JPS60127339A - メツキ用ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メッキ用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物に関する。

近年、自動車関連分野において、燃費節減の思想から車
体重量を削減する目的で、金属が合成樹脂に代替されて
来ており、自動車一台当りに使用される樹脂の割合が急
速に増加しつ菰あることは周知の通りである。しかしな
がら、合成樹脂は、金属に比較して耐熱性、耐候性、耐
　′衝撃性等において劣るために、自動車関連分野にお
ける金属との代替も、主として内装部品に限られている
。

ところが、近年、無電解化学メッキ技術の開発が進み、
本来非導電性である合成樹脂に金属メッキが可能となっ
て来た。そのため、合成樹脂の欠点であった耐候性、剛
性、硬度等が大幅に改善され、外装部品に関しても金属
との代替が見直されて来ている。

合成樹脂の特徴は軽量であることのほかに、金属材料で
は多数の部品を組合せて製作せざるを得なかった製品を
一回の成形で一体的に製造できること、あるいは複雑な
形状の製品も容易忙製造出来ること等忙もあり、これら
は金属にはめられない利点であり、合成樹脂の使用は、
樹脂メッキが出来ることと相俟って、軽量化のみならず
、デザインの多様化にも対応出来る点で極めて有利なの
である。

現在、メッキ用樹脂として最も多く使用されているのが
ＡＢＳ樹脂である。ＡＢＳ樹脂に金属メッキを施す処方
は種々開発されているが、最も一般的には、ＡＢＳ樹脂
中に分散しているポリブタジェン成分を酸化クロム−硫
酸液で酸化エツチングし、樹脂表面に凸凹部を形成せし
めると共に親水性基を導入し、これにパラジウム等の活
性種を付着せしめ、この活性種を核として無電解メッキ
により銅、ニッケル等の薄い金属被膜を形成せしめて導
電体となし、しかる後、所望の金属の電気メッキを施す
方法が採用されている。

ＡＢＳ樹脂がメッキ用樹脂として優れているのは、樹脂
とメッキ金属膜との密着性が高いためである。これは、
ＡＢＳ樹脂中に分散するポリブタジェン成分が選択的に
化学エツチングされるためであり、樹脂表面に微細な凸
凹が比較的均一に形成され、しかも凹部に入った金属が
錨効果を発揮して強い密着性が得られるのセある。従つ
、て、金属との密着性は、ポリブタジェンの含有量の影
響を受ける。ところが、ＡＢＳ樹脂においては、ポリブ
タジェン含有量が増加すると耐熱性が低下するという欠
点があり、金属メッキを施しているとは言え、ＡＢＳ樹
脂の場合の耐熱性は、通常１００℃以下となってしまう
。

しかるに、たとえば自動車の外装部品ではＡＢＳ樹脂よ
りも高い耐熱性が要求されており、また、給湯機器関係
部品では１００℃以上の耐熱性を持つ樹脂が要求されて
いるなど、耐熱性の高いメッキ用樹脂素材のＷ要が高ま
っている。

本発明線、かかる需要に鑑匁て、耐熱性の高いメッキ用
樹脂素材としてのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を提供することを目的とする。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性が高く、電気的
および機械的性質に優れた熱可塑性樹脂として良く知ら
れているが、高い軟化点を有するがゆえに、高温での成
形加工が必要であり、しかるに、高温下では酸化安定性
に劣るという欠点があり、さらに、本来的に耐衝撃性が
低いこともあって、ポリフェニレンエーテル樹脂が単独
で使用されることは少なく、溶融流動性の改良、耐衝撃
性°の賦与など各種改質が行なわれている。

たとえば、米国特許第５，３８５，４５５号明細書や特
公昭５２−’５８２４号公報、その他多数の文献に教示
されているように、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリ
スチレン樹脂を配合してポリフェニレンエーテル樹脂の
成形加工性その他の性質を改善することが実用的に行な
われており、さらＫは、特公昭５１−５４４３９号公報
やＩＶｊ開昭４８−６２８５１号公報、その他多数の文
献に教示されているように、エラストマー状改質材を配
合するなどの方法によって耐衝撃性の向上を図ることも
実用的に行なわれていることは、周知の通りである。ま
た、ポリ。

フェニレンエーテル樹脂に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
配合して耐衝撃性を向上させる方法も種々提案されてい
る（たとえば、特開昭４９−８６４５４号公報、同４９
−９９６４９号公報など多数）。

