JPS60166306A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合開始剤に関するものであり。

Ｉしくは、活性光線の露光により、ｍ元部のみが光重合
によシ硬化し、且つ晶相への密着性に優れた光重合性樹
脂組成物に使用される光重合開始剤に関する。

光重合性樹脂組成物は活性光線硬化型インキ。

塗料あるいはフォトレジストとして使用されているが、
これらにおける大きな問題点として蕗光時の塗膜の硬化
性が挙げられる。即ち、塗膜の厚みＫよってその硬化性
が著しく影響な受ける。例えは、フォトレジストやスク
リーン印刷イン中の場合、塗膜の厚みが１０〜１００μ
ｍにも達するため塗膜内面の硬化が不良になシやすい。

又、顔料あるいは染料を光重合性樹脂組成物に加えた場
合においてはこの傾向は著しく、塗膜表面にタックが残
る等、期待した硬化性能が現われない。

この様な硬化性の問題に関して光重合開始剤を種々組合
せることによって改善が試みられている。例えばベンゾ
フェノン又はその誘導体と４．４７−ピス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンとの組合せ（％公昭５５−５７９
０２．特公昭５４−２５９４３）、キサントンと４．４
′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとの組合
せ（特開昭５２−９２２４６）などが提案されている。

しかしながら、これらの光重合開始剤は有効ではあるが
、特に染料又は顔料を配合した場合には塗膜の厚みが１
０μｍ以上になると硬化不良を起しやすく、基材との密
着性が悪くなる等未だ十分ではなかった。

本発明者等はこの様な問題を解決するために鋭意検討し
た結果、チオキサントン又はその誘導体とオキシムエス
テルとの混合物を光重合開始剤として使用することによ
ｎ、ｍｇの硬化性に極めて優れ、基材との密着性にも優
れた光重合性組成物が得られることを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は （４）一般式 （ただしＡｒ、、　Ａｒ２は置換、もしくは非置換の芳
香核） で示されるチオキサントン又はその誘導体、及び （旬　一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換のフェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基あるいは
キノリル基％あるいはＲ１とＲ２が結合して環を形成し
てもよく、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、あるいは
置換または非置換のアリール基である。） で示されるオキシムエステル からなる光重合開始剤又は増感剤に関するものである。

この本発明の光重合開始剤は、光重合性化合物、高分子
バインダーあるいはその他の添加剤等とともに光重合性
樹脂組成物を形成するが、以下これらを含めて具体的に
説明する。

本発明の光重合開始剤が好適に用いられる光重合性化合
物は分子内に１個以上の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物からなるものである。そのような化合物と
しては、例えけスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレンなどのスチレン系化合物、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−および１
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−５ｅａ−および
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトツヒドｑフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヲクリル（メタ）アクリレート、２ｆ）すル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ボリプ四ピレングリコール
（メタ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレー
ト化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ン夛リコールジ（メタ）アクリレート、ジブ四ピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．ａ−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの三官能
以上の（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げら
れる。これらの重合性化合物は単独又は組合せて使用す
ることができ、光重合性樹脂組成物中、５〜８０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％の割合で使用される。

高分子バインダーとしては、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、メチルメタアクリレート−エチルアク
リレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−
メチルメタアクリレート共重合体、ポリビニルブチラー
ル、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポ
リエステル等があり、目的に応じて選択される。

本発明のチオキサントン又はその誘導体としては、前記
式（すの芳香核Ａｒ□、Ａｒ２が次の置換基の単数又は
複数で置換されたものが挙げられる。

水素；ハ四ゲンで好ましく祉りロル又紘ブロム；さらに
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１１１０−プロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
アミル、１θ０−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメ
チルブチル、１−エチル−２−メチルグロビル、２−エ
チルブチル、１゜５−ジメチルブチル、４−メチルペン
チル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチル
−１，２−ジメチルブチル、ｎ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、２，２．４−　）　’）メチルペンチル、ｎ
−ノニル、１，３．５−　）リメチルベキシル、ｎ−ド
デシル、クロルメチル、２−クロルエチル、２−ヒドロ
キシエチル等のヒドロキシ若しくけクロルで置換されて
いてもよいＯ４〜０，２（１）アルキル基；さらにメト
キシ、エトキク、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−プロポキシ
、５ｅｏ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、１８゜−ペンチルオキシ、２−エチルへキシルオキ
シ。

アリルオキシ、２−クロルエトキシ、２−ヒドロキシプ
ロポキシ、グリシジルオキシ、２−ヒドロキシエトキシ
、メトキシエトキシ、ブトキシエトキシ、エトキシエト
キシエトキシ、ベンジルオキシ等のヒドロキシ、クロル
、Ｃ１〜０４アルコキシ着しくは０．〜Ｃ４アルコキシ
０．〜０４アルコキシでＩＩｔｍされていてもよい０．
へＣ８−アルコキシ基；さらにアセチルオキシ、グロピ
オノイルオキシ、アクロイルオキシ、メタアクロイルオ
キシ、ブチロイルオキシ、インブチロイルオキシ、ノナ
ノ、イルオキシ、クロトノイルオキシ、デカノイルオキ
シ、ドデカノイルオキシ、ステアノイルオキシ、フマロ
イルオキシ、７タロイルオキシ、シンナモイルオキシ、
ベンゾイルオキシ等のＣ５〜’１８のアシルオキシ基；
さらにメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−
ヒドロキシクロボ中クーカルボニル。

２−クロルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、２−エチルへキシルカルボニル。

オクチルオキシカルボニル等のヒドロキシｔしくはクロ
ルで置換されていてもよいＧ、へＣ６のアルコキシカル
ボニル基；さらにその他の置換基としてはシクロヘキシ
ル、フェニル、フェノキシ、ビニルオキシカルボニル、
アリルオキシカルボニル、グリシジルオキシカルボニル
又はベンジルオキシカルボニル等の基が挙げられる。

又、Ａｒ、　Ａｒ２が異なる置換基で置換されていても
、同一の芳香核に異なる置換基が置換されていても良い
。尚１本発明はこれらになんら限定されるものではない
。

本発明のオキシムエステルは前記一般式（川で示される
ものであシ１式（ＩＩＪｔｃおいて、Ｒ，、Ｒ２として
は次のυ〜わが挙げられる。ここでＲ１゜Ｒ２は同一で
も、異なっていてもよい。

１）炭素数１〜１０、好筐しくは１〜５の直鎖状あるい
は分岐状のアルキル基 ２）置換又は非置換のンエニル基、ナフチル基。

アンスリル基であシ、置換基としては炭素数１へ１０、
好ましくは１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアル碑ル基
、炭素欽１〜５のアルコキシル基、ハロゲン、アミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メルカプト基
等 ５）２−ピリジル基等のピリジル基、又は６−キノリル
基管のキノリル基あるいは２）と同様の置換基を有する
ピリジル基又はキノリル基４）Ｒ４とＲ２が結合して虚
乞形成するフルオレニル基′；す、あるいは２）と同様
の置換基ン有する該フルオレニル基等 又、Ｒ３としては次の５）〜６）が例小される。

５）メチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル基
、ブチル績、ｔ−ブチル基等の炭素鐵１〜５のアルキル
基 ６）フェニル基又は置換フェニル基等の置換又は非置換
のアリール基であり、置換基は前述の２）で示した置換
基と四様である。

