JPS61171721A - Laminate - Google Patents

Laminate

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JPS61171721A
JPS61171721A JP1150185A JP1150185A JPS61171721A JP S61171721 A JPS61171721 A JP S61171721A JP 1150185 A JP1150185 A JP 1150185A JP 1150185 A JP1150185 A JP 1150185A JP S61171721 A JPS61171721 A JP S61171721A
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meth
acrylate
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Shigenori Nagahara
重徳 永原
Shunzo Abe
安倍 俊三
Hideo Miyake
英男 三宅
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a laminate with good embossing processability, by curing following coating, on a flexible base, a composition comprising epoxy compound, carboxyl group-contg. photopolymerizable compound, specific (meth)acrylate and a second photopolymerizable compound in specific proportion. CONSTITUTION:The objective laminate can be obtained by curing following coating, on a flexible base such as plastic film, a curing-type resin composition prepared by blending (A) an epoxy compound having in one molecule at least two epoxy groups (perf. bisphenol A diglycidyl ether), (B) a photopolymerizable compound having in one molecule COOH [e.g., (meth)acrylic acid], (C) a (meth) acrylate from alkylene oxide adduct of either polyalkylene glycol or polyhydric alcohol, and (D) a second photopolymerizable compound in such weight ratios as to be 10/90-90/10, 10/100-80/100 and 10/90-90/10 for A/(B+C+D), B/(B+C+D) and C/(C+D), respectively.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエンボス加工性に優れた積層体に関する。さら
に詳しくは、紫外線などの活性光線によシ硬化し、次い
で加熱によシ完全硬化する硬化型被覆用樹脂組成物を用
いた積層体であって、エンブレム・スイッチ等に利用さ
れる積層体に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a laminate with excellent embossing properties. More specifically, it relates to a laminate using a curable coating resin composition that is cured by actinic light such as ultraviolet rays and then completely cured by heating, and which is used for emblems, switches, etc. .

〈従来技術との関係〉 従来、紫外線硬化型被覆用樹脂組成物としては、一般に
不飽和ポリエステル樹脂に顔料、充填剤などを配合した
組成物が、プラスナック・フィルム等の可撓性基板のエ
ンボス加工用の組成物として使用されている。しかし、
この組成物はエンボス加工時に1塗膜のヒビ割れ、密着
不良を起こし、エンボス加工用組成物として充分な性能
を有していない。
<Relationship with prior art> Conventionally, UV-curable resin compositions for coating have generally been compositions containing unsaturated polyester resins, pigments, fillers, etc. It is used as a processing composition. but,
This composition causes cracking and poor adhesion of one coat during embossing, and does not have sufficient performance as an embossing composition.

また、熱硬化型被覆用樹脂組成物としては、代表的々も
のにエポキシ樹脂を用いた溶剤系被覆用樹脂組成物があ
るが、密着性に優れてはいるもののエンボス加工性にお
いても充分なる性能を有さず、特に大きな欠点としては
、作業環境を悪化させ、ポットライフが短い、スクリー
ン印刷特販詰りか起こりやすいなどの欠点があった。
In addition, typical thermosetting coating resin compositions include solvent-based coating resin compositions using epoxy resins, but although they have excellent adhesion, they also lack sufficient embossability. The major disadvantages of this method include a poor working environment, a short pot life, and a high tendency for screen printing to jam.

さらにこれら被覆用樹脂組成物は、導電ペーストがその
上に印刷される場合があるが、この導電ペーストとの密
着性も充分兼ねそなえている必要がある。しかし、従来
の組成物は密着性が充分ではない。
Further, these coating resin compositions are required to have sufficient adhesion to the conductive paste on which a conductive paste is printed in some cases. However, conventional compositions do not have sufficient adhesion.

〈発明の目的〉 本発明の主目的はエンボス加工用の被覆用樹脂組成物と
して有用な硬化型被覆用樹脂組成物を提供することにあ
る。
<Object of the Invention> The main object of the present invention is to provide a curable coating resin composition useful as a coating resin composition for embossing.

さらに本発明の目的は可撓性基板上に硬化型被覆用樹脂
組成物をスクリーン印刷し、硬化させてエンボス加工性
に優れ、且つ穏ペイ性、密着性に優れた積層体を提供す
ることにある。
A further object of the present invention is to screen print a curable coating resin composition onto a flexible substrate and cure it to provide a laminate that has excellent embossing properties, easy payability, and adhesion. be.

〈発明の構成〉 本発明者等は前述した従来の硬化型被覆用樹脂アルキレ
ンオキサイド付加物のアクリレートまたは/およびメタ
アクリレートを配合することによυ、従来の硬化型被覆
用樹脂組成物の欠陥が解次されることを見出し本発明に
到達した。
<Structure of the Invention> The present inventors have solved the defects of the conventional curable coating resin compositions by blending acrylate and/or methacrylate, which is an alkylene oxide adduct of the conventional curable coating resin. We have found that this can be solved and have arrived at the present invention.

すなわち本発明−は可撓性基板上に下記硬化を被覆用樹
脂組成物を被覆し硬化してなる積層体である。
That is, the present invention is a laminate obtained by coating a flexible substrate with the coating resin composition described below and curing it.

(4)分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物 (B)  分子内にカルボキシル基を有する光重合性化
合物 (C)  ポリアルキレングリコールまたは多価アルコ
ールのアルキレンオキサイド付加物のアクリレートおよ
び/またはメタアクリレート CD)  他の光重合性化合物 を下記割合にて配合してなる硬化型樹脂組成物。
(4) Epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule (B) Photopolymerizable compound having carboxyl group in the molecule (C) Acrylate and/or alkylene oxide adduct of polyalkylene glycol or polyhydric alcohol methacrylate CD) A curable resin composition containing other photopolymerizable compounds in the following proportions.

