JPS61152685A

JPS61152685A - Phthalocyanine

Info

Publication number: JPS61152685A
Application number: JP28119184A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kuroiwa; 黒岩　顕彦; Noriyoshi Nanba; 憲良南波; Terufumi Kamijo; 上條　輝文
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1986-07-11
Anticipated expiration: 2004-12-27
Also published as: JPH0244475B2

Abstract

NEW MATERIAL:A compound of formula I (M is metal atom in group IIIB; X is halogen; Pc is phthalocyanin nucleus; R is alkyl, aryl, heterocyclic ring which may be substituted; Y is H, halogen; n is 5-16). EXAMPLE:Octa-3,6-(-SCH3)-Al ClPc. USE:An absorbent for optical recording media and electrophotosensitive substance. It shows high fastness to light and heat and is suitable for use as an absorbent for near infrared and infrared light. PREPARATION:In general, as shown in the reaction equations, a compound of formula II is allowed to another compound of RSH to give a compound of formula III. Then, 4mol of the product is allowed to react with 2mol of Li<+>(OC5H11)<-> and the resultant compound of formula IV is allowed to react in amyl alcohol to give the compound of formula I.

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景技術分野本発明は、フタロシアニン化合物、特に近赤外および赤
外域に吸収をもつフタロシアニン化合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION ■ Background Technical Field of the Invention The present invention relates to phthalocyanine compounds, particularly phthalocyanine compounds having absorption in the near-infrared and infrared regions.

先行技術とその問題点フタロシアニン化合物は、光、熱、湿度等、いずれに対
しても安定であり、堅牢性に優れている。　特に、金属
フタロシアニンは、その高い安定性と強い色調から各種
の染料あるいは顔料として広く用いられているほか、大
きなπ電子共役系の中に金属イオンが存在するため、電
導、光電導、エネルギー変換、電極、触媒等の材料とし
て、また高分子とブレンドすることにより高度の機能を
有するフィルムや薄膜等の高分子材料などとして注目さ
れ１種々研究が行われているｅこれらのフタロシアニン化合物の用途の１つに光の吸収
剤としての役割が挙げられる。Prior art and its problems Phthalocyanine compounds are stable against light, heat, humidity, etc. and have excellent robustness. In particular, metal phthalocyanines are widely used as various dyes and pigments due to their high stability and strong color tone, and because metal ions exist in a large π-electron conjugated system, metal phthalocyanines are used for electrical conduction, photoconductivity, energy conversion, etc. Phthalocyanine compounds are attracting attention as materials for electrodes, catalysts, etc., and as polymeric materials such as films and thin films that have advanced functions when blended with polymers. One example is its role as a light absorber.

しかじ、吸収剤として用いた場合、近赤外および赤外域
に吸収がなく、近赤外および赤外域に吸収をもったフタ
ロシアニン化合物が要望されている。However, when used as an absorbent, there is a demand for phthalocyanine compounds that have no absorption in the near-infrared and infrared regions, but have absorption in the near-infrared and infrared regions.

ＩＩ　　発明の目的本発明の目的は、近赤外および赤外域に吸収をもつフタ
ロシアニン化合物を提供することにある。II. OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having absorption in the near-infrared and infrared regions.

■　発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成、される
。■Disclosure of the Invention These objects are achieved by the present invention as described below.

すなわち１本発明は、式％式％）（式中、ＭはｍＢ金属原子を表わす。In other words, one aspect of the present invention is formula %formula%) (In the formula, M represents mB metal atom.

又はハロゲン原子を表わす。Or represents a halogen atom.

Ｐｃは置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基も
しくは複素環基を表わす。Pc represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.

Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表わす。Y represents a hydrogen atom or a halogen atom.

ｎは５〜１６の正の整数を表わす、）で示されることを特徴とするフタロシアニン化合物であ
る。(n represents a positive integer of 5 to 16) This is a phthalocyanine compound characterized by the following.

