１の
担体当り２ｇのPdを含有していた（〜0.172重量
％）。 ｂ 使 用 ナフサ又は軽質ベンジン熱分解プラントから得
られたものの如き、表の１項中に示されている
組成を有するピロピレン流中のアセチレン系不純
物の選択的水素化用にこの触媒を使用した。 この目的のために、600mlの上記の指示に従つ
て製造され触媒を、180cmの長さ及び2.5cmの内径
を有する鋼製垂直管中に充てんした。管は冷却用
ジヤケツトを有しており、それには20℃の冷却水
が充てんされていた。管の底部から分離器中に自
由に流出する。プロピレン流及び水素化用の水素
を計量するために、２個の連結部分を管の上端で
合わせた。毎時12Kgのプロピレン液体流を連続的
に１個の連続部分を介して計量しながら加え、鋼
製シリンダーからの水素を第二の連結部分を介し
て加え、そしてアセチレン系化合物を含まない水
素化された生成物が得られるような圧力を反応管
中及び分離器中で保つた。水素化された生成物を
下部の分離器中に集め、そしてそこから下方へ移
行させるためのバルブを介して連続的に除去して
常に一定の液体水準を容器中で保つた。規則的な
間隔をおいて試料を採取し、これらの組成を測定
するためにガスクロマトグラフにより試験した。
1000時間の操作後に、アセチレン系不純物を完全
に除去するのに必要な反応器の圧力は12バール
（絶対圧）であり、それは供給される水素の量に
より調節されていた。 1000時間の操作後の水素化生成物の組成を表
の２項に示す。アセチレン系不純物であるメチル
アセチレン及びプロパジエンが高い選択率でプロ
ピレンに水素化されたこと及び0.15重量しか二量
体が生成しなかつたことがわかる。
に関するものである。 石油化学に基ずく生成物であるエチレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、ベンゼン、ト
ルエン及び多数の他のものは、世界的に天然ガス
又は石油留分の熱分解又は接触分解により今日得
られている。しかしながら、これらの分解方法は
希望する炭化水素類の他にかなり大量の比較的不
飽和度の高い炭化水素類を生成するため、一般に
精製段階―普通は水素化型―を使用しなければな
らない。従つて不飽和炭化水素類のこれらの水素
化用精製工程は石油産業全体に対する大きな経済
的負担となり、しかもこれらの工程は一方では使
用する触媒の選択性、活性、費用及び寿命に従つ
てそして他方では工程操作用の投資費用、人的及
び補助エネルギー源に関する費用に従つて選択さ
れる。不飽和炭化素類用の水素化方法は気相又は
液相で操作され、気相は本質的に低沸点C2―及
びC3―炭化水素類に限定されており、その理由
は比較的高沸点炭化水素類の場合にはこれらの物
質を気相に保つためには反応にとつて好ましくな
い高い温度を用いなければならないからである。 炭化水素留分中の不飽和成分のこの型の水素化
のためには、不活性担体上のニツケル・コバルト
もしくはタングステン触媒又は対応する混合触媒
が使用される。さらに、それらの高選択性のため
にそして使用できる有利な温度及び圧力条件のた
めに、例えばケミカル・エンジニアリング・プロ
グレス、69巻、No.５（1973）、65〜68頁中に記さ
れている如き周期律表の族の貴金属触媒が特に
有利に使用される。使用される触媒は例えばドイ
ツ特許明細書1518827に従う100m2／ｇまでの内表
面積を有するリチウムアルミニウムスピネル上の
パラジウム、又は米国特許明細書3842137に従う
約90m2／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム担
体上のパラジウムである。ドイツ公開明細書
2059978には炭化水素類の水素化用のパラジウム
触媒が、120m2／ｇより大きい表面積を有するア
ルミナ担体を水蒸気及び高温で予備処理しその後
担体に貴金属の塩を含浸させることにより得られ
ることが記されている。この型の貴金属触媒の特
性は促進剤の添加によつても改良される。ドイツ
公開明細書2546513に従うと、活性物質としてパ
ラジウムを使用しその担体として200m2／ｇより
大きい内表面積を有するアルミナ／SiO2を使用
している触媒中に希土類を混入させる。ドイツ公
