JPS62212481A - 接着付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着付与剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来接着付与剤として（１）−級アミノアルキルアルコ
キシシランと（２）エポキシ化合物との反応物からなる
ものがある（たとえば特開昭５９−２４７７１号公報）
・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしこの場合、各種金属、セラミックスおよびプラス
チックヌに対し防汚染性が不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは防汚染性のすぐれた接着付与剤を得ること
を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 〔式中孔は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基
、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基または＋Ｏ（３，
ｌＩ４００１−Ｉ３）、Ａ　、　Ａ’は炭素数１〜４の
２価の炭化水素基、Ｋは１価の炭化水素基、ｍ　、　ｎ
は０．１または２である。〕で示される加水分解性珪素
基を有する化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との反
応生成物からなることを特徴とする接着付与剤である。

一般式（１）において、几の炭素数ＩＳ４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基１ブチル基
などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基などがあげられる。几のうち好ましくは、メチ
ル基およびフェニル基である。

Ｘのアルコキシ基としては炭素数が通常１−８のアルコ
キシ基（たとえばメトキシ基およびエトキシ基）があげ
られる。アルケノキシ基としてはプロペノキシ基があげ
られる。Ｘのうち好ましくはメトキシ基およびプロペノ
キシ基である。

Ａ、Ｎの炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（エチレン基。

プロピレン基、トリメチレン基など）があげられる。

Ｋの１価の炭化水素基としてはアルキル基（０１〜１２
フルキル基たとえばエチル基およびヘキシρ基又アリー
ル基（フェニル基、ナフチル基など）、アリールアρキ
〃基（ベンジル基、フェネチル基など）、アルキルアリ
ール基（０１〜１！のアルキル基をもったアリール基、
たとえばトリル基およびノニルフエエ／Ｌ’基）、ビニ
ルアリールアルキル基（ビニルベンジル基なト）、シク
ロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリρ基など
があげられる。

一般式（１）において、Ｉｖが水素原子の場合は、防汚
染性が悪い。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、Ｎ−
アルキルアミノシラン（Ｎ−アルキルアミノシランおよ
びそのＮ（−Ｎ−アルキルアミノア／Ｉ／＄ル置換体を
含む０以下同様の記載を用いる。）（Ｎ−エチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
エチルアミノエチ／Ｌ／）−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなど〕、Ｎ−アリールアミノシラン（Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメチルメトキシシ
ランなど〕、Ｎ−アリールアルキルアミノシラン（Ｎ−
ベンジρ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ＾フェネチルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなど〕、Ｎ−アルキルアリー
ルアミノシラン（Ｎ　−）リルーγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ　−β−（Ｎ−）リルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど〕、
Ｎ−ビニルアリールアルΦルアミノシラン（Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジ〃アミノエチ／Ｌ／）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなど〕、Ｎ−シクロ
アルキルアミノシラン（Ｎ−シクロへキシル−Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノエチμ）−丁−アミノプロピルトリメト
キシシランなど〕、Ｎ−アリルアミノシラン（Ｎ−アリ
ル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−アリルアミノエチ／Ｌ／）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アリルアミノエチ
Ａ／）−ｒ−アミノプロピルトリプロペノキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−アリルアミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリエトキシメトキシシランなど〕などがあげられる
。一般式（１）で示される化合物は一種または二種以上
使用してもよい。

