JPS61174221A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光硬化組成物に関する。さらに詳しくは
、電気機器用の絶縁材料、レジスト材料、特に液晶セル
などの平面型表示索子製造における封着、封止材料等と
して使用するのに適した電気的特性と接着性および液晶
適性を有する硬１Ｌ物を与える光硬化性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、光照射により樹脂を硬化させるプロセスが省エネ
ルギーや作業性の点から注目を集めている。中でもエポ
キシ樹脂の光カチオン重合は、エポキシ樹脂の選択範囲
の広さや硬化における収縮がアクリルの光ラジカル重合
に比べて少ないことなどから構造規則性に起因する高い
Ｔｇや高い接着強度が発現されることが期待されている
。

こうした先行技術文献としては、特公昭５２−１４２７
７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２
７９号公報などが挙げられるが、上述の単なるエポキシ
樹脂−光感知性オニウム塩の組合わせでは硬化速度が遅
く、また肉厚硬化時における内部硬化性が不足し、接着
剤としての製造プロセス利用や画像形成プロセスには使
用できない欠点を有していた。

また、硬化速度を促進するために光開始剤であるオニウ
ム塩を多く使用した場合には、芳香族オニウム塩の分解
生成物が多く生じ、これが絶縁用途では電気的特性を、
メツキレシスト材料とＬ−’ｉ（はメッキ液汚染性を、
さらに液晶封着材としては液晶適性を大きく悪化させる
原因となっていた。

一方、光感知性オニウム塩を有効利用し、かつ硬化速度
を改善する試みとして増感剤の使用が検討されてきた。

こうした先行技術文献として特開昭５９−１４７００１
号公報およびＳ、　Ｐ、Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ、ａｌ；　
“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”μｓ２（’３）、１４０　
（１９７９）が例示される。この増感系ではオニウム塩
使用讐ヲ適正化することにより硬化速度の改善とオニウ
ム塩の分解生成物の量を減する仁とが可能となったが、
その反面、硬化物は低分子増感剤を内包することになり
、これら低分子化合物の溶出が電気的特性、メッキ液汚
染性および液晶適性などの点から依然問題となっていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した従来技術の問題点がいずれも光硬化
後の硬化物中に溶出性の低分子を多く内包することに起
因した点に鑑み、硬化物中に残留する溶出性の低分子の
量を減少させる組成物を見い出すことにより電気特性、
メッキ液汚染性および液晶適性の優れた硬化物を与える
光硬化性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂の芳香族オニウム塩による光カチオン
重合系に重合可能な置換基を有する増感剤を加えること
により、従来のニブキシ−オニウム塩のみの場合と比較
して硬化速度が速く、内部硬化性が良好な組成物が得ら
れた。さらにこの系では最適硬化物を与えるオニウム塩
添加量が増感剤を加えない場合より減少することを見い
出した。また重合可能な置換基を有する増感剤を使用し
た組成物を光照射して得た硬化物からの増感剤の溶出は
、重合可能な置換基を持たない増感剤を使用した場合に
比べて極めて少なく、硬化物の電気的特性、メッキ液汚
染性および液晶適正などが極めて良好であることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂の（３）成分１００
重量部、光感知性オニウム塩の（Ｂ）成分０．１〜５重
量部および重合可能な置換基を有する増感剤（Ｃ）成分
０００１〜０５重警部を必須の成分として含有してなる
光硬化性組成物で、活性エネルギー線の照射によって迅
速に硬化する光硬化性組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる因成分のエポキシ樹脂とは、樹脂の
内部、末端または環状構造のいずれかに２個以上のオキ
シラン環を有する化合物であり、例えば橋本邦之；　゛
エポキシ樹脂″２日刊工業新聞社（１９７６）の第２章
から第５章に記載されている化合物が使用可能である。