GA) / C(Bj+(c)+(D) ) = 10
/90〜90/10  (電量比)  イ(B) / 
((B)+(Cり+(DJ ) = 10/100〜8
0/100 (u  )(c)/((c) + (D)
 〕= 10/90〜90/10  (n  )本発明
で使用する分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物体)とは、1分子中にエポキシ基を2個以上
有するエポキシ化合物であり、そのエポキシ当量は10
0〜4,000、好ましくは100〜1,000である
GA) / C(Bj+(c)+(D)) = 10
/90~90/10 (coulometric ratio) A (B) /
((B) + (Cri + (DJ) = 10/100~8
0/100 (u)(c)/((c) + (D)
] = 10/90 to 90/10 (n) Epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention) is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. , its epoxy equivalent is 10
0 to 4,000, preferably 100 to 1,000.

代表釣力化合物としては、ビスフェノールA1ビスフエ
ノールF1ハロゲン化ビスフエノールAなどのジグリシ
ジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリ
グリシジルエーテルでちるノボラック凰エポキシ樹脂を
代表とする2価以上の多価フェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、l、6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの2価以上の多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル類、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ7
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの2価
以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエステル類、
アニリン、インシアヌール酸などの窒素原子に結合した
活性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジルエー
テル類、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得ら
れるビニルシクロヘキセンジエボキシド、3.4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3,4−エホキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シ
クロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シ
クロヘキサン−m−ジオキサンなどの脂環族ポリエポキ
シ化合物類、N、N、N’。
Typical fishing force compounds include bisphenol type epoxy resins, which are diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, and halogenated bisphenol A, and novolac epoxy resins, which are diglycidyl ethers such as phenol novolak and cresol novolac2. Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols with a valence of 2 or more, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc. Polyglycidyl ethers, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydro-7
Polyglycidyl esters of divalent or higher polyhydric carboxylic acids such as talic acid, hexahydrophthalic acid, and adipic acid;
Polyglycidyl ethers such as aniline and incyanuric acid in which the active hydrogen bonded to the nitrogen atom is replaced with a glycidyl group, vinylcyclohexene dieboxide obtained by epoxidizing the olefin bond in the molecule, 3.4-epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-Ephoxycyclohexanecarboxylate, alicyclic polyepoxy compounds such as 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, N,N , N'.

N′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N。N'-tetraglycidyl metaxylene diamine, N.

N 、N’、N’−テトラグリシジル−1,3−ビス(
アミノメチル)シクロヘキサンなどのアミノポリエポキ
シ化合物類などがある。これらのエポキシ化合物は単独
にまたは2種以上併用して使用することができる。
N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-bis(
Examples include aminopolyepoxy compounds such as aminomethyl) cyclohexane. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルなどの分子内にエポキシ基を1個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。
Further, epoxy compounds having one epoxy group in the molecule such as allyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether can also be used in combination.

これらの分子内に少くとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物としては、
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、フェノール
ノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラッ
ク型ポリエポキシ化合物などがあげられる。
Among these epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule, preferred epoxy compounds include:
Examples include diglycidyl ether of bisphenol A, phenol novolak type polyepoxy compounds, and cresol novolak type polyepoxy compounds.

本発明で使用する分子内にカルボキシル基を有する光重
合性化合物(B)としては、例えば、(1)アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸な
どの不飽和カルボン酸系化合物類や(11)次の一般式
(I)で表わされる化合物がある。
Examples of the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule used in the present invention include (1) unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and fumaric acid; (11) There are compounds represented by the following general formula (I).

(OH2:O−coo升+R2→A(−R,++coo
H)n・・・・・・(I)(式中、R1は水素又はメチ
ル基を示し、R2およびR5は各々脂肪族、芳香族、脂
環族の残基を示し、Aはエステル結合を表わし、mおよ
びnは各々1〜3の正の整数を示す。) 一般式(I)において、R2は炭素原子数2〜lOであ
る2〜4価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化
水素基であることが好ましく、R3は炭素原子数2〜1
0である2〜4価の脂肪族多塩lfi、a残基、炭素原
子数6〜15である2〜4価の芳香族多塩基酸残基また
は炭素原子数6〜lOである2〜4価の脂環族多塩基酸
残基であることが好ましい。
(OH2: O-coo square + R2 → A(-R, ++ coo
H)n...(I) (wherein, R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 and R5 each represent an aliphatic, aromatic, or alicyclic residue, and A represents an ester bond. In the general formula (I), R2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group. It is preferable that R3 has 2 to 1 carbon atoms.
0 divalent to 4 aliphatic polysalt lfi, a residue, 2 to 4 valent aromatic polybasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms, or 2 to 4 having 6 to 10 carbon atoms It is preferable that it is a valent alicyclic polybasic acid residue.

一般式(I)で表わされる化合物としては、例えば次の
ような化合物がある。
Examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds.

m=1、n=1の化合物としては、例えば、コハク酸モ
ノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル(アクリ
ロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキ
シエチルエステルを示す。
Examples of the compound where m=1 and n=1 include succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester (acryloyloxyethyl ester and methacryloyloxyethyl ester).

