JPS60184506A - オレフイン類重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレンイノ類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係り、更に詳
しくはジアルコキ／マグネシウム、芳香族ジカルボン酸
のモノまたはジエステル、・・ロケ／化炭化水素および
チクツノ・ロゲン化物を接触させて得られるオレフィン
類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、含窒素有機化合
物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類
重合用触媒に関するものでるる。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチクツノ・ロゲ／化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめ
の所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量
のアルコール捷たはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他（号随する問題が多く、当業者にと
っては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活イゴユを高めるべく数多くの研
究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲノ化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネ７ウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネ７ウムに含有される塩素は、チタンノ・ロゲン化物中
の・・ロゲン元索と同様生成重合体に悪影響を及ぼすと
いう欠点を翁しており、そのために事実」二塩素の影響
を無祝し得る程の高活性が要求されたり、或いは才だ塩
化マグネ／ラムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫
られるなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分光りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度（て維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７
−２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の
製造方法を提案・し、所期の目的を達している。さらに
オレフィン類の重合、特にプロビレ／、■−ブテン１ｑ
の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通電重合系内
に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物
を共存させることが前記塩化マグネ７ウムを担体とする
触媒成分を有機アルミニウム化合物表組合わせて用いる
触媒においては必須とされている。しかし、この芳香族
カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭
を付与し、これの除去が当業界では大きな問題となって
いる。

また、前記塩化マグネ７ウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性相持型触媒においては、
重合初期の活性（ｄ高いものの失活が大すク、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
り長くすることが必要な場合、実用十使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えは特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネ／ウム
ジ／・ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボ／酸エステル、
Ｍ　−０−Ｒ基を冶する化合物などと却合わせてオレフ
ィン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に
有１茨カルボ／酸エステルを用いるため、生成重合体の
臭いの問題が解決されておらず、捷た同公報の実施例か
らもわかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性
能的にも活性の持続性においても実用上充分なものが得
られそいるとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 （ト）　（ａ）ジアルコキ／マグネ／ウーム、（ｂ）芳
香族２カルボ／酸のモノまだはジエステル、（Ｃ）ノ・
ロゲ／化炭化水素および（ｄ）一般式ＴｉＸ１　（式中
Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされるチタン・・
ロゲン化物（以下単にチタン・・ロゲン化物ということ
がある。）を接触させて得られ、 （＋３）　含窒素有ｌｉ？化合物および（Ｃ）　有機ア
ルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ）　（ａ）ジアルコキンマグネゾウム、（ｂ）芳香
族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（Ｃ）ノｈロ
ゲン化炭化水素および（ｄ）チタン・・ロゲン化物を接
触させて得られる触媒成分 （Ｂ）　含窒素有機化合物お−よび （Ｃ）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィンｍ重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明によってイＭられた触媒を用いてオレフィン類の
重合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則
性を有することはもちろん、触媒が非常に高活性である
ため生成重合体中の触媒残渣を椿めて低くおさえること
ができ、しかも残留塩素量が微量であるだめに脱灰工程
を全く必要としない糊層に１で生成重合体（（及ぼす塩
素の影響を低減することができる。

生成重合体に含寸れる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できだことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらて、本発明の特徴°とするところは、重合時に芳香
族カルボ／酸エステルを用いないことによって生成重合
体の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の
単位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下
する、いわゆる高活性相持型触媒の本質的な欠点を解決
し／こ触媒を４Ｅ供するところにある。

捷メＣ１工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
Ｍ■が極めて高い場合（でおいても殆んど活性および立
体規則性が低下せず、斯かる効果ｄ、当業者にとって極
めて大きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に何箱すると、工業的なオレフ
ィン重合体の製造においては生成重合体の嵩比重も非常
に大きな問題であるが、本発明によって得られた触媒は
この点においても極めて優れた特性を示している。

本発明において使用されるジアルコキンマグネ／ウムと
しては、ジェトキ／マグネ／ウム、ジブトキ／マグネ／
ウム、ジフェノキシマグネ／ラム、ジブロポキンマグネ
／ウム、ジー５ｅｃ−ブトギン、　マグネ７ウム、ジー
ｔｅｒｔ−ブトキンマグネシウム、ジインプロボキ７マ
グネ／ウム等があげられるが−中でもジエトキ／マグネ
／ウム、ジプロボキ７マグネ／ウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまだはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
寸たはジエステルが好１しく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレ−１゛、ジエチルフタレート
、ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジインブチルンタレ−１・、シアミル
フタレート、ジインアミルフタレート、エチルブチルフ
タレート、エチルイノブチルフタレート、エチルブチル
フタレートなどがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素きしては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベノジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロポルム、塩化メチジ
ノン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジ
クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化
メチン／が好捷しい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ、＋　ｆ式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはＴｉＣｔ４＋　ＴｉＢｒ１　＋　Ｔｉ１４
等があげられるが中でもＴｉＣｌ２が好丑しい。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜１ｏのアルキル基１プこはアルコキン基
をもつものが望ましく、少なくともどちらか一方がアル
コキン基であることが好ましい。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライト、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好捷しく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好寸しい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのなり限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常ジアルコキ７マグネ／ウム１１に対
し、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステルは０．
０１〜２７の範囲であり、チタンハロゲン化物は０．１
９以上、好才しく１は１２以上の範囲である。−！だ、
ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸
濁液を形成し得る量であることが好捷しい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際いずれか
の時点で成分（ｂ）を共存させる方法をあげることがで
きる。