エポキシ化合物（ｂ）としては分子量が通常４４〜１６
．０００、エポキシ当１ｆ１４４〜４．ｏｏｏノエボキ
シ化合物があげられる。

具体的にはたとえば下記があげられる。

Ｑ）　　アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど） （２）　　エピクロルヒドリン （３）　　ビスフェノール系エポキサイド（シェル■製
のエピコート８２８、エピコー）　１００１など）（４
）　　フェノール系エポキサイド（ノボラック型フェノ
ール樹脂のエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル
など） （５）　　アルコール系エポキサイド（モノオール、ポ
リオールのエポキサイド、たとえばプチルグリシジルエ
ーテ／Ｉ／） （６）　　ポリオキシアルキレン系エポキサイド（ポリ
オキシエチレンポリオールのグリシジルエーテル、ポリ
オキシプロピレンポリオールのグリシジルエーテルなど
） （７）　　エステル系エポキサイド（アジピン酸系ポリ
エステル、ポリカルブラクトンなどのグリシジル　エ　
−　テ　ル　な　ど　） （８）　　ジエン化合物系工ｆキサイド（出光■製Ｐｏ
１ｙＩ３Ｄ（ポリブタジェングリコ−／Ｉ／）などのグ
リシジルエーテルなど） （９）ｆリシロキサン系エポキサイド（ポリメチルシロ
キサンエポキサイドなど） ００　　アクリル系エポキサイド（メタアクリル酸グリ
シジルエステル、アクリルオリゴマーまたはポリマーの
エポキサイドなど） Ｑυ　一般式 ％式％） 〔式中亀は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基
、Ｘｌはアルコキシ基、アルケノキシ基または＋０Ｃ２
ＩＩ４００Ｉ［ｓ）、ＡＨ、Ａ２は炭素数１〜４の２価
の炭化水素基、Ｅはグリシドキシまたはエポキシシクロ
ヘキシル基、ｌは０または１〜２０の整数、ｐは０，１
または２である。〕で示される化合物たとえば （イ）　グリシドキシ系アルコキシシラン（γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシジ
メチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、グリシドキシジエチレンオキシプロピ
ルトリメトキシシランなど） （ロ）　グリシドキシ系アルケノキシシラン（γ−グリ
シドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、　
　γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラ
ンなど）、 （ハ）非グリシドキシ系アルコキシシラン（β−（３４
エポキシシクロヘキシルエチρトリメトキシシランなど
）％ に）非グリシドキシ系アルケノキシシラン（β−（８４
エポキシシクロヘキシルエチルメチルジイソプロペノキ
シシランなど） などの化合物。

エポキシ化合物（ｂ）は一種または二種以上使用しでも
よい。

（１））のうち好ましくは、（ｆ）　＋　（３）　Ｔ　
（４）　、　（５）　ｒ　（ａ）　＊　（１（Ｉおよび
Ｑｌ）群に記載の化合物であり、さらに好ましくは（４
）　ｔ　（５）　ｔ　（６）および０９群に記載の化合
物である。

シラン化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の当量比；
は、通常１．０　：　０．０１〜５．０、好ましく゛は
１．０　：　０．１〜３．０である。（ｂ）がこの範囲
内で防汚染性がすぐれる。

（ａ）と（ｂ）の反応生成物は、たとえば、充分乾燥さ
れた４０フラスコに所定量のシラン化合物（ａ）を仕込
みオイルバスにて加熱し７０℃に昇温した後エポキシ化
合物（ｂ）を滴下し同温度で約５時間反応することによ
り得られる。

本発明の付与剤は種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、
アルミ、ガラス、瓦、スレート、タイル、ホーローなど
）および有機物（木材、紙、セロファン、プラスチック
、有機塗料など）などの基材に適用可能である。

本発明の付与剤はシーラント（変成シリコーンシーラン
ト、シリコーンシーラント、ウレタンシーラントなど）
および塗料（変〜シリコーン系塗料、シリコーン系塗料
など）などに配合して用いることができる。また本発明
の付与剤を単独または・必要に応じて溶剤１樹脂（石油
樹脂、ケトン樹脂・ウレタン樹脂など）および本発明の
付与剤と反応可能な官能基を有するポリマー（Ｎｅｏ基
末端プレポリマーなど）などを、配合または反応して、
ブライマーとして用いることができる。

シラン化合物ては［シーラントＪ（７メ／Ｉ／７アス　
ダムシヌ著、レインホルト社発行）に記載されているシ
リコンシーラント、ウレタンシーラントなどがあげられ
る。また変成シリコーン系塗料。