以上、述べたオキシムエステルには種々のケトン−０−
アシルオキシムがあシ、具体的にはジメチルケトン−〇
−アセ゛チルオキシム、ジエチルケトン−〇−アセチル
オキシム、アセトフェノン−〇−アセチルオキＶム、ア
七トフエノンー〇−ペンソイルオキシム、アセトンエノ
ン−〇−（ｐ−メチルベンゾイル〕オキシム、ｐ−メチ
ルアセトフェノン−〇−（ｐ−トリルカルボニル〕オキ
シム、２−ナノチルメチルケトン−〇−１セチルオキシ
ム、２−ナフチルフェニルケトン−ｏ　−フ四ヒルカル
ボニルオキシム、９−アンスリルメチルケトン−〇−ア
セチルオキシム、２−す７チルメチルケトンーＱ　−ペ
ンソイルオキシム、ベンゾフェノン−〇−ア七チルオキ
シム、ベンゾフェノン−０−フェニルア七チルオキシム
、ベンゾフェノン−〇−（ｐ−クロロベンゾイル）オキ
シム、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン−〇−アセチ
ルオキシム。

ｐｏｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン−Ｏ
−アセチルオギシム％　ｐ、１”’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベニ／シフエノン−〇−一くンゾイルオキシム、
フルオレノン−〇−（ｐ−メチルベンジノ「ル）オキシ
ム、フルオレノンー〇−アセチルオキシム、２−ピリジ
ルメチルクトンー〇−７老アルオキ／ム、ジ（２−ピリ
ジル〕ケトンーＯ−アセチルオキシム、６−キツリルメ
チルケトンー〇−エチルカルボニルオキシム、６−イツ
リルフエニルケトンー０−アセチルオキシム等がある。

尚本発明は、これらになんら限定されるものではない。

これらのオキシムエステルあるいは前述のチオキサント
ン又はその誘導体は、それぞれ２種以上併用してもよい
。

又、本発明の光重合開始剤にベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル−２，４，
５−トリフェニルビイミｆゾール又はこれらの誘導体等
公知の光増感剤を加えて使用することもできる。

本発明におけるチオキサントン又はその誘導体とオキシ
ムエステルとの使用比率は、それらのａｌ類あるいは光
重合性化合物等の種類によｐ適宜選択されるが、おおよ
そ重量比でチオキサ７トン又はその誘導体／オキシムエ
ステル＝１／１００〜１０／１の比率で使用される。

又、本発明の光１合開始剤は光重合性組成物（固形分）
中０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０虞賛％の
範囲で使用される。

本発明の光重合開始剤を含有する光虞合性樹脂組成物は
、公知の方法によ＃）基材に塗布された後、活性光線ン
照射され、光重合反応が８起される。

使用される活性光源としては、２００〜３００ｎｍ　に
強い発光をもつ遠紫外光１１１１　（Ｈｇ−Ｘｅ灯、低
圧水銀灯）やエキシマ−レーザーさらに３００ｎｍ　以
上の発光スペクトルを有するＨｆ灯、キセノン灯、面圧
水銀灯、さらにはＮ２レーザー、アルゴンレーザー、Ｈ
θ−Ｎｏレーザー等が挙げられる。

次に本発明を実施例によシ説明する。

実施例１ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

トリメチロール７゛ロパントリアクリレート　５９２−
クロルチオキサントン　０゜０１Ｆ４−メチルベンゾフ
ェノンオキシムアセテート　０．２５．９メチルエチル
ケトン　５ｇ これを試験′＃（パイレックス製）に５　ｍｌ入れ次に
２　ＫＷ　超高圧水銀ランプで５０閤の距離から１分間
にに光した。光を受けた部分の試験管の内壁に重合物が
成仏に伺沼していた。この重合物な取り出してアセトン
中に投じたが溶解しなかった。

実施例２ 次の成分を混合して光重合組成物乞得た。

ポリ（メタクリルばメチル）　５０　ｇトリメチロール
７°ロパントリアクリレート　３０　ｇ２−クロルチオ
キサントン　０．０５９４−メチルベンゾフェノンオキ
シムアセテート　ｔ５．Ｐメチルエチルケトン　１５０
　９ これを１００μのポリエチレングリコールテレフタレー
トフィルム支持体上にアプリケーターを用いて均一に塗
布し、７５℃で乾燥し感光層を得た。感光層の厚みは２
５μであった。次に２　ＫＷ　超高圧水銀ラングで５０
０ＩＩの距離から５０秒間批刺した。ポリエチレングリ
コールテレフタレートフィルムを鋭角的に曲げると亀裂
が感光層に生じ十分に硬化していることがわかった。

