JPS61432A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な気体分離用複合膜に関するものである
。

きらに詳しくは、優れた機械的強度を有し、気体の透過
速度と分離選択性の優れた気体分離用複合膜素材に関す
るものである。

高分子膜は、その膜を通過する気体の選択透過性能が、
その高分子素材によって大きく異なることは公知であシ
、これは気体と高分子膜との相互作用によるものといわ
れている。高分子化合物を主成分とするフィルム、シー
ト類は、これまでガスバリヤ性を利用した包装拐料とし
て使用されてきたが、近年ガスの種類により膜の透過性
が異なる点を利用した混合ガスの分離が提案され、多く
の高分子膜について気体の分離性能が検討され、それら
について言及した文献、特許公報等は枚挙にいとまがな
いほどである。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では、燃料のｉ
ｔかに空気を使用しているが、この空気（酸素濃度２０
．９％）の代シに、空気中の酸素濃度を増加させた酸素
富化空気を使用すれば、燃焼効率、燃焼温度の向上およ
び燃焼排ガスの減少が達成でき、省エネルギー、公害防
止などの面において非常に大きい効果が期待される。こ
のことは電力用ボイラー、一般産業用ボイラー、暖房用
ボイラー、船舶用ボイラー々どの内燃機関や燃焼機器や
動力エンジンなどの内燃機関、あるいは廃棄物処理など
の分野で計シ知れぬ貢献をすることが充分に予測され、
多くの研究が進められている理由もこの点にある。

さらに酸素の選択透過膜の研究は、医療用器具例えば人
工肺、人工えら、未熟児の保育箱、呼吸器疾患治療用器
具などの医療機器、医療用材料の開発の必要性からも促
進されてきた。

〈従来の技術〉 かかる高分子膜の有する選択透過性を高めるための膜素
材の選定による混合気体の分離や濃縮を計る試み、及び
気体の透過量は＝般に高分子膜の面積と膜両側の圧力差
に比１　　　　　　　　例し、高分子膜厚さに反比例す
ることから、膜厚さを薄くする試み、あるいは高分子膜
の機械的強度などの物理的性質を改良する等の提案が盛
んに行なわれている。

例えば、特開昭５７−１３２５３０号公報、特開昭５７
〜２０９６０８号公報、あるいは特開昭５８−８５０９
号公報に、膜厚を薄くすることによる膜の機械的強度の
低下を克服する目的で、ポリスルホン、ポリアクリロニ
トリルあるいはポリイミドなどからなる微多孔性支持体
の表面に均質薄層を形成した複合膜を用いる試みが提案
されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、いずれの場合も微多孔の孔径と微多孔の
分布密度が均質でなかった夛、支持体自身の耐熱性およ
び機械的強度が十分なものでないことから、必ずしも満
足すべき気体の濃縮又は分離を行なうことができなかっ
た。更にまた、微多孔性支持体を製造するのに面倒で複
雑な工程が必要でちゃ、そのために生産性が悪く高価格
となシ工業的に不利であるという欠点があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、耐熱性および機械的特性の優れたポリフェニレ
ンスルフィドからなる均質な微多孔性膜の表面に高分子
薄層膜を形成した複合膜が優れた気体分離性能を有する
ことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子薄層膜が微多孔性膜の表面に支
持された気体分離用複合膜において、微多孔性膜が、ｐ
−７二二レンスルフイドを９０モル％以上含むポリ（ｐ
−フェニレンスルフィド）から成シ、カつ１、ｏｘｉｏ
−’〜１゜（：Ｃｍ５（ＳＴＰ）／ｃｍ２−３ｅｃ　−
（ｙｇ（Ｈｇ　］の酸素透ｉ度ヲ有ｔ−ル膜であること
を特徴とする優れた機械的強度を有し、気体の透過速度
と分離選択性の優れた気体分離用複合膜に関する。