特に有用なエポキシ樹脂としては、 ｌ）脂環型エポキシ樹脂、例えば、 ユニオンカーバイド社（Ｕ、Ｃ，Ｃ０）の商品名ＥＲＬ
−４２２１、同４２８９、同４２ｏ６、同４２３４、同
４２０５、同４２９９、ＵＶＲ−６１００ｉチバガイギ
ー社の商品名ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８、同ＣＹ−
１８０、同ＣＹ−１７５； チッソ■の商品名ＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９、同Ｃ
Ｘ−２０６、同ＣＸ−３０１、同ＣＸ−３１３ｉダイセ
ル−の商品名セロキサイド−２０２１１１）ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、例えば、油化シェルニブキシ■
の商品名エピコート８２７、同８２８、同８３４、同８
３６、同１００１、同１００４、同１００７　； チバガイギー社の商品名アラルダイトＣＹ２５２、同Ｃ
Ｙ２５０．　同ＣＹ２６０．同ＣＹ２８０．　同６ｏ７
１、同６０８４、同６０９７　ｉ ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ３３０、同３３１、同
３３７、同６６１、同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名エピクロンＳＯＯ。

同１０１０．同１０００．同３０１０　；東部化成■の
商品名工ｄ　）　−トＹＤ−１２８、同ＹＤ−１３４、
同ＹＤ−８１２５ １１１）ビスフェノールＦ型樹脂、例えば、油化シェル
エポキシ■の商品名エピコート８０７東部化成■の商品
名工＆）−ト■Ｆ−１７０ｉ大日本インキ化学■の商品
名エビクロン８３０、同１いノボラックヤニ４！′キシ
樹脂、例えば、油化シェルニブキシ■の商品名エピコー
ト１５２、同１５４； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ−４３１、同４３８、
同４３９； チバガイギー社の商品名ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ−１
２３５： 大日本インキ化学■の商品名エビクロンＮ　−７４０、
同Ｎ　−６８０、同Ｎ　−６９５、同Ｎ　−５６５、同
Ｎ−５７い水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル樹脂、例えば、 無電化工業■の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０ｖｌ
）エポキシ化ポリブタジェン ａ）ブタジェンホモポリマーまたはブタジェンコポリマ
ー（以下ブタジェン系ポリマーと略記する）を有機過酸
化物で処理し構成単位中の二重結合をエポキシ化して得
られたエポキシ化ポリブタジェン、 例えば１，２−ポリブタジェンを過酢酸で処理して得ら
れるエポキシ化ぼりブタジェンＢＦ−１０００、ＢＦ−
２０００（アデカアーガス■商品名）などｂ）重合時の
テロメリ化によって分子末端にエポキシ基を導入された
末端エポキシ化ブタジェン系ポリマー、 例えば、ブタジェン単独あるいはこれと共重合性を有す
るはブタジェン、ヘキサジエン、イソプレンなどの他の
モノマー類の混合物をナトリウム、リチウムなどのアル
カリ金属触媒の存在下で低温においてリビングアニオン
重合を行って得られる反応中間体（リビングポリマー）
を、一般式で示されるハロゲン化アルキレンオキサイド
、例えば、エピクロルヒドリンで処理し、重合体鎖末端
にエポキシ基を導入して得られた末端エポキシ化ブタジ
ェン系ポリマーなどが挙げられる。また、前記工ぽキシ
樹脂を多価アルコール、多価アミンおよび多価カルボン
酸などで鎖延長した樹脂などが使用可能である。これら
（３）成分の各種エポキシ樹脂は単独で使用してもよく
、または２種以上の混合系で使用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の光感知性芳香族オニウ
ム塩としては、特公昭５２−１４２７７号公報に示され
る第■ａ族元索の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４
２７８号公報に示されるＭａ族元素の芳香族オニウム塩
および特公昭５２−１４２７９号公報に示される第Ｖａ
族元素の芳香族オニウム塩が使用できる。

さらに具体的には、例えば、 テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホ−スホ
ニウム、 ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルス火ホニウ奔
、 テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどが使
用可能である。