開明細書3947510はパラジウム担持触媒上で亜鉛
塩の水溶液を水素化しようとするジオレフインに
添加してジオレフインをオレフインに水素化する
方法を記している。 担体としての酸化アルミニウム上に周期律表の
族の貴金属を含有している高活性水素化触媒を
今見出した。それは80m2／ｇより少ない内表面積
BETを有する酸化アルミニウム担体物質に、そ
れの吸収率に従い、無機塩基含有水溶液を含浸飽
和させ、該物質を暖かい空気流中で２重量％より
少ない残存水分含有量となるまで乾燥し、そして
それにそれ自体は公知である方法で貴金属塩溶液
を含浸させ、ここで含浸用には１グラム当量の貴
金属当り0.1〜50グラム当量の無機塩基を使用
し、そしてこのようにして得られた触媒を任意に
還元し、水で洗浄しそして乾燥することにより得
られる。 一般に、本発明に従う触媒を製造するために使
用される担体は、80m2／ｇより少ない、好適には
20m2／ｇより少ない、そして非常に特に好適には
10m2／ｇより少ない、BET表面積を有する酸化
アルミニウムである。この型の担体物質は一般に
100ｇの担体当り20〜60mlの水という吸収率を有
している。それらは普通２〜８mmの直径を有する
球体、押出し物又は錠剤の形である。 使用できる無機塩基は一般に、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム、並びに
対応する炭酸塩及び炭酸水素塩である。無機塩基
の水溶液を用いての酸化アルミニウム担体の予備
処理用の適当な方法は、まず担体の水に対する吸
収率を測定し次に最大吸収率に相当する量の塩基
溶液を含浸させてちようど飽和させる方法であ
る。この方法は適用量が正確に決定できるという
利点を有する。塩基溶液の濃度は適当には無機塩
基の適用量により決定され、後者は貴金属の適用
量から計算され、１グラム当量の貴金属当り0.1
〜50、好適には0.1〜20、グラム当量の塩基が使
用される。非常に好ましくは、１グラム当量の貴
金属当り0.1〜５グラム当量の塩基の比が選択さ
れる。 暖かい空気流中での担体の乾燥は、暖かい空気
流が通されている固体床中で一般的方法により行
なわれる。２重量％より少ない残存水分含有量と
なるまでの乾燥は一定重量になるまで行なわれ、
それは本発明に従う水素化触媒を得る際の必須段
階である。暖かい空気流は適当には80〜150℃の
温度である。一般に、２重量％より少ない、好適
には１重量％より少ない、残存水分含有量が得ら
れる。これらの絶対的残存水分含有量は担体の吸
収率の10％より少ない、好適には４％より少な
い、そして特に好適には１％より少ない、値に相
当している。 本発明に従う方法用に使用できる貴金属は周期
律表の族に対応する元素、例えばパラジウム、
白金、ロジウム及びイリジウム、である。パラジ
ウム及び白金が触媒活性成分として好適に使用さ
れる。パラジウムが特に非常に適している。貴金
属は市販の塩の溶液の形で予備処理された担体に
適用される。 貴金属の適用用に有利に使用される方法はすで
に知られている方法であり、それに従つて市販の
塩の形の貴金属を含有している液体の量を、それ
が塩基で処理された担体の飽和吸収率に相当する
ように測定する。例えば貴金属塩溶液層の噴霧被
覆又は被覆の如き他の適用方法も使用できる。金
属塩溶液の濃度は、最終的触媒が１の担体当り
10ｇまでの、好適には５ｇまでの、貴金属を含有
しているように調節される。 使用される貴金属は、一般に塩Na2〔PdCl4〕の
形又は他の塩の形の、パラジウムである。一般
に、貴金属による含浸は約30分間の待機時間後に
起こり、そして触媒を意図する使用形によつてそ
のまま使用するか、或いはヒドラジン・ホルムア
ルデヒド又は水素を用いて公知の方法に従つて還
元し、水で洗浄しそして乾燥することもできる。 本発明に従う触媒は全ての型の炭化水素類の混
合物中の不飽和成分の水素化用に適している。従
つて本発明は炭素数が３〜10の不飽和炭化水素類
の水素化用の新規な触媒の使用にも関するもので
ある。好適には、それらはC3―〜C10―沸とう範
囲の炭化水素類中又は炭素数が３〜10の炭化水素
類の混合物中のアセチレン、ジオレフイン及びオ
レフインの水素化用に使用される。それらは液相