以外同様に略記する。)、フタル酸モノ(メタ)アクリ
ロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ(メタ)
アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフ
タル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル
、ヘキサハイドロ7タル酸モノ(メタ)アクリロイルオ
キシエチルエステル、工/ドービシクロ(2・2・1)
−5−へブテン−2,3−ジカルボン酸モノ(メタ)ア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタ
ル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−(フ
ェノキシメチル)エチルエステル、7タル酸モノ−2−
ヒドロキ7−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
エステル、コハク酸モノー2−ヒドロキシ−3−(メタ
)アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。
The rest will be abbreviated in the same way. ), phthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, maleic acid mono(meth)
Acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, hexahydroheptalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, poly/dobicyclo(2.2.1)
-5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono-2-(meth)acryloyloxy-1-(phenoxymethyl)ethyl ester, 7-talic acid mono-2 −
Examples include hydroxy 7-3-(meth)acryloyloxypropyl ester and succinic acid mono-2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester.

m=l、m=zの化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエス
テルなどが6る。
Examples of the compound where m=l and m=z include trimellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester.

m=1、n:3の化合物としては、例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエス
テルなどがある。
Examples of the compound where m=1 and n:3 include pyromellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester.

m=2、n=1の化合物としては、例えば、7タル酸モ
ノ−〔2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソグ
ロビル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ
−[2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソグロ
ビル]エステル、テトラハイドロフタル酸七ノー(2,
3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル〕エ
ステル、コハク酸モノ−〔2,3−ビス(メタ)アクリ
ロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある。
Examples of compounds where m=2 and n=1 include heptalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisoglobil] ester, methyltetrahydrophthalic acid mono-[2,3-bis( meth)acryloyloxyisoglobil] ester, tetrahydrophthalic acid heptano(2,
Examples thereof include 3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester and succinic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl]ester.

m=2、n=2の化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−〔4,5−ビス(メタ)アクリロイルオキシ
ネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−〔3,
4−ビス(メタンアクリロイルオキシイソブチル〕エス
テルなどがある。
Examples of compounds where m=2 and n=2 include trimellitic acid mono-[4,5-bis(meth)acryloyloxyneopentyl] ester, trimellitic acid mono-[3,
Examples include 4-bis(methaneacryloyloxyisobutyl) ester.

m=3、n=2の化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−[: 3,4.5− トリス(メタ)アクリ
ロイルオキシネオペンチル〕エステルなトカある。
Examples of the compound where m=3 and n=2 include trimellitic acid mono-[: 3,4.5-tris(meth)acryloyloxyneopentyl] ester.

m=3、n=3の化合物としては、例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−(3+4,5  トリス(メタ)アクリロイ
ルオキシネオペンチル〕エステルナトカある。
An example of the compound where m=3 and n=3 is pyromellitic acid mono-(3+4,5 tris(meth)acryloyloxyneopentyl) ester.

光重合性化合物(B)としては、前述の化合物の中で、
特に(11)のものが好ましい。これらの分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独または
2種以上併用して使用される。
Among the above-mentioned compounds, as the photopolymerizable compound (B),
Particularly preferred is (11). These photopolymerizable compounds (B) having a carboxyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する光重合性化合物(B+C!+D)中に
占める分子内にカルボキシル基を含有する光重合性化合
物(Blの配合量は10〜80重量%である。その配合
量が10重量%未満の場合は、得られる樹脂組成物の硬
化性が著しく劣る。
The photopolymerizable compound (Bl) containing a carboxyl group in the molecule in the photopolymerizable compound (B+C!+D) used in the present invention is 10 to 80% by weight. When the amount is less than 1, the curability of the resin composition obtained is significantly inferior.

本発明ではポリアルキレングリコールまたは多ト(C)
のうち分子内に1個の光重合性二重結合を有する化合物
としては、例えば、(1)ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリ
コールモノ(メタ)アキルモノ(メタ)アクリレート類
、(I)ビスフェノールAのエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールAの
アルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレー
ト類、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイド付加物などの水素化ビスフェ
ノールAのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)
アクリレート類などがある。
In the present invention, polyalkylene glycol or poly(C)
Examples of compounds having one photopolymerizable double bond in the molecule include (1) polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; Acyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as (I) ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, etc. mono(meth) alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A
There are acrylates, etc.

分子内に2個の光重合性二重結合を有する化合物として
は、例えば、(1)ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ジグロビレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリアルレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど
のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート類、(II>ビスフェノールAのエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノ
ールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アク
リレート類、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイド付加物等の水素化ビス
フェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ
)アクリレート類などがある。
Examples of compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include (1) diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, diglobylene glycol di(meth)acrylate, and polyalcohol di(meth)acrylate. Ren glycol di(meth)acrylate,
Polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates such as polyalkylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of (II> bisphenol A) , di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, and the like.

分子内に3個以上の光重合性二重結合を有する 11化
合物としては、例えば、(1)グリセリン、ペンタエリ
スリトール、アラビトール、ンルとトールなどの3個以
上の脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物のポリ(メタ)アクリレート類、3価以上のハロゲン
置換脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物のポリ(メタ)アクリレート類などがある。
Examples of the 11 compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include (1) alkylene oxide addition of three or more aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, arabitol, and tol; These include poly(meth)acrylates, which are poly(meth)acrylates, and poly(meth)acrylates, which are alkylene oxide adducts of trivalent or higher halogen-substituted aliphatic polyhydric alcohols.

アクリレート(Cりのアルキレンオキサイドの付加モで
ある。
Acrylate (addition model of C-alkylene oxide).

本発明で使用する他の光重合性化合物Φ)とは分子内に
1個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合
物であり、以下のような化合物がある。
Other photopolymerizable compounds Φ) used in the present invention are photopolymerizable compounds having one or more photopolymerizable double bonds in the molecule, and include the following compounds.