ントとしては特開昭５９−２４７７１号公報記載の加水
分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル重合体
たとえばイソシアネート末端のポリエーテルウレタンプ
レポリマーと、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどとの反応生成物ｔ
あるいは末端に（Ｃ１らＯ）、−８ｉ　−ＣＨＩ、−Ｃ
Ｉ−［、−Ｑｌ、−０−ｃ、ｒｒ３ （０２１１ｍ）、−５ｒ−ａｎ、−ａｎ２−ａｎ２−ｏ
　−６−、ｘｉＣ６ＩＩ。

■ （ＣＩＴｓＯ）２−８ｉ　−０１１，−ＣＨＩ２−Ｃｒ
１２−０−　を有するオ゛キシプロピレン重合体を主成
分としこれに必要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤
、触媒、劣化防止剤、顔料などを添加したものがあげら
れる。

またウレタンシーラントとして特開昭６０−１８６５７
６号公報記載のテリウレタン樹脂組成物たとえばポリオ
キシアルキレンエーテルポリオ−／Ｌ／（低分子量活性
水素化合物の存在下プロピレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイドを開環重合したラングＡｌｃはヲロツク共
重合体のポリオキシエチレンープロピレンイリオール、
テトラヒドロフランの開環重合によるポリオキシテトラ
メチレングリコールなト）、ポリエステルプリオール（
多塩基酸と多価アルコールを反応したポリオール、多価
アルコールにε−カプロラクトンを開環重合したポリオ
ールなど）１水酸基含有ポリブタジエンポリオール、ア
クリルポリオール、ヒマシ油誘導体、トール油誘導体な
どのポリオール類と過剰量のボッシアネート類など）を
反応して得られるウレタンプレポリマーを主成分とし、
これに必要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤、触媒
、劣化防止剤１顔料などを添加したものがあげられる。

本発明の付与剤の使用量は被添加物に対して通常０．０
１〜１０．０　％でアリ、好ましくは、０．０５〜５．
０％、である。

配合および適用方法としては、通常の方法、たとえば被
添加物（変成シリコーンシーラント、シリコーンシーラ
ント、ウレタンシーラントナトのシーラント及び変成シ
リコーン系塗料、シリコーン系塗料、ウレタン塗料など
の塗料など）に混練りしカートリッジに充填後１カート
リッジガン等を使用してコーキングする方法および混練
り物をヘラ、スプレーなどで塗布する方法などがあげら
れる。

本発明の付与剤は通常、温度−３０℃〜＋１５０”ｏか
っ湿度５〜１００チにおいて満足される接着効果を発揮
し基材又は被添加物の凝集破壊を起す。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。以下部は重量部を示す。

なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。

（シラン化合物） ＶＡＭ８　：　Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−ｒ−アミノプロピルトリメト キシシラン ＡＡＭＳ　：　Ｎ−β−（Ｎ−アリルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラ ン ＰＡＭ８　：　Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メチルメトキシシラン ａｎ８：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （工ｆキシ化合物） ｎａＥ　　、ブチルグリシジルエーテル０Ｍ８　　　　
ニア−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン １’　ＰＧ　Ｅ　−４００：ポリオキシプロピレンジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量＝４００’）ＰＰＧＥ
−２０００：ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテ
／Ｌ／（エポキシ当量＝２．０ＯＯ）ＰＳＥ−２０００
：ポリオルガノポリシロキサンエポキサイド（エポキシ
当量＝２，０００）ｏｉ’ｓ　　　　：γ−グリシドキ
シプロビルメチル、ジイソプロペノキシシラン （被添加物） ＭＳ−１ニー液型変成シリコーンシーラント１．１．−
ｔニー液型つレタンシーラントＳ−に一液型シリコーン
シーラント 実施例１〜８．比較例１ 表−１に示す（ａ）　、　（ｂ）およびその配合比（重
量比）に従って下記製造法にて本発明の付与剤（実施例
１〜８）および比較品（比較例１）を得た。

（製造法） 乾燥窒素ガスで置換した反応缶に規定量の（ａ）成分お
よび規定量の（ｂ）成分を仕込み、反応系内温度５０°
Ｃ〜１５０℃にて約３〜２０時間反応し本発明の付与剤
を得た。

