JPS60158132A - １，４―ナフトキノンの製造方法 - Google Patents
１，４―ナフトキノンの製造方法Info
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- JPS60158132A JPS60158132A JP59014086A JP1408684A JPS60158132A JP S60158132 A JPS60158132 A JP S60158132A JP 59014086 A JP59014086 A JP 59014086A JP 1408684 A JP1408684 A JP 1408684A JP S60158132 A JPS60158132 A JP S60158132A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ナフタレン等の被（財）化性の有機化合物上
第二セリウム塩とを、水と混和しない有機溶媒の存在下
、酸水溶液中で反応させることにより、１，４−ナフト
キノン等の対応するば化生成物を工業的有利に製造する
方法に関する。
第二セリウム塩とを、水と混和しない有機溶媒の存在下
、酸水溶液中で反応させることにより、１，４−ナフト
キノン等の対応するば化生成物を工業的有利に製造する
方法に関する。
例えばナフタレン等の被酸化性の有機化合物を、第二セ
リウム塩の水溶液を用い酸化して、■、４−ナフトキノ
ン等を生成させ、その結果第二セリウム塩が還元されて
生成した第一セリウム塩を電解重化して第二セリウム塩
を再生し、再使用する方法は公知であるが、その代表的
な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、特公昭４
９−３４９７８号公報には、ナフタレン等の多環式芳香
族炭化水素を水と混和しない不活性有機溶媒に溶１リイ
し、第二セリウム塩の酸水溶液と１、・押下に反応させ
る方法が開示されているが、との方法に適当な水と混和
しない不活性有機溶媒としては、ｎ−ヘキサンのような
飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテルのようなエーテ
ル；ベンゼン；二塩化エチレン、二塩化メチレンのよう
な塩素化脂肪族炭化水素又は四塩化炭素が記載されてい
るにすぎない。一方、本発明者らは、先に出願した特願
昭５８−６４３１５号及び特願昭５８−９１４５２号の
各明細書において、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（以下、
「Ｔ Ｂ ＢＪと略記する。）などの１，１−ジアルキ
ル置換アルキルベンゼン（以下、ｒ ｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン」と略記する。）及びクロルベンゼンを上記
反応の新しい不活性有機溶媒として提案した。これらの
溶媒は、第二セリウム塩による酸化反応県外下でとくに
安定である上、酸化生成物であるキノン等の溶解性にも
優れている。以上で挙げた不活性有機溶媒のうち、毒性
、比重、酸化生成物のとくにキノン等に対する溶解性及
び蒸気圧などの面から工業的に好ましいものは１．ｔｅ
ｒｔ−アルキルベンゼン、クロルベンゼン及ヒベンゼン
などのベンゼン系化合物である。
リウム塩の水溶液を用い酸化して、■、４−ナフトキノ
ン等を生成させ、その結果第二セリウム塩が還元されて
生成した第一セリウム塩を電解重化して第二セリウム塩
を再生し、再使用する方法は公知であるが、その代表的
な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、特公昭４
９−３４９７８号公報には、ナフタレン等の多環式芳香
族炭化水素を水と混和しない不活性有機溶媒に溶１リイ
し、第二セリウム塩の酸水溶液と１、・押下に反応させ
る方法が開示されているが、との方法に適当な水と混和
しない不活性有機溶媒としては、ｎ−ヘキサンのような
飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテルのようなエーテ
ル；ベンゼン；二塩化エチレン、二塩化メチレンのよう
な塩素化脂肪族炭化水素又は四塩化炭素が記載されてい
るにすぎない。一方、本発明者らは、先に出願した特願
昭５８−６４３１５号及び特願昭５８−９１４５２号の
各明細書において、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（以下、
「Ｔ Ｂ ＢＪと略記する。）などの１，１−ジアルキ
ル置換アルキルベンゼン（以下、ｒ ｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン」と略記する。）及びクロルベンゼンを上記
反応の新しい不活性有機溶媒として提案した。これらの
溶媒は、第二セリウム塩による酸化反応県外下でとくに
安定である上、酸化生成物であるキノン等の溶解性にも
優れている。以上で挙げた不活性有機溶媒のうち、毒性