実施例３ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　ｇトリメグーロー
ルグロバントリアクリレート　１５１１テトラエチレン
グリコールジアクリレート　１０　９ベンゾトリアゾー
ル　０．２９ Ｎ−メチルジェタノールアミン　ｏ、ｏｓｐビクトリア
ブルー　Ｑ、　０４　ｇ ２−クロルチオキサントｙ　０．１＆ ４−メチルベンゾフェノンオキ７ムアセテート　ｔ５　
ｇメチルエチルケトン　１２０　＆ これを２５μのポリエチレングリコールテレ７タレート
フイルム支持体上に均一に塗布し７５℃で乾燥し感光性
フィルムを得た。感光層の厚みは２５μであった。これ
を１００℃に加熱したゴムロールによってあらかじめア
セトンで表向を洗浄した銅板上へ感光層を抗層した。欠
にスタッファーステツフタブレットヲ重ねて超高圧水銀
灯（２ＫＷ）で５０閤の距離から１０秒間照射した９、
これをクロロ七ンにて未痣元部を洗い出すことによって
現１象した。７段までの良好な画像が得られた。

実施例４ 次の成分乞混合して光重＠ｍ１成物を得た。

トリメチロールグロバントリアクリレート　３０　Ｉ！
ベンゾトリアゾール　α２ｇ Ｎ−メチルジェタノールアミン　０．０５，９ビクトリ
アブルー　０．０４，９ ２−クロルチオキサントン　０．１１ ４−メチルベンゾフェノンオキシムアセテ−）　１．５
．９メチルエチルケトン　４５９ ジオキサン　６０　１１ これを実施例６と同様にして塗工、乾燥し２５μの感光
層を得た。これを同様に露光したのち１％の炭酸ナトリ
ウム水溶液（４０℃）で現像すると６段までの良好な画
像が得られた。

実施例５ 次の成分ン混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　Ｉトリメチロール
グロバントリアクリレート　１５　ｇテトラエチレング
リコールジアクリレート　１０　ｇＮ−メチルジェタノ
ールアミン　ｏ、ｏｓｙビクトリアブルー　０．０４９ ２−クロルチオキサント７　０．１＃ ４−メチルベンゾフェノンオキシムアセテート　１５９
０−）ルエンスルホンア＃ト２．４．ｆｐ−）ルエンス
ルホンアミド　１６　１メチルエチルケトン　１２０　
．９ 実施例３と同様にして、５段ｆでの良好な画像を得た。

実施例６ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　Ｉトリメチロール
プロパントリアクリレート　１６　Ｉテトラエチレング
リコールジアクリレート　１６　ＩＮ−メチルジェタノ
ールアミン　０．０５ｊ’ビクトリアブルー　α０４９ ０イコクリスタルバイオレツト　α１５Ｉ２−クロルチ
オキサントン　０．ｌｌ１４−メチルベンゾフェノンオ
キシムアセテートｔｓ　、ｐｏ−）ルエンスルホ／アミ
ド　２．４Ｉｐ−トルエンスルホンアミ）’　５．６１
１メチルエチルケトン　１２０９ 実施例３と同様にして８段までの良好な画像を得た。

実施例７ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　Ｉトリメチロール
プロパントリアクリレート　１６　ｇテトラエチレング
リコールジアクリレート　１５　９Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン　１０５＃ビクトリアブルー　０．０４．９ チオキサントン　０．５＃ ４−メチルベンゾフェノンオキシムアセテート　ｔ５　
ＩＯ−トルエンスルホンアミ）’　２．４１ｉｐ−トル
エンスルホンアミド　５．６　１ベンゾトリアゾール　
０．２．９ メチルエチルケトン　１２０　Ｉｉ 実施例３と同様にして８段までの良好な画ＩＪＩ’得た
。