分子内に1個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、(1)スチレン、α−メチル
スチレン、クロ°ロスチレンなどのスチレン系化合物類
、(I)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−および1−プロピル(メタ)アクリ
レート、n−,880−およびt−ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)ア
クリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、メ
トキシエテル(メタ)アクリレート、エトキシエテル(
メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレ
ートなどのアルコキシアルキル(メタンアクリレート類
、フェノキシエチル(メタ、)アクリレートなどのアリ
ロキシアルキル(メタ)アクリレ−ILz−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキル(メタ
)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレートなどの複素環含有(メタ)アクリレート類、
(I)ジイソシアネート化合物と1個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イン
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子
内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレ
タン変性モノ(メタ)アクリレート類、・V)分子内に
1個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ(メ
タ)アクリレート類、および(7)カルボン酸成分とし
てアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸
とアルコール成分として2価以上の多価アルコールとを
反応させて得られるオリゴエステルモノ(メタ)アクリ
レート類などがある。
Examples of photopolymerizable compounds having one photopolymerizable double bond in the molecule include (1) styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; (I) methyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, n- and 1-propyl (meth)acrylate, n-,880- and t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate,
Alkyl (meth)acrylates such as lauryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, methoxyether (meth)acrylate, and ethoxyether (
Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, hydroxyalkyl(meth)acrylate such as allyloxyalkyl(meth)acrylate-ILz-hydroxyethyl(meth)acrylate, etc. ) acrylates, halogen-substituted alkyl (meth)acrylates, heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate,
(I) A terminal inocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and one or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance is further reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate; urethane-modified mono(meth)acrylates having one or more (meth)acryloyloxy groups, V) Epoxy mono(meth)acrylates obtained by reacting a compound having one or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid. ) acrylates, and (7) oligoester mono(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid and polycarboxylic acids as carboxylic acid components with polyhydric alcohols of dihydrity or more as alcohol components, etc. be.

分子内に2個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば(1)エチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)
アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)ア
クリレート類、(幻ビス(アクリロキシエトキシ)ビス
フェノ1−ルA1  ビスノールA1 ビス(アクリロ
キシポリ+トキシ)ビスフェノールAなどのビスフェノ
ールAのジ(メタ)アクリレート類、(I)ジイソシア
ネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合
物を予め反応させて得られる末端インシアネート基含有
化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アク
リレート類を反応させて得られる分子内に2個の(メタ
)アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ(メタ
)アクリレート類、Ov)分子内に2個以上のエポキシ
基を有する化合物にアクリル酸または/およびメタクリ
ル酸を反応させて得られるエボキシジ(メタ)アクリレ
ート類、(7)カルボン酸成分としてアクリル酸または
メタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分と
して2価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルジ(メタ)アクリレート類などがある。
Examples of photopolymerizable compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include (1) ethylene glycol di(
meth)acrylate, propylene glycol di(meth)
Alkylene glycol di(meth)acrylates such as acrylate, di(meth)acrylates of bisphenol A such as (phantom bis(acryloxyethoxy)bisphenol A1 bisnol A1 bis(acryloxypoly+toxy)bisphenol A, I) A terminal inocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance, and further reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate, resulting in two groups in the molecule. Urethane-modified di(meth)acrylates having a (meth)acryloyloxy group, Ov) Evoxy di(meth) obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or/and methacrylic acid. (7) Oligoester di(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component and a polyhydric carboxylic acid with a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component.

分子内に3個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物としては、例えば(1) トリメゾロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、トリメゾロールエタン
トリ(メタ)アクリレート、ぺ・メタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート′″50′□Mu″077族
多17′”−“17) M !J     i。
Examples of photopolymerizable compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include (1) trimesololethane tri(meth)acrylate, trimesololethane tri(meth)acrylate, p-meth Erythritol tetra(meth)acrylate'"50'□Mu"077 group poly17'"-"17) M! J i.

(メタ)アクリレート類、3価以上のハロゲン置換脂肪
族多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類、(I
)ジイソシアネート化合物と3個以上のアルコール性水
酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシア
ネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有
(メタ)アクリレートを反応させて得られる分子内に3
個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性ポリ(メタ)アクリレート類、(1)分子内に3
個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または
/およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポ
リ(メタ)アクリレート類などがある。
(meth)acrylates, poly(meth)acrylates of trivalent or higher halogen-substituted aliphatic polyhydric alcohols, (I
) A terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and a compound containing three or more alcoholic hydroxyl groups in advance, is further reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
Urethane-modified poly(meth)acrylates having 3 or more (meth)acryloyloxy groups, (1) 3 or more in the molecule
Examples include epoxy poly(meth)acrylates obtained by reacting a compound having 1 or more epoxy groups with acrylic acid and/or methacrylic acid.

本発明で使用するエポキシ化合物(4)と前記した分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)とポ
リアルキレングリコールまたは多価アルコールのアルキ
レンオキサイド付加物のアクリレートまたは/およびメ
タアクリレート(C)および他の光重合性化合物(D)
の混合物の配合比はエポキシ化合物(A);光重合性化
金物((B) + (C) + (D) ) =lO:
 90〜9o:1o(重量比)の範囲であシ、好ましく
は20:80〜80:20(重量比〕の範囲である。ま
た他の光重合性化合物(D)とポリアルキレングリコー
ル又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の
アクリレートまたは/およびメタアクリレート(C)の
混合比は(c) : (D)= 1010〜90:10
(重量7比)の範囲であり、好ましくは20:80〜8
0:20の範囲である。
Epoxy compound (4) used in the present invention, photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule, and acrylate or/and methacrylate (C) of alkylene oxide adduct of polyalkylene glycol or polyhydric alcohol. and other photopolymerizable compounds (D)
The blending ratio of the mixture is: epoxy compound (A); photopolymerizable metal ((B) + (C) + (D)) = lO:
It is in the range of 90 to 9o:1o (weight ratio), preferably in the range of 20:80 to 80:20 (weight ratio).Also, other photopolymerizable compound (D) and polyalkylene glycol or polyhydric The mixing ratio of acrylate or/and methacrylate (C) of alkylene oxide adduct of alcohol is (c):(D)=1010 to 90:10
(weight ratio: 7), preferably 20:80 to 8
The range is 0:20.