これらオニウム塩は紫外、可紫光線などの活性エネルギ
ー線の照射によりルイス酸を放出しこれがエポキシのカ
チオン重合を開始させるものである。光感知性芳香族オ
ニウム塩（Ｂ）成分の使用量は（３）成分１００重量部
に対し、０．１〜５重量部であシ、好ましくは０．５〜
４重量部である。オニウム塩の添加が０．１重量部未満
の場合、活性エネルギー線による硬化が不足し、硬化物
のＴｇが低くバリアー性が不足する。一方、添加が範囲
の上限５重量部より多い場合、芳香族オニウム塩の分解
物が光硬化後の樹脂中ば残留し、これが溶出して電気的
特性、メッキ液汚染性、液晶適性を悪化させる。

囚成分のエポキシ樹脂に対して上記の芳香族オニウム塩
の相溶性が不足する場合はオニウム塩を適当な溶剤、例
えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、セロソ
ルブ類溶剤に溶解して用いることができる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の重合可能な置換基を有
する増感剤とは、下式によって示される３２０〜５００
ｎｍの紫外、可視領域に吸収を有し、分子中に重合可能
な置換基を有する多核芳香族化合物の誘導体および多核
複素環式化合物の誘導体である。

重合可能な置換基Ｘとしては、例えば ビニル、ビニルエーテル、イソプロペニル、アクリロイ
ル、メタｔクリロイル、アリル、エイキシグリシジル基
、あるいはビシクロオルソエステル類、スピロオルソエ
ステル類、スピロオルソカーボネート類を含有する置換
基が例示される。

多核芳香族化合物または多核複素環式化合物Ｙとしては
、例えば 多核芳香族化合物として ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、
ナフタセン、Ｒリレン、ペンタセンなど；多核複素環式
化合物として キノリン、フタラジン、キノキサリン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントロリン、フェノチアジン、エオシ
ン、メチルエオシンなト：誘導体として上記化合物に ヒドロキシ、メトキシ、アミン、カルボキシル、ニトロ
、クロロ、ブロモなどの置換基を単独または複数個、ま
たは２種以上の複数個を導入した化合物など が例示される。

増感剤（Ｃ）成分の使用量は囚成分１００重量部に対し
て０．００１〜０．５重量部である。増感剤の上記最大
限度０５重量部を超えると重合可能な置換基を有するに
もかかわらず、硬化物からの溶出成分が犬となり緒特性
が低下する。また硬化に際しては、むしろ硬化性が不良
となる傾向がある。一方、上記最少限度の０．００１重
量部より少い場合には増感剤添加効果、すなわち硬化性
の改良および硬化物の特性向上効果などが顕著ではない
。

本発明に係る樹脂組成物には、前記（８）〜（Ｃ）成分
以外に必要に応じ、芳香族オニウム塩の光分解によって
生ずるラジカルのラジカル重合開始能力を利用して光カ
チオン重合、光ラジカル重合併用系による硬化を行わせ
るためにアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル単量体を本発明の効果を損わない範囲内で使用するこ
とができる。このアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル単量体の使用蓋は（Ａ）成分１００重量部に
対して４０重量部以内である。

また、本発明に係る樹脂組成物には、用途によりその作
業性を向上させる目的で溶剤を使用することが可能であ
るが、この溶剤としては、ケトン系、エステル系、エー
テル系、脂肪族または芳香族炭化水素に属する各種溶剤
類が用いられる。

溶剤の使用量は組成物中に含まれる重量比が、好ましく
は２０重量％以内である。本発明に係る樹脂組成物には
、組成物の粘度を低下させるため、または反応性を調整
するために分子中にエポキシ基を１個以上廟する反応性
希釈剤を配合することができる。ここで言う反応性希釈
剤としては、例、ｔばブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジ−１３＝ ルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、Ｐ−７”チルフェニルグ
リシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが使用
可能である。

反応性希釈剤の配合量は本発明の目的である良好な硬化
物特性、接着性を損わない範囲で使用されるが、好まし
くは囚成分１００重量部に対して２０重量部以内である
。

さらにまた、本発明に係る樹脂組成物には、物性の改質
あるいは用途などの必要に応じて種々の改質添加剤を配
合することができる。

例えば、液晶セルの製造の際に液晶セル間に適当な間隔
を保持させるための粒状または針状のスペーサー；シリ
カおよびガラスピーズなどのフィラー；接着性および耐
湿性を向上させるためのシリコーン系・あるいはチタネ
ート系、その他のカップリング剤；スクリーン印刷性を
付与するためのアエロジル、ベントンなどのチクソトロ
ピック性付与剤；フロラードなどのレベリング剤；水酸
化アルミニウム、水酸化バリウムなどの体質顔料；さら
に石油樹脂、ロジン、ナイロン、アクリル樹脂などの改
良高分子物質を配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物を硬化させるには、波長３２０
〜５００ｎｍの紫外線および可視光線が有効である。こ
の線源としては低圧水銀灯、茜圧水銀灯、超冒圧水銀灯
、メタル・・ライドランゾ、アルゴンガスレーザーが例
示される。

他の硬化に使用可能な活性エネルギー線としてＸ線、電
子線などが挙げられる。また、本組成物は活性エネルギ
ー線の照射のみでも十分硬化して目的にかなう特性を示
すが、照射後に加温チャンバー中に放置することにより
、さらに良好な特性を得ることができる。

この温度範囲としては、５０〜８０℃で２〜２０時間が
例示される。

なお、本発明による光硬化性組成物は保睦用および絶縁
用被櫟、印桐インク、封止剤、フォトレジスト、ソルダ
ーレジスト、ホラティング、ラミネート用接着剤および
その他各種の接着剤とじて使用される。特に液晶セルな
どの平面型表示素子のガラスセル形成用接着剤として有
用である０°〔作　用〕 光カチオン開始剤である芳香族オニウム塩の開始機構は
次の式に示すものであシ、例えばスルホニウム塩の場合
を例示すると、 Ａｒ／’　　（ここで、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ６−
まだはＡｒ　−Ｓ”　Ｘ　　ＡｓＦ６−または５ｂＦ６
−を示し、Ａｒ、　Ａｒ’、Ａｒ”　　　Ａｒ”は１価
の芳香族炭化水素基を示す。）ＡｒｇＳ＋Ｘ−−力で−
〉”　　、（Ａｒ３．Ｓ”Ｘ　　）”２Ａｒ”　　　　
−〉Ａｒ　−Ａｒ Ａｒ’＋ＺＨ−ン　ＡｒＨ＋Ｚ” 芳香族オニウム塩は光の照射によって分解し、式中のＨ
Ｘで示したカチオン重合能力を有するプロトン酸を放出
する。この光分解反応は、式中Ａｒｔｓ＋で例示したカ
チオン部の紫外光、可視光の吸収により生起する。しか
しながら、このカチオン部はＪ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ
　ｅｔ、ａｌの報告；　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｉｃｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”１７．９７７−９９９　
（１９７９）によって示されるように通常３００ｎｍ以
下の紫外短波長に最大吸光波長（吸光ピーク頂点の波長
以下λｍａｘと称す。単一化合物に複数個ある場合があ
る。）を有する。

このため光硬化に多く利用される光源である水銀灯の輝
線：ｌ線（３６５ｎｍ）やｔ　ｉ！ｉ！　（４３６ｎｍ
）および近年利用が検討されているアルゴンレーザーの
照射ではカチオン重合を開始しなかった。またこれらλ
ｍａｘにおける芳香族オニウム塩の分子吸光係数εは２
ＱＯＯＯ程度と諸光源の波長におけるエネルギー分布を
考慮した場合大きな値セあった。

この理由から本組成物の主たる用途の一つであるガラス
セル封止用接着剤としては、３００ｎｍ以下の光を大部
分吸収するソーダガラスを透過して組成物の硬化を行う
だめに長時間の光照射が必要であった。

まｆｃ種々の用途の中には、場合によっては１１１１１
１１−１７＝ 厚程度の肉盛シを要求されるために前述のεの大きさか
ら組成物内部での光の減衰が大きく、従って内部におけ
るカチオン重合の活性種の発生量が少なかった。従って
内部硬化性が不良であったり、これを改良するために溶
出成分を増加させることを承知の上で芳香族オニウム塩
を増加させるなど、根本的に感光性を向上させる改良が
求められていた０ 感光性樹脂ではその感光波長域を拡大する目的で増感剤
（ｐｈｏｔｏｓｅｎａｉｔｉｚｅｒ　）を使用すること
が知られている。これらの多くはラジカルの関与する重
合系であるが、光カチオン重合においても有効性が認め
られるという知見がＳ、　Ｐ、Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ、　
ａ　１’；　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　”２３＋（３
）、１４０　（１９７９）および米国特許第４，０６Ｃ
４０５４号に示されている。

