JPS61234928A - ペルフルオロポリエーテルからなる化粧品用及び皮膚科用の組成物 - Google Patents

ペルフルオロポリエーテルからなる化粧品用及び皮膚科用の組成物

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JPS61234928A
JPS61234928A JP61068824A JP6882486A JPS61234928A JP S61234928 A JPS61234928 A JP S61234928A JP 61068824 A JP61068824 A JP 61068824A JP 6882486 A JP6882486 A JP 6882486A JP S61234928 A JPS61234928 A JP S61234928A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化粧品及び皮膚科の分野で使用するのに特に
適した新規な組成物に関し、この組成物は必須成分とし
て水相若しくは有機相に分散したペルフルオロポリエー
テル液からなっている。
油がベルフルオル化した化合物よりなる油/水エマルジ
ョンをどのように製造するかについては文献で周知され
ている。これらのエマルジョンは、主としてベルフルオ
ル化した化合物中における酸素及び二酸化炭素の高溶解
度を発揮すべく合成プラズマを供給するために製造され
、したがって酸素キャリヤとして作用する。研究者等の
注意を引いたベルフルオル化化合物はベルフルオル化シ
クロアルカン類(好ましくは2個若しくはそれ以上の縮
合環を有する)、複素環式ベルフルオル化化合物及びベ
ルフルオル化アミン類の種類に属するのに対し、ペルフ
ルオロポリエーテルの構造を有する化合物はこの種の用
途にすぐには適さないことが判明している。
これらエマルジョンを製造する際、主として2つの回能
を伴い、すなわちベルフルオル化化合物に対し有効な乳
化剤を選択すること及び充分安定な化合物を得ることで
ある。乳化剤については、いわゆるタルロニツクポソオ
ール(ポリアルキルオキサンの化学構造を有しかつ酸化
エチレンと酸化プロピレンとの適正な比の混合物から出
発して製造された非イオン型乳化剤)を用いて最良の結
果が得られた。さらに代案としてベルフルオル化乳化剤
も使用されているが、これらは合成プラズマ中でプルロ
ニックポリオールにより達成される他の機能を果すこと
ができない。
安定性の問題は、異なる種類のベルフルオル化化合物を
一緒に用いて部分的に解決されたが(ペルフルオロアミ
ン類の添加がエマルジョンを安定化させるのに有用であ
る)、従来得られているエマルジョンは冷温条件下では
保存することができない。
今回驚くことに、水中或いはペルフルオロポリエーテル
に対し不混和性の有機液中におけるペルフルオロポリエ
ーテル液の安定な分散物を、ベルフルオル化液に対する
分散剤として水中油型(O/W)又は油中水型(W/O
)或いは有機液中に懸濁されてゲルを形成するのに適し
た同相(この場合、同相は水素−水素型の結合を形成し
て又はファンデルワールス力による結合を形成して網状
構造を形成しうる物質である)におけるエマルジョンを
使用することにより製造しうろことが判明した。本発明
によるエマルジョンないし分散物は、斯界によく知られ
た方法を用いて製造される。
ペルフルオロポリエーテル成分の薄膜形成特性により、
本発明の組成物は透明かつ撥水性の液体薄膜を形成する
性質を有し、さらにこの薄膜は施された表面上に比較的
長時間にわたり残存する酸素及び他の気体に対し透過性
を有する。
液体薄膜に特徴的なこの撥水性のため、これら組成物は
撥水性化粧品の分野における用途並びに皮膚コンディシ
ョニング処理の分野における高効率の用途に特に適して
いる。従来型9化粧品と比較して、撥水性化粧品は長時
間にわたる化粧効果を保持しかつ 従来の化粧品の場合に必要である頻繁な再処理を不要に
するという顕著な利点を与える。
皮膚の再加水処理においては、皮下層まで所望の湿潤作
用を得るのに充分な量の水を運んでそこに利用させうる
性質の他、さらに外部に対し「バリヤ」作用をも示すこ
とができ、しかも皮膚呼吸に悪影響を与えないような入
手しうる安定な化粧上許容しうる(非油性、非粘着性等
)組成物を得ることが極めて望ましい。
皮膚呼吸の過程はさらに明確にしなければならない幾つ
かの点を有するという事実にもかかわらず、酸素の吸収
及び二酸化炭素の除去が皮膚の健康上極めて重要である
ことは確実である。
上記したように、本組成物はペルフルオロポリエーテル
液に対し不混和性である水相又は有機相に分散されたペ
ルフルオロポリエーテル液からなっている。より詳細に
は、ペルフルオロポリエーテル液は、分散用液相中にエ
マルジョンとして存在する水相若しくは有機相を介し、
或いは液体有機相に懸濁されてゲルを形成するのに適し
た固相を介し液相中に分散状態(又は乳化状態)に維持
される。
ペルフルオロポリエーテル液が分散されるエマルジョン
は、公知技術にしたがって製造しうる慣用型の油/水エ
マルジョン(O/W>又は水/油エマルジョン(W/O
)である。特に、水に対し不混和性の油相は脂肪酸エス
テル、水素化及び非水素化植物油、鎖長の異なる線状炭
化水素、たとえば14〜36個の炭素原子を有する分枝
鎖炭化水素の中から選択される。
乳化剤は油性物質に応じて選択され、陰イオン型、陽イ
オン型又は非イオン型とすることができる。
上記0/W及びW10型エマルジョンにおいて、ペルフ
ルオロポリエーテルは「第3相」を示す。
20〜30重量%のペルフルオロポリエーテルの分散物
について行なった光学顕微鏡下での観察により、種々異
なる寸法の液滴として存在し、その幾分がが乳化相(内
相)よりも大きい直径を有するようなペルフルオロポリ
エーテル相を証明することができた。ペルフルオロポリ
エーテル化合物の微小液滴は着色することができず、従
ってこれらは着色しうるような内相の液滴とは区別する
ことができる。
本発明の組成物は、したがって互いに不混和性の少なく
とも3種の相よりなり、ここでベルフルオル化相は乳化
された油相若しくは水相の構造中に分散されている。
ペルフルオロポリエーテル分散物は種々の方法で作成さ
れる。好適方法は、ペルフルオロポリエーテルを水中に
又は分散用有機相中に分散させることからなっている。
この工程は、たとえば70〜80℃の熱の存在下にたと
えば5.000〜10.000rl)mのような最高速
度で駆動する混合タービンを用いて行なわれる。
次いで内相(水相若しくは油相とすることができる)を
加え、その後これを撹拌下(慣用のエマルジョンの製造
におけると同様にして)冷却する。
逆に、既に製造されかつ冷却されているO/W若しくは
W10エマルジョンへペルフルオロポリエーテルを添加
する技術を採用すれば、ペルフルオロポリエーテルの良
好な分散物は得られない。
液滴は、内相の微小液滴より10〜20倍大きい直径を
有する。
このように製造した組成物は高度の安定性を有する。1
週間にわたりそれぞれ24時間の交替サイクルで40℃
における熱制御と4℃における冷凍機中での冷却とを交
互に行い、次で4か月間静置させることによる加速熟成
試験は、ベルフルオロボリエーテルが部分的にさえ分離
しないことを証明した。
遠心分離試験(5,00Orpmにて30分間)は、W
2O若しくはO/Wエマルジョンにおける分散物がこれ
ら条件下においても安定であることを証明した。
ベルフルオルエーテルは、本発明によるエマルジョンな
いし分散物を製造するのに、他の成分の総11100部
当り105〜30部好ましくは0.2〜5部の量で用い
られる。
なお、本発明における部数は、特記せぬ限り重量による
本発明の組成物中に使用しうるペルフルオロポリエーテ
ルは、ペルフルオロアルキレンオキサイド単位又はペル
フルオロオキセタン環を有する化合物である。
特に、反復単位は次のものから選択される:(a)連鎖
に沿って統計的に分布されたC、F4O及びCF’4O
1(b)連鎖に沿って統計的に分布されたC、 F2O
、C,F、0及びCFXO(ここでX=基F若しくはC
F、である);(C)連鎖に沿って統計的に分布された
C、 F4O及びCF’XO(ここでX=基F若しくは
CF、である);(d)オキセタン環: TB        0−CF−A −c  −c−−c  −c− 11又は  11 CF−OCF2−CF2 [式中、B、TSX及びAは互いに同一でも異なっても
よく、ベルフルオルオキシアルキル、ペルフルオロポリ
オキシアルキル又はペルフルオロアルキル基である]。
ペルフルオロポリエーテルの末端基は互いに同一でも異
なってもよく、特に基F、CF3 、C2F5、C3F
7、Brから選択され、或いは1個若しくはそれ以上の
電子供与原子を含む極性基から選択され、或いは異原子
を持っても持たなくてもよい1個若しくはそれ以上の芳
香族環を有する基から選択され、配位結合又は電荷移動
結合を生じうるちのである。
極性基は、二価の基CH2O、CH2−0−CH2、C
F2 、CF20等を介しペルフルオロポリエーテル鎖
に結合する。
数平均分子量は一般に500より大きく、特に1 、0
00〜io、oooの範囲である。粘度(20℃におけ
るcSt )は一般に30〜5 、000の範囲である
ペルフルオロポリエーテルの特定例は次の通りである: (1) CF30−(C3F6O)  −(CFXO)
。−CF2 Y[ここでX及びYは基F若しくはCF3
であり、m及びnは整数であって、m/nの比は5〜4
0の範囲である]。
これら化合物及びその製造方法は英国特許第1.104
,482号公報に記載されている。
(2) 03 F7−(C3F6O)IIl−Rf[こ
こでRfは−C2F5、−C3F7、−〇FHCF3と
することができ、mは2より大きい、好ましくは10〜
100の整数である]これら化合物及びその製造方法は
、米国特許第3.242,218号公報に記載されてい
る。
(3)CFsO(CsFaO)m(CzFO)n(CF
XO)。
−cr。
〔式中、X=−F、CF、であり、mSn及びqは整数
であってm + n + q = 10〜300であり
n / q = 0.5〜5かつm / q + n 
=α01〜a、aである〕0 これら化合物及びその製造方法は米国特許第4665.
041号公報に記載されている。
(4)CF’4O(C,F4O)  (CFtO)q 
−CF3〔式中、p及びqは互いに同一でも異なっても
よい整数であってp/qの比は0.5〜t5の範囲であ
る〕。
これら化合物及びその製造方法の例は米国特許第3、7
15.378号及び第4665,041号公報に記載さ
れている。極性末端基を有するペルフルオロポリエーテ
ルの例は米国特許第4,094,311号公報並びに本
出願人により出願されたイタリヤ特許出願第2148O
A/84号及び第21481A/84号各明細書に記載
されている。
(5)オキセタン構造を有する化合物は本出願人により
出願されたイタリヤ特許出願第19496A/85号明
細書に記載されている。
(6) CF、CF20F4O単位を含むベルフルオル
ポリエーテル。
(7)CF2CF4O単位を含むベル7/I/オルポリ
エーテル。
上記(6)及び(7)のベルフルオルポリエーテルは夫
々、ヨーロッパ特許出願公開筒148,482号(ダイ
キン)および米国特許第4.523.059号(ラボ−
)により製造される。
上に示した中性ベルフルオルポリエーテルに加エテ、例
えばヨーロッパ特許出願公開筒165.649号及び同
第165.650号、米国特許第3,810,874号
(スリーエム)、ヨーロッパ特許出願公開148.48
2号(ダイキン)及び同第15 t 877号(スリー
エム)又はイタリヤ特許出願第22929 A/85号
に記載の如き官能化末端基をもつベルフルオルポリエー
テルも亦使用することができる。
上記したように、本発明の組成物は顕著な薄膜形成作用
を示す。得られる液体薄膜は透明でありかつ気体に対し
透過性である。防水作用の顕著な証明は、本発明のクリ
ームを手に施しかつ次いで手を洗うことによって得られ
る。手を洗った後、水は滑り落ちて皮膚を乾燥状態、特
に艶のある状態に維持する。
他の撥水性クリームの場合と異なり、この作用は洗浄を
表面活性剤で行なった場合にも生ずる。
上記性質により、本発明の組成物は化粧料及び皮膚科の
分野での用途に特に適している。
これら用途の例は次の通りである: (a)保護クリーム及びバリヤクリームとして(接触に
よる刺戟又は皮膚炎を防ぐハンドクリーム、軟膏剤又は
ペースト:家庭用表面活性剤で引き起こされる皮膚炎或
いは職業皮膚炎のための撥水性クリーム);(b)たと
えば皮膚又は頭皮に対するミルクのこびりつきを処理し
又は防ぐ際の子供用保護クリーム若しくはペーストとし
ての幼児用及び子供用化粧品: (C)皮膚に対する防水作用が露光活性成分の持続性を
確保する遮光製品として; (d)皺を防ぐ製品及びたとえばファンデーション製品
、アイシャドーなどにおける装飾用化粧として。この場
合、フルオル化化合物の存在は流動性を促進し、したが
って製品の伸びを容易化させ、皮膚上への製品の醜い同
化凝集物を防止し或いは最小化させる。口紅及び唇艶出
しにおいては、たとえば流動性と艶出しとの両者の改善
が得られる:(e)マツサージ用クリームとして:ペル
フルオル化化合物は皮膚により吸収されないので、長時
間のマツサージを可能にすると共にざらに存在する活性
物質の浸透を可能にする: Cf)薬剤吸収用キャリヤとしての皮膚科用途。
化粧エマルジョンにおけるペルフルオロポリエーテルの
含有量は、用途、毎日の使用回数及び使用期間に応じて
変化する。一般に、これは毎日使用する皺止めクリーム
の場合の0.1〜1%から高保護クリームの場合の5〜
10%の範囲である。皮膚におけるペルフルオロポリエ
ーテルの持続性は比較的長い。洗浄により或いは布への
拡散により或いは皮膚の天然剥落によって除去される。
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を限定するものでない。
製造は混合用タービン、 シルバーストンL2Rを用い
て行なった。
ペルフルオロポリエーテルとしては、モンテフルオスS
、 p、A、社により製造される式:%式% を有する各種のホムブリンY、すなわちホムブリンY0
4(数平均分子量1500かつ20℃における粘度35
cSt)、ホムブリンY25(平均分子量3.000か
つ20℃における粘度250cSt )及びホムブリン
YR(平均分子量6.000〜7.000かつ20℃に
おける粘度1 、000〜2,000cSt)を使用し
た。
粘度が僅かに異なる以外、これら3種の異なるホムブリ
ンYを使用して生ずる特定の差は最終製品には見られな
かった。
製造は、ホムブリンを75℃の水中に乳化させて行なっ
た( 6.000rpmにて混合用タービン、シルバー
ストンL2Rを使用)。
その後、混合用タービンを運転し続けながら、75℃ま
で加熱されかつ乳化剤を含有する油相を加えた。最後に
、連続長時間の撹拌下で製造を完了した。
一連のクリームを製造するのに使用した配合は次の通り
である: クリーム中に含有させる水       76部グリセ
リン             5部8分子の酸化エチ
レンでポリエトキシ ル化した脂肪酸C12−01s      8部流動性
トリグリセリド         4部セチルアルコー
ル及び ステアリルアルコール         7部ホムブリ
ンY、各種      1−3−5部。
これらクリームは5rpDI(毎分の回転数)にて2.
500〜3.500cStの範囲の粘度を有した。粘度
が高くないにもかかわらず、これらクリームは加速熟成
試験に対し安定であることが判明した。
粘度を増大させるため、油脂相の割合いを高めた: クリーム中に含有させる水       70部グリセ
リン             4部8分子の酸化エチ
レンでポリエトキシル化した脂肪MC12−CI 8 
     8部流動性トリグリセリド        
 10部セチルアルコール及び ステアリルアルコール         8部ホムブリ
ンY1各種      1−3−5部。
エマルジョンの粘度は20℃にて9.000〜10,0
00C3tであった。モノステアリン酸グリセリンの添
加により、エマルジョンの粘度及び艶はざらに向上した
。これはざらにセチルアルコール及びステアリルアルコ
ールの濃度を減少させることを可能にした。
逆に、エトキシル化セチルアルコール及びステアリルア
ルコールを使用することにより、高安定性のエマルジョ
ンを得ることができた:エマルジョン中に含有させる水
    76.5部グリセリン           
  5部12分子の酸化エチレンでエトキシル化したセ
チルアルコール及びステアリルアルコール 3.5部セ
チルアルコール及び ステアリルアルコール         15部ホムブ
リンY、各種      1−3−5部。
例1の手順にしたがい、次の配合によるエマルジョンを
製造した: エマルジョン中に含有させる水     85部自己乳
化性グリセリルモノ−及びジ− ステアリン酸エステル         10部グリセ
リン             5部ホムブリンYl−
3−5部。
グリセリルモノ−及びジ−ステアリン酸エステルは、乳
化剤を陰イオン性にする少量のアルカリ性ステアリン酸
化合物を含有した。これらエマルジョンは、遠心分離(
5,000rpmにて30分間)の試験を含む全ての加
速熟成試験に合格した。
この種のエマルジョンに対するトリグリセリドの添加は
、製品における低い艶及び低い安定性をもたらした。
W10エマルジョは一般にO/Wエマルジョンよりも安
定性が低い傾向を示す。しかしながら、ホムブリンYの
存在は、エマルジョン系をさらに不安定化させなかった
。 これら試験にはアルラセル481 (HL[S4.
5)  (セスキオレイン酸ソルビタン)を乳化剤とし
て使用した: アルラセル481            10部液体
パラフィン            38部密口ウワッ
クス            2部エマルジョンに含有
させる水      45部硫酸マグネシウム    
       0.7部グリセリン         
      4.3部ホムブリン、各種       
1−3−5部。
例4 、水軟膏及びペースト トリグリセリド及び水素化ヒマシ油に基づく軟膏を使用
した。
水素化ヒマシ油は、撹拌下かつ油の存在下で溶融し次い
で冷却すると固体の網状構造を形成し、エマルジョンに
類似した流動学的挙動を系に与えるという事実によりゲ
ル化作用を示した。
15%未満のヒマシ油使用量は、安定な組成物を製造す
るのに適していないことが判明した:水素化ヒマシ油、
融点46℃       15%流動性トリグリセリド
         80%ホムブリンY25     
      5%。
このエマルジョンは、恒温及び棚晒し貯蔵試験に対しか
なり安定あるが遠心弁ii!It(5,000rpm、
30分間)に対しては極めて不安定であることが判明し
た。
遠心分離の試験に対する高い安定性は次の配合によって
示された: 水素化ヒマシ油            15%流動性
トリグリセリド         77%モノステアリ
ン酸グリセリン      3%ホムブリンY25  
         5%。
前記配合の指針にしたがい、たとえば幼児用及び子供用
化粧品に有益なペーストを作成した:水素化ヒマシ油 
           10%パラフィン油     
        50%酸化亜鉛          
     20%ラノリン             
   13%モノステアリン酸グリセリン      
2%ホムブリンY255%。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)油/水(O/W)エマルジョン中に若しくは水/
    油(W/O)エマルジョン中に、又は液体有機相中に懸
    濁されてゲルを形成するのに適した固相中に分散された
    ペルフルオロポリエーテル液からなる組成物。
  2. (2)O/Wエマルジョンが非イオン型若しくは陰イオ
    ン型であり、W/Oエマルジョンが非イオン型である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)ペルフルオロポリエーテルを液体トリグリセリド
    中に懸濁した水素化ヒマシ油に分散させてなる特許請求
    の範囲第1項記載の軟膏及びペースト。
  4. (4)ペルフルオロポリエーテルが他の成分の総量10
    0部当り0.05〜30部好ましくは0.2〜5部の量
    で存在する特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか
    に記載の組成物。
  5. (5)ペルフルオロポリエーテル液が反復単位C_2F
    _4O及び(又は)C_3F_6O又は単位C_2F_
    4O及びCF_2O、並びに必要に応じC_3F_6O
    又は単位C_3F_6O及び単位CFXO(ここでX=
    基F若しくはCF_3である)を有し、これらを連鎖に
    沿つて統計的に分布させるか、又はペルフルオロポリオ
    キセタン単位を有する特許請求の範囲第1項乃至第4項
    のいずれかに記載の組成物。
  6. (6)ペルフルオロポリエーテルが式: (a)CF_3O−(C_3F_6O)_m−(CFX
    O)_n−CF_2Y〔式中、Yは−F若しくはCF_
    3であり;XはYと同じであり;m及びnは整数であり
    ;m/nの比は5〜40の範囲であり、単位 C_3F_6O及びCFXOは連鎖に沿つて統計的に分
    布している〕; (b)C_3F_7O(C_3F_6O)_m−Rf[
    式中、Rf=−C_2F_5、−C_3F_7、−CF
    HCF_3であり、mは整数である];(C)CF_3
    O(C_3F_6O)_m(C_2F_4O)_n(C
    FXO)_q−CF_3 [式中、X=−F若しくは−CF_3であり、m、n及
    びqは整数でありかつその合計は10〜300の範囲で
    ありn/q=0.5〜5であり、m/q+n=0.01
    〜0.4であり、さらに単位C_2F_4O、C_3F
    _6O及びCFXOは連鎖に沿って統計的に分布さてい
    る」; (d)CF_3O(C_2F_4O)_p(CF_2O
    )_q−CF_3[式中、p及びqは互いに同一若しく
    は異なる整数でありかつp/qの比は0.5〜1.5の
    範囲であり、さらに単位は連鎖に沿って統計的に分布さ
    れている」; (e)オキセタン構造を有するペルフルオロポリエーテ
    ル を有する化合物から選択される特許請求の範囲第5項記
    載の組成物。
  7. (7)ペルフルオロポリエーテル鎖の1末端又は両端の
    基が極性基又は芳香族環からなる特許請求の範囲第5項
    記載の組成物。
  8. (8)ペルフルオロポリエーテルの数平均分子量が50
    0より大きく、かつ特に1,000〜10,000の範
    囲である特許請求の範囲第5項乃至第7項のいずれかに
    記載の組成物。
  9. (9)特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記
    載の組成物から製造された化粧用及び皮膚科用のクリー
    ム、軟膏、ペースト及び配合物。
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