高分子薄層膜の膜厚は、ピンホールのない連続膜を得る
限りでは、薄い方が気体の透過速度を増大させ得るので
望ましい。この厚みはなるべく２μｍ以下とすべきであ
る。

かかる薄膜を分離用膜として用いるためには、単位容積
当シの膜面積を大きく、かつ単位膜厚当りの耐圧性を向
上できる微多孔膜支持体と組み合わせることが必要であ
る。この支持体は、気体の透過速度が大きく、薄膜の支
持のための強度を有するものでなければならない。また
、特に、通常原体は透過速度を上げるために加圧して供
給するので発熱して相半高温になる場合が多いが、これ
を冷却して供給することは透過速度を高く保つためにも
、また得られた分離ガスを使用するためにも有利でない
場合が多いので、耐熱性の優れたものが有利である。

本発明の方法で用いる微多孔性支持体は耐熱性および機
械的強度の優れたポリフェニレンスルフィドからなシ、
微多孔の孔径と分布密度が均質で開孔率の大きい微多孔
性膜であり、上記の要求に合致する支持体として最適で
ある。

また、ポリフェニレンスルフィドは、優れた耐溶剤性、
耐薬品性及び高いヤング率を持つため、ポリフェニレン
スルフィドの微多孔性膜を気体分離膜の支持体に用いる
本発明の方法は次の点においても優れた特徴を示す。即
ち、その耐溶剤性及び耐酸・アルカリ性により、気体分
離能を有する薄膜層を該支持体の上に形成する方法の制
約が少ない。

例えば、ポリマー溶液塗布法においては１１とんどすべ
ての有機、無機溶剤を用いることができる。これは界面
重合法等におけるモノマーや溶剤の制約に関しても同様
である。

さらに、高い耐溶剤性のために、有機ガスの分離・濃縮
やパーベーパレーション法等に使用することも可能であ
る。

高い耐薬品性は特にＣＩ、　、Ｓｏ、　、エチレンオキ
サイドあるいはＮＨ，等の酸化性、腐食性等のガスの分
離、除去に優１　　　　　　　　ゎえ性能を、揮ｔ６゜
まえ、高いヤ７□、）えゎ、ヶ離能を有する薄膜のコー
テイング後の乾燥、さらに巻取９やモジュール製造工程
において、巻取シトシン等による伸びが小さく、コート
された薄膜の破損が少ないという特徴を有する。ポリフ
ェニレンスルフィドの良好な耐熱性はまた、プラズマ重
合による薄膜層の形成を高速度で実現できる等、気体分
離膜の製造においてもメリットを生じさせる。

この微多孔性膜はｐ−フェニレンスルフィドを９０モル
％以上含むポリ（ｐ〜フェニレンスルフィド）から成シ
、かつ後に詳述する通り、１．　ＯＸ　１０−５〜１．
０　（ｃ＋＋ｔ’（ＳＴＰ）／確ζ気・ｃｒｎす〕の酸
素透過度を有する必要があシ、その製造方法としては、
例えば特開昭５８−６７７３３号公報及び特願昭５７−
１６８４４６号に開示された方法がある。

膜の形状は目的に応じて任意に選んでよいが、複合膜と
して用いる場合フィルム（平膜）、あるいは中空繊維が
特に好ましい。

本発明の方法で用いる微多孔性膜の製造方法の一例を以
下に示す。

本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）とは、ポリ
マーの主構成単位としてｐ−フェニレンスルフィドを９
０モル％以上含有したポリマーをいう。他に１０モル％
未満を含有できる構成単位としては、例えば、メタフェ
ニレンジフェニルエーテルスルフィト、ジフェニルケト
ンスルフィド、ジフェニルスルホンスルフィド、ビフェ
ニルスルフに ル、フェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基のいス
レか）等を例示できる。勿論、１００％のポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）を除外する意味ではない。また、
押出成形性、延伸成形性、微孔性フィルムの可撓性、表
面特性、力学特性などの改良のために、ポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）ポリマーに、他のポリマー、例えば
、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシ
ド）等のポリマーのいずれか一つを５％、好ましくは３
％以下ブレンドしてもよい。また、着色剤、熱又は酸化
防止剤、紫外線防止剤、゛帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、
表面活性剤等の添加剤を必要に応じて適量含有すること
ができる。

上述のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を溶融押出し
する際のドラフト率は２５以上でなければならない。こ
こでドラフト率Ｄｆとけ、未延伸フィルムを押出す際の
Ｔダイスリットにおけるポリマーの吐出速度Ｖ。と未延
伸フィルムの引取速度Ｖ、の関係式Ｄｆ＝Ｖ＋／Ｖｏで
ある。Ｄｆが２５未満では、後工程での微多孔構造の発
現がしにくくなる。即ち、Ｄｆは２５以上、好ましくは
５０以上である。

ｐｐｓの押出温度（Ｔダイ部のポリマ一温度）は３００
℃近傍が望ましい。押出し後に未延伸フィルムを直ちに
急冷してから次の冷延伸工程に供給する。あるいは溶融
押出し後、次工程の冷延伸前に、未延伸フィルムを、Ｄ
Ｒ−〇８０〜１．２０、温度（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋
１３０）℃で熱処理してもよい。この様な熱処理によシ
未延伸フィルムの結晶化度を増加することができ、後工
程での微多孔構造が発現しやすくなる。その際の熱処理
時間は０．２〜６００秒が望ましく、微孔サイズ及び空
気透過性の設計を考慮して適宜、決定することができる
。

上述の如く、成形した未延伸フィルムは、溶融押出しと
同軸方向に、延伸倍率ＤＲ，＝１．０５〜２．ＯＯ１好
まし、くけＤＲ＝１．１０〜１．８０、温度０〜（Ｔ、
！９　５）’Ｃ１好ましくは２０〜（Ｔｇ−２０）’Ｃ
にて冷延伸する。ここで、延・（′　　　　イヤ。１．
イ。。＋Ｌ’ｄ、７．ゆイ、１．ゆ、−０−６〜７３８
や初のロール速度■２の比ＤＲ，＝　Ｖ、　／Ｖ２であ
る。

ＤＲ＋　＜　１．０５の場合は、後工程の条件をどのよ
うに選んでも満足できる微多孔構造が発現されない。Ｄ
Ｒ，＞２．００の場合には、微多孔構造の破壊が生じた
り、マクロなピンホールが多数少ずる。他方、温度が０
℃より低いと、微多孔構造の生成が円滑にできず、構造
の破壊が生じてしまう。

温度が（’ｒｇ−５）Ｔ、より高い場合は微多孔構造が
発現してこない。

冷延伸する際の最初のロールの周速度■、は、５〜３０
０ｍ／分が好ましい。

冷延伸後、引続いて、冷延伸と同軸方向に、延伸倍率Ｄ
Ｒ２＝１．４０〜６．００、好ましくは１．６０〜２．
５０．温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ
十ｓ　）〜（Ｔ、＋２０）℃にて熱延伸する。延伸倍率
ＤＲ２の定義は、上記と同様に、ＤＲ２−Ｖ、　／Ｖ４
（Ｖ、　　：熱延伸における最終ロール速度、Ｖ４：最
初のロール速度）である。

熱延伸における延伸倍率と温度は微孔サイズを第一義的
に規定するので、微孔サイズの設計に応じて、適宜の条
件を選択する。ＤＲ２＜１．４０の場合は、空気透過速
度が１０秒以下であｐ１微多孔構造が十分発現しない。

ＤＲ，＞３．００の場合は、微多孔構造の破壊が生じる
。また、温度が７ｇ℃よシ低い場合は微多孔構造の破壊
が生じ、他方、温度が（Ｔｇ＋６０）℃よシ高い場合は
、微多孔構造が発現されない。

熱延伸する際の最初のロールの周速度は、　５〜３５０
ｍ／分が好ましい。

熱延伸後、次いで、同軸方向に延伸倍率ＤＲ，−０，７
０〜１．３０、好ましくは０８５〜１．１５、温度（Ｔ
、＋３０）〜（７ｇ＋１７０）℃、好ましくは、（Ｔｇ
＋８０）〜（Ｔ、＋１３０）℃にて熱固定する。熱固定
時間は０．２〜１２０秒が好ましい。延伸倍率ＤＲ，の
定義は、上記と同様に、ＤＲ３＝　Ｖ７／Ｖ、　（Ｖ、
　：熱固定における最終ロール速度、ｖ６：最初のロー
ル速度）である。熱固定は熱寸法安定性を得ることを目
的に行なうものであシ、熱固定処理を行なわないときは
、高温度での用途の使用時に熱収縮が太キ＜、もとの形
体をとどめなかったシ、微孔の寸法が変化してしまうの
で不可欠の工程である。また、熱同定処理がない場合は
、生産以後の微孔サイズの経時変化が大きく、製品安定
性が悪い。熱寸法安定性を向上するには、弛緩熱固定（
ＤＲ，＜１）が効果的であるが、ＤＲ，＜０．７の場合
には、微多孔の孔サイズの均質性が低下し、分離性能が
低下してしまう。他方、ＤＲ，＞　１．０の場合、即ち
、定長熱固定、又は緊張熱固定の場合は、孔サイズの均
質性が良好になるが、　ＤＲ９＞　１．３になると、高
温での熱寸法安定性が低下する。

以上に詳述した製造方法によって得られた微多孔性膜は
、その気体透過量を測定した時、１．０ＸＩ　Ｃｒ　’
〜１．０［ｃｔ（ＳＴＰ）／ｃｙｎ”−５ｅｃ　−ｃｍ
　Ｈｇ　：］の酸素透過度を有することが本発明の方法
において必要である。この測定法はＡＳＴＭ−７２６−
５８（Ｂ）に依る、本発明で規定する酸素透過度は微多
孔性膜の厚さには関係なく、気体分離の目的のために有
効な特性値である。酸素透過度が１．　ＯＸ　１０−’
　［ｃＩｎ’（ＳＴＰ）　／Ｃｒｎ’５ｅＣ−ｃｒｎＨ
Ｉ〕に満たない時は、微多孔の孔径が１００Ａ以下と小
さすぎるか、あるいは連通微多孔の生成数が少なく、い
ずれにしてもこの様な微多孔膜を用いては大きな気体透
過度を持つ複合膜を製造することは難しい。また、酸素
透過度が１．０　［：ｃＩｎ’（ＳＴＰ）　／ｃｍ’ｓ
ｅｃ　−ｃｍＨ，’：Ｉ以上の時は孔径２μｍ以上の穴
が大きな開孔率でおいている場合であシ、この様な大孔
径の微多孔膜上に気体分離能を有する重合体を薄膜状に
形成することは困難であると共に、力学的強度も低下す
る。本発明の微多孔性膜の厚さは、使用に耐え得る機械
的強度を示すような膜厚であれば、どのような膜厚のも
のであってもよいが、特に、２〜２００μｍであること
が好ましい。

本発明の方法で用いる微多孔性膜の微多孔は、連通した
孔になっている。またその形状は、膜面を走査型電子顕
微鏡により観察することができる。微多孔は機械方向に
長く引伸ばされた、はぼ長方形、又は機械方向に直角な
方向に長軸を持つ紡錘形の孔形状であシ、機械方向の孔
サイズは、短いものから長いものまでを含むが、機械方
向に垂直方向の孔サイズは、バラツキが少なく均一性が
高い。多分、気体透過は、この機械方向に垂直方向の孔
サイズによって規定されるものと思われる。微多孔のサ
イズは、膜の試料片を水銀浸透法によるボロシメトリー
で測定したときに、１００〜２０，０ＯＯＡにあるとき
に好適である。また、この微多孔性膜は２２０℃に６力
月放置した後の引張強度保持率が５０％以上であシ、抜
群の耐熱性を示す。

本発明の方法において微多孔性膜の表面に形成される高
分子薄層膜は、一般に気体透過能力あるいは気体分離性
能を有し、かつピンホールのない連続膜を得ることがで
きるものであれば特に制約はない。

かかる高分子薄層膜としては、ポリジメチルシリコン、
ポリジフェニルシリコン、ポリラダーオルガノシロキサ
ン、ポリジメチルシリコン−ポリカーボネート共重合体
などのポリオルガノシロキサン類、ポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、セルローズアセテート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタ
ジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ナイロン−６、ナイロン−１２など
のポリアミド類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエー
テルイミド、ポリメチルメタクリレートなどのポリアク
リル酸エステル類、ポリアリーレンオキサイド、ポリフ
ェニレンスルフィド、およびゼラチン、大豆蛋白などの
蛋白など、及びこれらの誘導体を挙げることができる。