■　発明の具体的構成以丁、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明のフタロシアニン化合物は、下記式％式％式ＭＸ−Ｐｃ＋ＳＲ）　　　（Ｙ）１８−ｎ　　（Ｉ）上
記式（１）において、Ｍは、ｍＢ金属原子（Ａｌｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、ＴＪｌ）であり、このなかで特にＡ又、Ｇａ
、Ｉｎが好ましい。The phthalocyanine compound of the present invention has the following formula % Formula % Formula MX-Pc+SR) (Y) 18-n (I) In the above formula (1), M is mB metal atom (All, G
a, In, TJl), and among these, especially A, Ga
, In are preferred.

Ｘはハロゲン原子、例えばＦ、Ｃ１，Ｂｒ。X is a halogen atom, for example F, C1, Br.

１等：であり、なかでもＣＪｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。1, etc., and among them, CJl, Br, and I are preferred.

Ｐｃは下記式（Ｈ）で表わされるフタロシアニンキ亥で
ある。Pc is a phthalocyanin compound represented by the following formula (H).

上記式（ＩＩ　）で、−ＳＲもしくはＹが置換する位置
は１−１６のいずれかである。In the above formula (II), the position substituted by -SR or Y is any one of 1-16.

Ｒは、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基。R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group.

プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
ドデシル基、Ｃ２Ｈａ　（：）　、　　インプロペニル基。Propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, benzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, allyl group,
Dodecyl group, C2Ha (:), impropenyl group.

−Ｃ２Ｈ４−Ｃ１，−ＣＨ２−ＮＨ２等：炭素数６〜２
４の置換もしくは非置換の７リール基１例えば、フェニ
ル基、トリル基。-C2H4-C1, -CH2-NH2, etc.: 6 to 2 carbon atoms
Substituted or unsubstituted 7-aryl group of 4 1 For example, phenyl group, tolyl group.

メトキシフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、キ
シリル基、０ｏＣ２Ｈ５、−Ｃｊ−ＣＨ２Ｃ文、８ＣＨ
２０Ｈ。Methoxyphenyl group, naphthyl group, phenyl chloride group, xylyl group, 0oC2H5, -Cj-CH2C statement, 8CH
20H.

ａｃＯＯｃＨ３等：置換もしくは非置換の複素環基１例えば、ピリジル基、
ピロリル基、キノリル基、フリル基、フルフリル基、チ
ェニル基、ピペリジル基、ピリミジル基等；である。acOOcH3 etc.: Substituted or unsubstituted heterocyclic group 1, e.g. pyridyl group,
Pyrrolyl group, quinolyl group, furyl group, furfuryl group, chenyl group, piperidyl group, pyrimidyl group, etc.

Ｙは、水素原子；ハロゲン原子、例えば、０文、Ｂｒ、工、Ｆ等：であり、なかでも、Ｈ，Ｃ１，Ｂｒ、Ｉが好ましい。Y is a hydrogen atom; Halogen atoms, for example, 0, Br, Engineering, F, etc.: Among them, H, C1, Br, and I are preferable.

ｎは、５〜１６の正の整数を表わし、なかでも８〜１６
であることが好ましい。n represents a positive integer of 5 to 16, especially 8 to 16
It is preferable that

以下に本発明のフタロシアニン化合物の具体例を挙げる
。Specific examples of the phthalocyanine compounds of the present invention are listed below.