実施例８ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　＃トリメチロール
プロパントリアクリレート　１（Ｓ　、９テトラエチレ
ングリコールジアクリレート　１３　９Ｎ−メチルジェ
タノールアミン　ｏ、　ｏ　５１ビクトリアブルー　０
．０４Ｊ１ ２．４−ジエチルチオキサントン　ｏ、５Ｉｉ４−メチ
ルミ／シフエノンオキシムアセテート　１５　ＩＯ−ト
ルエンスルホ／アミド　２．４９ｐ−）ルエンスルホン
アミド　５．６ＩＩベンゾトリアゾール　０．２　ＩＩ メチルエチルケトｙ　１２０　１ 実施例６と同様にして７段までの良好な画像を得た。

実施例９ 次の成分を混合して光１合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　Ｉ！トリメチロー
ルプロパントリアクリレート　１６ＩＩテトラエチレン
グリコールジアクリレート　１３　１１４−メチルミエ
タノールアばン　ｏ、０５１ビクトリアブルー　０．０
４＃ ２．４−ジエチルチオキサントン　α５Ｉ４−メチルベ
ンゾフェノンオキシムアセテート　ｔ５　．９０−トル
エンスルホンアミド２．４　＃ｐ−トルエンスルホンア
ミド　５６Ｉ ベンゾトリアゾール　０．２Ｉ！ メチルエチルケトン　１２０　９ 実施例５と同様にして８段までの良好な画像を得た。

比較例１ 次の成分を混合した。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　Ｉトリメチロール
プロパントリアクリレ−）１５１１テトラエチレングリ
コールジアクリレート　１０　Ｉベンゾトリアゾール　
１２９ Ｎ−メチルジェタノールアミン　Ｑ、　０５　ｇビクト
リアブルー　［１０４ｊ’ ２−クロルチオキサントン　０．１ｇ メチルエチルケトン　１２０　１ これを実施例５と同様にして塗工、乾燥、露光したが画
像は得られなかった。

比較例２ 次の成分を混合した。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０　１！トリメチロー
ルフロパントリアクリレ−）１５１１テトラエチレング
リコールジアクリレート　１ｏ　１ベンゾトリアゾール
　０．２　＃ Ｎ−メチルジェタノールアミン　ｏ、０５Ｎビクトリア
ブルー　Ｑ、０４１ ４−メチルベンゾフエノンオキシムア七チー）１５．９
メチルエチルケトン　１２０　Ｉ これを実＃１例５と同様にして塗工、乾燥、超高圧水銀
灯にて蕗光したが画像は得られなかった。

出願人代理人　古　谷　馨 手続補正書（自発） 昭和５９年８月２０］」 １２４！件の表示 特願昭５９−２２５３６号 ２、発明の名称 光重合開始剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２９Ｇ）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 東京都中央区口木橘横山町ｌの３ 中押ビル 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書１９頁の上からｌＯ〜１１行目「２−フェ
ニル−４，Ｉｌｌ　−ジチオール−Ａｙ；！１す１ηア
ジン」を「２−フェニルアミノ−４，８−ジチオール−
ｓ　−＋−リアジン」と訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　一般式 （ただしＡｒ、　、Ａｒ２は置換、もしくは非置換の芳
   香核） で示されるチオキサントン又はその誘導体、及び ＣＢ）　一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、炭
   素数１〜１０のアルキル基、置捗または非置換のフェニ
   ル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基あるいは
   キノリル基、あるいはＲ４とＲ２が結合して）Ｒを形成
   してもよく、Ｒ５は炭素数１へ５のアルキル基、あるい
   は置換抜たは非置換の７９−ル基である。） で示されるオ中シムエステル からなる光重合開始剤。