本発明における各原料物質の接触条件として、ジアルコ
キンマグネシウムを・・ロゲン化炭化水素に懸濁させる
場合芳香族ジカルボン酸のモノまだはジエステルの存在
下または不存在下、通常Ｏ℃から用いられるハロゲン化
炭化水素の沸点までの温度で１．００時間以下、好寸し
くけ１０時間以下の範囲で懸濁下に保持するのが好まし
い。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物との接
触は、芳香族ジカルボン酸のモノまだはジエステルの存
在下または不存在下、通常−１０℃から用いられるチタ
ンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、１０分〜１０
０時間行なうのが好オしい。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタン−・ロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、捷だｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレン
イン類重合用触媒を形成する。使用されるイ〕機アルミ
ニウム化合物は触媒成分中のチータン原モのモル当りモ
ル比で１〜１０００の範囲で用いられ、該含窒素有機化
合物は、有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１
以下、好才しくは０００５〜１０の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態ても用いることがてきる。重合部１ｆｃＵ
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力
は１００　Ｋ９／ｃｎデ・０以下、好１しくば５０Ｋｑ
／ｃｎグ・Ｇ以下である。

本発明方法により製造されノを触媒を用いて単独重合１
だは共重合されるオレフィン類はエチレン、プロビレ／
、１−ブテン、等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍ１＋の丸底フラスコにジエトキ７マグネシウム５７
、ジブチルフタレ−１・２０２および塩化メチレン２５
　ｍ７！を装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００
ｍ７！の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣｔａ２００ｍ／
！中に圧送し１２０℃に昇温して２時間攪拌しながら反
応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００ｍ１
！で１０回洗浄し、新たにＴＩＣｔ４２００ｍ＋！を加
えて１２０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタ７２０
０　ｍｌ！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定し／こところ２２１重量係で
あった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０　ｔの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−へゲタノア００　ｍｅを装
入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム：３０１　Ｊｎ！、２，５−ジノトキソアニリ／２６
４７〃７、次い−Ｃ前記触媒成分をチタン原子として０
．３ｍＷ装入した。その後水素ガス３００７７１１を装
入し７０℃にｙ１温してプロピレンガスを導入しつつ６
　Ｋ？／ｃＪ　ｅ　Ｇの圧力を帷持して・１時間の重合
を行なっ／こ。千合終了後得られた固体重合体をＪ″ｊ
別し、８０℃に加晶ｉして減圧乾繰したところ２３５７
の固体−小合体かに４ｔられた。−力ｄ−１液をんＣ縮
して７３グの重合体を得／こ。

−また該固体重合体のＭ　１．　＋弓１Ｇ、嵩比重ば０
３８てあった。

実施例２ 重合時間を６時１ｔｊｌにして実施例１と同様にして実
、験を行なったところ３３９７の固体重合体が得られた
。該固体正合体のＭＩは１８、嵩比重は０．４０であっ
た。ま／ζ、ノー１液を凝縮して旬６７の重合体が得ら
れノｃ０ 実施例３ ２．５−ジメトキ／アニリ／の代Ｑ　Ｋ　１８４　ｍｙ
の４−ノトギ／−２−メチルアニリンを用いて実施例１
と同様の実験を行なった。その結果２５１２の固体重合
体か得られた。該固体重合体のＭＩは１１、嵩比重は０
．３８であった。まだｆｌ液を凝縮して８１りの重合１
本が得られ／こ。

特許出願人　東邦チタニウム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）　（ａ）ジアルコキ／マグネシウム、（
   １〕）芳香族ジカルボン酸のモノ１だば／エステル、（
   ｃ）ハロケン化炭化水素および（ｄ）一般ヱ（’ｒｌｘ
   、＋ｆ式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
   タノハロゲ／またはアルコキン基；但し同じて゛あって
   も、異っていてもよい。）で表わされる含窒素有機化合
   物（以下単に含窒素有機化合物ということがある。）お
   よび Ｃ）　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）　（Ａ）　（ａ）ジアルコキ／マグネシウム、（
   ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ
   ）ノ・ロケ／化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ、
   ＋　（式中Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされる
   チタンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分：（
   Ｂ）　含窒素有機化合物および （Ｃ）　；Ｆ［アルミニウム化合物 よりなるオレフィン頚重合用触媒。