（１）　　オクタ−３，８−（−ＳＩＣＨ３）−Ａ立　
ＣＩＰｃ（２）　　オクタ−３，８−（−Ｓ　０２　　
Ｈｓ　）−ＩＩＩ　ＣＩ　Ｐｃ（３）　　オクタ−３，
８−（−Ｓ＜＞　）−Ｇａ　ＣＩ　Ｐｃ（４）　　オク
タ−３，８−（−Ｓ　Ｃ２Ｈｓ）−ＡＭ　　ＣｆＬＰｃ
（５）　　オクタ−３，８−（−Ｓ　０３　　Ｈ７）−
Ｉｎ　ＣｆＬ　Ｐｃ（６）　　オクタ−３，８−（−３
＜＞　Ｃ）！３　）　　Ａｎ　ＢｒＰｃ（７）　　デカ
−（−３−Ｑ−Ｃ１）　Ｉｎ　ＣＩ　Ｐｃ（８）　　デ
カ−（−９＜＞　０　（Ｈｓ）　Ｇａ１ｌ”Ｃ（９）　
　ウンデカ−（−５−Ｃ）−０Ｃ２ＨＦ、　）Ｔ立　Ｃ
見Ｐｃ（ｌＯ）ペンタデカ−（−５ＯＣ００（Ｈｓ）Ａ
ｎ　　ＣｎＰｃ（１１）ペンタデカ−（−ＳＯＧＯＣ１）ＧａＢｒＰｃ
（１２）ペンタデカ−（−５ＯＮ　Ｍｅ２　）ＩｎＩＰ
ｃ（１３）ヘキサデカ−（−Ｓ−Ｃ２Ｈｓ　）■ｎＣＪ
Ｌ　ＰｃＩｎ　　０文　Ｐｃ（１５）へキサデカ−（−９−Ｃ３Ｈ７）　ＧａＢｒＰ
ｃ（１６）へキサデカ−（−Ｓ−０３８７）Ａｌｌ　Ｂ
ｒＰｃ（１７）　　ドデカ−（−Ｓ＜）　ＯＣＨ３）　
Ｉｎ　ＣＩ　Ｐｃ（１８）へキサデカ−（−Ｓ＜＞　Ｃ
Ｈ３）　ＩｎＢｒＰｃ（１８）へキサデカ−（−ｓ−Ｃ
＞　　Ｃ１）　ＧａＩＰｃ（２０）へキサデカ−（−Ｓ
−ＣＨ３）ＡｆＬＢｒＰｃ本発明のフタロシアニン化合
物は、一般に次のスキームに従う方法で合成することが
できＯ・スキームＩＬ　ｉ　２　Ｐ　ｃ（−５Ｒ）　ＩＧ　＋ＭＸＹ２アミ
ルアルコール中画一■で１「−→ＩＸ−Ｐ　ｃ（−５Ｒ）　＋ｌｉスキ
ーム２１４０℃、ＬｈｒｎＲ５”’Ｋ”　　＋　　ＭＸＰｃ　（Ｙ）＋Ｇ精製は
スキーム１の場合と同様に行う。(1) Octa-3,8-(-SICH3)-A standing
CIPc(2) Octa-3,8-(-S 02
Hs )-III CI Pc(3) Octa-3,
8-(-S<>)-Ga CI Pc(4) Octa-3,8-(-S C2Hs)-AM CfLPc
(5) Octa-3,8-(-S 03 H7)-
In CfL Pc(6) Octa-3,8-(-3
＜＞C)! 3) An BrPc(7) Deca-(-3-Q-C1) In CI Pc(8) Deca-(-9<> 0 (Hs) Ga1l"C(9)
UNDECA-(-5-C)-0C2HF, )T C
Pc(lO)pentadeca-(-5OC00(Hs)A
n CnPc (11) Pentadeca-(-SOGOC1)GaBrPc
(12) Pentadeca-(-5ON Me2)InIP
c(13) hexadeca-(-S-C2Hs)■nCJ
L PcIn 0 sentences Pc (15) Hexadeca-(-9-C3H7) GaBrP
c(16) hexadeca-(-S-0387) All B
rPc(17) Dodeca-(-S<) OCH3)
In CI Pc (18) hexadeca-(-S<>C
H3) InBrPc (18) hexadeca-(-s-C
> C1) GaIPc(20) hexadeca-(-S
-CH3) AfLBrPc The phthalocyanine compound of the present invention can generally be synthesized by a method according to the following scheme. -P c (-5R) + li Scheme 2 140°C, Lhr nR5'''K'' + MXPc (Y) + G purification is carried out as in Scheme 1.