又は流下相（trickle phase）での水素化反応用
に適している。低い貴金属含有量のためにそして
費用のかかる担体処理や費用もかかつたり適用も
困難な促進剤の添加を必要としない簡単な製造方
法のために、特に安価な触媒が提供される。これ
と共に、本発明に従う触媒の活性及び選択性は非
常に高いため、少ない触媒及び反応器容量を用い
て高い生成物生産高が得られる。工業的操作で
は、本発明に従つて製造された触媒の活性は数千
時間の操作期間中事実上一定のままであつた。必
要により、非常に長い操作時間の後にそれ自体は
公知の方法で空気中で500℃に単に加熱すること
により活性は再現される。その結果触媒を再使用
できる。本発明に従う触媒の使用時における高度
の融通性は特筆すべきことであり；炭素数が３〜
10の不飽和炭化水素類だけが水素化されるだけな
く、ジオレフイン系及びオレフイン系炭化水素類
を変化させることなく上記のC3〜C10―沸とう範
囲内のアセチレン系不純物を選択的に水素化する
こと、例えばメチルアセチレン及びプロパジエン
をプロピレンに水素化すること、もできる。さら
に、オルフイン系成分の水素化を生じることな
く、アセチレン系及びジオレフイン系炭化水素類
を選択的に水素化することもできる。例えばナフ
サ又は軽質ベンジンの熱分解から得られるC4留
分中の不飽和成分としてのビニルアセチレン、エ
チルアセチレン及び１，３―ブタジエンが水素化
され、その結果ビニルアセチレン及びエチルアセ
チレンが定量的にｎ―及びｉ―ブタンに転化さ
れ、そして１，３―ブタジエンが事実上完全に選
択的にｎ―及びｉ―ブテンに転化される。必要に
より、アセチレン系、ジオレフイン系及びオレフ
イン系成分の全てを対応するパラフイン類に水素
化することもできる。 本発明に従う触媒の予期されなかつた他の利点
は非常に少量の比較的高沸点副生物を生成するこ
とであり、それらの副生物は同様な水素化方法の
場合には当業界の熟達者により「グリーンオイ
ル」という語で知られており、そしてこれらの方
法では大量に生成するためしばしば水素化生成物
のいわゆる油洗浄を必要とするほどである。従つ
て、グリーンオイルの生成は希望する生成物の収
率を低下させるだけでなく、工程を複雑にさせて
そして費用のかかるものにしている。 下記の実施例は本発明に従う触媒及びそれらの
使用をさらに詳しく説明するためのものである。 実施例 １ ａ 触媒の製造 ４m2／ｇのBET表面積、100ｇの担体当り28ml
のH2Oの吸収率及び1161ｇ／のかさ密度を有す
る３mmの押出し物からなる１の酸化アルミニウ
ム担体に、0.03グラム当量に相当する1.2ｇの
NaOHを含有している325mlのNaOH水溶液を含浸
させた。溶液は２分以内に担体により完全に吸収
された。湿つている担体を約２の容量を有する
垂直ガラス管中に注入し、次に105〜120℃の暖か
い空気で20m3／時の速度で底部から頂部へ向つて
処理した。担体の乾燥は一定重量となるまで行な
われ、それは30分かかつた。室温に冷却した後
に、乾燥された担体の残存水分含有量は0.11重量
％であり、それは吸収率の約0.39％に相当してい
た。 予備処理された乾燥担体に、それらの吸収率に
従つて、0.037グラム当量に相当する２ｇのPdを
含有してなるナトリウムテトラクロロパラデート
の水溶液を含浸させ、そして15分間放置した。パ
ラジウムを還元するために、ガラスビーカー中で
担体に400mlのヒドラジン水和物の10％水溶液を
被覆した。次に触媒を蒸留水の流れ中で、洗浄水
中にもはやナトリウム及びクロライドイオン並び
にビドラジンが検出できなくなるまで、洗浄し
た。それは10時間かかつた。次に担体の乾燥に関
して上記されている如くして乾燥を暖かい空気流
中で行なつた。この方法で製造され触媒は１の
担体当り２ｇのPdを含有していた（〜0.172重量
％）。 ｂ 使 用 ナフサ又は軽質ベンジン熱分解プラントから得
られたものの如き、表の１項中に示されている
組成を有するピロピレン流中のアセチレン系不純
物の選択的水素化用にこの触媒を使用した。 この目的のために、600mlの上記の指示に従つ
て製造され触媒を、180cmの長さ及び2.5cmの内径
を有する鋼製垂直管中に充てんした。管は冷却用
ジヤケツトを有しており、それには20℃の冷却水