これらの化合物は単独で、また場合によっては共重合体
あるいは混合物の形で使用することもできる。

この様な高分子薄層膜を微多孔性膜支持体の表面に形成
する方法は、高分子溶液を支持体上に塗布乾燥する方法
、モノマーあるいはモノマー溶液を塗布して、重合させ
て薄膜化する方法、あるいは高分子溶液に支持体を浸漬
した後、溶剤を除去する方法、その他、液面製膜法、真
空蒸着法、紫外線重合法、電子線重合法、放射線重合法
、プラズマ重合法等、特に制約はなく任意の方法を用い
ることができる。

気体分離膜を実用に供する為には、気体透過特性は、気
体透過度および分離係数が、共にできる限り大きな事７
５ｚ好ましい。

複合膜の気体透過特性は、本質的には、微多孔性膜支持
体の表面に形成された気体分離活性物質の薄層膜によっ
て決定されるものであるが、実際上は、薄層膜に必須の
支持体の特性によっても大きく影響される。本発明の複
合膜に用いる微多孔性支持体は、■酸素透過度を１．０
Ｘ１０−’〜１、０　（ｃ！ｎ”（ｓ’ｒｐ）　／ｎ”
−５ｅｃ−ｃｍＨ，）の範囲に定めることによって孔径
を１００〜２ｏ、ｏｏｏＸｏ任意の大きさに調節できる
事、■孔径分布を小さく抑える事ができる事、θ微多孔
性膜表面を滑らかにする事ができる事、Ｏ高いヤン：　
　　　　　　　−ｙ＊を持′９・の良′Ｈ′ｎｉｔ溶”
ｊ性１持９１・７離活性”質や溶媒に対する制約が少な
い事、等の特性を持つために、優れた気体透過度と分離
能を実現する事ができる。

〈実施例〉 以下、実施例、参考例等によυ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は何らこれらの例に限定されるもの
ではない。

以上の説明並びに実施例等において、微多孔膜の空気透
過性は酸素ガスの透過度で表わし、複合膜の気体透過度
と同じ方法で測定した。

複合膜の気体透過テストは、面積１４．６５ｃａのステ
ンシス製セルに各測定温度で分離膜を設置し、各種気体
を各々ｏ、ｉｋｇ々ザに加圧して、分離膜を透過して来
るガス量を流量計で測定した。各ガスの透過度は次の式
で算出した。

（ｄ／ｃｍ２・Ｓｅｃ　・ｃａｒ　Ｈｇ　）なお、分離
膜の分離性能は、水素の透過度（ＱＲ，）と−酸化炭素
の透過度（Ｑｏｏ　）との比（ＱＲ２／ＱＯ０）、もし
くは酸素と窒素の透過度の比（Ｑｏ２／ＱＮ、）で示し
た。

参考例１ 高化式フローテスターを使用し、口金１　ｍ＊９１　Ｘ
　１０ｍｇＬ、温度６０５℃にて測定した粘度が６２０
０ボイズ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇが９０
．４℃のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下ＰＰ
Ｓと略称することがある）をポリマー原料とし５た。こ
のｐｐｓを１６０℃で６時間真空乾燥した後、スクリュ
ー直径３０ｓ＋ｍ夙Ｌ／Ｄ　２　Ｂ、コートハンガー型
スリットダイ（リップ巾４００ｍｙｒ、口金温度３０５
℃）を用いて表面温度２６℃の３本型チルロールに、ド
ラフト率Ｄｆを７５にして溶融押出し製膜を行なった。

この時グイとチルロールの間は１．０ｍとした。ここで
、ドラフト率Ｄｆは未延伸フィルムの引取速度■、（Ｃ
ｍ７分）とポリマーの吐出線速度ＶＯ（Ｃ＋＋＋／分）
との比（Ｄｆ−Ｖ、／Ｖｏ）である。吐出線速度■。は
次の量を測定して求めた。

Ｖｏ＝Ｑｍ／（Ｐｍ−ＬＤ−ｔＤＸｌ　０”）、ここで
Ｑ□：ポリマー吐出量（Ｕ／分） Ｐ　：溶融ポリマー密度（Ｕｌｃｄ） ＬＤ　：ダイリップ巾（冨ｍ） ｔ、：ダイスリット巾（闘） 未延伸フィルムを２５０℃、滞留時間６分、延伸倍率０
９で熱処理を行なった後、３段延伸熱処理機で冷延伸、
熱延伸及び熱固定した。