、比重、酸化生成物のとくにキノン等に対する溶解性及
び蒸気圧などの面から工業的に好ましいものは１．ｔｅ
ｒｔ−アルキルベンゼン、クロルベンゼン及ヒベンゼン
などのベンゼン系化合物である。
ところが、かかる不活性有機溶媒を用い例えばナフタレ
ンと硫酸第二セリウムとを硫酸水溶液中で反応させると
、反応後、溶媒層と水層との間に、尚該溶媒、水及び反
応により生成した硫酸第一セリウムの結晶からなる混合
泥状物層が生成し、しかもこの混合泥状物層υ二、硫は
第二セリウムの濃度が高く反応後に硫酸第一セリウムの
結晶が析出するような反応方法（スラリー法）又は反応
後に硫酸第一セリウムを析出させないような反応方法（
溶液法）のいずれを採っても生成するため、反応後の溶
媒層と水層との分離は非常に因縁となり、高価なセリウ
ム及びｌ＋’ｌ−ナフトキノンの損失が大きくなる上、
たとえ泥状物からセリウム及び１う４−ナフトキノンを
回収しようとしても煩雑な工程が多くコスト高になり、
実用的でないこと等から、上記のような欠点のない１搭
的な方法がめられていた。
ンと硫酸第二セリウムとを硫酸水溶液中で反応させると
、反応後、溶媒層と水層との間に、尚該溶媒、水及び反
応により生成した硫酸第一セリウムの結晶からなる混合
泥状物層が生成し、しかもこの混合泥状物層υ二、硫は
第二セリウムの濃度が高く反応後に硫酸第一セリウムの
結晶が析出するような反応方法（スラリー法）又は反応
後に硫酸第一セリウムを析出させないような反応方法（
溶液法）のいずれを採っても生成するため、反応後の溶
媒層と水層との分離は非常に因縁となり、高価なセリウ
ム及びｌ＋’ｌ−ナフトキノンの損失が大きくなる上、
たとえ泥状物からセリウム及び１う４−ナフトキノンを
回収しようとしても煩雑な工程が多くコスト高になり、
実用的でないこと等から、上記のような欠点のない１搭
的な方法がめられていた。
本発明者らは、前記不活性有機溶媒を使用して有機化合
物を第二セリウム塩−酸水溶液によす酸化する方法に存
在するあ・かる工業上の欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、テトラリンを不活性有機溶媒として使用するか又
は前記不活性有機溶媒にテトラリンを共存させることに
よって前記混合泥状物層の生成を可及的に少なくし、そ
の結果反応後の溶媒層と水層との分離を容易にし得るこ
とを見出し、本発明に到達した。
物を第二セリウム塩−酸水溶液によす酸化する方法に存
在するあ・かる工業上の欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、テトラリンを不活性有機溶媒として使用するか又
は前記不活性有機溶媒にテトラリンを共存させることに
よって前記混合泥状物層の生成を可及的に少なくし、そ
の結果反応後の溶媒層と水層との分離を容易にし得るこ
とを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、有機化合物と第二セリウム
塩とを水と混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で
反応させ、前記有機化合物に対応するキノン等のポ化生
成物を製造する方法において、当該酸化反応をテトラリ
ンの存在下に実施することを特徴とする有機化合物の酸
化方法にある。
塩とを水と混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で
反応させ、前記有機化合物に対応するキノン等のポ化生
成物を製造する方法において、当該酸化反応をテトラリ
ンの存在下に実施することを特徴とする有機化合物の酸
化方法にある。
本発明の酸化方法の原料に用いる有機化合物としては、
本発明の酸化方法の反応県外下で酸化されて対応するキ
ノン等の酸化生成物を生成する化合物（被酸化性有機化
合物という。）から選ばれ、具体的には、例えば多環式
芳香族炭化水素及びその誘導体、トルエン系化合物、第
二級アルコール等が挙げられる。さらに詳１７＜は、多
環式芳香族炭化水素及びその誘導体とそれから得られる
酸化生成物（以下、括弧内は括弧外の原料から得られる
酸化生成物を表わす。）としては、例えばナフタレン（
１，４−ナフトキノン）、２−メチルナフタレンなどの
２−アルギルナフタレン（２−アルキル−１，４−ナフ
トキノン又は７−アルキル−５）８−ナフトキノン）、
１−ニトロナフタレン（５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノン）、アンスラセン（９，１０−アントラキノン）、
エチルアンスラセン（エチル−ＬＩＯ−アントラキノン
）、フェナンスレン（９，１０−フエナンｌ−レンキノ
ン）、ハフェニル（２−フェニルベンゾキノン）等が挙
げられる。壕だ、トルエン系化合物とそれから得られる
酸化生成物としては、例えばトルエン（ベンズアルデヒ
ド）、キンレン（トルイルアルデヒド）、メチルアニソ
ール（アニスアルデヒド）、ニトロトルエンにトロベン
ズアルデヒド）等が挙げられる。また、第二級アルコー
