JPS60239737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS60239737A
JPS60239737A JP59097252A JP9725284A JPS60239737A JP S60239737 A JPS60239737 A JP S60239737A JP 59097252 A JP59097252 A JP 59097252A JP 9725284 A JP9725284 A JP 9725284A JP S60239737 A JPS60239737 A JP S60239737A
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清二 栗原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは赤色域に対して感度が高くかつ迅速処理適応性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
(従来技術) 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感
されることは周知の通夛である。
このような目的に用いられる光学増感色素は従来よシ多
数の化合物が知られておシ、例えばテイ−φエイチ・ジ
エイムズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第4版(1977年、マクミラン社、
N、Y’、)第194負〜第234頁に記載のあるシア
ニン色素、 メロシアニン色素、キサンチン色素等が知
られている。
これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけではなく、以下の諸条件を満足させるものでなけ
ればならない。
(1)色素増感によざ分光増感域が適切であること。
(2)増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。
(3) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、
塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。
(4)露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。
(5) カブリの発生を伴わないこと。
上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製に際して重要な意味を
もつものである。
すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に使用され
る増感色素としては、例えばローダシアニン色素、ペン
タメチン色素が知られているが、これらの色素は増感効
率が必ずしも十分でなく、また例えば米国特許第2,4
40,119号、同第2.504.4’68号、同第3
.335.010号等の各明細書に記載された3核シア
ニン色素も知られてはいるが、これらの3核シアニン色
素を用いて分光増感せしめたハロゲン化銀写真感光材料
は色汚染やカブリの発生を伴なうことが多く問題になっ
ている。
上記の問題点に加えて近年特にノ・ログン化銀写真感光
材料の処理システムが急速に進歩した結果感光材料に対
する迅速処理適応性の一層の改良が強く望まれるように
なった。
(発明の目的) 従って本発明の目的は、第1に赤色光に対して高いlI
&度を有すると共にカブリ、色汚染の発生の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するととにあシ、また第2
に高感度でかつ迅速処理適性にも優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
(発明の構成) 上記本発明の目的は支持体上に、下記一般式で示される
増感色素の少くとも1種を用いて増感されているハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤Nを少くとも1層有するハロゲン
化銀写真感光材料によシ達成することができる。
一般式 (0) 式中1、Z□は5頁R1,たは6員環の複素環を形成す
るのに必要な非金JI!原子群を表わし、z2は5員環
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
R1およびR2は共にアルキル基を表わし、R3はピリ
ジル基を表わし、Yは酸素原子、イオウ原子ま4 たは−N−基(ここでR4はアルキル基またはアリ一り
基を表わす)を表わし、Lはメチン基また5 夏 は=C−基(ここでR5はアルキル基またはアリール基
を表わす。)を表わし、Xはアニオンを表わしmは0ま
たは1の整数を表わし、pはOまたは1の整数を表わし
、一般式で示される化合物が分子内塩を形成するときは
pはOを表わす。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられる増感色素9について詳述すれば、前
記一般式において2□で表わされる5員環または6員環
の複素環としては、例えばチアゾール環、チアゾリン環
、セレナゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環
、ピリジン環、キノリン環等を挙げることができ、この
場合の置換基・とじては、ハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子など)、炭素原子数1〜4のアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチ
ル基、t−ブチル基など)、炭素原子数1〜4のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロピル
オキシ基等)、ヒドロキシ基、アリール基(例えばフェ
ニル基など)、等がある。
またz2で表わされる5員環の複素環としては、例えば
チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環
、ベンゾオキサゾ−ル環、ナフトオキサゾール環、ナフ
トチアゾール環、ナフトセレナゾール環等を挙げること
ができ、これらは更に置換基を有してもよい。
この場合の置換基としては、前記の2□で表わされる複
素環の場合の置換基と同義の基が挙げら′れる。
次にR工およびR2で表わされるアルキル基としては、
炭素原子数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基