が充てんされていた。管の底部から分離器中に自
由に流出する。プロピレン流及び水素化用の水素
を計量するために、２個の連結部分を管の上端で
合わせた。毎時12Kgのプロピレン液体流を連続的
に１個の連続部分を介して計量しながら加え、鋼
製シリンダーからの水素を第二の連結部分を介し
て加え、そしてアセチレン系化合物を含まない水
素化された生成物が得られるような圧力を反応管
中及び分離器中で保つた。水素化された生成物を
下部の分離器中に集め、そしてそこから下方へ移
行させるためのバルブを介して連続的に除去して
常に一定の液体水準を容器中で保つた。規則的な
間隔をおいて試料を採取し、これらの組成を測定
するためにガスクロマトグラフにより試験した。
1000時間の操作後に、アセチレン系不純物を完全
に除去するのに必要な反応器の圧力は12バール
（絶対圧）であり、それは供給される水素の量に
より調節されていた。 1000時間の操作後の水素化生成物の組成を表
の２項に示す。アセチレン系不純物であるメチル
アセチレン及びプロパジエンが高い選択率でプロ
ピレンに水素化されたこと及び0.15重量しか二量
体が生成しなかつたことがわかる。
【表】
【表】
実施例２ （比較用）
ａ 触媒の製造
350m2／ｇのBET表面積、827ｇ／のかさ密
度及び44.2mlのH2O／100ｇの担体を有する酸化
アルミニウム担体を使用した。実施例１の詳細な
指示に従つてこの担体から触媒を製造した。実施
例１と対照的に、１の上記の担体に吸収率の変
化に対応して0.03グラム当量に相当する1.2ｇの
NaOHを含有している365mlのNaOH水溶液を含浸
させた。この方法で含浸させそして実施例１に従
つて乾燥された担体に、それの吸収率に対応し
て、0.037グラム当量に相当する２ｇのPdを含有
しているナトリウムテトラクロロパラデートの水
溶液を含浸させ、そして実施例１の従つてさらに
処理した。完成した担体は実施例１中に記されて
いる如く１の担体当り２ｇのPdを含有してい
た（〜0.24重量％）。 ｂ 使 用 触媒を実施例１と同じ装置中でそして同じプロ
ピレン流を用いてアセチレン系不純物の水素化用
に使用した。この場合、1000時間の操作後の完全
な水素化のために必要な圧力は13バールであつ
た。この操作期間後の水素化生成物の組成を表
の３項に示す。この触媒の活性及び選択性は実施
例１に記されている触媒のものと同様であつた。
しかしながら、0.45重量％という量の二量体の生
成は実施例１の３倍であり、そしてさらに重合体
も0.04重量％の量で生成された。 実施例 ３ 実施例１の触媒を実施例１と同じ装置中で、例
えばナフサ又は軽質ベンジンの熱分解から得られ
るものの如きブタジエンに富むC4留分の水素化
用に使用した。この留分の組成を表の１項に示
す。水素化の目的は、この流れ中でブタジエンを
ｎ―ブテンの選択的に水素化することである。こ
の目的のために、４Kg／時の表の１項に示され
ている組成を有する液体C4留分を実施例１に記
されている水素化装置中に計量しながら加えた。
供給生成物を希釈するために、８Kg／時の分離器
からの水素化された生成物をC4留分と一緒に再
循環流として反応管の頂部に供給した。反応系の
圧力を、それがブタジエンを完全な除去するのに
充分なほど高くなるように、計量添加される水素
の量により再び調節した。1000時間の操作後に、
それに必要な圧力は15バール（絶対圧）であつ
た。このようにして得られた水素化生成物の組成
を表の２項に示す。ブタジエンはブテンに、高
い選択性で水素化された。二量体の生成は0.03重
量だけであつた。
度及び44.2mlのH2O／100ｇの担体を有する酸化
アルミニウム担体を使用した。実施例１の詳細な
指示に従つてこの担体から触媒を製造した。実施
例１と対照的に、１の上記の担体に吸収率の変
化に対応して0.03グラム当量に相当する1.2ｇの
NaOHを含有している365mlのNaOH水溶液を含浸
させた。この方法で含浸させそして実施例１に従
つて乾燥された担体に、それの吸収率に対応し
て、0.037グラム当量に相当する２ｇのPdを含有
しているナトリウムテトラクロロパラデートの水
溶液を含浸させ、そして実施例１の従つてさらに
処理した。完成した担体は実施例１中に記されて