ルとそれから得られる酸化生成物としては、例えば４−
ドデカノール（４−ドデカノン）等が挙げられる。そし
て、本発明の方法は、これらの有機化合物とそれから得
られる酸化生成物のうちでも、ナフタレンから１＋４−
ナフトキノンの製造にとりわけ工業的有利に適用される
。
本発明の酸化方法の反応県外下で酸化されて対応するキ
ノン等の酸化生成物を生成する化合物（被酸化性有機化
合物という。）から選ばれ、具体的には、例えば多環式
芳香族炭化水素及びその誘導体、トルエン系化合物、第
二級アルコール等が挙げられる。さらに詳１７＜は、多
環式芳香族炭化水素及びその誘導体とそれから得られる
酸化生成物（以下、括弧内は括弧外の原料から得られる
酸化生成物を表わす。）としては、例えばナフタレン（
１，４−ナフトキノン）、２−メチルナフタレンなどの
２−アルギルナフタレン（２−アルキル−１，４−ナフ
トキノン又は７−アルキル−５）８−ナフトキノン）、
１−ニトロナフタレン（５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノン）、アンスラセン（９，１０−アントラキノン）、
エチルアンスラセン（エチル−ＬＩＯ−アントラキノン
）、フェナンスレン（９，１０−フエナンｌ−レンキノ
ン）、ハフェニル（２−フェニルベンゾキノン）等が挙
げられる。壕だ、トルエン系化合物とそれから得られる
酸化生成物としては、例えばトルエン（ベンズアルデヒ
ド）、キンレン（トルイルアルデヒド）、メチルアニソ
ール（アニスアルデヒド）、ニトロトルエンにトロベン
ズアルデヒド）等が挙げられる。また、第二級アルコー
ルとそれから得られる酸化生成物としては、例えば４−
ドデカノール（４−ドデカノン）等が挙げられる。そし
て、本発明の方法は、これらの有機化合物とそれから得
られる酸化生成物のうちでも、ナフタレンから１＋４−
ナフトキノンの製造にとりわけ工業的有利に適用される
。
本発明の方法において酸化剤として用いる第二セリウム
塩としては、第二セリウムの例えば硫酸塩、硝ば塩、過
塩素酸塩等の鉱酸の塩、酢酸塩、クロロ酢酸塩、フルオ
ロ酢酸塩又はメタンスルホン酸塩などが挙げられるが、
工業的には、通常、硫酸第二セリウムが好ましい。
塩としては、第二セリウムの例えば硫酸塩、硝ば塩、過
塩素酸塩等の鉱酸の塩、酢酸塩、クロロ酢酸塩、フルオ
ロ酢酸塩又はメタンスルホン酸塩などが挙げられるが、
工業的には、通常、硫酸第二セリウムが好ましい。
加えて、本発明方法で酸化反応に用いる第二セリウム塩
水溶液を安定に存在せしめるためには、十分に酸性な酸
水溶液でなければならない。
水溶液を安定に存在せしめるためには、十分に酸性な酸
水溶液でなければならない。
かかる酸としては、上記の如き第二セリウム塩を形成す
る陰イオンに対応する酸を使用することができるが、ａ
ニセリウム塩による酸化反応の結果還元生成した第一セ
リウム塩を電解酸化により第二セリウム塩に再生させる
場合における安定性の点から、鉱酸とくに硫酸が好寸し
い。
る陰イオンに対応する酸を使用することができるが、ａ
ニセリウム塩による酸化反応の結果還元生成した第一セ
リウム塩を電解酸化により第二セリウム塩に再生させる
場合における安定性の点から、鉱酸とくに硫酸が好寸し
い。
かかる酸の濃度は、通常５〜１５係、好ましくは６〜１
２％の範囲から選ばれる。
２％の範囲から選ばれる。
上記の酸水溶液中における第二セリウム塩の濃度は、特
に限定されず、例えば反応初期においてその溶解度以上
即ちスラリー状で使用するとともできる。しかしながら
、一般的には０１モル／１以上、好捷しくは０．３モル
／７１以上ないしその溶解１．ｆ以下の第二セリウム塩
濃度で反応を実施する。例えば硫酸第二セリウム−硫酸
水溶液では、通常、−１ｍｔ酸第二セリウム濃度が０１
〜０．６モル／ｌのものを用い反応させる。
に限定されず、例えば反応初期においてその溶解度以上
即ちスラリー状で使用するとともできる。しかしながら
、一般的には０１モル／１以上、好捷しくは０．３モル
／７１以上ないしその溶解１．ｆ以下の第二セリウム塩
濃度で反応を実施する。例えば硫酸第二セリウム−硫酸
水溶液では、通常、−１ｍｔ酸第二セリウム濃度が０１
〜０．６モル／ｌのものを用い反応させる。
本発明の方法にあっては、酸水溶液中の第二セリウム塩
による有機化合物の酸化反応をテトラリンの存在下に実
施することを必須要件とし、テトラリンを単独又は前述
したような水と混和しない他の有機溶媒との混合物とし
て用いることもできる。後者のテトラリンの混合物の場
１合、本発明の目的を達成するだめ工業的に好捷しい水
と混和しない他の有機溶媒としては、本発明方法の酸化
反応に対し実質的に不活性なベンゼン又はベンゼン誘導
体を挙げることができ、ベンゼン誘導体としては、例え
ば］、］１−ジアルキル置換アルキルベンゼンクロルベ
ンゼン等が挙げられる。さらに詳しくは、かかる好まし
い１．１−ジアルキル置換アルキルベンゼンハ、一般式
： （式中、Ｒ＋ ＋ Ｒ２＋ Ｒａ はアルキル基を表わ
し、かつこれらのアルキル基の炭素数の台別は３〜６）