エポキシ化合物(4)の配合量が10重量%未満では、
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)
との反応が実質的に少なすぎ、密着性などに優れた硬化
物が得がたくまた、エポキシ化合物(4)の配合量が9
0重量%を越える場合は、硬化型樹脂組成物としての粘
度が高くなり、取扱いが困難になるとともに1活性光線
による硬化反応の利点、すなわち速硬化性を生かし得な
い。
If the amount of the epoxy compound (4) is less than 10% by weight,
Photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule
The reaction with the epoxy compound (4) is substantially too small, making it difficult to obtain a cured product with excellent adhesion.
If it exceeds 0% by weight, the viscosity of the curable resin composition becomes high, making it difficult to handle and failing to take advantage of the advantage of curing reaction with one actinic ray, that is, rapid curing.

他の光重合性化合物(D)及びポリアルキレングリコー
ル又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の
アクリレートまたは/およびメタアクリレート(C)の
合計における(C)の配合量が10重量−未満ではエン
ボス加工性において、塗膜のヒビ割れなどが発生し、ま
た光重合性化合物(D)及びポリアルキレングリコール
又は多価アルコールのフルキレンオキサイド付加物のア
クリレートま九は/およびメタアクリレート(C)の合
計における(C)の配合量が90重量%を越える場合は
、硬化性に劣ると同時に耐久性が充分なものとはならな
い。
If the amount of (C) in the total of other photopolymerizable compounds (D) and acrylate or/and methacrylate (C) of alkylene oxide adducts of polyalkylene glycol or polyhydric alcohol is less than 10% by weight, embossing is difficult. In this case, cracking of the coating film occurs, and the acrylate of the photopolymerizable compound (D) and the fullylene oxide adduct of polyalkylene glycol or polyhydric alcohol is ( If the amount of C) exceeds 90% by weight, the curability will be poor and the durability will not be sufficient.

本発明では一般に光開始剤を配合して使用される。その
光開始剤とは、光重合性化合物の光重合反応を促進する
化合物であシ、例えば、ベンジルジメチルケタールなど
のケタール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンツイン−1−プロピルエーテル、
ベンゾイン、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類
、9.10−アントラキノン、1−クロルアントラキノ
ン、2−クロルアントラキノン、2−エテルアントラキ
ノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノン、p−ク
ロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類、2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロピオフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル
)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなど
のプロピオフェノン類、シペンゾスベロンなどのスベロ
ン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、チオキサントンなどの含イオウ化合物類
、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色
素類などがあげられ、単独にまたは2徨以上併用して使
用される。
In the present invention, a photoinitiator is generally used in combination. The photoinitiator is a compound that promotes the photopolymerization reaction of a photopolymerizable compound, such as ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, pentuin-1-propyl ether,
Benzoins such as benzoin and α-methylbenzoin, anthraquinones such as 9.10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-ethelanthraquinone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, etc. Benzophenones, propiophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, suberones such as cypenzosuberone, diphenyl disulfide, tetra Examples include sulfur-containing compounds such as methylthiuram disulfide and thioxanthone, and pigments such as methylene blue, eosin, and fluorescein, which may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてはこの光開始剤の配合量はエポキシ化合
物(4)と光重合性化合物C(B) + (Cり + 
CD) )との総量に対して0.05〜201i量チで
あシ、好ましくは0.5〜10重量饅である。
In the present invention, the blending amount of this photoinitiator is the epoxy compound (4) and the photopolymerizable compound C (B) + (Cri +
The amount is from 0.05 to 201 parts, preferably from 0.5 to 10 parts by weight, based on the total amount of the rice cakes (CD) and (CD).

本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応
を促進させる必要がある場合は反応促進剤の添加が効果
的である。反応促進剤としては、例えば、2−メチルイ
ミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチ
ルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール
、2−ランチシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミ
ダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、l−
ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイ 
  囃ミタソール、1−ビニル−2−エチルイミダゾー
ル、イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾ
ール、1−ビニル−2,4−ジメチルイミダゾール、1
−ビニル−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、2,4.6
− )リジメチルアミンフェノール、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、N 、 N’−ジメチルピペ
リジン、a−メチルベンジルジメチルアミン、N−メチ
ルモルホリン、N、N−ジメチルアミノエタノール、N
、N−ジエチルアミノエタノール、N、N−ジプロピル
アミノエタノール、ジメチルアミノメチルフェノールな
どの第3級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノ
ールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第
3級アミン塩類などがあシ、単独にまたは2種以上併用
して使用される。
In the present invention, when it is necessary to promote the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, it is effective to add a reaction promoter. Examples of the reaction accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-lanticylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-vinyl- 2-methylimidazole, l-
Benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl
Hayashimitasole, 1-vinyl-2-ethylimidazole, imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-vinyl-2,4-dimethylimidazole, 1
-Imidazoles such as vinyl-2-ethyl-4-methylimidazole, benzyldimethylamine, 2,4.6
-) Lydimethylaminephenol, triethanolamine, triethylamine, N,N'-dimethylpiperidine, a-methylbenzyldimethylamine, N-methylmorpholine, N,N-dimethylaminoethanol, N
, N-diethylaminoethanol, N,N-dipropylaminoethanol, tertiary amines such as dimethylaminomethylphenol, tertiary amine salts such as triacetate and tribenzoate of tridimethylaminomethylphenol, etc., alone. or in combination of two or more.