第１段の冷延伸は、ロール間（最初のロール速度ｖ、′
Ｃ１ｎ／分、最終ロール速度Ｖ、σ／分）で、延伸倍率
ＤＲ。

（−Ｖｓ／Ｖｚ）及びロール温度’ｒ、　℃ｔそれぞれ
１．６０及び２０℃で行なった。引続き連続的に、第２
段の熱延伸は加熱ロール間（最初のロール速度■４Ｃｒ
ｎ／分、最終ロール速度Ｖ５ｃｒｎ／分）で、延伸倍率
ＤＲ２（＝Ｖ、／Ｖ４）及び加熱ロール温度Ｔ２℃をそ
れぞれ２．００及び１００℃で行なった。次いで引続き
、熱風チャンバー（温度Ｔ、℃）内にフィルムを加熱ロ
ールにて送入し、加熱ロール間（最初のロール速度ｖ６
−／分、最終ロール速度Ｖ７Ｃｍ１分）で延伸倍率ＤＲ
，（−Ｖ、／Ｖ、）及び熱風チャンバ一温度Ｔ。

℃をそれぞれ０．９０及び２５０℃で熱固定し、次いで
２０℃の冷却ロールで冷却後、巻取ロールでフィルムを
巻取った。巻き取った微多孔性フィルムの空気透過度は
酸素透過度にして１．８　Ｘ　１０−２（ｃｒｎ’（Ｓ
ＴＰ）　／ｃｒｎ’ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ　］であった。

参考例２ 参考例１において押出しドラフト率Ｄｆを７５から＃　
　　　　　　　　　１５０に変えた以外は、参考例１と
同様にしてフィルムを巻取った。その微多孔性フィルム
の空気透過度は酸素透過度にして８．３　×１０　”　
［ｃｍ？（ＳＴＰ）　／Ｃｒｎ”−５ｅｃ　’ＣｍＨｙ
　］であった。

実施例１ ３　、３′、　４　、４／−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物４０　ｍ　ｍ　ｏ　Ａ’　ｓ　４　＋　４’
−ジアミノジフェニルエーテル４０ｙＨ，ｍ　ｏ　ｌお
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１７８Ｉを２０℃で１
５時間反応、重合せしめ、対数粘度（３０℃、０．５ｇ
／ｌ　００ａＮ−メチル−２−ピロリ）”７）１．９５
０芳香族ポリアミツク酸の溶液を生成させた。この溶液
をＮ−メチル−ピロリドンとジオキサンの混合溶媒（Ｇ
２．５）で希釈しポリアミック酸の１重量％溶液を調製
した。

次いで、参考例１で製造したｐｐｓ微多孔性フィルムを
上記ポリアミック酸溶液に２０℃で６０分間浸漬し、多
孔性膜の表面にポリアミック酸溶液を薄く塗布した。そ
の塗布層の膜厚は約０５μｍであった。

そのポリアミック酸溶液の塗布された膜を窒素気流下、
約３時間、２５℃で風乾し、さらに１００℃で２時間乾
燥し、塗布層の溶媒を大部分除去し、次いで２００’Ｃ
で６時間その塗布層を加熱しポリマーのアミド−酸結合
をイミド環化して、芳香族ポリイミドとｐｐｓからなる
複合分離膜を形成した。

この複合分離膜について２５℃でのガス透過テストを行
なった結果、水素ガス透過度ＱＨ２は８．ＯＸ　１０−
’ａシ側２・ｓｅｃ−ｃｍＪ−ｓ水素と一酸化炭素の分
離性能喝２　／　ＱＯＯは４５であった。この分離膜は
水素を含む混合ガスからの水素分離の為に優れた性能を
有していた。

実施例２ 実施例１の方法で得られた複合分離膜について１２０’
Ｃでのガス透過テストを行なった結果、水素透過度喝、
は５、５　Ｘ　１０−’（Ｂ’／ｃｒｎ’　Ｓｅｃ　・
ｃｍ　Ｈ，、分離性能Ｑｌ（２／ＱＯＯは２６であった
。この分離膜は高温での水素ガス分離においても優れた
性能を有していた。

実施例６ 参考例２で製造したＰＰＳ微多孔フィルムに、ジメチル
シリコーンとポリカーボネートの共重合体（ＧＥ社製、
Ｐ−１１グレード）の１％トルエン溶液を塗布し、１２
０’Ｃで４時間乾燥し、塗布層の膜厚が０．１μｍの複
合分離膜を形成した。

この複合分離膜について２５℃での酸素及び窒素の透過
テストを行なった結果、酸素透過度Ｑ。２は５．４Ｘ１
０−’ｃｍ”／ｃｔｒ？−５ｅｃ　＠　ｃｍ　Ｈｇ　１
酸素と窒素の分離性能Ｑ　ｎ　ｔ　／　Ｑ　Ｎｚは２．
２であった。この分離膜は塗布薄層の膜厚が０．１μｍ
と著しく薄膜化したものであシ、その結果、酸素富化膜
としテ優れた性能を有していた。

比較例１ 実施例３の方法で用いたジメチルシリコーン−ポリカー
ボネート共重合体単体では、引張強度が不十分なため０
．１μｍの膜を形成させることができず、比較例１にお
いては膜厚２０μｍの共重合体膜を形成し、実施例３と
同様の気体透過テストを試みた。その結果、酸素透過度
Ｑ。、は６．５ｘ　１０−’ｃｒｎ３／ｃｒｎ’　ｓｅ
ｃ　＠　ｃｒｎＨｇ　１分離性能ＱＯＩ！／Ｑｌｌは２
．０であった。この分離膜は使用上十分な薄膜とな９得
ず、性能及び経済性の面から不利なものでめった。

実施例４〜１０ 参考例１で製造したＰＰＳ微多孔性フィルムに表１で示
した各種高分子薄層膜を塗布して形成した複合分離膜を
用い、２５℃でのガス透過テストを行なった。その結果
を表１に示した。

〈発明の効果〉 以上のように本発明に係る気体分離用複合膜は、耐熱性
および機械的強度の優れたポリフェニレンスルフィドか
らなり、微多孔の孔径と分布密度が均質で開孔率の大き
い微多孔性膜を支持体にしたものであるので、気体分離
に用いる際の使用温度が常温から約２２０℃までと広範
囲であるだけでなく、長時間くシ返し使用できるという
利点を有している。それゆえに、従来の気体分離用複合
膜に比べ、高分子薄層膜の膜厚を薄くして使用すること
が可能であり、結果的に優れた気体透過速度と気体分離
性能とを同時に有するのである。

かかる気体分離用複合膜は水素、酸素、窒素、ヘリウム
、ｆ　　　　　　　　　ア／）　−ｆ　：、ｙ・材′・
炭酸ガフ・−酸化炭素・硫化水素・亜硫酸ガス、二酸化
窒素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレンその他低分子ガス状化合物の濃縮、分離に
、更には気体混合物中の特定気体の分離などの目的に対
して極めて効果的に適用することができる。

本発明の複合膜は、例えば酸素富化空気の製造（０２／
Ｎ２分離）に於ては、２５℃での酸素透過度Ｑ。２につ
いては約Ｉ　Ｘ　１０−３（ｃｒｎ’／ｃ＋＋＋’ＳＥ
　・ｃｍＨｇ　）以上、また分離性能（ＱＯ２／ＱＮ２
）については１５以上の気体透過特性を示す事ができる
。また、水素／−酸化炭素の分離に於ては、２５℃に於
る水素透過度−，が約３　Ｘ　１０　”　（ｔｙｒｅ／
ｃｎ？・就・ｃｍＨｙ）以上、また分離性能（ＱＲ２／
　ＱＯＯ）が約５００以上の複合膜が製造可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子薄層膜が微多孔性膜の表面に支持された気体分離
   用複合膜において、微多孔性膜がｐ−フェニレンスルフ
   ィドを９０モル、以上含むポリ（ｐ−フェニレンスルフ
   ィド）から成り、かつ１．０×１０＾−＾５〜１．０〔
   ｃｍ＾３（ＳＴＰ）／ｃｍ＾２ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕の酸
   素透過度を有する膜である気体分離用複合膜。