で示される炭素数４〜７の第三アルキル基を１個有する
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンにおいて、Ｒ１゜Ｒ２及び
Ｒ３としては直鎖状又は分岐状のアルキル基が含まれる
が、一般には直鎖状のものから選ばれる。かかるｔｅｒ
ｔ−アルキルベンゼントシては、例えば、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン、ｔｅｒｔ −ペンチルベンゼン、Ｉ＋１
−シメチルフチルベンゼン（ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼ
ン＞、１１１−ジメチルペンチルベンゼン（ｔｅｒｔ−
ヘプチルベンゼン）等が挙げられる。これに対して、前
示一般式（１）のＲ１１Ｒ２及びＲ３の合計炭素数が６
を超えると、即ち第三アルキル基の炭素数が７を超メる
と、沸点が高くなって溶媒の回収が困難になる他、目的
とする酸化生成物のキノン等の溶解度が低下するので好
捷しくない。本発明の方法でテトラリンとかかる他の有
機溶媒との混合物を用いるＷ５合、本発明の目的を達成
するためには、かかる他の有機溶媒の鍾１＋ｊ＋によっ
ても異なるが、当該混合有機溶媒中のテトラリンの含有
量は約１０係以上、好ましくは１５係以上にすればよい
。
による有機化合物の酸化反応をテトラリンの存在下に実
施することを必須要件とし、テトラリンを単独又は前述
したような水と混和しない他の有機溶媒との混合物とし
て用いることもできる。後者のテトラリンの混合物の場
１合、本発明の目的を達成するだめ工業的に好捷しい水
と混和しない他の有機溶媒としては、本発明方法の酸化
反応に対し実質的に不活性なベンゼン又はベンゼン誘導
体を挙げることができ、ベンゼン誘導体としては、例え
ば］、］１−ジアルキル置換アルキルベンゼンクロルベ
ンゼン等が挙げられる。さらに詳しくは、かかる好まし
い１．１−ジアルキル置換アルキルベンゼンハ、一般式
： （式中、Ｒ＋ ＋ Ｒ２＋ Ｒａ はアルキル基を表わ
し、かつこれらのアルキル基の炭素数の台別は３〜６）
で示される炭素数４〜７の第三アルキル基を１個有する
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンにおいて、Ｒ１゜Ｒ２及び
Ｒ３としては直鎖状又は分岐状のアルキル基が含まれる
が、一般には直鎖状のものから選ばれる。かかるｔｅｒ
ｔ−アルキルベンゼントシては、例えば、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン、ｔｅｒｔ −ペンチルベンゼン、Ｉ＋１
−シメチルフチルベンゼン（ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼ
ン＞、１１１−ジメチルペンチルベンゼン（ｔｅｒｔ−
ヘプチルベンゼン）等が挙げられる。これに対して、前
示一般式（１）のＲ１１Ｒ２及びＲ３の合計炭素数が６
を超えると、即ち第三アルキル基の炭素数が７を超メる
と、沸点が高くなって溶媒の回収が困難になる他、目的
とする酸化生成物のキノン等の溶解度が低下するので好
捷しくない。本発明の方法でテトラリンとかかる他の有
機溶媒との混合物を用いるＷ５合、本発明の目的を達成
するためには、かかる他の有機溶媒の鍾１＋ｊ＋によっ
ても異なるが、当該混合有機溶媒中のテトラリンの含有
量は約１０係以上、好ましくは１５係以上にすればよい
。
本発明で用（八られるテトラリンの単独又は混合の実質
的に不活性々反応有機溶媒の使用前としては、一般的に
は原料の多環式芳香族炭化水素等の被酸化性有機化合物
を溶解せしめる量が用いられ、通常は溶解した原料の濃
度が１％以上になるように溶媒量が設定されるが、反応
速度を上げるため、原料の反応温度における溶解度に近
い濃度にし得る量が好ま１．い。例えば、原料がナフタ
レンの場合は、一般的には溶解したナフタレンの＃度を
２０〜６０％、通常は４０〜５０係になし得る量の上記
溶媒を用いる。
的に不活性々反応有機溶媒の使用前としては、一般的に
は原料の多環式芳香族炭化水素等の被酸化性有機化合物
を溶解せしめる量が用いられ、通常は溶解した原料の濃
度が１％以上になるように溶媒量が設定されるが、反応
速度を上げるため、原料の反応温度における溶解度に近
い濃度にし得る量が好ま１．い。例えば、原料がナフタ
レンの場合は、一般的には溶解したナフタレンの＃度を
２０〜６０％、通常は４０〜５０係になし得る量の上記
溶媒を用いる。
本発明の方法は、反応温度は２０〜６０℃、好丑しくけ
３０〜５５℃、反応時間は攪拌条件、原料濃度及び反応
温度に依存するが一般的には１０分〜２時間という反応
条件で行われる。上記の反応温度は、３０℃とくに２０
℃以下では反応速度が遅くなり、６０℃以上ではテトラ
リンが酸化されやすくなることによる。まだ、原料の反
応率は、１回の反応でほとんど１００％まで高めること
も可能である。しかしながら請求める反応生成物、例え
ば１，４−ナフトキノンの選択率を高めるために原料の