いる如く１の担体当り２ｇのPdを含有してい
た（〜0.24重量％）。 ｂ 使 用 触媒を実施例１と同じ装置中でそして同じプロ
ピレン流を用いてアセチレン系不純物の水素化用
に使用した。この場合、1000時間の操作後の完全
な水素化のために必要な圧力は13バールであつ
た。この操作期間後の水素化生成物の組成を表
の３項に示す。この触媒の活性及び選択性は実施
例１に記されている触媒のものと同様であつた。
しかしながら、0.45重量％という量の二量体の生
成は実施例１の３倍であり、そしてさらに重合体
も0.04重量％の量で生成された。 実施例 ３ 実施例１の触媒を実施例１と同じ装置中で、例
えばナフサ又は軽質ベンジンの熱分解から得られ
るものの如きブタジエンに富むC4留分の水素化
用に使用した。この留分の組成を表の１項に示
す。水素化の目的は、この流れ中でブタジエンを
ｎ―ブテンの選択的に水素化することである。こ
の目的のために、４Kg／時の表の１項に示され
ている組成を有する液体C4留分を実施例１に記
されている水素化装置中に計量しながら加えた。
供給生成物を希釈するために、８Kg／時の分離器
からの水素化された生成物をC4留分と一緒に再
循環流として反応管の頂部に供給した。反応系の
圧力を、それがブタジエンを完全な除去するのに
充分なほど高くなるように、計量添加される水素
の量により再び調節した。1000時間の操作後に、
それに必要な圧力は15バール（絶対圧）であつ
た。このようにして得られた水素化生成物の組成
を表の２項に示す。ブタジエンはブテンに、高
い選択性で水素化された。二量体の生成は0.03重
量だけであつた。
【表】
実施例４ （比較用）
ａ 触媒の製造
４m2／ｇのBET表面積を有する実施例１から
の酸化アルミニウム担体を使用して、下記の如く
して塩基を用いる担体の予備処理を行なわずに触
媒を製造した。 １の担体に６ｇのPdを含有している325mlの
ナトリウムテトラクロロパラデートの水溶液を含
浸させた。15分間の待機時間後に、実施例１に記
されている如くして触媒をヒドラジンの水溶液を
用いて還元し、水で洗浄し、そして乾燥した。こ
の方法で製造された触媒は６ｇのパラジウム／
の担体（〜0.51重量％）を含有していた。 ｂ 使 用 この触媒を実施例３に記されているのと全く同
じ方法で、その実施例中に示されているC4留分
の水素化用に使用した。 1000時間の操作後に、ブタジエンを除去するた
めに圧力を22バール（絶対圧）に調節しなければ
ならず、それにより表の３項に従う組成を有す
る水素化された生成物が得られた。 先行技術に従い塩基を用いる担体の予備処理を
行なわずに製造されそして実施例３は又は実施例
１に記されている触媒より相当多いパラジウムを
含有しているこの触媒は識別できるほど活性が少
なくそして選択性も少なかつた。このことは特
に、実施例３と比べて必要な水素化圧力が相当高
いこと及びブタジエンのブタンへの過水素化が相
当進行するということから結論できた。 実施例 ５ ａ 触媒の製造 2.4〜4.0mmの直径を有する球体からなりそして
74m2／ｇのBET表面積、100ｇの担体当り54mlの
H2O吸収率及び717ｇ／のかさ密度を有する１
の酸化アルミニウムに、0.15グラム当量に相当
する6.0ｇのNaOHを含有している387mlのNaOH
水溶液を含浸させた。溶液は担体により２分間以
内に完全に吸収された。湿つている担体を約２
の容量を有する垂直ガラス管中に注入し、次に底
部から頂部にかけて105〜120℃の暖かい空気で、
20m2／時の速度で処理した。担体の乾燥は一定重
量となるまで行なわれ、そしてこれは30分間かか
つた。室温に冷却した後に、乾燥された担体の残
存水分含有量は、吸収率の約0.47％に相当する
0.25重量％であつた。 それの吸収率に従い、予備処理された乾燥担体
に、0.094グラム当量に相当する５ｇのPdを含有
しているナトリウムテトラクロロパラデートの水
溶液を含浸させ、そして15分間放置した。次に触
媒を流れている蒸留水流中で、ナトリウム及びク
ロライドイオンが洗浄水中にもはや検出できなく
なるまで洗浄した。これには12時間かかつた。 その後の乾燥は、担体の乾燥に関して以上に記
されている如き暖かい空気流中で行なわれた。こ
の方法で製造された触媒は１の担体当り金属と
して計算して５ｇのPdを含有していた（〜0.691
重量％）。 ｂ 使 用 この触媒を実施例１と同じ装置中で、例えばナ
フサ又は軽質ベンジンの熱分解から得られたのの
如き熱分解ベンジンの水素化用に使用した。この
生成物の組成を表の１項に示す。この水素化の
目的は、熱分解ベンジンのジエン含有量を熟成に
対して安定でありそして気化器燃料としての使用
の処方に合致する水素化生成物が得られる程度ま
で下げることである。この目的のためには、表
の１項に示されている組成を有する３Kg／時の熱
分解ベンジンを実施例１に記されている水素化装
置中に計量しながら加えた。反応系の圧力を計量
添加される水素の量により28バールに調節した。
反応管の冷却用ジヤケツトには55℃の冷却水が充
てんされていた。水素化生成物を下部の分離器か
ら連続的にとり出した。 1000時間の操作後の水素化生成物の組成を表
の２項に示す。熟成に対して安定な事実上ジエン
を含まない生成物が得られること及び新たな生成
がおこらなかつたことがわかる。
の酸化アルミニウム担体を使用して、下記の如く
して塩基を用いる担体の予備処理を行なわずに触
媒を製造した。 １の担体に６ｇのPdを含有している325mlの
ナトリウムテトラクロロパラデートの水溶液を含
浸させた。15分間の待機時間後に、実施例１に記
されている如くして触媒をヒドラジンの水溶液を
用いて還元し、水で洗浄し、そして乾燥した。こ
の方法で製造された触媒は６ｇのパラジウム／
の担体（〜0.51重量％）を含有していた。 ｂ 使 用 この触媒を実施例３に記されているのと全く同
じ方法で、その実施例中に示されているC4留分
の水素化用に使用した。 1000時間の操作後に、ブタジエンを除去するた
めに圧力を22バール（絶対圧）に調節しなければ
ならず、それにより表の３項に従う組成を有す
る水素化された生成物が得られた。 先行技術に従い塩基を用いる担体の予備処理を
行なわずに製造されそして実施例３は又は実施例
１に記されている触媒より相当多いパラジウムを
含有しているこの触媒は識別できるほど活性が少
なくそして選択性も少なかつた。このことは特
に、実施例３と比べて必要な水素化圧力が相当高
いこと及びブタジエンのブタンへの過水素化が相
当進行するということから結論できた。 実施例 ５ ａ 触媒の製造 2.4〜4.0mmの直径を有する球体からなりそして
74m2／ｇのBET表面積、100ｇの担体当り54mlの
H2O吸収率及び717ｇ／のかさ密度を有する１
の酸化アルミニウムに、0.15グラム当量に相当
する6.0ｇのNaOHを含有している387mlのNaOH
水溶液を含浸させた。溶液は担体により２分間以
内に完全に吸収された。湿つている担体を約２
の容量を有する垂直ガラス管中に注入し、次に底
部から頂部にかけて105〜120℃の暖かい空気で、
20m2／時の速度で処理した。担体の乾燥は一定重
量となるまで行なわれ、そしてこれは30分間かか
つた。室温に冷却した後に、乾燥された担体の残
存水分含有量は、吸収率の約0.47％に相当する
0.25重量％であつた。 それの吸収率に従い、予備処理された乾燥担体
に、0.094グラム当量に相当する５ｇのPdを含有
しているナトリウムテトラクロロパラデートの水
溶液を含浸させ、そして15分間放置した。次に触
媒を流れている蒸留水流中で、ナトリウム及びク
ロライドイオンが洗浄水中にもはや検出できなく
なるまで洗浄した。これには12時間かかつた。 その後の乾燥は、担体の乾燥に関して以上に記
されている如き暖かい空気流中で行なわれた。こ
の方法で製造された触媒は１の担体当り金属と
して計算して５ｇのPdを含有していた（〜0.691
重量％）。 ｂ 使 用 この触媒を実施例１と同じ装置中で、例えばナ
フサ又は軽質ベンジンの熱分解から得られたのの
如き熱分解ベンジンの水素化用に使用した。この
生成物の組成を表の１項に示す。この水素化の
目的は、熱分解ベンジンのジエン含有量を熟成に
対して安定でありそして気化器燃料としての使用
の処方に合致する水素化生成物が得られる程度ま
で下げることである。この目的のためには、表
の１項に示されている組成を有する３Kg／時の熱
