JPS6216446A - 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法Info
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- JPS6216446A JPS6216446A JP59225327A JP22532784A JPS6216446A JP S6216446 A JPS6216446 A JP S6216446A JP 59225327 A JP59225327 A JP 59225327A JP 22532784 A JP22532784 A JP 22532784A JP S6216446 A JPS6216446 A JP S6216446A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸の製造方法に関する。
プロピオン酸の製造方法に関する。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸は、特
開昭５６−１６４７５号公報（ま゛たは英国特許公開公
報ＧＢ２０４２５３９Ｂ） 、特開昭５４−２２３７１
号公報、特開昭５３−４０７６７号公報等に開示されて
いる優れた除草剤の中間体として有用な化合物である。
開昭５６−１６４７５号公報（ま゛たは英国特許公開公
報ＧＢ２０４２５３９Ｂ） 、特開昭５４−２２３７１
号公報、特開昭５３−４０７６７号公報等に開示されて
いる優れた除草剤の中間体として有用な化合物である。
さらに重要なことは、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその構
造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体が
存在することであり、その１種の４体が強力な除草活性
を有することが知られている（例えば、特開昭５６−５
５３７２号公報参照）。
）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその構
造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体が
存在することであり、その１種の４体が強力な除草活性
を有することが知られている（例えば、特開昭５６−５
５３７２号公報参照）。
従って９強力な除草活性を有する光学活性体のみを使用
して除草剤とすれば必要とする投与薬量がラセミ体のほ
ぼ半量となり、環境保護、省資源のみならず除草剤製造
、除草剤散布のコストが低減できる等有意義である。
して除草剤とすれば必要とする投与薬量がラセミ体のほ
ぼ半量となり、環境保護、省資源のみならず除草剤製造
、除草剤散布のコストが低減できる等有意義である。
光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸製造の従来技術としては、特開昭５９−９５２３７号
公報に記載の方法（以下、従来法人という）。
酸製造の従来技術としては、特開昭５９−９５２３７号
公報に記載の方法（以下、従来法人という）。
すなわち、光学活性２−ハロプロピオン酸とハイドロキ
ノンとを水性アルカリ性溶液中で縮合させる方法がある
。また、光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸のエステル類を製造する従来技術としては、
西独特許公開公報Ｇ、０゜ＤＥ３１５０２３３に記載の
方法（以下、従来法Ｂという）。
ノンとを水性アルカリ性溶液中で縮合させる方法がある
。また、光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸のエステル類を製造する従来技術としては、
西独特許公開公報Ｇ、０゜ＤＥ３１５０２３３に記載の
方法（以下、従来法Ｂという）。
すなわち、光学活性２−ハロプロピオン酸エステルとハ
イドロキノンとをＤＭＳＯ溶媒、水酸化カルシウム共存
下に縮合させる方法がある。
イドロキノンとをＤＭＳＯ溶媒、水酸化カルシウム共存
下に縮合させる方法がある。
従来法Ａに関する上記特許には、光学活性な２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法および物
性の具体的記述がほとんどないため、結果については不
明である。
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法および物
性の具体的記述がほとんどないため、結果については不
明である。
従来法Ｂでは９例えば、光学活性な２−クロルプロピオ
ン酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用する
にもかかわらず２反応中におこる部分的なラセミ化を回
避することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得
ることができない（Ｇ、Ｏ，ＤＥ３１５０２３３の実施
例３には光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン１Ｉｎ−ブチルの製造例があり、 〔α） ”
＋１１．８°といし う旋光度の記載があるが５本発明者が製造した光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブ
チルの値、〔α） ”＋５７．６°（ｎｅａ ｔ）り と比較して、明らかにラセミ化をおこしていることがわ
かる。
ン酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用する
にもかかわらず２反応中におこる部分的なラセミ化を回
避することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得
ることができない（Ｇ、Ｏ，ＤＥ３１５０２３３の実施
例３には光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン１Ｉｎ−ブチルの製造例があり、 〔α） ”
＋１１．８°といし う旋光度の記載があるが５本発明者が製造した光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブ
チルの値、〔α） ”＋５７．６°（ｎｅａ ｔ）り と比較して、明らかにラセミ化をおこしていることがわ
かる。
さらに、従来法Ａ、Ｂに共通する問題点として。
ハイドロキノンの２個の水酸基が両方ともにアルキル化
された化合物が多量副生するために収率が低くなり、高
価な光学活性資材を必要以上に使用しなければならない
問題点がある。
された化合物が多量副生するために収率が低くなり、高
価な光学活性資材を必要以上に使用しなければならない
問題点がある。
つまり８技術的に求められることは、ひとつは光学純度
の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
を製造すること、さらに、ハイドロキノンのモノ置換体
を選択率よく得ることである。
の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
を製造すること、さらに、ハイドロキノンのモノ置換体
を選択率よく得ることである。
このふたつの問題を解決しないと工業的製造方法として
利用できない。
利用できない。
Ｃ問題点を解決するための手段および発明の態様〕本発
明者は光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果、以下に
示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸を高い選択率で特殊な装置を用
いることなく簡単に得る方法を確立した。
明者は光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果、以下に
示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸を高い選択率で特殊な装置を用
いることなく簡単に得る方法を確立した。
具体的には、光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金
属塩をメタノールまたはエタノールに溶解してアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの存在下
ハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩
とを反応させることである。