本発明においてはこれら反応促進剤の添加量はエポキシ
化合物(Alと光重合性化合物〔(ト)) + (Cり
+φ)〕との総量に対して0.05〜5重量%であシ、
好ましくは0.1〜3.5重量%である。
In the present invention, the amount of these reaction accelerators added is 0.05 to 5% by weight based on the total amount of the epoxy compound (Al and photopolymerizable compound [(g)) + (C + φ)].
Preferably it is 0.1 to 3.5% by weight.

本発明の硬化型被覆用樹脂組成物は前記添加剤の他に1
公知の充填剤、着色剤、表面平滑剤、消泡剤などの各種
の添加剤、配合剤を必用に応じて添加することができる
The curable coating resin composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned additives, 1
Various additives and compounding agents such as known fillers, colorants, surface smoothing agents, and antifoaming agents can be added as necessary.

本発明において使用する可撓性基板としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、あるいは
これらの共重合体、エポキシ樹脂などの合成樹脂フィル
ム、ガラス繊維強化エポキシ樹脂板などの繊維補強樹脂
板などがあり、その厚さは約lO〜200μである。
Flexible substrates used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, or copolymers thereof, synthetic resin films such as epoxy resin, and fiber-reinforced resin boards such as glass fiber-reinforced epoxy resin boards. The thickness is approximately lO-200μ.

本発明の積層体は可撓性基板上に硬化型被覆用樹脂組成
物を被覆し硬化させて得られる。
The laminate of the present invention is obtained by coating a curable coating resin composition on a flexible substrate and curing it.

本発明硬化型被覆用樹脂組成物の硬化方法は、まず活性
光線の照射によりカルボキシル基を有する光重合性化合
物(B)と他の光重合性化合物((C) +(D)〕の
混合物を重合させカルボキシル基含有重合物とし、次い
で加熱によジェポキシ化合物体)と上記重合物に含有さ
れるカルボキシル基とを反応させて、完全硬化させる2
段階から成る。光重合反応条件としては、光量20 f
W/cIN〜200 rW/crAにおいて時間0.1
秒〜15分が好ましい。また熱硬化反応条件としては、
温度40℃〜250℃において時間10秒〜120分が
好ましい。
The method for curing the curable coating resin composition of the present invention is to first prepare a mixture of a photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group and another photopolymerizable compound ((C) + (D)) by irradiation with actinic rays. Polymerize to form a carboxyl group-containing polymer, and then heat to react the jepoxy compound object) with the carboxyl group contained in the polymer to completely cure it.
Consists of stages. The photopolymerization reaction conditions include a light amount of 20 f
Time 0.1 at W/cIN~200 rW/crA
Preferably, the time is from seconds to 15 minutes. The thermosetting reaction conditions are as follows:
The time is preferably 10 seconds to 120 minutes at a temperature of 40°C to 250°C.

活性光線としては紫外線、電子線などを使用する。紫外
線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルラン
プ、低圧水銀灯、間圧水銀灯、メタハライドランプ、キ
セノンランプなどを使用する。
As active light, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used. As a light source used for ultraviolet irradiation, sunlight, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a pressure mercury lamp, a metahalide lamp, a xenon lamp, etc. are used.

加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外線ヒータ
ー、熱風加熱、高周波加熱板などの公知の加熱方法が使
用される。
As the heat source used for heating, for example, known heating methods such as an infrared heater, hot air heating, and high frequency heating plate are used.

本発明に用いる硬化型被覆用樹脂組成物は、従来の紫外
線硬化型被覆用樹脂組成物あるいは熱硬化型被覆用樹脂
組成物とは本質的に異なる硬化反応であり、本発明では
密着性、隠ペイ性が良好なエンボス加工性の優れた塗膜
を得ることができる。
The curing reaction of the curable coating resin composition used in the present invention is essentially different from that of conventional ultraviolet curable coating resin compositions or thermosetting coating resin compositions. A coating film with excellent embossing properties and good payability can be obtained.

したがって本発明の積層体はメンブレンスイッチとして
利用することができる。すなわち可撓性基板上に色材イ
ンキ等の顔料を配合した硬化型樹脂組成物を被覆し、硬
化させた後、さらに導電性ペーストを塗付し、エンボス
加工を行なってメンブレンスイッチを得ることができる
Therefore, the laminate of the present invention can be used as a membrane switch. That is, a membrane switch can be obtained by coating a flexible substrate with a curable resin composition containing pigments such as coloring ink and curing it, then applying a conductive paste and performing embossing. can.

本発明のエンボス加工性に優れた硬化型被覆用樹脂組成
物は、このような長所を生かしてエンボス加工用途以外
にも封止用途、塗料用途、インキ用途、接着用途などの
分野にも使用可能である。
Taking advantage of these advantages, the curable coating resin composition of the present invention with excellent embossing properties can be used in fields such as sealing, paint, ink, and adhesive applications in addition to embossing. It is.

(実施例) 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が、本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。実施例中、単に部およびチとあるのは各々重量部
および重量チを示す。
(Examples) Hereinafter, examples will be given to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these examples at all. In the examples, parts and parts by weight indicate parts by weight, respectively.

実施例および比較例における性能測定は以下の方法に従
った。
Performance measurements in Examples and Comparative Examples were performed according to the following method.