表−１ 使用例１〜１２ 被添加物に本発明の付与剤および比較品を表−２に示す
如く配合し、防汚染性、および接着性を評価した。

（汚染性評価法） 各基材に巾１０頚、厚さ５　ＩＩｍのビード状にシーラ
ントを打ち、２０″Ｃ９６５％ｒｔｏの養生条件にて５
日硬化させた後、５０°Ｃの温水浸漬を７日間行ない、
次いで９０°Ｃギヤオーブン中に７日間放置゛するサイ
クルテストを行ない基材のシーラント接着面およびその
周辺の変色、シーラント自身の変色をみた。

（接着性評価法） 上記養生条件にて硬化させた後、接着界面にカミソリの
刃をあてながら９０°剥離を行ない接着性をみた。また
、同時に耐水接着性（浸漬条件：５０“Ｃ温水中に７日
間放置）を同様な方法により行い接着性をみた。

その結果を表−３に示す。

表　　−２ （注１）添加量（※）：被添加物１００部に対する本発
明の付与剤または比較品の添加量 表−３ （注２） ｌ）基材Ｎｎｌニアルミ ｌ　２：ガラヌ ｌ　８：塩ビ鋼板 ｌ　　　　４　　：　モ　ｌし　タ　ルｌ　５：ポリエ
ステル塗板 ｌ　６：アクリルウレタン塗板 ２）防汚染性表示法 ○ニジーラント、基材とも汚染がみとめられない Δニジーラント、基材のどちらかに汚染がみとめられる ×ニジーラント、基材とも汚染がみとめられる ８）接着性表示法 Ｏ：養生後、水浸漬後とも凝集破壊 Δ：養生後、水浸漬後のどちらかに界面剥離がみられる ×：養生後、水浸漬後とも界面剥離がみられる。

他の試験として使用例８，１１については貯蔵安定性（
押し出し性）の試験を行ない１その結果を表−４に示す （試験法） 試験例の組成物を１／８１カートリツジに充填し温度条
件４０℃１貯蔵期間８０日、促進貯蔵した後、Ｊ　Ｉ　
Ｓ−Ａ　−５７５８に規定する押し出し性により評価し
た。

〔発明の効果〕

本発明の付与剤はブリードアウト、移行がないため１防
汚染性がすぐれており基材及び被添加物を変色させるこ
とがない。

また接着性がすぐれており、耐久接着性（耐水接着性、
耐候接着性、耐層外勤バクロ接着性など）及び耐久性（
耐熱性、耐涌覧性、耐水性、耐層外勤バクロ性など）な
どがすぐれる。

本発明の組成物は（ａ）と（ｂ）を反応することにより
相乗効果を示し、たとえば、汚染性は（ａ）単独の場合
よりもすぐれ１また、耐水接着性−耐イ覗接着性などの
耐久接着性も（ａ）及び（ｂ）単独の場合よりもすぐれ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基
   、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基または−（ＯＣ＿
   ２Ｈ＿４ＯＣＨ＿３）、Ａ、Ａ′は炭素数１〜４の２価
   の炭化水素基、Ｒ′は１価の炭化水素基、ｍ、ｎは０、
   １または２である。〕で示される加水分解性珪素基を有
   する化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との反応生成
   物からなることを特徴とする接着付与剤。 ２、（ｂ）が分子量４４〜１６，０００、エポキシ当量
   ４４〜４，０００を有するエポキシ化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の付与剤。 ３、（ｂ）がポリオキシアルキレンエポキサイドである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の付与剤。 ４、（ｂ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基またはアリー
   ル基、Ｘ＿１はアルコキシ基、アルケノキシ基または−
   （ＯＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿３）、Ａ＿１、Ａ＿２は炭素
   数１〜４の２価の炭化水素基、Ｅはグリシドキシまたは
   エポキシシクロヘキシル基、ｌは０または１〜２０の整
   数、ｐは０、１または２である。〕で示される化合物で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の付与剤。