分解ベンジンを実施例１に記されている水素化装
置中に計量しながら加えた。反応系の圧力を計量
添加される水素の量により28バールに調節した。
反応管の冷却用ジヤケツトには55℃の冷却水が充
てんされていた。水素化生成物を下部の分離器か
ら連続的にとり出した。 1000時間の操作後の水素化生成物の組成を表
の２項に示す。熟成に対して安定な事実上ジエン
を含まない生成物が得られること及び新たな生成
がおこらなかつたことがわかる。
【表】
実施例 ６〜11
ａ 触媒の製造
酸化アルミニウム担体、無機塩基の種類及び量
並びにナトリウムテトラクロロパラデートの量を
変更したこと以外は実施例１のａ）と同様にして
触媒を製造した。実施例６では、実施例１のａ）
と同じ酸化アルミニウム担体を使用した。実施例
７では、６m2／ｇのBET表面積及び100ｇの担体
当り26.4mlのH2O吸収率を有する５mmの押出し物
からなる酸化アルミニウム担体を使用した。実施
例８〜11では、9.8m2／ｇのBET表面積及び100ｇ
の担体当り45.1mlのH2O吸収率を有する直径３〜
５mmの球形の酸化アルミニウム担体を使用した。
その他の条件は表に示す通りであつた。
並びにナトリウムテトラクロロパラデートの量を
変更したこと以外は実施例１のａ）と同様にして
触媒を製造した。実施例６では、実施例１のａ）
と同じ酸化アルミニウム担体を使用した。実施例
７では、６m2／ｇのBET表面積及び100ｇの担体
当り26.4mlのH2O吸収率を有する５mmの押出し物
からなる酸化アルミニウム担体を使用した。実施
例８〜11では、9.8m2／ｇのBET表面積及び100ｇ
の担体当り45.1mlのH2O吸収率を有する直径３〜
５mmの球形の酸化アルミニウム担体を使用した。
その他の条件は表に示す通りであつた。
【表】
ｂ 使 用
各触媒を実施例1b）と同様の選択的水素化に
使用したところ、表１の２項に示すデータと誤差
の範囲内で一致する結果が得られた。すなわち、
本実施例の各触媒は、選択率が高く、二量体生成
量が少なく且つ重合体を生成せず、実施例1a）の
触媒と同様に優れたものであることが判る。
使用したところ、表１の２項に示すデータと誤差
の範囲内で一致する結果が得られた。すなわち、
本実施例の各触媒は、選択率が高く、二量体生成
量が少なく且つ重合体を生成せず、実施例1a）の
触媒と同様に優れたものであることが判る。
Claims (1)
- １ 80m2／ｇより少ない内表面積BETを有する
酸化アルミニウム担体物質に、それの吸収性に従
い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸
化リチウム、並びに対応する炭酸塩及び炭酸水素
塩より成る群から選ばれる少なくとも一つの無機
塩素を含有する水溶液を含浸飽和させ、該物質を
暖かい空気流中で２重量％より少ない残存水分含
有量となるまで乾燥し、それに貴金属塩溶液をそ
れ自体公知の方法で含浸させ、ここで含浸のため
に１グラム当量の貴金属当り0.1〜50グラム当量
の該無機塩基を使用することを特徴とする、担体
としての酸化アルミニウム上に周期律表の族の
貴金属が含有された、炭素数が３〜10の不飽和炭
化水素類の水素化のために使用される触媒の製造
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782849026 DE2849026A1 (de) | 1978-11-11 | 1978-11-11 | Hydrierkatalysator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564840A JPS5564840A (en) | 1980-05-15 |
| JPS625012B2 true JPS625012B2 (ja) | 1987-02-03 |
Family
ID=6054443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10613079A Granted JPS5564840A (en) | 1978-11-11 | 1979-08-22 | Hydrogenating catalyst |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0013286B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5564840A (ja) |
| AT (1) | ATE343T1 (ja) |
| CA (1) | CA1142506A (ja) |
| DE (2) | DE2849026A1 (ja) |
| ES (1) | ES483530A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA794456B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3312252A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Hydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| JPS62197153A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-08-31 | Nippon Oil Co Ltd | 重質油水素化触媒の製造法 |
| DE3538129A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Bayer Ag | Traegerkatalysatoren und hydrierverfahren unter verwendung dieser traegerkatalysatoren |
| CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1283737A (en) * | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
| DE2025411A1 (ja) * | 1970-05-25 | 1971-12-09 |
-
1978
- 1978-11-11 DE DE19782849026 patent/DE2849026A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-08-13 DE DE7979102929T patent/DE2961252D1/de not_active Expired
- 1979-08-13 EP EP79102929A patent/EP0013286B1/de not_active Expired
- 1979-08-13 AT AT79102929T patent/ATE343T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-08-21 ES ES483530A patent/ES483530A1/es not_active Expired
- 1979-08-22 CA CA000334271A patent/CA1142506A/en not_active Expired
- 1979-08-22 JP JP10613079A patent/JPS5564840A/ja active Granted
- 1979-08-23 ZA ZA00794456A patent/ZA794456B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2961252D1 (en) | 1982-01-14 |
| DE2849026A1 (de) | 1980-05-22 |
| EP0013286B1 (de) | 1981-11-04 |
| ATE343T1 (de) | 1981-11-15 |
| CA1142506A (en) | 1983-03-08 |
| EP0013286A1 (de) | 1980-07-23 |
| ZA794456B (en) | 1980-09-24 |
| ES483530A1 (es) | 1980-05-16 |
| JPS5564840A (en) | 1980-05-15 |
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