、2−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、2−
カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−
カルボキシブチル&、2−スルホエチル基、3−スにホ
プロビル基、3−スルホ1ブチル基、4−スルホブチル
基、ビ〒−ルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、p
−スルホフェネチル基等n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基等)炭素原子数5〜8の置換アルキル
基(例えばベンシル基、フェニルエチル基、p−スルホ
フェニルエチル基)等がある。
さらにR3が表わすピリジル基としては、例えば2−ピ
リジル基、4−ピリジル基があわ、これらは置換基を有
してもよく・、この場合の置換基としては、炭素原子数
1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば
メ、トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子勢)、カルボ、キシ
基等を挙げることができる。
4 また前記一般式のYが表わす−N−基のR4としては、
炭素原子数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、2−
ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−アセ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシ
エチル基、ベンジル基、フェネチル基などエチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基等)炭素原子数5〜8の置換
アルキル基(例kF!ベンジル基、−フェニルエチル基
、p−スルホフェニルエチル基)、了り2八&(例、t
ばフェニル基2−カルボキシフェニル基など)等がある
。 R5 またLが表わす=C−基のR5としては、上記CR4と
同義の基でよい。さらにXが表わすアニオンとしては、
例えは塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等を挙けること
ができる。
以下に前記一般式で表わされる増感色素の代表的具体例
を記載する。
(例示化合vl) (1) (10) (11) (13) (14) Q(、CkL20G(、CH,OH (15) (16) (18) (19) (20ン 2H5 (21) (22) (24) (26) 前記一般式で表わされる本発明に係る3核、、シアニン
増感色素は、例えばエフ・エム・バー片著゛ザ、シアニ
ン、ダイズ、アンド、リレーテッド・コンバウンズm(
1964年インター・サイエンス・バプリシャーズ発刊
)、米国特許g 2,839,403号、同第2,83
9.404号等を参照することによシ容易に合成するこ
とができる。
以下に本発明に係る3核シアニン増感色素の合成法を具
体的に記載する。
合成例1゜ 〔3−2′−ピリジルローダニンの合成〕N−2−ピリ
ジルジチオカル<<ミン酸トリエチルアンモニウム(2
7# )を水150−に溶解し、この溶液にクロロ酢酸
ナトリウム(11,6#)を水50−に溶解した水溶液
を室温、にて加えた。−晩放置後、酢酸にて酸性とし、
N−2−ピリジルジチオカルバミン酸カルボキシメチA
−(13,4#、60%)を得た。このエステル体(1
1,5#)と無水酢1!100−を水蒸気浴上で1時間
加熱した後、溶媒を減圧留去した。残渣をイソプロパツ
−ル70−に溶解、放置して析出した結晶を炉取し目的
物2.SM(21%)を得た。
合成例2゜ 〔l−フェニA −3−2”〜ビリジルー2−チオヒダ
ントインの合成j N−フェニルアミノ酢酸エチル(17,91)とN−2
−ピリジルジチオカルバミン酸メチル(18,37F)
を150℃で20分間融解反応した。
これにエタノールを加え、析出した結晶を渥取し目的物
9.4#(35%)を得た。
合成例3゜ 〔例示増感色素〔2〕の合成〕 2−ペンソイルメチレン−3−エチルペンツチアゾール
(5,6P )、3−2’−ピリジルローダニン(4,
2#)と無水安息香酸(’9.0#)を200゜℃で3
0分間反応後、室温に戻した。メタノール504を加え
攪拌を行ない薪出晶t−F取した。この様にして得られ
たメロシアニン色素’(3,2# )とP、−、)ルエ
ンスルホン酸メチル(3,9#)を140℃で1時間反
応後、3−エチル−2−メチル−4,5−ジフェニルチ
アツリウム・ヨータイド(2,9#)、−!−1/ −
330mlと1リエチルアミン(2,1# )を加え、
1時間声流反応させた。室温に戻し、析出した結晶を涙
取し、さらにメタノールから再結晶して例示増感色素(
2)1.3#(22%)を得た。この色素のメタノール
溶液のλrrtaxは6Q 5 nmであった。
合成例4゜ 〔例示増感色素〔19〕の合成〕 2−2ヒアセトアニリドビニルベンゾチアゾリクムφヨ
ーダイト<9.0tつ、1−7二二ルー1−22−ピリ
ジル−2−チオヒダントイン(5,4t)、メタノール
200dとトリエチルアミン(6,1#)の混合物を1
時間還流反応させ、室温に戻し、析出した結晶を戸取し
た。この様にルて得られたメロシアニン色’AC4,6
t)とP−)ルエンスルホン酸メチル(5,62)を1
30 ’Cで1時間反応後、3−エチル−2−メチル−
4,5−ジフェニルチアゾリウム°・ヨーダイト(4,
1#)、エタノール501とトリエチルアミン(3,0
#)を加え、1時間還流反応させた。室温に戻して析出
した結晶を戸取し、さらにメタノールから再結晶して、
例示増感色素(19) 1.8 t (26%)を得た
。この増感色素のメタノール溶液のλmaxは605n
mであった。
本発明において、前記一般式で示される増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤に含有せしめるには、たとえば水またはメ
タノール、エタノール、アセトンあるいはフッ化アルコ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤皇布直前までの間の任意の時期に添
加すればよい。この場合の増感色素の添加量はその稲類
または乳剤の種類によっても異カるが、通常はハロゲン
化銀1モル当シ5〜500 mlの広範−で使用でき、
好ましくは10〜200m1の範囲であシ、上記範団内
において適宜効果の得られる最適量を任意に選択するこ
とができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Mee8着”
l”he Tk+eory of the Photo
irafic Process ’第3版(1967年
、MaCMi I l an社刊)31〜43頁オヨヒ
P、 ()lafikides著峨Chimiepho
 tographigne ’第2版(1957年、p
au1Monte1社刊)251〜308頁等の一般の
取置に記載された中性法、酸性法、シングルジェット法
、ダブルジェット沫、コントロールダブルジェット法な
どを用いて製造することができる。
本発明に係る/・ロゲン化銀乳剤に用いられるノ)ロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀などの通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが包含される。
上記のハロゲン化銀乳剤は、ノ)ロダン化銀結晶形成時
乃至物理熟成時に第8族金属(例えば水溶性イリジウム
化合物、水溶性ロジウム化合物、水溶性パラジウム化合
物など)を含・有させて高照度短露光特性を改良すると
ともできる。特に上記の目的に使用する化合物としては
、三ハロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム
塩、ヘキサハロゲノイリジウムCTI)酸塩、ヘキサハ
ロゲノイリジウム(IV)酸塩、ハロゲン化ロジウムな
どが好ましい。これらの化合物は、ハロゲン化銀1モル
当シ一般に10−8〜10−6モル添加すればよいが、
特に使用する化合物の金属の種類、乳剤の調製方法また
は現像方式などによって減感または反転を生じやすいと
きにはハロゲン化銀1モル当シlO″′8〜I O−’
モルを物理熟成前に用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を作成するために有利に
用いられる親水性コロイドには、通常のハロゲン化銀乳
剤に用いられるゼラチンの他に、アセチル化ゼラチン、
フタル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、コロイド状ア
ル、ブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、水溶性モルa −ス誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリビニルヒロリトン、するいはビニルアルコール、
−二ルシアノアセタート、ビニルピロリドン、アクリA
−酸、アクリル酸メチル、ビニルイミダゾールなどを七
ツマ−とするコポリマーなどが含まれる。
またこれらの乳剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、活性
または不活性のセレン増感剤、還元増感剤、ポリアルキ
レンオキサイド増感剤などによる化学増感法を施しても
よく、更に現像促進剤を用いることは好ましいことであ
シ、たとえばチオエーテル系化合物、第四級アンモニウ
ム・塩類、ポリアルキレンオキサイド化合物等、特公昭
43−13822号、特公昭47−11116号公報記
載のものが好ましく用いられる代表例として挙げラレル
。また、乳剤はアゾール類、アザインデン類、メルカプ
タン類などにて安定化することができるし、ジヒドロキ
シアルカン類、シクロヘキサンジオール類、アセチレン
アルコール類あるいは乳化重合によって得られる水分、
散性の微粒子状高分子化合物などの湿潤剤、あるいは可
鳳剤、膜物性改良剤などを含有せしめることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤・は無機または有機の硬
膜剤を含有することができる。例えばクロム塩(クロム
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタ−x 7 Aデヒドな
ど)、N−メチロ−/L−類(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキ・シジオキサンなど)、活性ビニ
ル化合物(1,3゜5−トリアクリロイル−へキサヒド
ロ−8−)リアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチル
エーテルなど)、活性・・ロゲン化合物(2,4−ジク
ロル−6−ヒドロキシ−8−)リアジンなトン、ムコハ
ロケン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど)、インオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、2−
クロル−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
単独または組合せて用いることができる:その具体例は
、米国特許第1,870、354号、同第2.OFk 
O,o 19号、同第2,726.162号、同第2,
870,013号、同第2,983,611号、同第2
,992,109号、同第3,047,394号、同第
3,057,723号、同第。
3.103,437号、同第3,321,313号、同
第3,325,287号、同第3,362,827号、
同第3,539,644号、同第3,543.292号
、英国特許第676.628号、同第825,544号
、同第1,270,578号、ドイツ特許第872,1
53号、同第1,090,427号、特公昭34−71
33号、同46−1872号、特開昭53−57257
号、同53−41221号などに記載がある。
さらにはこれら乳剤には、安定剤またはカプリ防止剤と
して4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3a17−
チトラザインデン、3−メチルベンゾチアゾール、1−
フエニA−5−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの
複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物等を含
有せしめることができる。lたサポニン、スルホコハク
酸塩などの塗布助剤、ビストリアジニールアミンスチル
ベン系化合物などの螢光増白剤、ポリヒドロキシベンゼ
ンとホルマリンとのノボラック型樹脂縮金物などの超色
増感剤、その他帝電隣止剤1.紫外線吸収剤、増白剤、
網点向上剤、耐燃g!L性発色剤、色調剤などの種々の
写真乳剤用の添加剤を含有せしめることができる。
さらに、本発明に係るハロゲン・化銀乳剤には必要に応