これらの耐衝撃性の改善を目的とするポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物では、通常エラス）−ｖ−成分がゲ
ルを形成して分散しており、これらの分散エラスートマ
ーを選択的にエツチングすることにより″ＣＡＢＳ樹脂
と同様に化学メッキを施すことが可能となるであろうこ
とは、容易に想到される。確かに、通常市販されている
耐衝撃性ポリスチレンを配合したポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物がＡＢＳ樹脂のメツ午処方で化学メッキ
を施され得ることは知られているが、耐衝撃性ポリスチ
レン中のポリブタジェン成分がゲル相を形成している仁
と、エラストマー成分の配合量が少ないこと、マトリッ
クスを形成するポリフェニレンエーテル樹脂トボリスチ
レンのいずれもが耐薬品性が強くてクロム酸−硫酸渡忙
よるエツチングが不十分であること等が原因となって、
上記樹脂組成物ではＡＢＳ樹脂で得られるほどの高い密
着性は達成し侵入いのが実情である。そのため、この樹
脂組成物については、ＡＢｓ樹脂用メッキ処方を使用せ
ず、特殊な前処理を含めたメッキ処方で実用化に対処し
ていると言われている。

本発明者らは、龜）ポリフェニレンエーテル樹脂と（ｂ
）ポリスチレン樹脂とを含有する樹脂組成物のメッキ性
能を改善するべく鋭意検討を進めた結果、さらに（Ｃ）
ビニル芳香族化合物の重合体ブロックＡおよびＡ′と共
役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとから構成される
Ａ−Ｂ−ｇ型ノエラストマー状ブロック共恵合体とけン
スチレ／−ブタジェンランダム共重合体エラストマーと
を所定の割合で配合することによって、ＡＢＳ樹脂用の
通常のメッキプロセスをそのまま適用して容易九メッキ
を施し得、しかも優れた密着性を有するメッキ膜が形成
され得ることを見出し、本発明を完成した。

上記（社）成分は、ポリフェニレンエーテルｍＮ−ポリ
スチレン樹脂系に配合すると、それを素材とする成形品
の表面の外観を損うことから、改質成分としてほとんど
省みられていない材料であり、かかる成分を使用するこ
とによって、ポリフェニレンエーテル樹脂−ポリスチレ
ン樹脂系組成物のメッキ特性を向上せしめ得たことは、
従来技術から予期され笹ない新しい知見である。

上述のごとく、本発明の樹脂組成物には通常のＡＢＳ樹
脂樹脂用メッキブーセスのまま適用できるが、さらに、
たとえば特公昭５１−５５８３６号公報に開示されてい
る公知の前処理を加えることによって、メツ中膜の剥離
強度が２１ｗ／ｍ以上という高い密着性を達成し得る。

本発明の組成物において用いられる（ａｔポリフェニレ
ンエーテル樹脂とは、一般式（＋１で示される単環式フ
ェノールの一種以上な重縮合して得（ここに、Ｒ１は炭
素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２およびＲ５は水素原
子または炭素数１〜５の低級フルキル基でＴｏす、水酸
基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級アルキル置
換基が存在しなければならない。）ニレンエーテルにビ
ニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポ
リフェニレンエーテルを有するグラフト共重合体を包含
する。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であ
っても共重合体であってもよい。

前記一般式（１）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プｐピルフエ／−ル
、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２゜
３−ジエチルレアエノール、２．３−シフ’　ｃｘ　ヒ
ルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２
−メチル−５−プロピルフェノール、２−エチル−３−
メチルフェノール、２−工≠ルー５−７’Ｄビルフェノ
ール、２−７’ロビル−５−メチルフェノール、２−７
’ジビル−３−エチルフェノール、２，５．６−）ジメ
チルフェノール、２，５．　６−）ジメチルフェノール
、２１５、　６−）ジプロピルフェノール、２．６−シ
メチルー３−エチル−フェノール、２．６−ジメチル−
６−プロビルフェノール等が挙ケられる。そして、これ
らのフェノールの一種以上の重縮合により得られるポリ
フェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−
シフチルー１．４−）二二しン）エーテル、ポリ　（２
，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
　（２，６−ジプロビＩレー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ　（２−メチに−６−エチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−７’　＋−
ピル−１，４−７エニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
／ｌ／−６−ブｐビル−１，４−フェニレン）エーテル
、２．６−シメチルフエノール／２，５．６−）リメチ
ルフェノール共重合体、２＋　６−シメチルフエノール
／２，５．６−トリメチルフェノール共重合体２．６−
シエチルフエノール／２，５，６へトリメチルフェノー
ル共重合体、２，６−ジプｐピルフエノール／２，５．
（Ｓ−）リメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−
シメチルー１４−フェニレン）エーテルにスチレンをグ
ラフト重合したグラフト共重合体、２．６’−ジメチル
フェノール／２，５．６−）ジエチルフェノール共重合
体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が
挙げられる。特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／
２，５゜６−トリメチルフェノール共重合体および前二
者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂とし
て好ましいものである。

本発明の組成物において用いられるΦ）ポリスチレン樹
脂とは、下記一般式（ＩＩ）で示される単量体構造単位
を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有する樹
脂であり、例えばボリヌチ（ココに、Ｒ４は水素原子又
は低級アルキル基、乙はハｐゲン原子又は低級アルキル
基を示し、ｐは０または１〜５の正の整数である。）ノ
ン、ゴム変性ポリスチレン（耐衡撃ＦＪ＝ホリスチレン
）、スチレン−ブタジェン−７クリロニトリルフポリマ
ー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリＵニトリルコポ
リマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー等が
挙げられ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。

特に、ゴム変性ポリスチレンが好ましい。

本発明の組成物において用いられる（Ｃ）ビニル芳香族
化合物の重合体ブロックＡおよびＮと共役ジエン系化合
物の重合体ブロックＢとから構成されるＡ−Ｂ−Ｒ型の
エラストマー状ブロック共重合体において、Ｂブロック
の分子量は両端のブロックＡおよびＮの分子量の和より
も大きいことが必要である。末端ブロックＡおよびＡ′
は同一でも異なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族
部分が単環でも多環でもよいビニル芳香族化合物か、ら
誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体である。

かかるビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシノン、エチル
ビニルキシレン 混合物が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

中央ブロックＢは、共役ジエン系化合物、たとえば１，
５−ブタジェン、２．５−ジメチルプタジエ／、インノ
ン／および１．５−ペンタジェンおよびそれらの混合物
から誘導されたエラストマー状重合体であり、特に、１
．５−ブタジェンおよびイソプレンから誘導された重合
体が好ましい。各末端ブロックＡおよびＮの分子量は、
好ましくは約２，０００〜約１００，０００の範囲であ
り、一方、中央ブロックＢの分子量は、好ましくは約２
５，０００〜約１，０ｏｏ，ｏｏｏの範囲である。

さらに、本発明の組成物に用いられるωンスチノンーブ
タジエンランダム共重合体エラストマーは、１５〜７５
重量％を占めるスチレン成分と８５〜２５重ｊ！：％を
占めるブタジェン成分とから構成され、実質的にグラフ
トゲル相を含有しないランダム共重合体を指し、特産ス
チレン成分５０〜７０重量％とブタジェン成分５０〜６
０重量％とから構成される共重合体が好ましい。かかる
ランダム共重合体エラストマーは市場で容易に入手可能
であり、たとえば日本ゼオン株式会社から「ハイカー２
　０　５　７　ＳＪなる商品名で市販されている。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において
、前記（Ｃ）成分と（ｄＪ酸成分、その合計量が樹脂組
成物全量中５〜６５重量％、好ましくは１０〜２５重量
％の範囲を占める量で用いら゛れる。５重量％を下層る
とメッキ膜の密着性は不十分であり、他方、５５重量％
を１廻ると成形品表面にフルーマークが出易く、メッキ
後の外観不良の原因となる。Ｇノ成分と（ｄ）成分との
配合比率は特に制限がなく、任意に選択すればよいが、
通常（ｃ）成分は、（Ｃ）成分とけン成分との和を基準
にして５〜８０重１ｔ９６の範囲を占めればよい。

他方、前記−）成分と（ｂ）成分との配合比率も篤に制
限はなく、任意に選択すればよいが、耐熱性、機械的性
質あるいは成形加工性を考慮すると、Ｇ）成分が、軸）
成分と（ｂ）成分との和を基準にして１５〜７５重量％
、好ましくは２０〜６０重量％の範囲を占めるのが望ま
しい。

本発明の樹脂組成物を調製するに当っては、公知の方法
のいずれかが採用されればよく、たとえば、所定量の各
原料成分をバンバリーミキサ−、ロールミル等で混練し
たり、押出機中で各成分を溶融、混練し、押出してペレ
ット化することによって、所望の組成物を調製する。

本発明の樹脂組成物には、メッキ性能が特に損なわれな
い限り、所望に応じて、安定剤、難燃剤、滑剤、顔料、
充填拐等の各種添加剤を配合してもよい。

かくして得られた本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、所望の形状に成形され、しかるのち公知の
前処理を施し、公知のメッキプロセス忙よって目的とす
るメッキ品に仕上げられる。以下ＶＣ，実施例によつ【
本発明を具体的に説明するが、部数および％は、１Ｆｐ
Ｋ断わりがない限り、重量基準である。

なお、以下の実施例において本発明の樹脂組成物を用い
て得られた成形品に施したメッキ処方は、次の通りであ
る。

〔メッキ処方Ａ〕

成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、クーム酸−硫
酸エッチング溶液（無水クロム酸４００　ｇ／看、濃硫
酸　２００＃ｊ／石）で６５℃、５分間処理した後、水
洗中和した。次いで市販のキャタリスト溶液に室温下５
分間浸漬して触媒を付与し、更に市販の７クセレーター
で活性化し、水洗した後、市販の無電解ニッケルメッキ
浴にて無電解ニッケルメッキを施した。

しかる後、硫酸銅メッキ浴（硫酸銅５水塩　２１０ｇ／
Ａ、硫酸　６０ｇ／−ｅ、塩化水素　０゜０１２ｇ／看
、デキストリン　０．０１ｇ／Ａおよび尿素　０　、０
１　ｇ／４３を溶解）中で６〜４Ａ／ｄｍ’の電流密度
、５５℃下４５〜５０分の条件で電気銅メッキを施し、
厚さ約３０μの金属銅膜な形成せしめた。

〔メッキ処方Ｂ〕

成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、エチルセｐン
ルプ溶液に６０℃、１０分間浸漬してプレエツチングを
行ない、水洗後、クロム酸−硫酸エツチング溶液（無水
クロム酸　２００ｇ／看、濃硫酸　５５０ｍ１／ｉ）で
６５℃、５分間処理した後、水洗、中和した。次いで、
市販のキャタリスト溶液に室温下に５分間浸漬して触媒
を付与し、更に市販の７クセレーターで活性化し、水洗
した後、市販の無電解ニッケルメッキ浴にて無電解二°
°ツケルメツキを施した。

しかる後、処方Ａと同じ操作で電気銅メッキを施し、厚
さ約６０μの金属銅膜を形成せしめた。

実施例　１ ２５℃、クロロホルム中でｆｆ１ｌ＋定した固有粘度０
−、５２　ｄ１３７ｇのポリ（２，６−シメチルー１．
　□４−フエニンン）エーテル　５５部、２５℃クロロ
ホルム中で測定したポリスチレンマトリックスの固有粘
度がｏ　、　８０　ｄ１３７ｇでスチレングラフトポリ
ブタジェンゲル相を２１％含有するゴム変性ボリスチレ
７４２部、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体（シェルケルカル社製、商品名「クレイトンＴＲ
１１゜ＩＪ’）　２．５部およびスチレンとブタジェン
の比が６５７５７であるスチレンーブタジエンランダム
共重合体　２０．５部をヘンシェルミキサーで十分混合
した後、二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出
してベレット状に切断し、次いで射出成形機を用いて、
各種テストピースを成形した。成形されたテストピース
を用い【各種物性を測定した。

さらに、輻１２．５ｓａ＊１長さ１２５鴎および厚さ５
　、２．０短冊捜のテストピースを用いてメッキ処方Ａ
に従ってメッキを施した。得られたメッキ膜と樹脂基材
との密着性を測定した。

それぞれの結果を下に示す。

引張強度　４６０ψ一 ノツチ付フイゾツト衝撃強度　２５時・ｃｒｎ／ｃｍ熱
変形温度（２６４ｐｓｉ）　１１２℃金属剥離強度　１
．４峰− 実施例　２ 実施例１において、ポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニンン〕エーテルに代えて固有粘度　０・５０　ｄ
ａ／ｇの２．６−キシレノールと２．５．６−ドリメチ
ルフエノールとのランダム共重合体（モノマー基準で２
．５．６−）リメチルフェノール　５ｍｏ１％を含有）
ヲ用いた以外は、実施例１と同じ成分を同じ組成で使用
し、同じ操作を繰り返して各種テストピースを成形した
。各種物性を測定し、さらに実施例１と同じメッキ処方
で金属メッキを施して得られたメッキ膜の密着性を測定
した。