属塩をメタノールまたはエタノールに溶解してアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの存在下
ハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩
とを反応させることである。
光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩はそのエ
ステル類から製造可能でありアルカリ金属水溶液中にエ
ステル類を加え加水分解し水を留去して単離することに
より光学純度を損うことなく光学活性α−ハロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩を得ることができる。これをメタノ
ールまたはエタノール溶液として反応に用いる。水溶液
のまま反応すると選択率が極端に低下しハイドロキノン
のジ置換体が多量生成し高価な原料である光学活性α−
ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を無駄に使用すること
になる。
ステル類から製造可能でありアルカリ金属水溶液中にエ
ステル類を加え加水分解し水を留去して単離することに
より光学純度を損うことなく光学活性α−ハロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩を得ることができる。これをメタノ
ールまたはエタノール溶液として反応に用いる。水溶液
のまま反応すると選択率が極端に低下しハイドロキノン
のジ置換体が多量生成し高価な原料である光学活性α−
ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を無駄に使用すること
になる。
一般式（１）のＸとしては塩素原子、臭素原子が使用し
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。また
、エステル類を用いアルカリ金属塩“を製造する場合、
エステル部は低級アルキル基が使用されるが炭素数が少
ないほど光学純度はよい。
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。また
、エステル類を用いアルカリ金属塩“を製造する場合、
エステル部は低級アルキル基が使用されるが炭素数が少
ないほど光学純度はよい。
反応温度は０〜１００℃が好ましいが、光学純度および
選択率を考慮して３０〜７０℃が最も好ましい。
選択率を考慮して３０〜７０℃が最も好ましい。
また５反応初期は低温で反応させ（たとえば３０〜４０
℃）、その後加温（たとえば６０〜７０℃）することに
よって光学純度および選択率を高めるとともに反応時間
を短縮し得る。
℃）、その後加温（たとえば６０〜７０℃）することに
よって光学純度および選択率を高めるとともに反応時間
を短縮し得る。
縮合に用いるアルカリ金属水酸化物としては。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が挙げられ、アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート等が挙げられる
が、経済性１選択率の面より水酸化ナトリウムが最も好
ましい。塩基の量としては、ハイドロキノンの２〜１０
倍モルが使用されるが、２〜４倍モルが最も好ましい。
が挙げられ、アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート等が挙げられる
が、経済性１選択率の面より水酸化ナトリウムが最も好
ましい。塩基の量としては、ハイドロキノンの２〜１０
倍モルが使用されるが、２〜４倍モルが最も好ましい。
得られた光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸は、ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒、具体的には塩酸、硫酸。
ロピオン酸は、ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒、具体的には塩酸、硫酸。
ｐ−）ルエンスルホン酸等の存在下、目的にあったアル
コール類（例えばメタノール、エタノール。
コール類（例えばメタノール、エタノール。
ｎ−ブタノール等）と共沸脱水しながらエステル形成縮
合反応させることによって目的とするアルキルエステル
に変換することができる。エステル化反応中、ラセミ化
はほとんど起こらず、立体構造は保持される。ここで使
用するアルコール類はメタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール等の低級アルキルアルコールが実用的であるが
、これらに限定されるものではない。例えばアルコキシ
アルコール、シクロアルキルアルコール、アルケニルア
ルコール等であっても反応は進行する。
合反応させることによって目的とするアルキルエステル
に変換することができる。エステル化反応中、ラセミ化
はほとんど起こらず、立体構造は保持される。ここで使
用するアルコール類はメタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール等の低級アルキルアルコールが実用的であるが
、これらに限定されるものではない。例えばアルコキシ
アルコール、シクロアルキルアルコール、アルケニルア
ルコール等であっても反応は進行する。
光学活性クロルプロピオン酸エステルまたは光学活性ク
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて、高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方法
を開発したことにより、優れた除草剤の有効成分である
２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピオ
ン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造することが
可能となった。
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて、高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方法
を開発したことにより、優れた除草剤の有効成分である
２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピオ
ン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造することが
可能となった。
以下、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが９本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
く説明するが９本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
案施侃工
ｌ−α−クロルプロピオン酸メチル８５．８ｇを水酸化
ナトリウム２８ｇ と水１５０ｇよりなる水溶液の中へ
２０〜４０℃で滴下した。滴下後、減圧下で水を留去し
て白色固体を得た。これをエタノール３００ｇに溶解し
ｌ−α−クロルプロピオン酸ナトリウムのエタノール溶
液を得た。
ナトリウム２８ｇ と水１５０ｇよりなる水溶液の中へ
２０〜４０℃で滴下した。滴下後、減圧下で水を留去し
て白色固体を得た。これをエタノール３００ｇに溶解し
ｌ−α−クロルプロピオン酸ナトリウムのエタノール溶
液を得た。
ハイドロキノン１１０ｇと水酸化ナトリウム１００ｇを
４０℃で１時間攪拌後、ｌ−α−クロルプロピオン酸ナ
トリウムのエタノール溶液を加え６０℃に加熱した。２
時間反応したあと塩化水素ガス１００ｇを吹き込み生成
した塩化ナトリウムを濾別し、濾液にベンゼン３００ｇ
を加え共沸脱水してエチルエステル化を行った。溶媒留
去後、水洗を行いハイドロキノンを除いたあと熱温を行
いｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エチル１３０ｇを得た。光学純度は液体クロマトグラフ
ィーで測定した結果９３％ｅ、ｅ、であった。ジ置換体
は６．５ｇであった。
４０℃で１時間攪拌後、ｌ−α−クロルプロピオン酸ナ
トリウムのエタノール溶液を加え６０℃に加熱した。２
時間反応したあと塩化水素ガス１００ｇを吹き込み生成
した塩化ナトリウムを濾別し、濾液にベンゼン３００ｇ
を加え共沸脱水してエチルエステル化を行った。溶媒留
去後、水洗を行いハイドロキノンを除いたあと熱温を行
いｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エチル１３０ｇを得た。光学純度は液体クロマトグラフ
ィーで測定した結果９３％ｅ、ｅ、であった。ジ置換体
は６．５ｇであった。
去Ｊｕ１影
実施例１のエタノール溶媒をメタノールにかえて反応し
た。熱温後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル１１０ｇを得た。光学純度は液体クロマ
トグラフィーで測定した結果。
た。熱温後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル１１０ｇを得た。光学純度は液体クロマ
トグラフィーで測定した結果。
９３％ｅ、ｅ、であった。ジ置換体は１０ｇであった。
裏旌斑主
実施例１のｌ−α−クロルプロピオン酸メチル８５．８
ｇヲｊ！−α−クロルプロピオン酸エチル９５．６ｇに
かえて反応した。熱温後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸エチル１３１ｇを得た。光学純度
は液体クロマトグラフィーで測定した結果、９０％ｅ、
ｅ、であった。ジ置換体は６ｇであった。
ｇヲｊ！−α−クロルプロピオン酸エチル９５．６ｇに
かえて反応した。熱温後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸エチル１３１ｇを得た。光学純度
は液体クロマトグラフィーで測定した結果、９０％ｅ、
ｅ、であった。ジ置換体は６ｇであった。
参１１１１
２．６−シクロロキノキザリン３．９８ｇ、 ｄ −２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル（
〔α）ｏ＋４２．５°（Ｃ＝１．１４．クロロホルム）
、光学純度９３％ｅ、ｅ、） ４．３３ｇ＋炭酸カリウ
ム゛２．７６ｇアセトニトリル１９．９ｇを混合した。
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル（
〔α）ｏ＋４２．５°（Ｃ＝１．１４．クロロホルム）
、光学純度９３％ｅ、ｅ、） ４．３３ｇ＋炭酸カリウ
ム゛２．７６ｇアセトニトリル１９．９ｇを混合した。
それを攪拌しながら６時間還流させたのち減圧下に溶媒
留去した。残渣にトルエン１００ｍ１および水５０ｍ
ｌを加えて抽出した。トルエン層をとり、水５０ｍ１で
２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体７．５５ｇを得た。
留去した。残渣にトルエン１００ｍ１および水５０ｍ
ｌを加えて抽出した。トルエン層をとり、水５０ｍ１で
２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体７．５５ｇを得た。
これをエタノール１１．９ｇより再結晶してｄ−２−（
４−（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸エチル６．４５ｇを無色結晶として得
た。収率８７％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による
光学純度は９３％ｅ、ｅ、であった。
４−（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸エチル６．４５ｇを無色結晶として得
た。収率８７％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による
光学純度は９３％ｅ、ｅ、であった。
Claims (3)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、Ｍは水素
またはアルカリ金属原子を示す。）で表される光学活性
化合物とハイドロキノンまたはハンドロキノンのアルカ
リ金属塩とを、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属アルコキシドの存在下、メタノールまたはエタノール
中で反応させることを特徴とする光学活性２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造方法。 - （２）一般式〔 I 〕のＸが塩素原子である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 - （３）一般式〔 I 〕のＸが塩素原子であり、Ｍがナト
リウム原子である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225327A JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225327A JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216446A true JPS6216446A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH0610153B2 JPH0610153B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=16827612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225327A Expired - Lifetime JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610153B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH045255A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Sankyo Kagaku Kk | フェノキシアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN105753656A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 张家港市三联化工科技有限公司 | (r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 |
| CN112694403A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种制备(r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419925A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-15 | Ici Ltd | Process for preparing monoalkyldihydroxybenzene |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP59225327A patent/JPH0610153B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419925A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-15 | Ici Ltd | Process for preparing monoalkyldihydroxybenzene |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH045255A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Sankyo Kagaku Kk | フェノキシアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN105753656A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 张家港市三联化工科技有限公司 | (r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 |
| CN112694403A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种制备(r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0610153B2 (ja) | 1994-02-09 |
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