こうした増感剤添加の有効性は、単に前述の硬化性、感
光波長域の拡大のみならず、組成物内部における光開始
剤の有効利用の点から光開始剤に起因する硬化物からの
溶出成分を低減するという点からも有効である。

しかしながら、こうした低分子増感系では低分子量化合
物である増感剤自体の溶出が問題となることをつきとめ
た。また重合可能な置換基を有する増感剤を使用した場
合、光照射により組成物が硬化する段階で増感剤が化学
的結合によシ硬化物にとりこまれるだめ、に、この硬化
物からの増感剤の溶出は極めて低水準であり、経時的に
も増加しないことがわかった。

本発明の組成物における増感剤添加効果は、前述の溶出
の問題から晶載の文献に使用されている様な単に硬化時
間の短縮番調べる方法では適正条件を評価することがで
きな−。ここで本発明者らは、硬化物フィルムの動的粘
弾性の温度分散を測定しこれによって得られる硬化物の
Ｔｇおよび架橋点間分子量によって増感剤添加の有効性
を評価し、第１図に増感剤添加量と硬化物のＴｇと架橋
点間分子量との関係を示した。

第１図から増感剤の添加によＪ、Ｔｇは上昇し架橋点間
分子ｆ（Ｍｅ）は低下する。相方の曲線は極大を持ち増
感剤の添加量がさらに増加するとＴｇは徐々に低下しＭ
ｃは増加する。

このことから、増感剤の添加は硬化物特性を向上させる
効果があることは明らかである。また増感剤の過剰の添
加は硬化物特性を低下させることから増感剤の使用量に
は適切な範囲があることが明らかである。

一方、溶出成分の量は硬化物の抽出試験よシ判定し、第
２図に重合可能な置換基を有する増感剤と有し々い増感
剤を用い、その添加量を変えた組成物から得られる硬化
フィルムを抽出した場合の増感剤添加量−増感剤溶出量
の関係を示した。

第２図から、重合可能な置換基を有する増感剤を使用す
ることにより増感剤の溶出が著しく低減することが明ら
かである。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものでない。なお、
例中の部は重量部である。

実施例１ アニオンリビング法により製造された分子量約１．５０
０の１，２−ポリブタジェンを過酢酸によって処理して
得られた本発明の囚成分に該当するエポキシオキシラン
酸素含ｉｔ　７．７　％のエポキシ化１，２−２リプタ
ジエンＢＦ−１０００（アデカアーガス■の商品名）５
０部と同じく囚成分に該当する脂環型工ぽキシ樹脂ＥＲ
Ｌ−４２９９（Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名）５０部をよく混合
する。次いで、（Ｂ）成分のへキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウム（プロピレンカーボネート
５０チ溶液）１部、増感剤（Ｃ）成分のビニルアントラ
センを次の表−＾に示す量で添加し、よく混練して表−
への硬化性組成轡（ｊ−、Ａ）〜（、！７Ｄ）を得た。

−２１＝ 実施例２ 予め、メチルエオシン２０．５　部とエピクロルヒドリ
ン１１１部を還流冷却器、温度針、および攪拌装置を備
えた４つロフラスコにとり溶剤ジメチルホルムアミド５
０部、触媒クラウン轡エーテル（１５−ｃｒｏｗｎ　−
５）　０．７部の存在下にて８０Ｕで３日間反応させた
後、水洗→ジエチルエーテルによる抽出→再結晶を経て
１９．５部の重合可能な置換基を有する増感剤メチルエ
オシン−グリシジルエーテルを得た。