結果を下洗示す。

引張強度　４４０に９／ｉで ノツチ付アイゾツト衝撃強［１ｆ、　２７に９・α／ｉ
熱変形温度　１１４℃ 金属剥離強度　１．５ｋｇｈ 実施例　６ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテル樹脂　２１部
、実施例１で用いた゛ゴム変性ポリスチレン　４２部お
よび実施例１で用いたゴム変性ボリスチレ／と実施例１
で用いたスチレン−ブタジェンランダム共重合体と実施
例１で用いたスチレン〜ブタジエンニスチノンブｐツク
共重合体とを重量比で４５対４５対１０の比率で予め押
出機を用いて溶融混練したプレブレンド物　５７部をヘ
ンシェルミキサーで十分に混合した後、実施例１と同様
の手法によりペレット化し、射出成形機を用いて各種テ
ストピースを作成した。その物性およびメッキ処方Ａで
メッキして得られた金属膜の剥離強度を下に示す。

熱変形温度　１０２℃ 引張強度　５５０　ｋｇ／ｃｕ” ノツチ付アイゾツト衝撃強度　２０ｋｌ？・傭廊金属剥
離強度　１．６　ｋｇ７ａｍ 実施例　４〜６ 実施例２で用いたポリフェニレンエーテルランダム共重
合体（ＰＰＥと略称）と実施例１で用いたゴム変性ポリ
スチレン（ＨＩ　Ｐ　Ｓと略称〕と実施例５で用いたプ
レブレンド物（ＰＢと略称）とを表１に示すごとく種々
の比率で配合した組成物を実施例１の手法に従って製造
し、射出成形機を用いて各種テストピースを作成した。

その物性およびメッキ処方Ｂでメッキして得られた金属
膜の剥離強度を測定した。結果を配合組成と共に表１に
示す。

実施例　７ 七ツマー基準で５モル％の２．５．６−）！＋メチルフ
ェノールを含有する２、６−シフチルフエノールと２．
５．６−ドリメチルフエノールとのポリフェニレンエー
テルランダム共重合体（２５℃、クロロホルム中で測定
した同−有粘度　０．５１ｄＡ／ｇ）　５２部、実施例
１で用いたゴム変性ポリスチレン　５０　ｍ　、実施例
ｉで用いたスチレン−ブタジェンランダム共重合体　１
４．５部、実施例１で用いたスチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体　３゜５部および酸化チタン　
２部をヘンシェルミキサーで十分に混合し、これを二軸
押出機で溶融混練してペレット化し、次いで、射出成形
によって各種試験用成形品を得た。

得られた成形品にメッキ処方Ｂに従ってメッキを施し、
さらに常法に従って光沢ニッケルメッキおよびりｐムメ
ッキを施して金属メッキ成形品を得た。

この成形品について、マイナス４０℃で６０分と１２０
℃で６０分の熱サイクル試験を行ない、成形品の外観の
変化を観察した。結果を表２に示す。表中の評価基準は
、それぞれ、○印：外観変化なし、△印：微小なふくれ
発生、Ｘ印：ふくれ、クラック等発生（または変形大）
を意味する。

表２ＶＣ，は、ＡＢＳ樹脂および変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を素材とし、メッキ仕上げされた市販の自動
車用ホイルカバーについて、実施例７と同様に熱サイク
ル試験を試みた結果を併記する。

誓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）ポリス
   チレン樹脂、（Ｃ）ビニル芳香族化合物の重合体ブロッ
   クＡおよびＮと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢ
   とから構成されるＡ−Ｂ−Ｎ型のエラストマー状ブロッ
   ク共重合体（ここで、中央ブロックＢは、末端ブーツク
   ＡおよびＡ′のそれぞれの分子量の和よりも大きい分子
   量を有する）および（ｄｌスチレン−ブタジェンランダ
   ム共重合体エラストマーを含有スるメッキ用ポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。 ２　樹脂組成物全鼠中（Ｃ）成分と（社）成分との和が
   ５〜５５重量％である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   フェニレンエーテル系樹脂組成物。