じて前記一般式で示される増感色素のほかに、シアニン
、メロシアニン、複合シアニンマタはスチリール色素な
どを組合せて使用することによシ分光増感を施してもよ
い。
上記によシ調製されたハロゲン化銀乳剤は適当な支持体
、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被膜砥゛などの紙
類、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレ゛−ト、ポリスチレン7′イhム、たとえばポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリアミドフィルムなどに通
常の方法で塗布することができる。
本発明に於ては写真像を得るための露光は通常の方法、
すなわちタングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン
、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、ハ
ロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線管フライングス
ポット、グローチューブなどの放電管など公知の多種の
光源のいずれでも用いることができる。露光時間は1 
/ 1000秒から1秒の露光時間はもちろん、1/1
000秒。
よシ短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管やレ
ーザー光(He−Neレーザー光、アルゴンレーザー光
々ど)による1/10’〜l/106秒の露光を用いる
こともできるし、1秒よ)長い露光を用いることもでき
る。また必要に応じて色フィルターで露光に用いられる
光の分光組゛成を調節することができる。
以下、実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
によって隅定・されるものではない。
実り例1 ダブルジェット法により調製した平均粒径およそ0.7
0μの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の多分散乳剤にチ
オ硫酸ナトリウノ1、塩化金、チオシアン酸アンモニウ
ムを添加し最適の条件で化学熟成を施した後、乳剤を6
等分し、その各々に第1衣に示す増感色素をメタノール
溶液としてハロゲン化銀1モル当、b i o−5そル
添加した。
次に各乳剤に安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a、7−チトラザインデン、ならびに塗
布助剤としてサポニン7、および硬膜剤としてホルマリ
ンをそれぞれ適量添加した後、ポリエチレンテレフタノ
ートフィルムベース上Km布、乾燥して試料を作成した
上記試料に対して赤色フィルター(東京芝浦電機株式会
社製ンを介して1150秒のウェッジ露光を施した後、
下記組成の現像液で30℃、60秒間の現像を行なった
後、定着、水洗処理した。
(現像液組成) 得られた銀画像について濃度測定して、赤色光感度およ
びカブリをめた。
その結果を下記第1表に示す。なお感度は試料第 1 
表 上記表における比較増感色素について下記に例示する。
(比較増感色素人) (比較増感色素B) (比較増感色素C) 上記第1表から明らかなように、本発明に係わる増感色
素を用いて増感せしめた試料1.2および3は、いずれ
も比較色素を用いて同様に増感させた比較試料4,5お
よび6に比べて増感効果が優れておシ、カブリも小さい
ことがわかった。
実、流側2゜ 実施例1と同様に調製および化学熟成をした沃臭化銀乳
剤を8等分し、その各々に第2表に示す増感色素をメタ
ノール外液としてハロゲン化銀1七ル当シl O−’モ
ル添加し、実施例1と同様に調製、塗布、乾燥した試料
を得た。
現像処理後の増感色素による色汚染の度合を調べるため
に、未露光の写真感光材料を用いて、自動現像機用XD
−90現像液(小西六写真工業(株)製)で35℃、3
0秒の現像を行ない、定着、水洗、乾燥後、残色性を目
視によって観測した。残色性については色汚染の少ない
ものから4段階で表わし下記第2表に示した。
第2表 (色汚染の程度) 1・・・・−・・・・・非常にきれいでペース濃度のみ
のもの 2・・・・・・−・・・・極めて償かに色汚染の認めら
れるもの 3−1・・・・・・・・・弱い着色の認められるもの4
・・・−−・・5・t・・着色の認められるもの上記第
2表から明らかなように、本発明に係る試料8〜11は
迅速処理に際して、比較試料12゜13および14に比
べて非常に色汚染の少ないことがわかる。
(発明の効果) 前記一般式で示される増感色素で光学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料は、赤
色光に対する感度が高く、かつ迅速処理に際しても色汚
染を生起せしめることがない。
代理人 弁理士 野 巳 義 親 手続補正書 昭和59年7月5日 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27) 小西六写真工業株式会社4、代゛理人 〒191 居所 東京都日野市さくら町1番地 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 (1)明細書第9頁第4行「ベンジル基、」から第5行
目 [7エネチル基などエチル基、]までを削除する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式で示される増感色素の少くとも
    1種を用いて増感されているハロゲン化銀粒子を含む乳
    剤層を少くとも1層有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。 一般式 〔式中、Ziは5員環または6員環の複素環を形成する
    のに必要な非金属原子群を表わし、Z2は5員環の複素
    環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Roお
    よびR2は←アルキA基t−表わし、R3はピリジル基
    を表わし、Yは酸素層ルキル基またはアリール基を表わ
    す)を表わし、5 Lはメチン基または=トー基(ここでR5はアルキル基
    またはアリール基を表わす。)t−表わし、Xはアニオ
    ンを表わし、mは0または1の整数を表わし、\pは0
    または1の整゛数を表わし、一般式で示される化合物が
    分子内塩を形成するときはpはOを表わす。〕
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