次に、エポキシ当量１７５を有するビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エポトー）ＹＤ−８１２５（東部化成■商
品名）１００部、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフ
ェナシルホスホニウム（プロピレンカーボネート５０チ
溶液）２部、前記の方法で合成した重合可能な置換基を
有する増感剤メチルエオシン−グリシジルエーテルＩ　
Ｘ　１０−２部ヲ混合しよく混練して本発明の光硬化性
組成物〔２〕を得た。

比較例１ 実施例１の組成物から増感剤ビニルアントラセンのみを
除いた組成をとシよく混練して本発明特許請求の範囲を
逸脱した光硬化性組成物〔３〕を得た。

比較例２ 実施例１の組成物から重合可能な置換基を有する増感剤
であるビニルアントラセンを除き、代シに重合可能な置
換基を有さない増感剤アントラセンを次の表−Ｂに示す
菫で添加し、よく混練して本発明特許請求の範囲を逸脱
した表−Ｂの光硬化性組成物（４−Ａ）〜（４−Ｃ）を
得た。

比較例３ 実施例２の組成物から増感剤メチルエオシン−グリシジ
ルエーテルのみを除いた組成をとりよく混練して本発明
特許請求の範囲を逸脱した光硬化性組成物〔５〕を得た
。

比較例４ 実施例２の組成物から重合可能な置換基を有する増感剤
メチルエオシン−グリシジルエーテルを除き、代りに重
合可能な置換基を有さない増感剤メチルエオシンｌＸｌ
０−２部を加え、よく混練して本発明特許請求の範囲を
逸脱した光硬化性組成物〔６〕を得た。

以上の実施例１．２、比較例１〜４で得られた（１−Ａ
）〜（’１−Ｄ〕、〔２〕、〔３〕、〔４−Ａ〕〜（’
４−　Ｃ：］、〔５〕、〔６〕の各組成物を用いて硬化
特性および硬化物特性４を次の方法で測定した。

〈硬化特性測定〉 実施例および比較例で得られた光硬化性樹脂〔１−Ｂ〕
、〔２〕、〔３〕、（４−、Ｂ　）、〔５〕、〔６〕を
ＪＩＳ　−Ｇ　−３３０３ブリキ板上に６　ｍ、ｉｔド
クターブレードを用いて塗布し、高圧水銀ランプ（８０
Ｗ　／　ｃｍ　）を用いて１０ｃｒｒＬの距離から所定
時間光照射を行って硬化塗膜を形成し、塗膜の鉛筆硬度
を測定した。まだこれらのはぐりフィルムを用いて動的
粘弾性測定装置レオパイプロンＤＤＶ　−１［１−ＥＡ
（東洋ボールドウィン製）により、変位±００２５閣、
周波数３５Ｈｅｒｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで動粘弾性
を測定し、その結果得られた硬化物のＴｇおよび架橋点
間分子量（但し、Ｔｇは便宜的に損失弾性率（Ｅ＞＞）
のピーク温度を用い、架橋点間分子蓋はゴム弾性理論か
ら求めた。）、まだ、上記はぐりフィルムをＴＨＦで４
０℃、１５０時間抽出を行ってＧＰＣ（ケル・）２−ミ
エーシミンクロマトグラフィー）分析を行い、そのＷデ
テクターピーク高ささらに、増感剤ビニルアントラセン
添加量を変えた光硬化性組成物である［：’１−Ａ）〜
（１−Ｄ：）、〔３〕を用いて前記方法に準じ（但し、
３．５秒照射で硬化塗膜を形成）で硬化物のＴｇおよび
架橋点間分子量を求めて増感□剤添加量と硬化物のＴｇ
と架橋点間分子量との関係を第１図に示した。

さらにまた、重合ｉ可能な置換基を有する増感剤ビニル
アントラセンおよび有しない増感剤アントラセンを用い
、その添加量を変えた光硬化性組成物でｉる（１−Ａ）
〜（１−Ｄ）、〔４−Ａ〕〜（４−Ｃ）を用いて前記方
法に準じ（但し、３．５秒照射で硬化塗膜を形成）て硬
化物の増感剤溶出量を求め、増感剤添加量と硬化物の増
感剤゛溶出量との関係を第２図に示した。

〈液晶セル封着特性測定〉 常法によりイオン拡散防止処理、電極形成および配向処
理を行ったガラス板に実施例讐、および・比較例１．２
で得られ；＆ｒ１−１３）、〔３〕、〔４−Ｂ）の各組
成物にチクソトロビック性を与えるためにリン片状シリ
カであるアエロジル＋３８０　’５＝５部物１００部に
対１て１０部加えてよく混練し、スクリーン印刷インク
状としたもの（各々〔１−Ｂ〕′、〔３〕′、（４−Ｂ
　’）’とする）をスクリーン゛印刷によりセル外周の
形に塗布した。次にミ先に用いた同じ処理ガラス板を上
にのせて圧・着した。これを圧着状態のまま高圧水銀ラ
ンプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて１０ｃＷＬの距離から所
定時間光照射し組成物を硬化させた。次に、真空法によ
り液晶を封入しく　１−　Ｂ　）’で製造したセルには
（１−Ｂ）、以下〔３〕′には〔３〕、〔４−Ｂ〕′に
は〔４−Ｂ〕の樹脂組成物を使用して液晶注入口を封止
し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ’）を用いて１０ｃＷＬ
の距離から所定時間光照射し組成物を硬化させて液晶セ
ルＡ〜Ｃを作製した。次いで、このように作製して得ら
れた液晶セルの各試料Ａ−Ｃについて封止性、高温およ
び高温高湿耐久性、液晶セル駆動電流値変化率、耐冷熱
サイクル性などの性能試験を行い、その結果を第２表に
示した。

〈メツキレシスト適性〉 実施例２、および比較例３．４で得られた〔２〕、〔５
〕、〔６〕の組成物をガラエフＩＦ基板上に３０μの厚
さに塗布し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）’ｅ用い
て１０ｃｒｎの距離で所定時間光照射し組成物を硬化せ
しめ、硬化物Ｄ−Ｆを得た。このＤ−Ｆの試料を無電解
銅メッキ浴１０時間浸漬の有無および４０℃、９５％Ｒ
ＨＸ９６時間の耐湿経時の有無の後、導電性インキを用
い、くし歯型・！ターンを印桐して表面抵抗を測定した
。この結果を第３表に示した。

〔注〕

１）高圧水銀ランプ（８０Ｗ／譚）、距離■ｏ：液晶セ
ル初期電流値 Ｉ＾二８０℃、９０チＲＨＸ　４００時間後−お− １０国による光照射時間 の液晶セル電流値 第　　　３　　　表 １）高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ａａ）　、距離１０ｃｍ
による光照射時間−あ− 〔発明の効果〕 本発明で得られた光硬化性組成物は、第１表および第１
図から明らかなように従来技術の工ｆキシ光カチオン系
と比較して良好な硬化性およびＴｇの高さを有する。ま
た光硬化に有効に利用される光波長域は長波長に拡大さ
れる。まだ、第１表および第２図から明らか彦ように光
硬化物からの溶出成分は低減され、さらに第２表、第３
表結果より本発明で得られた光硬化性組成物は絶縁材料
、レジスト材料および封着、封止材料として有用である
ことは明確である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例、および比較例で得られた光硬
化性組成物〔１’−Ａ）〜（１−Ｄ　〕および〔３〕を
用いた光硬化物の粘弾性測定から得たＴｇと架橋点間分
子量（Ｍｃ）を増感剤添加量に対してプロット［７た図
であり、第２図は（１−Ａ）〜（１−Ｄ）、〔３〕およ
び［４−Ａ）〜（４−Ｃ）を用いた光硬化物の抽出試験
から得た増感剤の溶出量を増感剤添加量に対してプロッ
トした図である。なお、第２図では便宜的に増感剤の違
いによる吸光係数を補正してＧＰＣＵＶデテクターピー
ク強度で相対的に表現した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、 （Ｂ）光感知性芳香族オニウム塩 ０．１〜５重量部、 および （Ｃ）重合可能な置換基を有する増感剤 ０．００１〜０．５重量部 を必須の成分として含有してなることを特徴とする光硬
   化性組成物。