〈密着性〉 硬化膜のコバン目クロスカット・セロファンテープ剥離
試験(J工S DO202)K従った。
<Adhesion> Cured film cross-cut cellophane tape peel test (J Engineering S DO202) K was followed.

〈エンボス加工性〉 硬化膜を120℃の加熱下、「デーボン製衝撃試験機」
使用にて、荷重300りで25clIの距離から落下さ
せエンボス加工し、目視及び万能投影機によシ、塗膜の
ヒビ割れ発生有無を測定した。  !1゜く隠ペイ性〉 硬化膜の隠ペイ性を目視判定した。
<Embossability> The cured film was heated to 120℃ using a "Devon impact tester"
During use, the coating was embossed by being dropped from a distance of 25 clI under a load of 300 liters, and the presence or absence of cracks in the coating film was measured by visual inspection and using a universal projector. ! 1° Penetration hiding property> The hiding property of the cured film was visually judged.

実施例1 ビスフェノールA型エポキシ化合物であるエピコート1
001(油化シェルエポキシ社製)50部、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル24部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート26部からなる樹脂組成物
(α)とポリエチレングリコール#600ジアクリレー
ト20部を容器に仕込み、室温で混合攪拌し、透明な樹
脂組成分(1)を得た。
Example 1 Epicote 1, a bisphenol A type epoxy compound
A resin composition (α) consisting of 50 parts of 001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 24 parts of succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, and 26 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 20 parts of polyethylene glycol #600 diacrylate were placed in a container. The mixture was mixed and stirred at room temperature to obtain a transparent resin composition (1).

得られた樹脂組成物(1) 90部にベンジルジメチル
ケタール5部、N、N−ジエチルアミンエタノール2部
、表面平滑剤3部、調色顔料10部を配合し、混合攪拌
後三本ロールで均一に混練し、本発明の硬化型被覆用樹
脂組成物<Alを得た。
90 parts of the resulting resin composition (1) were blended with 5 parts of benzyl dimethyl ketal, 2 parts of N,N-diethylamine ethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment, and after mixing and stirring, the mixture was uniformly mixed with three rolls. and kneaded to obtain a curable coating resin composition <Al of the present invention.

得られた硬化型樹脂組成物(A)を300メツシユポリ
エステル・スクリーン版を用いて、コロナ処理した厚さ
125μmポリエチレンテレフタレート・フィルム上に
印刷し、5.6Ql水冷式高圧水銀灯下、15C1l+
の距離で770mJ/cdの積算光量で硬化させた。
The obtained curable resin composition (A) was printed on a corona-treated 125 μm thick polyethylene terephthalate film using a 300 mesh polyester screen plate, and heated under a 5.6Ql water-cooled high-pressure mercury lamp under a 15C1l+
It was cured at a distance of 770 mJ/cd with an integrated light intensity of 770 mJ/cd.

次いで120℃で30分間加熱した後、その性能を測定
した。
The performance was then measured after heating at 120° C. for 30 minutes.

密  着  性:  100/100 エンボス加工性:ヒビ割れ発生なし 隠ペイ 性;良好 実施例2 実施例1の樹脂組成物(α)とポリプロピレングリコー
ル#400ジアクリレート20部を容器に仕込み、室温
で混合攪拌し、透明な樹脂組成瞼(2)を得た。得られ
九樹脂組成物(2) 90部にベンジルジメチルケター
ル5部、N、N−ジエチルアミノエタノール2部、表面
平滑剤3部、調色顔料10部を配合し、混合攪拌後、三
本ロールで均一に混練し、本発明の硬化型被覆用樹脂組
成物(Blを得た。
Adhesion: 100/100 Embossability: No cracking Concealability: Good Example 2 The resin composition (α) of Example 1 and 20 parts of polypropylene glycol #400 diacrylate were placed in a container and mixed at room temperature. The mixture was stirred to obtain transparent resin composition eyelids (2). 90 parts of the resulting resin composition (2) were blended with 5 parts of benzyl dimethyl ketal, 2 parts of N,N-diethylaminoethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment, and after mixing and stirring, the mixture was mixed with three rolls. The mixture was uniformly kneaded to obtain a curable coating resin composition (Bl) of the present invention.

次に実施例1と全く同様にして印刷、硬化しその性能を
測定した。
Next, it was printed and cured in exactly the same manner as in Example 1, and its performance was measured.

密  着  性:  100/Zo。Closeness: 100/Zo.

エンボス加工性:ヒビ割れ発生なし 隠ペ イ 性:良好 実施例3 実施例1の樹脂組成物(α)とポリエチレングリコ−ル
#+200ジアクリレート20部を容器に仕込み、室温
で混合攪拌し、透明な樹脂組成物(3)を得た。得られ
た樹脂組成物(3190部にベンジルジメチルケタール
5部、N、N−ジエチルアミノエタノール2部、表面平
滑剤3部、調色顔料10部を配合し、混合攪拌後、三本
ロールで均一に混練し、本発明の硬化型被覆用樹脂組成
物(C)を得た。
Embossability: No cracking Concealability: Good Example 3 The resin composition (α) of Example 1 and 20 parts of polyethylene glycol #+200 diacrylate were placed in a container, mixed and stirred at room temperature, and then made transparent. A resin composition (3) was obtained. The obtained resin composition (3190 parts) was blended with 5 parts of benzyl dimethyl ketal, 2 parts of N,N-diethylaminoethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment. After mixing and stirring, the mixture was uniformly mixed with a three-roll roll. The mixture was kneaded to obtain a curable coating resin composition (C) of the present invention.

次に実施例1と全く同様にして印刷、硬化しその性能を
測定した。
Next, it was printed and cured in exactly the same manner as in Example 1, and its performance was measured.

密  着  性:  Zoo/100 エンボス加工性:ヒビ割れ発生なし 隠ペ イ 性:良好 実施例4 実施例1の樹脂組成物(α)とビスフェノールAのプロ
ピレンオキサイド2モル付加物のジ(メタ)アクリレ−
)20部を容器に仕込み、室温で混合攪拌し、樹脂組成
物(4)を得た。得られた樹脂組成物(4) 90部に
ベンジルジメチルケタール5部、N、N−ジエチルアミ
ノエタノール2部、表面平滑剤3部、調色顔料10部を
配合し、混合攪拌後、三本ロールで均一に混線し、本発
明の硬化型被覆用樹脂組成物中)を得た。
Adhesion: Zoo/100 Embossability: No cracking Concealability: Good Example 4 Di(meth)acrylate of the resin composition (α) of Example 1 and the adduct of 2 moles of propylene oxide of bisphenol A −
) were placed in a container and mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition (4). 90 parts of the obtained resin composition (4) were mixed with 5 parts of benzyl dimethyl ketal, 2 parts of N,N-diethylaminoethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment, and after mixing and stirring, the mixture was mixed with three rolls. The wires were mixed uniformly, and a curable coating resin composition of the present invention was obtained.

次に実施例1と全く同様にして印刷、硬化しその性能を
測定した。
Next, it was printed and cured in exactly the same manner as in Example 1, and its performance was measured.

密  着  性:  100/100 エンボス加工性:ヒビ割れ発生なし 隠ペ イ 性:良好 比較例1 実施例1の樹脂組成物(α)にベンジルジメチルケター
ルll、NlN−ジエチルアミノエタノール2部、表面
平滑剤3部、調色顔料10部を配合、混合し、樹脂組成
物(吟を得た。そして印刷、硬化しその性能を測定した
Adhesion: 100/100 Embossability: No cracking Concealability: Good Comparative Example 1 The resin composition (α) of Example 1 contains benzyl dimethyl ketal 11, 2 parts NlN-diethylaminoethanol, and a surface smoothing agent. 3 parts and 10 parts of toning pigment were blended and mixed to obtain a resin composition (Gin).Then, it was printed, cured, and its performance was measured.

密  着  性:  100/100 エンボス加工性:ヒビ割れ発生 隠ペ イ 性:良好 比較例21 実施例1の樹脂組成物(α)にビス(アクリロキシエト
キシ)ビスフェノールA20部配合、混合し、樹脂組成
物(粉を得た。得られた樹脂組成物((イ)9゜部にベ
ンジルジメチルケタール5部、12.N−ジエチルアミ
ンエタノール2部表面平滑剤3部、調色顔料10部を配
合、混合し、そして印刷、硬化しその性能を測定した。
Adhesion: 100/100 Embossability: Cracks concealment: Good Comparative Example 21 20 parts of bis(acryloxyethoxy)bisphenol A was added to the resin composition (α) of Example 1, mixed, and the resin composition was prepared. A powder was obtained. 9 parts of the resulting resin composition ((a) were mixed with 5 parts of benzyl dimethyl ketal, 2 parts of 12.N-diethylamine ethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment. Then, it was printed, cured, and its performance was measured.

密  着  性:  70/Zo。Density: 70/Zo.

エンボス加工性:ヒビ割れ発生 隠ペ イ 性:不良 比較例3 実施例1の樹脂組成物(α)にトリメチロールプロパン
トリアクリレート20部配合、温合し樹脂組成物(3′
)を得た。得られた樹脂組成物(3’)Kベンジルジメ
チルケタール5部、N、N−ジエチルアミノエタノール
2部、表面平滑剤3部、調色顔料1o部を配合、混合し
そして印刷、硬化しその性能を測定した。
Embossability: Crack occurrence Hiddenness: Defective Comparative Example 3 20 parts of trimethylolpropane triacrylate was added to the resin composition (α) of Example 1, and the resin composition (3'
) was obtained. The obtained resin composition (3') 5 parts of K-benzyl dimethyl ketal, 2 parts of N,N-diethylaminoethanol, 3 parts of a surface smoothing agent, and 10 parts of a toning pigment were mixed, printed, and cured to test its performance. It was measured.

密  着  性:  50/100 エンボス加工性:ヒビ割れ多発 隠ペ イ 性:不良 実施例1〜4、比較例1〜3の結果を第1表Kまとめる
Adhesion: 50/100 Embossability: Frequent cracking Concealability: Defective Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 K.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 可撓性基板上に下記硬化型被覆用樹脂組成物を被覆し硬
化してなる積層体。 (A)分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物 (B)分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物 (C)ポリアルキレングリコールまたは多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物のアクリレートおよび/
またはメタアクリレート (D)他の光重合性化合物 を下記割合にて配合してなる硬化型樹脂組成物。 (A)/〔(B)+(C)+(D)〕=10/90〜9
0/10(重量比) (B)/〔(B)+(C)+(D)〕=10/100〜
80/100(〃) (C)/〔(C)+(D)〕=10/90〜90/10
(〃)
[Scope of Claims] A laminate obtained by coating a flexible substrate with the following curable coating resin composition and curing it. (A) Epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule (B) Photopolymerizable compound having carboxyl group in the molecule (C) Acrylate and/or alkylene oxide adduct of polyalkylene glycol or polyhydric alcohol
Alternatively, a curable resin composition containing methacrylate (D) and other photopolymerizable compounds in the following proportions. (A)/[(B)+(C)+(D)]=10/90~9
0/10 (weight ratio) (B)/[(B)+(C)+(D)]=10/100~
80/100(〃) (C)/[(C)+(D)]=10/90~90/10
(〃)
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