反応率を５０係以下に押え、残存する原料（例えばナフ
タレン）と前記不活性有機溶媒とを混合溶媒として用い
ミこれに第一目的生成物（例えばナフトキノン）が溶解
している水と混和しない上記反応後の混合溶媒溶液をそ
のまま該ナフトキノンを原料とする次の反応の例えばブ
タジェンとのディール・アルダ−反応に使用し、該ナフ
トキノンを水に溶けやすい第二目的生成物の１ν４ ｒ
４ａ ＋ ９ａ−テトラヒドロアントラキノンのジナ
トリウム塩として水層に分離するなどの方法又はその他
の方法により、第一目的生成物の例えばナフトキノンを
実質的に分隊除去した後、該混合溶媒溶液に原料（１タ
リえはナフタレン）の必要隼″を追加して循環し第二セ
リウム塩を反応させる方法を繰り返し、その結果原料（
例えばナフタレン）の反応率を実質的にほぼ１００ヂに
高める方がむしろ工業的見地から有利な場合が多い。
３０〜５５℃、反応時間は攪拌条件、原料濃度及び反応
温度に依存するが一般的には１０分〜２時間という反応
条件で行われる。上記の反応温度は、３０℃とくに２０
℃以下では反応速度が遅くなり、６０℃以上ではテトラ
リンが酸化されやすくなることによる。まだ、原料の反
応率は、１回の反応でほとんど１００％まで高めること
も可能である。しかしながら請求める反応生成物、例え
ば１，４−ナフトキノンの選択率を高めるために原料の
反応率を５０係以下に押え、残存する原料（例えばナフ
タレン）と前記不活性有機溶媒とを混合溶媒として用い
ミこれに第一目的生成物（例えばナフトキノン）が溶解
している水と混和しない上記反応後の混合溶媒溶液をそ
のまま該ナフトキノンを原料とする次の反応の例えばブ
タジェンとのディール・アルダ−反応に使用し、該ナフ
トキノンを水に溶けやすい第二目的生成物の１ν４ ｒ
４ａ ＋ ９ａ−テトラヒドロアントラキノンのジナ
トリウム塩として水層に分離するなどの方法又はその他
の方法により、第一目的生成物の例えばナフトキノンを
実質的に分隊除去した後、該混合溶媒溶液に原料（１タ
リえはナフタレン）の必要隼″を追加して循環し第二セ
リウム塩を反応させる方法を繰り返し、その結果原料（
例えばナフタレン）の反応率を実質的にほぼ１００ヂに
高める方がむしろ工業的見地から有利な場合が多い。
本発明の方法は、一般に次のようにして実施する。すな
わち、第二セリウム塩例えば硫１疲第二セリウムの所定
濃度の硫酸水溶液と、ナフタレン等の原料をテトラリン
の単独有機溶媒又は前記の所定ターのテトラリンを共存
させた水と混和し々い混合有機溶媒に溶解した溶液とを
、所定温度で攬枡゛下、所定時間反応させ、次いで溶媒
層と水層とを分離［７、水層になお溶存する一部生成物
を上記有機溶媒を用い抽出し、前に分離した溶媒層と合
せる。この併合溶媒層はその後の目的に応じて処理する
。例えば１ν４−ナフトキノン等のキノンを取得する目
的には、減圧下膜溶媒して目的物を晶出又は乾固する。
わち、第二セリウム塩例えば硫１疲第二セリウムの所定
濃度の硫酸水溶液と、ナフタレン等の原料をテトラリン
の単独有機溶媒又は前記の所定ターのテトラリンを共存
させた水と混和し々い混合有機溶媒に溶解した溶液とを
、所定温度で攬枡゛下、所定時間反応させ、次いで溶媒
層と水層とを分離［７、水層になお溶存する一部生成物
を上記有機溶媒を用い抽出し、前に分離した溶媒層と合
せる。この併合溶媒層はその後の目的に応じて処理する
。例えば１ν４−ナフトキノン等のキノンを取得する目
的には、減圧下膜溶媒して目的物を晶出又は乾固する。
又、次の反応工程に引き続いて使用する目的には、水洗
等の適当な後処理の後その目的に供する。
等の適当な後処理の後その目的に供する。
上記方法において、反応工程及び溶媒層と水層との分離
工程を、いくつかの反応器及び分離槽を結合する等の代
りに多段向流プロセスによって実施することもできる。
工程を、いくつかの反応器及び分離槽を結合する等の代
りに多段向流プロセスによって実施することもできる。
上記の工程で溶媒層を分離した水層中には反応で生成し
た第一セリウム（三価）塩が主として存在しているので
、この水層を再び前記の本発明方法の酸化反応に供する
ためには、鵠−セリウム塩を第二セリウム塩に酸化再生
する必要がある。この再生法としては、過酸化水素等に
よる化学的再生法も提案されているが、一般的には電解
酸化とよる方法が行われる。例えば、特公昭４９−３４
９７８号公報に記載されているように、白金、白金メッ
キチタン又は炭素のような不活性電導性材料で作られた
電接を使用した回分式又は連続式電解槽に、本発明方法
のｔンク化反応で生成した第一セリウム塩水溶液を供船
し、電解酸化して第一セリウム塩を第二セリウム塩に変
換する。この電解の際に、電極間に多孔質隔壁又はイオ
ン交換膜を設けるこ店が好ましい。
た第一セリウム（三価）塩が主として存在しているので
、この水層を再び前記の本発明方法の酸化反応に供する
ためには、鵠−セリウム塩を第二セリウム塩に酸化再生
する必要がある。この再生法としては、過酸化水素等に
よる化学的再生法も提案されているが、一般的には電解
酸化とよる方法が行われる。例えば、特公昭４９−３４
９７８号公報に記載されているように、白金、白金メッ
キチタン又は炭素のような不活性電導性材料で作られた
電接を使用した回分式又は連続式電解槽に、本発明方法
のｔンク化反応で生成した第一セリウム塩水溶液を供船
し、電解酸化して第一セリウム塩を第二セリウム塩に変
換する。この電解の際に、電極間に多孔質隔壁又はイオ
ン交換膜を設けるこ店が好ましい。
電１リイ温度は、一般に材質の耐蝕性の関係から４０〜
６０℃で行われ、本発明方法の温度条件と一致するから
、上記の電解酸化による再生法は工業的かつ経済的に実
施することができる。
６０℃で行われ、本発明方法の温度条件と一致するから
、上記の電解酸化による再生法は工業的かつ経済的に実
施することができる。
又、上記の電８’ｔＩＲ化による再生工程においては、
工業的な見地から電流効率を高く保つ必要があるので、
一般に第一セリウム塩濃既を０にすることは経済的でな
く、通常は第一セリウム塩が残存する状態で電解を終了
し、第一セリウム塩を一定量含有した第二セリウム塩−
酸水溶液を前記反応工程に供する。
工業的な見地から電流効率を高く保つ必要があるので、
一般に第一セリウム塩濃既を０にすることは経済的でな
く、通常は第一セリウム塩が残存する状態で電解を終了
し、第一セリウム塩を一定量含有した第二セリウム塩−
酸水溶液を前記反応工程に供する。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、本明細書において用いられる「％」は、特に断わら
ない限り「重量係」を意味する。
お、本明細書において用いられる「％」は、特に断わら
ない限り「重量係」を意味する。
実施例１
容ＪｉＢ １００ ｍｌの三角フラスコに、不活性反応
溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（以下、［ＴＢＢ
、ｌと略記する。）、クロルベンゼン（以下、ｒＯＡ−
ＢＺｊと略記する。）又はベンゼン（以下、「Ｂｚ」と
略記する。）とテトラリン（以下、「ＴＬＮ Ｊと略記
する。）との下記第１表に示す割合からなる単独又は混
合不活性反応溶媒２８１を仕込み、ナフタレン（略称：
Ｎｐ ） −（Ｆ、 Ｐ。
溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（以下、［ＴＢＢ
、ｌと略記する。）、クロルベンゼン（以下、ｒＯＡ−
ＢＺｊと略記する。）又はベンゼン（以下、「Ｂｚ」と
略記する。）とテトラリン（以下、「ＴＬＮ Ｊと略記
する。）との下記第１表に示す割合からなる単独又は混
合不活性反応溶媒２８１を仕込み、ナフタレン（略称：
Ｎｐ ） −（Ｆ、 Ｐ。
７９．８°Ｃ；８分０２３係（チオナフテンとして０．
９８係）含有〕の第１表に示す所定量を加えた。次いで
、硫酸第一セリウム（Ｏｅ２（Ｓ０４ ）３ ） ２．
９５１ （ｆ）、１０ｔ）２ｍｏｌ／［）、硫１１ Ｗ
ｇニセリウムＣＣｅ （ＳＯ４）２ ） ７２３ｔ （
０，４２０ｍｏｌ／７１）、ｉｍ 敵４．５１ ？及び
水４８．５２ｆ（硫ば水浴液としての硫酸濃度は８５係
）からなる水溶液５１．８１ｍｊ！を加え、マグネティ
、クスターラー用の回転子を入れ、１００ （ｌ ｒ、
Ｐｏｍ、で払・。
９８係）含有〕の第１表に示す所定量を加えた。次いで
、硫酸第一セリウム（Ｏｅ２（Ｓ０４ ）３ ） ２．
９５１ （ｆ）、１０ｔ）２ｍｏｌ／［）、硫１１ Ｗ
ｇニセリウムＣＣｅ （ＳＯ４）２ ） ７２３ｔ （
０，４２０ｍｏｌ／７１）、ｉｍ 敵４．５１ ？及び
水４８．５２ｆ（硫ば水浴液としての硫酸濃度は８５係
）からなる水溶液５１．８１ｍｊ！を加え、マグネティ
、クスターラー用の回転子を入れ、１００ （ｌ ｒ、
Ｐｏｍ、で払・。
拌しながら５０℃で３０分間反応させた。反１芯後静置
して有機溶媒層（以下、「油層」と略記する。）と水層
との界面における泥状物の生成状態を観察し、次に抽出
溶媒としてのベンセン２０１Ｍを加え、反応生成物を抽
出し、油層から分離した水層をさらにベンゼン２０ｒＪ
を用いて２回抽出し、全油層を合せてガスクロマトグラ
フで、水層を高速液体クロマトグラフで、それぞれ分析
した。それらの結果を下記第１表にまとめて比１咬表示
する。
して有機溶媒層（以下、「油層」と略記する。）と水層
との界面における泥状物の生成状態を観察し、次に抽出
溶媒としてのベンセン２０１Ｍを加え、反応生成物を抽
出し、油層から分離した水層をさらにベンゼン２０ｒＪ
を用いて２回抽出し、全油層を合せてガスクロマトグラ
フで、水層を高速液体クロマトグラフで、それぞれ分析
した。それらの結果を下記第１表にまとめて比１咬表示
する。
第１表
（注） （−）：微量、（＋）：少量、（＋＋）：やや
多量。
多量。
実施例２
容量１００βの攪拌機付グラスライニング反応器に仕込
んだｃｅ（ＳＯ４）２ （下記第２表に示す各濃度）、
ｃｅ２（ｓｏ４）３ （０，１５ｍｏｌ／ｎ）及びＨ２
Ｓ０４（＆５係水溶液）からなる水相８０βに、ナフタ
レン（Ｆ、Ｐ、７９．８°Ｃ；チオナフテン０．９８％
含有）３、３１ ｋｇ及び反応溶媒として下記第２表に
示すようにそれぞれＴＢＢ及び／又はＴＬＮの合羽４．
２８ｋｇを加え、５０°Ｃで３０分間攪拌反応させて、
下記第２表に示す結果を得た。
んだｃｅ（ＳＯ４）２ （下記第２表に示す各濃度）、
ｃｅ２（ｓｏ４）３ （０，１５ｍｏｌ／ｎ）及びＨ２
Ｓ０４（＆５係水溶液）からなる水相８０βに、ナフタ
レン（Ｆ、Ｐ、７９．８°Ｃ；チオナフテン０．９８％
含有）３、３１ ｋｇ及び反応溶媒として下記第２表に
示すようにそれぞれＴＢＢ及び／又はＴＬＮの合羽４．
２８ｋｇを加え、５０°Ｃで３０分間攪拌反応させて、
下記第２表に示す結果を得た。
第 ２ 表
第１表及び第２表の結果から明らかなように、ＴＬＮの
単独溶媒を用いる場合は、反応後の油層と水層の間にお
ける界面泥状物の生成は実験室的小規模反応では全く無
しで、約１００９の工業的大規模反応でも痕跡程度ある
にすぎない。これに対して、従来の好捷しい不活性反応
溶媒のＴＢＢ、Ｃ１−Ｂｚ又はＢｚを用いる場合は、前
記界面泥状物の生成は実験室的小規模反応でもやや多く
、ましてや工業的大規模反応では大量（油相全体の約３
６係にも達する。）になり、油層と水層の分離に困難を
きたす上、セリウム及び生成した１、４−ナフトキノン
の回収を多くの損失なしに行うことも難しくなる。しか
るに、ＴＢＢの場合は１０チ以上、Ｃ１）−Ｂｚの場合
は２０チ以上、Ｂｚの場合は３０チ以上のＴＬＮ 牡れ
ぞれ共存させた混合溶媒として用いれば、前記界面泥状
物の生成は微量ないし痕跡となるから、反応後の油層と
水層の分離はいかなる規模の反応でも極めて容易になる
上、セリウム及び生成した１、４−ナフトキノンの回収
をほとんど損失なしに容易に行うことも可能となる。
単独溶媒を用いる場合は、反応後の油層と水層の間にお
ける界面泥状物の生成は実験室的小規模反応では全く無
しで、約１００９の工業的大規模反応でも痕跡程度ある
にすぎない。これに対して、従来の好捷しい不活性反応
溶媒のＴＢＢ、Ｃ１−Ｂｚ又はＢｚを用いる場合は、前
記界面泥状物の生成は実験室的小規模反応でもやや多く
、ましてや工業的大規模反応では大量（油相全体の約３
６係にも達する。）になり、油層と水層の分離に困難を
きたす上、セリウム及び生成した１、４−ナフトキノン
の回収を多くの損失なしに行うことも難しくなる。しか
るに、ＴＢＢの場合は１０チ以上、Ｃ１）−Ｂｚの場合
は２０チ以上、Ｂｚの場合は３０チ以上のＴＬＮ 牡れ
ぞれ共存させた混合溶媒として用いれば、前記界面泥状
物の生成は微量ないし痕跡となるから、反応後の油層と
水層の分離はいかなる規模の反応でも極めて容易になる
上、セリウム及び生成した１、４−ナフトキノンの回収
をほとんど損失なしに容易に行うことも可能となる。
さらに、ＴＬＮをＴＢＢ溶媒の一部又は全部に代えて使
用する場合、生成する１、４−ナフトキノンの５０℃に
おける溶解度を測定したところ、下記第３表に示すとお
り当該溶解度は約１０〜３０％増加した。すなわち、本
発明の方法は、従来になく溶媒使用量の節減を図り得る
という工業上の利点もあるものである。
用する場合、生成する１、４−ナフトキノンの５０℃に
おける溶解度を測定したところ、下記第３表に示すとお
り当該溶解度は約１０〜３０％増加した。すなわち、本
発明の方法は、従来になく溶媒使用量の節減を図り得る
という工業上の利点もあるものである。
第３表
特許出願人 川崎化成工業株式会社
代理人弁理士 小 川 恒 部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）有機化合物と第二セリウム塩とを水と混和しない
有機溶媒の存在下、識水溶液中で反応させ、前記有機化
合物に対応するキノン等の酸化生成物を製造する方法に
おいて、当該酸化反応をテトラリンの存在下に実施する
ことを特徴とする有機化合物の酸化方法。 （２〕 有機化合物が多環式芳香族炭化水素であり、対
応する酸化生成物がキノンである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 （３）芳香族炭化水素がナフタレンであり、キノンが１
，４−ナフトキノンである特許請求の範囲第２項記載の
方法。 （４） 第二セリウム塩が硫酸第２セリウムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （５）酸水溶液が硫に水溶液である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 （６）有機溶媒が実質的に前記酸化反応に不活性のベン
ゼン又はベンゼン誘導体である特許請求の範囲８１項記
載の方法。 （７ン ベンゼン誘導体が１．１−シアルギル置換アル
キルベンゼン（但し、］、］１−ジアルキル置換アルキ
ルの炭素数は４〜７）又はクロルベンゼンである特許請
求の範囲第６項記載の在下で、反応させることからなる
特許請求の在下で反応させることからなる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 （１０）反応温度が２０〜６０℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 （１１）反応源ｒが３０〜５５℃である特許請求の範囲
第１０項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014086A JPS60158132A (ja) | 1984-01-28 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
| US06/596,695 US4536337A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-04 | Process for the preparation of quinones |
| FI841406A FI79521C (fi) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Foerfarande foer framstaellning av kinon. |
| SE8401996A SE461651B (sv) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Foerfarande foer framstaellning av kinoner |
| CA000451677A CA1202315A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Process for the preparation of quinones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014086A JPS60158132A (ja) | 1984-01-28 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158132A true JPS60158132A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0455182B2 JPH0455182B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=11851291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014086A Granted JPS60158132A (ja) | 1983-04-11 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158132A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62267486A (ja) * | 1986-05-05 | 1987-11-20 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 |
| JPS62280384A (ja) * | 1986-05-05 | 1987-12-05 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー―コネチカット | 水性トリフルオロメタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 |
| JPS6396285A (ja) * | 1986-10-10 | 1988-04-27 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 |
-
1984
- 1984-01-28 JP JP59014086A patent/JPS60158132A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62267486A (ja) * | 1986-05-05 | 1987-11-20 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 |
| JPS62280384A (ja) * | 1986-05-05 | 1987-12-05 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー―コネチカット | 水性トリフルオロメタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 |
| JPS6396285A (ja) * | 1986-10-10 | 1988-04-27 | ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト | 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0455182B2 (ja) | 1992-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |