JPS6155160A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、水酸基含有重合体とアミノプラストと
特定の微粒子重合体とを必須の成分とした、とりわけ塗
膜として造膜させたさいに“タレ゛などの塗膜欠陥がな
く、しかも耐ガソリン性が著しく改善された樹脂組成物
に関する。

〔従来技術〕

最近の塗料業界の動向、とりわけ自動Ｔ用に供される２
コート１ベーク　（ツーコート・ワンベーク）メタリッ
ク用樹脂系の動向として、低公害化の観点から、高固形
分型塗料への指向と、併せて自動車の外観に高級感をも
たせるためのトップクリヤー塗料の厚膜化などの要求が
盛んである。

ところで、トップクリヤーを厚膜に仕上げようとする場
合には、塗膜の“タレ”などの、いわゆる塗膜欠陥が生
じ易いという問題があるし、また高固形分型塗料を使用
する場合にあっては、耐ガソリン性などの問題がある。

こうした問題点を解決し、ないしは改善せしめるべ（、
塗料中にゲル化した微粒子重合体を添加することにより
擬塑性粘度挙動を付与せしめて塗膜欠陥を生じさせない
という技術も報告されてはいるけれども、従来技術に関
する限りは、十分な耐ガソリン性を与えるような微粒子
重合体が得られていないという実状にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、本発明者らは上述したような実状に鑑みて、
高固形分型塗料に添加することによりその種の塗料にｙ
２塑塑性度：＄動を付与せしめ、しかも塗膜の耐ガソリ
ン性を向上せしめることを目的として鋭意研究した結果
、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明者らは水酸基含有重合体とアミノブラ
ストと微粒子重合体とから成る塗料用樹脂組成物にあっ
て、上述したような目的に添うべく、と（に、エポキシ
基含有ビニル系単量体を必須の単量体とするビニル系単
量体を非水分散重合せしめると共に、併せて、かくして
得られる微粒子重合体（非水分散重合体）に対して一分
子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含有する化合
物（以下、ポリカルボン酸化合物と略記する。）および
／またはポリカルボン酸無水物を用いることによって、
かかる非水分散重合体粒子に粒子間架橋をもたせた形の
微粒子重合体を添加して高固形分型塗料を開裂した処、
上述したような目的が達成されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

つまり、本発明は水酸基含有重合体（Ａ）と、アミノプ
ラス）　（Ｂ）と、ビニル系単量体の生成重合体を熔解
しない有機溶剤中で、分散安定化剤の存在下に、必須の
単量体としてエポキシ基含有ビニル単量体を含んだビニ
ル系単量体を非水分散重合せしめると共に、併せて、ポ
リカルボン酸化合物および／またはポリカルボン酸無水
物を用いて分散粒子の粒子内架橋をも行って得られる微
粒子重合体（Ｃ）とを必須の成分とし、しかも該水酸基
含有重合体（Ａ）を９０〜３０重量部なる範囲内で用い
るものとし、該アミノプラス）　（Ｂ）を１０〜７Ｏｆ
ｆｉ量部なる範囲内で用いるものとし、かつ該微粒子重
合体（Ｃ）を水酸基含有重合体（Ａ）とアミノプラスト
（Ｂ）との＄８量ｔｏｏ重量部に対して０．１〜１００
重量部なる範囲内で用いることから成る、と（に高固形
分型塗料に擬塑性粘度挙動を付与せしめ得ることができ
、併せて塗膜の耐カプリン性をも向上せしめることがで
きる、新規にして有用なる塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。

ここにおいて、まず、本発明組成物を構成する水酸基含
有重合体（Ａ）とは、一分子当り少なくとも１個、好ま
しくは少なくとも２（［Ｉｉｌの水酸基を含有する（縮
）重合体であって、しかも本発明組成物を高固形分化せ
しめるのに必要にして十分な分子量範囲を有するものを
指称する。したがって、こうした条件に合致するもので
あれば例外なく使用できるが、好ましくは次に示すよう
な条件を満足するようなものが適当である。

■　数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜８０００で、かつ
水酸基価（ＯＨＶ）が４０〜２５０なる範囲内のビニル
系重合体；もしくは ■　ｇｌが２００〜３”００で、かつＯＨＶが４０〜６
００なる範囲内のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド
樹脂およびウレタン樹脂より選ばれる少なくとも１Ｎの
（縮）重合体；または ■　上記した重合体■と重合体■との混合物。

これらのうち、まず上記■なる条件を満足するようなビ
ニル系重合体を得るには、常法に従って、水酸基含有単
量体と、これと共重合可能な他の単量体とを共重合させ
るのが適当であるが、かかる水酸基含有単量体の代表的
なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ　（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの酸無水基含有単量体とエチレングリ
コールなどのグリコール類との付加生成物の如き不飽和
結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸などの不飽和多価カルボン酸のジ
ヒドロキシアルキルエステル類の如き不飽和結合含有ポ
リヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシビ
ニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル
類などが挙げられる。

そして、これらと共重合可能な他の単量体の代表的なも
のとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸と１価アル
コール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステ
ル）の如き各種ビニルエステル類；「ビスコート８Ｆ、
８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学Ｈ，ＭＪ
の含ふっ素（メタ）アクリル単量体〕、またはパーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロへキシルフマレートもしくはＮ　−１ｓｏ
−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル
基含有のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリデンの如きハロゲン化
ビニル（ビニリデン）類；エチレン、プロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレンの如きα−オレフィン類；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳
香族ビニル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如きカ
ルボキシル基含有単量体類；前掲した如き酸無水基含有
単量体類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール化（
メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸アミド基含有単
量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有単
量体類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの如きＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートａ
、または前掲の如き酸無水基含有単量体とＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミンなどの、酸無水基と反応しう
る活性水素基ならびに第三級アミノ基を併せ有する化合
物との付加生成物の如き第三級アミノ基含有単量体類；
（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量体類
；前掲の如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類と燐酸ないしは燐酸エス
テル類との縮合生成物の如き燐酸エステル結合含有単量
体類：あるいは２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸の如きスルホン酸基含有単量体類または
それらの有機アミン塩類などが挙げられる。

共重合さすべき前掲の各種水酸基含有単量体の使用量は
得られる当該水酸基含有重合体（Ａ）の分子量によって
も異なるが、概ね全共単量体（全共重合成分）中の１０
〜５０ｆｆｉｆｆｉ％を占めるのが望ましく、したがっ
て残りの９０〜５０重量％は、この水酸基含有単量体と
共重合可能な他の単量体の中から適宜選択することがで
きる。

そのさいに、共重合可能な他の単量体は最終的に得られ
る硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分散性などの如き他の
要因を考慮して決定されるべきであるが、就中、当該水
酸基含有重合体（Ａ）と前記アミノプラスト（Ｂ）との
架橋反応の潜在触媒として作用するような、カルボキシ
ル基含有単量体やスルホン酸基含有単量体などの各種の
酸性基含有単量体類を共単量体（共重合成分）として用
いることが望ましい。

当該水酸基含有重合体（Ａ）を調製するには溶液重合法
や溶液加圧重合法など公知慣用の重合法のいずれに従う
ことができるが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが
最も簡便である。

そのさいに用いられる溶剤として代表的なものには、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノール
、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルの如き各種アルコール系；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き各種エステル系；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケト
ン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
如き各種アミド系溶剤およびこれらの混合物などがある
。

かかる溶剤とアゾ系または過酸化物系の如き各種の重合
開始剤とを用いて、常法により重合を行えばよい。

また、この重合のさいには分子量調節剤としてラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプト
エタノールまたはα−メチルスチレン・ダイマーの如き
各種の連鎖移動剤を使用することもできる。

とくに、水酸基を有する連鎖移動剤である２−メルカプ
トエタノールを使用する場合には、得られる重合体の平
均分子量以下のフラクションにも効率的に水酸基を導入
せしめることができるけれども、その反面、耐候性に劣
るという欠点もあるので、限定された用途に差し向けら
れるべきである。

また、当ｔｓｉｔｔ合体（Ａ）の調製方法として溶液ラ
ジカル重合法のほかに、イオン重合法もあるが、このイ
オン重合法によって得られる重合体も特に支障なく用い
ることができる。

かかるイオン重合法によれば、官能基（極性基）を予め
ブロックしたイオン重合開始剤を用いて重合せしめ、次
いで得られる重合体の末端にあるブロック剤を説離せし
めることにより、分子量分布の極めて狭い、かつ重合体
−分子中に必ず１個以上の官能基（極性基）を有する重
合体が得られる。

かかるイオン重合法の代表的なものとしては、たとえば
特開昭５８−１３６０８号公報に記載されているような
方法が挙げられる。

このようにして得られる水酸基含有重合体（Ａ）のガラ
ス転移点としては一２０℃〜＋５０℃なる範囲内が適当
である。

次に、前掲した■なる条件を満足するようなアルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂またはウレタン樹脂を得
るには、エステル化方法などの合成条件について公知慣
用のものがそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂またはイ
ソシアネート変性オイルフリーアルキド樹脂などの、−
分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有するものと
定置することができるが、合成上の簡便さ、あるいはゲ
ル化の恐れの小さいなどの点から、イソシアネート変性
アルキド樹脂またはイソシアネート変性オイルフリーア
ルキド樹脂の使用が好ましい。

まず、かかるウレタン樹脂の調製法としては、−分子中
に少なくとも１個の水酸基を有するアルキド・オリゴマ
ーまたはオイルフリーアルキド・オリゴマー分子鎖をポ
リイソシアネート化合物で伸長せしめるという方法が適
当である。

かかるポリイソシアネート化合物として代表的なものに
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；ま
たはトリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート
類などがあるが、これらの併用によってもよいことは勿
論である。塗膜の耐黄変性の点からすれば脂肪族ジイソ
シアネート顛を使用するのが望ましい。

当該アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂および／
またはウレタン樹脂のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分として代表的なものには
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸、
あるいはシクロペンタンテトラカルボン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメシン酸またはそれらのア
ルキルエステルや無水物などの反応性誘導体がある。

これらのうち、特に、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへ
キサヒドロフタル酸またはへキサヒドロテレフタル酸あ
るいはこれらの各種反応性誘導体の１種または２種以上
を全多塩基酸成分中の５０モル％以上を使用した場合に
は、硬化性および耐候性、さらには溶解性や低粘度化の
点ですぐれた組成物を与えるので望ましく、したがって
これらの多塩基酸は塗膜物性および経済性などの面を考
慮して適宜選択されるべきである。

他方、前記ポリエステル成分を合成するにさいして用い
られるアルコール成分の代表的なものとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族グリコー
ル類；１゜４−シクロヘキサンジメタツールの如き脂環
式グリコール類；ビスヒドロキシエチルテレフタレート
、水添ヒスフェノールＡまたはビスフェノールＡのアル
キレンオキサイド付加物の如き芳香族グリコール類など
が挙げられるし、またモノエポキシ化合物もグリコール
成分として使用することができる。

さらに、３価以上のポリオールとしてはグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはマンニ
ットなどが代表的なものであるし、また以上に掲げた各
種アルコール成分に６−カプロラクトンを付加した形の
ポリエステル化合物も使用できる。

これらのうち、特にネオペンチルグリコールを全アルコ
ール成分中の３０モル％以上使用した場合には、耐候性
などの点で好ましい結果を与えるので望ましく、したが
ってこれらのアルコール成分は最終的に得られる硬化塗
膜の要求性能に応じて適宜選択されるべきである。

さらに、前記アルキド樹脂を得るにさいして用いられる
脂肪酸として代表的なものには、オクチル酸、ステアリ
ン酸、パーサティック酸、オレイン酸、リルイン酸をは
じめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、トール油脂肪
酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、米糠油脂肪
酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸またはサフラワー油
脂肪酸などの如き０８以上なる長鎖の一塩基酸があるが
、これらは溶剤への溶解性および経済性などを考慮して
選択されるべきである。

このようにして、ポリエステル系樹脂が得られるが、こ
れらのほかにもポリエステル形成性成分として、全酸成
分および全アルコール成分の合計量に対して４０〜９０
モル％のε−カプロラクトンを付加した形のポリエステ
ル系樹脂を使用する場合には、硬化塗膜の可撓性にすぐ
れた組成物を与える。

以上に掲げられた如き各種の原料成分を用いてアＩレキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂またはウレタン樹脂
が得られるが、これらは１種あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

そして、前記した■なる形での使用法としては、前掲の
如きビニル系重合体■と（縮）重合体■との混合物の形
で用いられるが、このさいには、耐候性を得たい場合に
はビニル系重合体■を多く用いるようにし、他方、可撓
性を得たい場合にはく縮）重合体■を多く用いるように
して、通貨、所望の塗膜性能をもった塗料組成物を設計
することができる。

以上に詳説した水酸基含有重合体（Ａ）は、本発明組成
物中に３０〜９０重量％なる範囲で用いられるのが適当
である。

次に、前記したアミノプラスト（Ｂ）は本発明において
は硬化剤として機能するものである。

かかるアミノプラスト（Ｂ）として代表的なものには、
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミンまたは尿素の如きアミ
ン基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き
アルデヒド系化合物とを、公知慣用の方法により反応さ
せて得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物をアル
コールでエーテル化せしめて得られるものなどがあるが
、通常、塗料用として用いられているものであれば、い
ずれも使用できる。

そのうちでも、特に、０１〜Ｃ４のアルコール類で部分
的に、あるいは完全にエーテル化されたものが望ましく
、かかるアミノプラストとして代表的なものにはメチル
エーテル化メラミン、ｎ−ブチルエーテル化メラミンも
しくは１ｓｏ−ブチルエーテル化メラミンまたはそれら
の縮合物などがあるが、就中、高揮発分の観点からすれ
ばメチルエーテル化メラミンが望ましい。

そして、以上に詳述したアミノプラスト（Ｂ）は、本発
明組成物中に１０〜７０重量％なる範囲で用いられるの
が適当である。

次いで、前記した微粒子重合体（Ｃ）とは、前記した水
酸基含有重合体（Ａ）とアミノプラスト（Ｂ）との混合
物に擬塑性的粘度挙動を付与せしめるために用いられる
もので、かかる微粒子重合体（Ｃ）として代表的なもの
を挙げれば、微粉末のシリカに代表される無機系のもの
と、低分子ポリオレフィン系重合体または非水分散型重
合体に代表される有機系のものとがある。

これらのうちでも、特に好ましいものは非水分散型重合
体である。

そして、かかる非水分散型重合体とは、ビニル系単量体
それ自体は溶解するが、該ビニル系単量体の生成重合体
は溶解しないような有機溶剤中で、分散安定化剤の存在
乍に、該ビニル系単量体を非水分散重合せしめて得られ
るものであって、公知の如く、脂肪族または脂環式炭化
水素溶剤中で該溶剤に熔解しうるセグメントと該溶剤に
不溶なる、もしくは膨潤しうるセグメントとを併せ有す
る分散安定剤の存在下に、重合体それ自体は不溶である
が、単量体は可溶であるような単量体（以下、抜型量体
と略記する。）を重合させ、かつ上記した如き分散安定
化剤に化学的に、あるいは物理的に結合させ、該溶剤に
安定に分散しうる粒子（分散粒子）の形状を有する重合
体を指称するが、本発明においては、特にエポキシ基含
有ビニル単量体という特定の官能基（極性基）を有する
ＩＸ量体を必須のビニル系単量体として用いることが重
要な点である。

かかる非水分散型重合体の調製法について具体的に示せ
ば、次の通りである。

まず、使用される溶剤としては、非極性のもの、または
比較的溶解力が小さく、上記抜型量体からの生成重合体
（以下、積重合体と略記する。）は溶解しないけれども
、前記の分散安定化剤を溶解ないしは膨潤せしめうるも
のであれば、いずれも使用でき、こうした溶剤として代
表的なものを挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
の如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、
ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシンの如き、沸
点が３０〜３００℃なる炭化水素混合物類；またはシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンの如き脂環式炭化水素類；あるいはそれらの混合物
などである。

場合によっては、これらｎＮ肪族炭化水素類、炭化水素
混合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全
溶剤類の７０重量％程度までの、芳香族炭化水素系、エ
ステル系、エーテル系、アルコール系またはケトン系な
どのうちの極性溶剤をも含めたものを使用してもよい。

当該溶剤類の使用量としては、得られる当該非水分散型
重合体の分散液の固形分が３０〜７０重量％、好ましく
は４０〜６０重量％となるような範囲内が適当である。

次に、前記の分散安定化剤として代表的なものには、■
ポリブタジェン、ポリイソプレンなどの不飽和結合含有
重合体に、後掲する如き積重量体を共重合させて得られ
るグラフト共重合体、または該不飽和結合含有重合体に
積重量体と（メタ）アクリル酸とを共重合させたのち、
その共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）ア
クリレートの如きエポキシ基含有ビニル単量体を付加反
応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重合体；
■アルキド樹脂；■Ｃヰ〜Ｃ／λなるアルキルアルコー
ルでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂
縮合体であって、かつ前掲の如き溶剤に可溶なるもの；
■１２−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基を有する
飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキ
シル基にグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキ
シ基金をビニル単量体を付加させて得られる末端不飽和
結合含有ポリエステル樹脂、またはその樹脂と後掲する
如き積重量体を共重合させて得られるグラフト共重合体
、あるいは該不飽和結合含有ポリエステル樹脂に後掲の
積重量体と（メタ）アクリル酸とを共重合させたのち、
その共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）ア
クリレートの如きエポキシ基含有ビニル単量体を付加反
応させて得られる不飽和結合含有グラフト共重合体；あ
るいはＯｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ　−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートの如き０４以上のアルキ
ルアルコールでエステル化された（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル類を主成分とし、必要に応じて、他の
ビニル系単量体をも（共）重合せしめて得られる（共）
重合体や、上掲した０４以上のアルキルアルコールでエ
ステル化された（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
類を主成分とし、これに（メタ）アクリル酸を、必要に
応じて、他のビニル系単量体をも共重合させて得られる
共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリ
レートの如きエポキシ基台をビニル単量体を付加反応せ
しめて得られる不飽和結合含有共重合体や、この不飽和
結合含有共重合体と種型量体とを共重合させて得られる
グラフト共重合体や、該不飽和結合含有共重合体に積重
量体と（メタ）アクリル酸とを共重合させて得られるグ
ラフト共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）
アクリレートの如きエポキシ基含有ビニル単量体を付加
反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重合体
などがある。

これらのうち、上記したそれぞれ■および０群の各分散
安定化剤を使用する場合、上記した０群の分散安定化剤
にあって、末端不飽和結合金育ポリエステル樹脂を分散
安定化剤として使用する場合、ならびに上記した０群の
分散安定化剤にあって、０４以上のアルキルアルコール
でエステル化された（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル類を主成分とする共重合体、あるいは該共重合体か
ら誘導される不飽和結合を有する共重合体を分散安定化
剤として使用する場合には、これらの分散安定化剤はい
ずれも前掲した溶剤に不溶なるセグメントを存していな
いが、引き続いてこうした部癲の分散安定化剤を用いて
非水分散型重合体を調製するにさいして行われる核ｉ量
体の重合初期に前掲の溶剤に不溶なるセグメントが形成
され、目的とする非水分散型重合体が得られる。

ここにおいて、積重量体の代表例としてはメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−プロピル（メタ
）アクリレートの如きＣ３までのアルキルアルコールで
エステル化された（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル類が挙げられるし、また（メタ）アクリロニトリルの
如きシアノ基含有単量体などが挙げられるし、他方、か
かる積重量体と共重合可能な他の単量体としては、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの
如き０４以上のアルキルアルコールでエステル化された
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類をはじめ、先
に詳説した水酸基含有重合体（Ａ）のうち０群のビニル
系重合体をｔｌＩａ製するさいに用いられる、水酸基含
有単量体と該単量体と共重合可能な他の単量体とがその
まま通用できる。

また、これらの積重量体と共に使用され、そして当該非
水分散型重合体の粒子的架橋に供される前記のエポキシ
基含有ビニル単量体として代表的なものにはグリシジル
（メタ）アクリレートまたはβ−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどがあるが、前述したように、かか
るエポキシ基含有ビニル単量体は本発明においては必須
のビニル系単量体である。

また、分散粒子の粒子的架橋に供されるもう一方の化合
物である前記したポリカルボン酸化合物および／または
ポリカルボン酸′無水物も同様に、本発明においては、
必須の架橋剤である。

そのうち、まずポリカルボン酸無水物としては、−分子
中に少なくとも１個の酸無水基を有する化合物であって
、かつ前掲した如き脂肪族および／または脂環式炭化水
素系溶剤に可溶であるようなものが好適である。

かかる条件を具備する化合物であれば、すべてのものが
使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては無水
フタル酸、３−メチル無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸またはメチルシクロヘキセントリカルボン
酸無水物などが挙げられる。

このうち、前掲した如き溶剤に対する溶解性の観点から
３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸または３−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好適である。

かかるポリカルボン酸無水物を架橋剤として用いるに当
っては、前掲した如き抜型量体中に水酸基含有単量体を
も含めておかねばならない。

他方、前記したポリカルボン酸化合物とは一分子中に少
゛なくとも２個のカルボキシル基を有するものであれば
、特に限定されることなく使用できるが、前掲の各種溶
剤に対する熔解性およびかかる化合物を調製する上での
簡便さから、ポリエステル樹脂やアルキド樹脂が特に望
ましい。

かかるポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、公知慣
用の合成法に従って製造すればよく、そのさいに用いら
れる多塩基酸成分の代表的なものとしてはイソフタル酸
、テレフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、テ
トラヒドロカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メ
チルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸、シクロペン
クンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸またはトリメシン酸、あるいはそれらのアルキルエス
テルや無水物などの各種反応性誘導体が挙げられる。

他方、かかるポリエステル樹脂およびアルキド樹脂を合
成するさいに用いられるアルコール成分の代表的なもの
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如
き脂肪族グリコール［；１，４−シクロヘキサンジメタ
ツール、水添ビスフェノールＡの如き脂環式グリコール
類；またはビスヒドロキシフェニルテレフタレート、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の如き芳
香族グリコール類などが挙げられるし、また必要に応じ
て、モノエポキシ化合物もかかるグリコール成分として
併用することができる。

さらに、３価以上のポリオールの代表的なものとしては
りＩＪ　セＩＪン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールまたはマンニットなどが挙げられるし、また以
上に掲げられた各種アルコール成分にε−カプロラクト
ンを付加せしめて得られる形のポリエステル化合物も、
かかる３価以上のポリオールとして用いることができる
。

さらにまた、前記アルキド樹脂を合成するに当って用い
られる脂肪酸として代表的なものにはオクチル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、パーサティック酸、オレイン
酸、リノール酸、リルイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、
水添やし油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、
脱水ひまし油脂肪酸、米糠油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
大豆油脂肪酸またはサフラワー油脂肪酸などの如き、０
８以上なる長鎖の一塩基酸がある。

このようにして、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂
が得られるが、これらのほかにポリエステル形成性成分
として、１２−ヒドロキシステアリン酸またはその自己
縮合物の如きポリエステル化合物も使用することができ
る。

以上に掲げられたポリカルボン酸化合物は、前掲の各種
溶剤に対する溶解性および架橋効率の面から、ｇｌが２
００〜３０００で、かつ酸価が４０〜６００なる範囲内
にあるものが好ましい。

また、ポリカルボン酸化合物とポリカルボン酸無水物と
の併用によってもよいことは勿論である。

さらに、前記した分散安定化剤と抜型量体との両者に水
酸基を導入せしめることが望ましい。

これは、本発明において用いられる微粒子重合体（Ｃ）
たる非水分散型重合体の分散粒子をメラミン硬化型塗料
中に配合せしめて硬化塗膜となす場合に、分散安定他剤
部分も非水分散型重合体の核の部分も硬化剤と反応する
ことによって、均一にして透明性の高い塗膜が得られる
からである。

当該微粒子重合体（Ｃ）を調製するには、前掲の各種溶
剤と分散安定化剤とポリカルボン酸化合物および／また
はポリカルボン酸無水物との存在下に、エポキシ基含有
ビニル単量体を含む抜型量体を非水分散重合せしめるか
、あるいは前掲した溶剤の存在下に、分散安定化剤と、
エポキシ基含有ビニル単量体を含む抜型量体とを非水分
散重合させたのち、反応系にポリカルボン酸化合物およ
び／またＧま；ｉζリカルポン酸無水物を添加して反応
（架橋化）せしめれ４ｔ’よく、かかる方法によって粒
子内架橋された微粒子重合体を得ることができる。

そして、非水分散型重合体の粒子内架橋、つまりエポキ
シ基含有ビニル単量体に由来するエポキシ基と、＞３５
リ力ルボン酸化合物および／またはポリカルボン酸無水
物に由来するカルボキシル基との間のエステル化反応は
、非水分散重合と同時に進行せしめるか、あるいはこの
非水分散重合反応の完了時に反応系を昇温させて進行せ
しめるか、のむ）ずれかでよく、さらにはかかるエステ
ル化反応を促進させるべく２−メチルイミダゾールやジ
メチルアミノエタノールなどの塩基性触媒の如き公知慣
用の触媒類を共存させて行ってもよい。

また、非水分散重合にさいしてはアゾ系または過酸化物
系など公知慣用の重合開始剤を用いて、常法により重合
を進行せしめることもできるし、さらにかかる非水分散
重合のさい、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチ
レン・ダイマーの如き公知慣用の連鎖移動剤を分子量調
節剤として用いることもできる。

かくして、非水分散重合体、つまり微細に分散された微
粒子重合体がその分散液の形で得られるが、目的の微粒
子重合体（Ｃ）は非水重合体分散液としてそのまま、あ
るいはかかる非水重合体分散液から溶剤骨を留去し、さ
らに必要に応じて粉砕工程を経ることにより粉末状の微
粒子重合体の形で使用することができる。

そして、当該微粒子重合体（Ｃ）の使用量としては、前
記したそれぞれ水酸基含有重合体（Ａ）とアミノプラス
ト（Ｂ）との合計ｆｆ１１００重量部に対して０．１〜
１００重量部なる範囲内が適当である。

かくして、目的とする本発明組成物が得られるが、本発
明組成物には前記した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
のほかに、塗料用として公知慣用の顔料および各種樹脂
類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、シランカップリング剤または硬化触媒類
をも添加せしめることができる。

ここにおいて、顔料の代表例としては酸化チタン、カー
ボンブラックの如き無機系の顔料、キナクリドン系もし
くはアゾ系の如き各種の有機系顔料、またはアルミニウ
ム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き各種の金属粉末などが
挙げられる。

各種樹脂類として代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、ケトン系樹脂または石油樹脂などがある。

シランカップリング剤として代表的なものにはγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランまたはＴ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどがある。

便化触媒の代表例としてはパラトルエンスルホン酸、「
ベッカミン　Ｐ−１９８Ｊ　　（大日本インキ化学工業
＠製品〕または「ネイキュ７−　１５５．２５００Ｘ、
Ｘ−４９−１１０，５２２５もしくは３５２５Ｊ　　（
米国キング社製品）などが挙げられる。

以上に掲げられた各種成分を常法により混合して得られ
る本発明組成物は、公知、慣用のスプレー塗装、刷毛塗
り、ロールコータ−などの方法で塗布し、６０〜１８０
　’Ｃで１０〜４０分間焼き付けることにより硬化塗膜
が得られる。

〔本発明の用途〕

本発明組成物は塗料用として幅広い用途を有するが、そ
のうちでも特に、家電品などの一般焼付は用または自動
車用塗料として利用でき、かかる自動車用塗料として代
表的なものを挙げれば、自動車エナメル塗料、メタリッ
クベース塗料またはクリヤー塗料などである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
詳細に説明するが、以下において部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔水酸基含有重合体（Ａ）の調製例〕攪拌装置
、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器
に、キシレンの１６０部およびｎ−ブタノールの１６０
部を仕込んで、窒素雰囲気中で１２５℃に昇温し、ここ
にスチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、β−ヒド
ロキシプロピルアクリレートの１０８部、β−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の
６部と、ｎ−ブタノールの８０部、ｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエートの４８部、ジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドの３部およびアゾビスイソブチロニトリ
ルの１２部とからなる混合物を８時間に亘って滴下し、
滴下終了後も同温度に１５時間保持して反応を続行せし
めることにより、不揮発分（ＮＶ）が６０％、ガードナ
ーカラー（Ｇ、Ｃ，）が１以下、２５℃におけるガード
ナー粘度（Ｇ、Ｖｉｓ、）がＥで、しかもＭ″ｎがａｏ
ｏｏで、かつガラス転移点（Ｔｇ）が０°Ｃなる目的重
合体の溶液が得られたが、このものの固形分当りのＯＨ
Ｖは１０９であった。以下、これを重合体（Ａ−１）の
溶液と略記する。

参考例２　（同　　上） 使用すべき単量体の組成を、スチレンの１１４部、ｎ　
−ブチルアクリレートの１１０部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの１２０部、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
トの９０部、β−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
６０部、アクリル酸の６部およびメチルメタクリレート
の９０部とした以外は、参考例１と同様にして目的とす
る重合体の溶液を得た。このもののＮＶは６０％で、Ｇ
、Ｃ，は１以下、Ｇ。

Ｖｉｓ、がＨで、しかもＭ″ｎが３０００で、かっＴｇ
が２０℃であった。また、このものの固形分当りのＯＨ
Ｖは９４であった。以下、これを重合体（Ａ−２）の溶
液と略記する。

参考例３（同　　上） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部および全多塩
基酸成分の６３．’８モル％に相当するヘキサヒドロ無
水フタル酸の４００部と、トリメチロールプロパンの４
４．６部、エチレングリコールの５０部および全アルコ
ール成分の７６．７モル％に当るネオペンチルグリコー
ルの３９０．２部とを仕込んで、窒素気流中で５時間か
けて徐々に２３（ｌまで昇温し、酸価が１０になるまで
同温度に保持せしめて、０ｆ（Ｖが１１１で、かつＭｎ
が１０１０なるオイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、２５０部の
キシレンを加えてＮＶが８０％なるオイルフリーアルキ
ド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）の
溶液と略記する。

参考例４（同　　上〕 参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の８３．２部および全多塩基酸成分の８２モル％に当る
ヘキサヒドロ無水フタル酸の４００部、トリメチロール
プロパンの６１．１部および全アルコール成分の９０モ
ル％に当るネオペンチルグリコールの４２３部とを仕込
んで、窒素雰囲気下に５時間かけて徐々に２３０’Ｃま
で昇温し、酸価が１０になるまで同温度に保持せしめて
オイルフリーアルキド４Ｍ脂を得た。

次いで、この樹脂を１００’ｃ以下に冷却し、２５０部
のキシレンと０．１部のジプチル錫ジラウレートとを加
えて６５℃に昇温し、同温度に保持しつつ１００部のへ
キサメチレンジイソシアネートを、発熱に注意しながら
２時間に亘って徐々に滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間、さらに８０’Ｃに１時間
保持せしめて、ＮＶが８０％なる部分ウレタン化オイル
フリーアルキド樹脂の溶液を得た。このもののＯＨＶは
１１８で、かつＭｎは１０７０であった。以下、これを
重合体（Ａ−４）の溶液と略記する。

参考例５（同　　上） 参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の１５７．４部および全多塩基酸成分の６４．４モル％
に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部と、トリメ
チロールプロパンの２０３．８部および全アルコール成
分の５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２３０
部と、やし油脂肪酸の２００部とを仕込んで、窒素雰囲
気中で５時間かけて徐々に２３０℃まで昇温し、酸価が
１０になるまで同温度に保持して反応せしめることによ
りアルキド樹脂が得られたが、次いでこの樹脂を１００
　”ｃ以下に冷却し、キシレンの２５０部を加えてＮＶ
が８０％なるアルキド樹脂の溶液となした。

このものの固形分当りのＯＨＶは１２５で、しかもＭ″
ｎは１１４０であった。以下、これを重合体（Ａ−５）
の溶液と略記する。

参考例６（同　　上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４部（１モル）とε−カプロラクトンの６８４部（
６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部とを仕
込んで、１８０℃に昇温し、同温度にｌｏＶｆ間保持せ
しめてラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。

このものはＮＶが１００％で、Ｇ、Ｖｉｓ、がＸで、Ｏ
Ｈｖが２０６で、かつビ１が８２０であった。以下、こ
れを重合体（Ａ−６）と略記する。

参考例７　（ポリカルボン酸化合物の調製例）攪拌装置
、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、
１２−ヒドロキシステアリン酸の１８００部を仕込んで
、２２０℃まで昇温してエステル化を行った。

この昇温の途中、７２℃になった処で１２−ヒドロキシ
ステアリン酸の融解が始まるので、かかる融解と同時に
攪拌を開始する。

そして、約１９０°Ｃで水が留出し始め、酸価が３８程
度になるまでエステル化を進行せしめ、約７時間反応を
続行せしめたのち冷却して取り出した。

ここに得られた１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮
合ポリエステルはＮＶがｔｏｏ％で、Ｇ、Ｖｉｓ、がＺ
２で、かつＧ、Ｃ，が１６であった。以下、これを中間
体（ｂ−１）と略記する。

次いで、参考びＩ＋　１と同様の装置に、この中間体（
ｂｉ）の１０００部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸の１
１５部とを仕込み、窒素気流中で１４０°Ｃに昇温し、
同温度に４時間保持し、ヘキサヒドロ無水フタル酸を該
中間体（ｂ−１）に付加せしめて目的とするポリカルボ
ン酸化合物を得た。

しかるのち、１００℃以下に降温して「アイソパー　Ｅ
」（米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物）の４７
８部を加えてＮＶが７０％で、かつ酸価が５２．５なる
ポリカルボン酸化合物の溶液を得た。以下、これを中−
量体（ｂ−２）と略記する。

参考例８〔微粒子重合体（Ｃ）の調製例〕参考例１と同
様の反応装置に、参考例７で得られた中間体（ｂ−１）
の４５０部と、酢酸−ｎ−ブチルの３３０．５部と、こ
の中間体（ｂ−１）中のカルボキシル基と等当量なるグ
リシジルメタクリレートの４６部および２−メチルイミ
ダゾールの１部とヒドロキノンの１部とを仕込んで１３
０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させることにより
グリシジルメタクリレートを中間体（ｂ−１）に付加せ
しめるが、この反応は酸価の追跡により行えばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはＮ
Ｖが６０％、Ｇ、νｉｓ、がＡ１、Ｇ、Ｃ，が１６で、
かつ酸価が１以下なる溶液であった。以下、これを分散
安定化剤（ｂ　−３）と略記する。

また別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパー　Ｅ
」の２００．２部を仕込んで１００℃に昇温し、同温度
でメチルメタクリレートの１６８部、エチルアクリレー
トの１０５部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの
７０部、グリシジルメタクリレートの３．２部、参考例
７の中間体（ｂ−２）１２．１部、アゾビスイソブチロ
ニトリルの３．４部、上記分散安定化剤（ｂ−３）の４
１．１部、２−メチルイミダゾールの０．７部および「
アイソパー　Ｅ」の３５６．３部からなる混合物を８時
間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に１０時間保持
して反応を続行せしめて、目的とする微粒子重合体（Ｃ
）を得た。

このものはＮＶが４０％で、かつＧ、Ｖｉｓ、がＡ、な
る乳白色を呈するものであった。以下、これを微粒子重
合体（Ｃ−１）と略記する。

参考例９（同　　上） 参考例１と同様の反応装置に、「アイソパー　Ｅ」の２
００、２部およびヘキサヒドロ無水フタル酸の２部を仕
込んで窒素雰囲気中で１００°Ｃに昇温した。

以後は、原料組成をメチルメタクリレートの１６８部、
エチルアクリレートの１０５部、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートの７０部、グリシジルメタクリレートの
３．２部、参考例７の中間体（ｂ−２）６．２部、参考
例８の分散安定化剤（ｂ−３）４１．１部、２−メチル
イミダゾールの０．７部、「アイソパー　Ｅ」の３５６
．３部およびアゾビスイソブチロニトリルの３．４部の
ように変更した以外は、参考例８と同様にして目的とす
る微粒子重合体（Ｃ）の分散液を得た。

このものはＮＶが４０％で、かつＧ、Ｖｉｓ、がＡｓな
る乳白色を呈するものであった。以下、これを微粒子重
合体（Ｃ−２）と略記する。

参考例１０（同　　上） 参考例１と同様の反応装置に、「アイソパー　Ｅ」の２
００、２部およびヘキサヒドロ無水フタル酸の４．１部
を仕込んで窒素気流中で１００℃に昇温した。

以後は、原料組成をメチルメタクリレートの１６８部、
エチルアクリレートの１０５部、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートの７０部、グリシジル／タフリレートの
３．２部、参考例８の分散安定化剤（ｂ−３）４１．１
部、２−メチルイミダゾールの０．７部、「アイソパー
　Ｅ」の３５６．３部およびアゾビスイソブチロニトリ
ルの３．４部のように変更した以外は、参考例１と同様
にして目的とする微粒子正合体（Ｃ）の分散液を得た。

このものはＮＶが４０％で、かつＧ、Ｖｉｓ、力＜　Ａ
ｓなる乳白色を呈するものであった。以下、これを微粒
子重合体（Ｃ−３）と略記する。

参考例１１　（同　　上） 参考例７の中間体（ｂ−２）の使用を一切欠如し、その
代りに７．４部のメタクリル酸を用いるように変更した
以外は、参考例８と同様にして対照用としての、微粒子
重合体の分散液を得た。

このものはＮＶが４０％で、かつＧ、Ｖｉｓ、がＡｓな
る乳白色を呈するものであった。以下、これを微粒子重
合体（Ｃ′−１）と略記する。

実施例１〜９ 参考例８〜１０で得られた各微粒子重合体（Ｃ−１）〜
（Ｃ−３）と、参考例１〜６で得られた各水酸基含有重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）と、アミノプラストとして
の「スミマール　Ｍ−１０’ＯＣＪ　　（住友化学工業
＠製のへキサメトキシメチルメラミン；ＮＶ−１００％
〕とを、必要に応じて顔料をも、第１表に示すような配
合組成で混合せしめ、「ツルペッツ　１００Ｊ　　（米
国エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）／ｎ−ブタノ
ール＝７０／３０（容量比）なる混合溶剤なるシンナー
を用いてスプレー粘度まで希釈せしめて塗料をｔＭ慰し
、次いで顔料を用いた“着色塗料”にあっては、０．８
酊厚の軟鋼板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレ
ー塗装して３０分間セツティングののち、他方、顔料を
含まない“クリヤー塗料°にあっては、下記するような
処方のメタリックベース用塗料を、乾燥膜厚が１２μｍ
になるように塗布して５分間セツティングをし、さらに
このクリヤー塗料を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗
布して３０分間セツティングののち、それぞれ１４０°
Ｃで３０分間焼き付けた。

このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜について耐
ガソリン性の評価を行った処、第２表に示されるような
結果が得られた。

なお、上記メタリックベース塗料の配合処方は、次の通
りである。

すなわち、 水酸基含有重合体（Ａ−２）　　　　　　　　　８０部
微粒子重合体（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　２６．
７部「スミマール　Ｍ−１００ＣＪ　　　　　　　６０
部「アルペースト　１１０９−ＭＡＪ　　　　　４６．
２部〔東洋アルミニウム■製のアル ミニラム・ペースト、ＮＶ− ６５％〕 希釈シンナー〔トルエン／キシレン　　　　通　量／酢
酸エチル／セロソルブア セテート−４０／　２０／　２０／　２０（容量比）〕 「ネイキュア　５２２５Ｊ　　（米国キ　　　　０．６
部ング社製品） 比較例１〜４ 微粒子重合体としてＣ’−１を用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして塗料化し、造膜せしめ、耐
ガソリン性の評価を行った。

なお、そのさいに用いるメタリックベース用塗料をｔＲ
［するに当っても、同様に微粒子重合体（Ｃ’−１）を
用いた。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として、（Ａ）水酸基含有重合体の９０
   〜３０重量部と、（Ｂ）アミノプラストの１０〜７０重
   量部と、さらに（Ｃ）ビニル系単量体の生成重合体を溶
   解しない有機溶剤中で、分散安定化剤の存在下に、エポ
   キシ基含有ビニル単量体を必須の単量体とするビニル系
   単量体を非水分散重合せしめ、併せて一分子中に少なく
   とも２個のカルボキシル基を含有する化合物および／ま
   たはポリカルボン酸無水物を用いて分散粒子の粒子内架
   橋をも行って得られる微粒子重合体とを、該微粒子重合
   体（Ｃ）が上記した水酸基含有重合体（Ａ）とアミノプ
   ラスト（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜
   １００重量部なる範囲内で用いられていることを特徴と
   する、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した一分子中に少なくとも２個のカルボキシル
   基を含有する化合物がポリエステル樹脂であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記した一分子中に少なくとも２個のカルボキシル
   基を含有する化合物がアルキド樹脂であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記した一分子中に少なくとも２個のカルボキシル
   基を含有する化合物として、ポリエステル樹脂とアルキ
   ド樹脂とを併用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ５、前記したポリカルボン酸無水物が３−メチルテトラ
   ヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ６、前記したポリカルボン酸無水物が３−メチルヘキサ
   ヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ７、前記したポリカルボン酸無水物として、３−メチル
   テトラヒドロ無水フタル酸と３−メチルヘキサヒドロ無
   水フタル酸とを併用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。