この方法を用いた場合の反応生成物の精製は次のように
行う。Purification of the reaction product using this method is carried out as follows.

反応生成物を１００℃に冷却し、エタノールで希釈した
後、室温に戻して濾過する。　この濾別したものをエタ
ノールで洗浄し、さらにエタノール−水溶液で洗浄し、
乾燥する。　こうして得られた粗生成物をシリカカラム
でトルエンによって展開し、分離して精製する。The reaction product is cooled to 100° C., diluted with ethanol, then returned to room temperature and filtered. This filtered material is washed with ethanol, further washed with an ethanol-aqueous solution,
dry. The crude product thus obtained is developed on a silica column with toluene, separated and purified.

■　発明の具体的作用効果本発明のフタロシアニン化合物は、ＭＸ−ＰＣ（−５Ｒ）　　　（Ｙ）１８−。■Specific effects of the invention The phthalocyanine compound of the present invention is MX-PC (-5R) (Y)18-.

で示されるものであるため、近赤外および赤外域に吸収
をもつものが得られる。Since it is shown by , it is possible to obtain a material that has absorption in the near-infrared and infrared regions.

従って、きわめて光や熱に対して堅牢性の高い近赤外・
赤外吸収剤が実現し、光記録媒体ゆ電子写真感光体用等
の吸収剤として有用である。Therefore, near-infrared light and heat are highly resistant to light and heat.
Infrared absorbers have been realized and are useful as absorbers for optical recording media, electrophotographic photoreceptors, and the like.

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in more detail.

実施例１　　例示化合物（１３）の合成１モルと、エチ
ルメルカプタン（ＥｔＳＨ）４モルとを１３０℃で２時
間で反応させ。Example 1 Synthesis of Exemplary Compound (13) One mole of ethyl mercaptan (EtSH) was reacted with 4 moles of ethyl mercaptan (EtSH) at 130°C for 2 hours.

を得た。I got it.

この化合物４モルにＬｉ”　　（ＯＣＦＩ　Ｈｔｔ）−
２モルを加えて１４０℃で２時間反応させ、Ｌ　ｉ　２
　Ｐ　ｃ　（−Ｓ　Ｅ　Ｌ　）　＋Ｇを得た。　さらに
、この化合物１モルにＩｎＣｌ３１モルを加えて、アミ
ルアルコール中で１３０℃で２時間反応させ、目的物を
得た。　得られた反応生成物を１００℃に冷却した後、
エタノール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）で希釈して室温に房し、癌
過した。　濾別したものをＥｔＯＨで洗酋１し、さらＬ
ＥＥ　ｔ　０Ｈ−Ｈ２０（１：　１）溶液で洗浄し、乾
燥した。　このようにして得られた粗生成物をシリカカ
ラムでトルエンによって展開し、分離、精製して目的物
を得た。Li” (OCFI Htt)-
Add 2 mol and react at 140°C for 2 hours, L i 2
P c (−S EL ) +G was obtained. Furthermore, 31 moles of InCl was added to 1 mole of this compound, and the mixture was reacted in amyl alcohol at 130° C. for 2 hours to obtain the desired product. After cooling the obtained reaction product to 100°C,
The cells were diluted with ethanol (E t OH), incubated at room temperature, and transfected. The filtered material was washed with EtOH, and further
Washed with EE t OH-H20 (1:1) solution and dried. The crude product thus obtained was developed with toluene on a silica column, separated and purified to obtain the desired product.

収　　　　率　　　　　　ｌ　８．５％元素分析ＣＨＮ　　　Ｉｎ計算値７％　４７．３１　４．８３　　８．９０　７．
０７実測値／％　４５．９８　４．９５　　　Ｇ、９２
　７．０５吸収極大　　　入ｍ　ａ　ｘ８３０ｎｍ（スピンナー塗布により０．１ルｍ厚の薄膜を形成して測定）実施例２　　例示化合物（２）の合成実施例１と同様にして目的物を得た。Yield l 8.5% Elemental analysis CHN In Calculated value 7% 47.31 4.83 8.90 7.
07 Actual value/% 45.98 4.95 G, 92
7.05 absorption maximum input m a x 830 nm (measured by forming a thin film of 0.1 lm thickness by spinner coating) Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (2) The target product was obtained in the same manner as in Example 1. .

収　　　　率　　　　　２３．４％元素分析ＣＨＮ　　　Ｉｎ計算値７％　４０．８１　２．８２　　７．９０　８．
１０実測値／％　４０．７９　２．８３　　７．８５　
８．０４実施例３　　例示化合物（３）の合成実施例１と同様にして目的物を得た。Yield 23.4% Elemental analysis CHN In Calculated value 7% 40.81 2.82 7.90 8.
10 Actual value/% 40.79 2.83 7.85
8.04 Example 3 Synthesis of Exemplary Compound (3) The desired product was obtained in the same manner as in Example 1.

収　　　率　　　　　２１．８％元素分析ＣＨＮ　　Ｇａ計算値／％　５４Ｊ３　２．２８　　　Ｂ、３７　３．
８７実測値／％　５４．９５　２．２８　　　Ｂ、３５
　３．９９実施例４　　例示化合物（７）の合成実施例１と同様にして目的物を得た。Yield 21.8% Elemental analysis CHN Ga Calculated value/% 54J3 2.28 B, 37 3.
87 Actual value/% 54.95 2.28 B, 35
3.99 Example 4 Synthesis of Exemplary Compound (7) The desired product was obtained in the same manner as in Example 1.

収　　　率　　　　　２１．９％元素分析ＣＨＮ　　　Ｉｎ計算値７％　４８．１２　１．７４　　４．８８　５．
０１実測値／％　４８．９５　１．７２　　４．８２　
４．９８実施例５　　例示化合物（１４）の合成２−チ
オナフトール１８モルとＫＯＨ１８モルとをキノリン中
で１４０℃にて１時間反応させた。　これにＩ　ｎｃＪ
ＬＰｃ　　（ＣＪＩ）　Ｉ６１モルを加え、１６０〜１
８０℃にて１時間反応させた。　得られた反応生成物は
実施例１と同様に精製した。Yield 21.9% Elemental analysis CHN In Calculated value 7% 48.12 1.74 4.88 5.
01 Actual value/% 48.95 1.72 4.82
4.98 Example 5 Synthesis of Exemplified Compound (14) 18 moles of 2-thionaphthol and 18 moles of KOH were reacted in quinoline at 140°C for 1 hour. I ncJ to this
Add 61 mol of LPc (CJI) I, 160-1
The reaction was carried out at 80°C for 1 hour. The obtained reaction product was purified in the same manner as in Example 1.

収　　　率　　　　　２３．８％元素分析ＣＨＮ　　　Ｉｎ計算値７％　７２．２０　３．５１　　３．５１　３．
１ｌｔＯ実測値／％　７１．２１　３．５４　　３．５
２　３．５９吸収極大　　　入ｍａｘ８４０ｎｍ（スピンナー塗布により０．１終ｍ厚の薄膜を形成して測定）実施例６　　例示化合物（１５）の合成実施例５と同様
にして目的物を得た。Yield 23.8% Elemental analysis CHN In Calculated value 7% 72.20 3.51 3.51 3.
1ltO actual value/% 71.21 3.54 3.5
2 3.59 absorption maximum input max 840 nm (measured by forming a thin film with a final thickness of 0.1 m by spinner coating) Example 6 Synthesis of Exemplified Compound (15) The desired product was obtained in the same manner as in Example 5.

収　　　　率　　　　　　２９．４％元素分析ＣＨＮ　　　Ｇａ −’Ｊｌｉｍ／９６　５１．９９　６．０″　°°°“
°°′。Yield 29.4% Elemental analysis CHN Ga-'Jlim/96 51.99 6.0"°°°"
°°′.

実測値／％　５０．９２　８．０９　　　Ｂ、０１ｊ３
．７４実施例７　　例示化合物（６）の合成実施例５と同様にして目的物を得た。Actual value/% 50.92 8.09 B, 01j3
．． 74 Example 7 Synthesis of Exemplified Compound (6) The desired product was obtained in the same manner as in Example 5.

収　　　　率　　　　　　ｌ　７．２％元素分析ＣＨＮ　　　ＡｆＬ計算値／％　４７．４４　２．５２　　５．０３　１．
２１実測値／％　４７．３５　２．５３　　５．０１　
１．２１実施例８　　例示化合物（１７）の合成実施例
５と同様にして目的物を得た。Yield l 7.2% Elemental analysis CHN AfL Calculated value/% 47.44 2.52 5.03 1.
21 Actual value/% 47.35 2.53 5.01
1.21 Example 8 Synthesis of Exemplary Compound (17) The desired product was obtained in the same manner as in Example 5.

収　　　率　　　　　ｌ　２　。８％元素分析ＣＨＮ　　　Ｉｎ計算値７％　５７．７８　１．４９’　　　４．８５　
４．７７実測値／％　５７．９２　１．４８　　４．６
３　４．７５出願人　　ティーディーケイ株式会社手続補正書印発）昭和６０年　８月　７日昭和５９年特許願第２８１１９１号２、発明の名称フタロシアニン化合物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　　所　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　
　称　　（３０Ｂ）ティーディーケイ株式会社代表者　
　大　歳　　寛４、代理人　〒１０１　電話８６４−４４９８住　　所
　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号明細書の「特
許請求の範囲」の欄６、補正の内容明細書の「２、特許請求の範囲」の項の記載を下記の通
り補正する。Yield l2. 8% Elemental analysis CHN In Calculated value 7% 57.78 1.49' 4.85
4.77 Actual value/% 57.92 1.48 4.6
3 4.75 Applicant: TDC Co., Ltd. Procedural Amendment (sealed) August 7, 1985 Patent Application No. 281191, filed in 1988 2, Name of the invention: Phthalocyanine compound 3, Relationship with the amended person case Patent Applicant address: 13-1 Nihonbashi-chome, Chuo-ku, Tokyo
Name (30B) Representative of TDC Co., Ltd.
Hiroshi Otoshi 4, Agent 101 Telephone 864-4498 Address 3-2-2 Iwamoto-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Column 6 of “Claims” of the specification, “2, Patent The statement in the section "Scope of Claims" is amended as follows.

「２、特許請求の範囲式％式％）（式中１ＭはＩＩＩＢ金属原子を表わす。“2. Scope of claims formula %formula%) (In the formula, 1M represents a IIIB metal atom.

Ｘはハロゲン原子を表わす。X represents a halogen atom.

Ｐｃはフタロシアニン核を表わす。Pc represents a phthalocyanine nucleus.

Ｒは置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基もし
くは複素環基を表わす。R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.

ｎは５〜１６の正の整数を表わす、）で示されることを特徴とするフタロシアニン化合物、」n represents a positive integer from 5 to 16) A phthalocyanine compound characterized by

Claims

[Claims] Formula MX-Pc-(SR)_n(Y)_1_6_-_n {wherein M represents a IIIB metal atom. X represents a halogen atom. Pc represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Y represents a hydrogen atom or a halogen atom. n represents a positive integer from 5 to 16. } A phthalocyanine compound characterized by: