JPS60106505A - ジアルキルカ−ボネ−ト溶液の濃縮法 - Google Patents
ジアルキルカ−ボネ−ト溶液の濃縮法Info
- Publication number
- JPS60106505A JPS60106505A JP59207913A JP20791384A JPS60106505A JP S60106505 A JPS60106505 A JP S60106505A JP 59207913 A JP59207913 A JP 59207913A JP 20791384 A JP20791384 A JP 20791384A JP S60106505 A JPS60106505 A JP S60106505A
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- JP
- Japan
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- dialkyl carbonate
- zeolite
- solution
- alcohol
- sorption
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は有機カーボネートの製造、殊にジアルキルカー
ボネート類の製造に関する。
ボネート類の製造に関する。
従来の技術
ジアルキルカーボネート類の製造のための多様な方法が
発表されてきており、アルコールｔ−（１１ｉ当な触媒
、例えば銅塩化物の存在下に一酸化炭素及び酸素と（例
えば米国特許第３，９５２，０４５号及び同第４，２１
８，３９１号明細書参照）、または（１）触媒としてオ
ルガノ錫化合物を用いて二酸化炭素と〔例えば’ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”２０ （１９７９）
、第１４６頁参照〕、または（Ｈ］）尿素もしくはウ
レタンと（例えば米国特許第２，８３４，７９９号及び
同第４．３２７．０３５号明細書参照）、反応させる方
法がある。
発表されてきており、アルコールｔ−（１１ｉ当な触媒
、例えば銅塩化物の存在下に一酸化炭素及び酸素と（例
えば米国特許第３，９５２，０４５号及び同第４，２１
８，３９１号明細書参照）、または（１）触媒としてオ
ルガノ錫化合物を用いて二酸化炭素と〔例えば’ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”２０ （１９７９）
、第１４６頁参照〕、または（Ｈ］）尿素もしくはウ
レタンと（例えば米国特許第２，８３４，７９９号及び
同第４．３２７．０３５号明細書参照）、反応させる方
法がある。
その他の製法も公知であるが、それらの方法も出発物質
として対応するアルコールを使用するものである。上記
の諸方法における転化率及び収率は一般的に低いので、
アルコールが可成りの過剰量で使用されることがしばし
ばであるので、生成物ジアルキルアルコールはアルコー
ル中の稀溶液の形で得られる。例えばメタノールと二酸
化炭素との反応の場合には、その転化率は、高反応圧で
あってさえも、生成溶液が閏バールの圧力で約０．５重
量％のジメチルカーボネートを含み、１０００バールの
圧力で、やや増加して２〜３重量％のジメチルカーボネ
ートを含むような、ものである。
として対応するアルコールを使用するものである。上記
の諸方法における転化率及び収率は一般的に低いので、
アルコールが可成りの過剰量で使用されることがしばし
ばであるので、生成物ジアルキルアルコールはアルコー
ル中の稀溶液の形で得られる。例えばメタノールと二酸
化炭素との反応の場合には、その転化率は、高反応圧で
あってさえも、生成溶液が閏バールの圧力で約０．５重
量％のジメチルカーボネートを含み、１０００バールの
圧力で、やや増加して２〜３重量％のジメチルカーボネ
ートを含むような、ものである。
発明が解決しようとする問題点
そのような稀溶液からは比較的高割合のアルコールが除
去されなければならないから、アルコール及びアルキル
カーボネートをそのような稀溶液から蒸留により分離す
ることは不経済である。さらには、ある種の合成法にお
いては、水が副生物として生成され、かかる水の副生は
、若干の場合には共沸混合物形成の結果としてそのよう
な分離を一層妨害することになる。
去されなければならないから、アルコール及びアルキル
カーボネートをそのような稀溶液から蒸留により分離す
ることは不経済である。さらには、ある種の合成法にお
いては、水が副生物として生成され、かかる水の副生は
、若干の場合には共沸混合物形成の結果としてそのよう
な分離を一層妨害することになる。
ここに我々は、蒸留分離法を一層経済的に実施しうる水
準にまで、そのような稀溶液を濃縮する友めの簡易方法
を案出した。
準にまで、そのような稀溶液を濃縮する友めの簡易方法
を案出した。
問題点を解決するための手段
かくして、本発明は、ジアルキルカーボネートのアルコ
ール溶液を、ジアルキルカーボネートを選択的に収着す
る疎水性ゼオライトと接触させて、その溶液よりもジア
ルキルカーボネートに富む収着混合物を作シ、次いでそ
の混合物を疎水性ゼオライトから脱着させる、ことから
なる、ジアルキルカーボネートのアルコール溶液の濃縮
方法ｔ−提供するものである。
ール溶液を、ジアルキルカーボネートを選択的に収着す
る疎水性ゼオライトと接触させて、その溶液よりもジア
ルキルカーボネートに富む収着混合物を作シ、次いでそ
の混合物を疎水性ゼオライトから脱着させる、ことから
なる、ジアルキルカーボネートのアルコール溶液の濃縮
方法ｔ−提供するものである。
そのゼオライトは、シリカライト〔Ｎａｔｕｒｅ″２７
１、 （１９７８年２月９日ン、第５１２〜５１６頁参
照〕、ま九はその他の疎水性ゼオライト類であってよく
、それらのゼオライト類は、アルミナ：シリカのモル比
が低いこと（普通、約０．０５以下ンによって特徴付け
られる。そのモル比は０．００３のような小さい値、あ
るいはそれよシもさらに低い値であることさえあり、実
（シリカライトにおいてはそのモル比がα００１以下で
あることもある。これらの疎水性ゼオライト類は、典型
的には５〜１０オングストロームの範囲の中程度の寸法
の細孔を有する。
１、 （１９７８年２月９日ン、第５１２〜５１６頁参
照〕、ま九はその他の疎水性ゼオライト類であってよく
、それらのゼオライト類は、アルミナ：シリカのモル比
が低いこと（普通、約０．０５以下ンによって特徴付け
られる。そのモル比は０．００３のような小さい値、あ
るいはそれよシもさらに低い値であることさえあり、実
（シリカライトにおいてはそのモル比がα００１以下で
あることもある。これらの疎水性ゼオライト類は、典型
的には５〜１０オングストロームの範囲の中程度の寸法
の細孔を有する。
適当なゼオライトの例としては、シリカライト、ならび
にＺＳＭ−５，ＮＵ−１，ＥＵ−１及びＥＵ−２型のゼ
オライト類、及びその他のＺＳＭ、ＮＵ及びＥＵ系のも
のがある。
にＺＳＭ−５，ＮＵ−１，ＥＵ−１及びＥＵ−２型のゼ
オライト類、及びその他のＺＳＭ、ＮＵ及びＥＵ系のも
のがある。
これらの疎水性ゼオライトはアルコールを収着するけれ
ども、我々は、ジアルキルカーボネート類が優先的に（
選択的に）収着され、従って典型的には、２重量％のジ
アルキルカーボネートを含んでいる溶液からゼオライト
に収着される混合物が、約２０重量％のジアルキルカー
ボネートを含みうろことを発見した。
ども、我々は、ジアルキルカーボネート類が優先的に（
選択的に）収着され、従って典型的には、２重量％のジ
アルキルカーボネートを含んでいる溶液からゼオライト
に収着される混合物が、約２０重量％のジアルキルカー
ボネートを含みうろことを発見した。
収着操作は、ゼオライトを充填したカラムに該溶液を適
切な温度（例えば１０〜５０Ｃ）で通過させることによ
り都合よ〈実施できる。収着工程は適宜な圧力で実施し
うるけれども、高い圧力をジアルキルカーボネート合成
反応において用いる場合には、収着工程をも高い圧力の
下に実施すると、プロセス工学上の利益がもたらされう
゛る。
切な温度（例えば１０〜５０Ｃ）で通過させることによ
り都合よ〈実施できる。収着工程は適宜な圧力で実施し
うるけれども、高い圧力をジアルキルカーボネート合成
反応において用いる場合には、収着工程をも高い圧力の
下に実施すると、プロセス工学上の利益がもたらされう
゛る。
ゼオライトはアルコール／ジアルキルカーボネート混合
物を収着し、非常に少ないジアルキルカーボネート含量
のアルコールからなる排出流を残す。
物を収着し、非常に少ないジアルキルカーボネート含量
のアルコールからなる排出流を残す。
ある種のジアルキルカーボネート合成法においては、前
述のように、水が副生物として生成される。水が存在し
ても、収着操作工程にほとんど影響を与えないけれども
、そのような水を例えば親水性ゼオライトに収着するこ
とによシ除去するのが好ましいことがある。親水性ゼオ
ライトは例えハ、０．１〜０．５の範囲のアルミナ：シ
リカのモル比ヲ有する小さい（３〜５オングストローム
）細孔のゼオライトであシ、例えばＡ、３Ａ、４Ａ及び
５Ａ族のゼオライトである。かかる水分除去は、ジアル
キルカーボネートの収着に先立って実施しても、あるい
は再循環される前の排出アルコール流に対して実施して
もよい。ジアルキルカーボネートの収着効率を向上させ
るために、水除去をジアルキルカーボネートの収着に引
き続いて実施する場合には、疎水性ゼオライトを酸水溶
液で洗浄してから、ジアルキルカーボネートの収着全行
うのが好ましい。アルコール／ジアルキルカーボネート
溶液は、可溶性触媒（例えば錫もしくは銅の錯体ンをも
含んでいて、よい。
述のように、水が副生物として生成される。水が存在し
ても、収着操作工程にほとんど影響を与えないけれども
、そのような水を例えば親水性ゼオライトに収着するこ
とによシ除去するのが好ましいことがある。親水性ゼオ
ライトは例えハ、０．１〜０．５の範囲のアルミナ：シ
リカのモル比ヲ有する小さい（３〜５オングストローム
）細孔のゼオライトであシ、例えばＡ、３Ａ、４Ａ及び
５Ａ族のゼオライトである。かかる水分除去は、ジアル
キルカーボネートの収着に先立って実施しても、あるい
は再循環される前の排出アルコール流に対して実施して
もよい。ジアルキルカーボネートの収着効率を向上させ
るために、水除去をジアルキルカーボネートの収着に引
き続いて実施する場合には、疎水性ゼオライトを酸水溶
液で洗浄してから、ジアルキルカーボネートの収着全行
うのが好ましい。アルコール／ジアルキルカーボネート
溶液は、可溶性触媒（例えば錫もしくは銅の錯体ンをも
含んでいて、よい。
濃縮ジアルキルカーボネート溶液は、単に加熱によシ（
例えば５０〜２００ Ｃの温度）、またはジアルキルカ
ーボネート／アルコール混合物よシも一層優先的に（選
択的に）収着される溶剤（例えば炭化水素溶剤）ｔ−用
いてフラッシュ・アウトすることによシ、疎水性ゼオラ
イトから脱着させて回収できる。その７ラツシング用溶
剤は、引き続いて加熱によって脱着させ、その疎水性ゼ
オライトを再使用しうるようにできる。疎水性ゼオライ
トによるジアルキルカーボネートの収着工程を高い圧力
において実施する場合に、ジアルキルカーボネート含有
混合物（濃縮）を脱着させるために実施しうる別の方法
は、圧力を低減することである。
例えば５０〜２００ Ｃの温度）、またはジアルキルカ
ーボネート／アルコール混合物よシも一層優先的に（選
択的に）収着される溶剤（例えば炭化水素溶剤）ｔ−用
いてフラッシュ・アウトすることによシ、疎水性ゼオラ
イトから脱着させて回収できる。その７ラツシング用溶
剤は、引き続いて加熱によって脱着させ、その疎水性ゼ
オライトを再使用しうるようにできる。疎水性ゼオライ
トによるジアルキルカーボネートの収着工程を高い圧力
において実施する場合に、ジアルキルカーボネート含有
混合物（濃縮）を脱着させるために実施しうる別の方法
は、圧力を低減することである。
本発明の方法は、対応するアルコール中の任意のジアル
キルカーボネートの溶液にて使用できるが、本発明の方
法は１〜５個の炭素原子會含むアルキル基金もつジアル
キルカーボネート類の製造において殊に応用性がちる。
キルカーボネートの溶液にて使用できるが、本発明の方
法は１〜５個の炭素原子會含むアルキル基金もつジアル
キルカーボネート類の製造において殊に応用性がちる。
本発明の方法は、メタノール中のジメチルカーボネート
の溶液またはエタノール中のジエチルカーボネートの溶
液の濃縮のために最も好ましく使用される。
の溶液またはエタノール中のジエチルカーボネートの溶
液の濃縮のために最も好ましく使用される。
稀ジアルキルカーボネート溶液（処理前）は、０．１〜
１０重量％のジアルキルカーボネートを含むのが好まし
い。
１０重量％のジアルキルカーボネートを含むのが好まし
い。
実施例
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明がこ
れらの実施例に限定されるものでないことは、明らかで
あろう。
れらの実施例に限定されるものでないことは、明らかで
あろう。
実施例１
使用したシリカライトの試料はＸ線回折にょシ高度に結
晶性であることが示され、また化学分析によりアルミナ
：シリカのモル比が約０．０００９でちることが示され
た。
晶性であることが示され、また化学分析によりアルミナ
：シリカのモル比が約０．０００９でちることが示され
た。
このシリカライトラ空気中で５５０ ｃにおいて２４時
間焼成して活性化させた。このシリカライトの２．５Ｆ
を容器に入れ、そしてジメチルカーボネートのメタノー
ル溶液（ジメチルカーボネート２１．４ｔ／ｌ ） ｌ
０ＩＩＬ／を周囲温度において添加した。溶液中のジメ
チルカーボネート濃度の変化（この変化はシリカライト
によるジメチルカーボネートの収着によるものであるン
を、溶液試料のガスクロマトグラフ分析によって追跡し
、シリカライトによって収着されたジメチルカーボネー
トの量を計算しうるようにし友。結果を表１に示す。
間焼成して活性化させた。このシリカライトの２．５Ｆ
を容器に入れ、そしてジメチルカーボネートのメタノー
ル溶液（ジメチルカーボネート２１．４ｔ／ｌ ） ｌ
０ＩＩＬ／を周囲温度において添加した。溶液中のジメ
チルカーボネート濃度の変化（この変化はシリカライト
によるジメチルカーボネートの収着によるものであるン
を、溶液試料のガスクロマトグラフ分析によって追跡し
、シリカライトによって収着されたジメチルカーボネー
トの量を計算しうるようにし友。結果を表１に示す。
表１
これらの結果は、ジメチルカーボネートの収着が迅速で
あったことを示している。溶液中に存在したジメチルカ
ーボネートのほとんど５０％がシリカライトによって捕
捉された。シリカライトによるメタノールの収着は、他
の溶剤の不存在下で、約０．１９ｔＹＡ／Ｐである。す
なわち約α１５テメタノール／ｙ−シリカライトである
（前述の文献″’Ｎａｔｕｒｅ”の第５１４頁参照）。
あったことを示している。溶液中に存在したジメチルカ
ーボネートのほとんど５０％がシリカライトによって捕
捉された。シリカライトによるメタノールの収着は、他
の溶剤の不存在下で、約０．１９ｔＹＡ／Ｐである。す
なわち約α１５テメタノール／ｙ−シリカライトである
（前述の文献″’Ｎａｔｕｒｅ”の第５１４頁参照）。
従って、収着ジメチルカーボネートは、メタノールを収
着するのに有効な細孔容積の約２０％’ｆｔ占めたので
、ジメチルカーボネートの濃度は少なくとも１０倍増大
された。
着するのに有効な細孔容積の約２０％’ｆｔ占めたので
、ジメチルカーボネートの濃度は少なくとも１０倍増大
された。
実施例２
実施例１のシリカライトの一部を酸水溶液で洗浄し、次
いで水で洗浄した。実施例１をこのシリカライト試料を
用い、て繰返した。結果を表２に示す。
いで水で洗浄した。実施例１をこのシリカライト試料を
用い、て繰返した。結果を表２に示す。
表２
収着は実施例１におけるよシも大きく、アルコールの収
着に有効な細孔空隙の約２５チがジメチルカーボネート
によって占められた。
着に有効な細孔空隙の約２５チがジメチルカーボネート
によって占められた。
実施例３
実施例１を繰返したが、使用したジメチルカーボネート
のメタノール溶液は０．５％（ｖ／ｖ）の水をも含むも
のであった。結果を表３に示す。
のメタノール溶液は０．５％（ｖ／ｖ）の水をも含むも
のであった。結果を表３に示す。
表３
実施例２のように迅速かつ選択的な収着が起きたが、収
着の程度は水の存在によって低減された。
着の程度は水の存在によって低減された。
実施例４
実施例２を繰返したが、実施例３と同じメタノール／ジ
メチルカーボネート／水の溶液を用いた。
メチルカーボネート／水の溶液を用いた。
結果を表４に示す。表２の結果と比較すると、水は酸洗
シリカライトでの収着に顕著には影響を与えないことが
判る。
シリカライトでの収着に顕著には影響を与えないことが
判る。
表４
上記のすべての実施例において、ジメチルカーボネート
／メタノール混合物（収着）は、加熱により、またはヘ
キサンのような炭化水素でのフラッシングによシ、シリ
カライトから脱着できた。
／メタノール混合物（収着）は、加熱により、またはヘ
キサンのような炭化水素でのフラッシングによシ、シリ
カライトから脱着できた。
特許出願人 インぼりアル・ケミカル・インダストリー
ズ・ピーエルシ−
ズ・ピーエルシ−
Claims (9)
- （１）ジアルキルカーボネートのアルコール溶液を、ジ
アルキルカーボネートが選択的に収着される疎水性ゼオ
ライトと接触させて、その溶液よりもジアルキルカーボ
ネートに富む収着混合物を作り、次いでゼオライトから
その混合物を脱着させる、ことからなるジアルキルカー
ボネートのアルコール溶液の濃縮法。 - （２）ゼオライトのアルミナ：シリカのモル比が０．０
５以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） ゼオライトのアルミナ：シリカのモル比が０．
００３以下である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - （４）ゼオライトがシリカライトである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （５）ゼオライトと接触されるジアルキルカーボネート
のアルコール溶液が水を含み、そしてゼオライトをその
溶液′と接触させる前にゼオライトラ酸水溶液で洗浄す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
かに記載の方法。 - （６） ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネー
トであり、アルコールがメタノールである特許請求の範
囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - （７）アルコールを過剰に用いてそのアルコールからジ
アルキルカーボネート全製造する方法であって、そのア
ルコール中のジアルキルカーボネートの溶液を特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法によって濃縮
する工程を含むことを特徴とする上記ジアルキルカーボ
ネートの製法。 - （８）ジアルキルカーボネート合成工程で得られるジア
ルキルカーボネートのアルコール溶液が水をも含み−そ
の溶液からの疎水性ゼオライトによるジアルキルカーボ
ネートの収着後に残るアルコールをその合成工程へ再循
環させ、またそのアルコールの再循環に先立って親水性
ゼオライ、トとの接触による収着により水を除去する、
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - （９）ジアルキルカーボネート合成工程で得られる溶液
を親水性ゼオライトと接触させることによる水の除去は
、疎水性ゼオライトによるジアルキルカーボネートの収
着の前に実施する特許請求の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838326556A GB8326556D0 (en) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | Carbonate production |
| GB8326556 | 1983-10-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60106505A true JPS60106505A (ja) | 1985-06-12 |
Family
ID=10549670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207913A Pending JPS60106505A (ja) | 1983-10-04 | 1984-10-03 | ジアルキルカ−ボネ−ト溶液の濃縮法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582645A (ja) |
| EP (1) | EP0139442A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60106505A (ja) |
| GB (1) | GB8326556D0 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832667B2 (ja) * | 1991-02-26 | 1996-03-29 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジメチルの精製法 |
| JPH0539247A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機カーボネートの製造方法 |
| DE4342713A1 (de) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus einem Gemisch von Dimethylcarbonat und Methanol |
| DK1363866T3 (da) * | 2001-03-02 | 2008-08-11 | Bp Oil Int | Proces og anordning til fremstilling af triptan og/eller tripten |
| MY139064A (en) * | 2001-11-13 | 2009-08-28 | Shell Int Research | METHOD FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF ALKYLENE CARBONATE WITH Mg, A1 MIXED (HYDR) OXIDE CATALYST AND ITS USE THEREFORE |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| CN102276416A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇精制的方法 |
| CA2838489A1 (en) | 2011-05-14 | 2012-11-22 | Rajni Hatti-Kaul | Method for producing cyclic carbonates |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2834799A (en) * | 1955-11-18 | 1958-05-13 | Frank J Sowa | Methods of producing esters of carbamic and carbonic acids |
| DE2334736C3 (de) * | 1973-07-09 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern |
| US4257885A (en) * | 1976-02-04 | 1981-03-24 | Union Carbide Corporation | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| DE2706684A1 (de) * | 1977-02-17 | 1978-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von dimethylcarbonat |
| DE2903506A1 (de) * | 1979-01-30 | 1980-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern und seine anwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| US4213913A (en) * | 1979-03-12 | 1980-07-22 | Uop Inc. | Two-stage process for separating mixed fatty-acid esters |
| US4309281A (en) * | 1979-12-19 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Selective sorption by zeolites |
| EP0085347B1 (de) * | 1982-01-30 | 1985-09-18 | Bayer Ag | Herstellung von Dialkylcarbonaten |
-
1983
- 1983-10-04 GB GB838326556A patent/GB8326556D0/en active Pending
-
1984
- 1984-09-06 EP EP84306079A patent/EP0139442A1/en not_active Ceased
- 1984-09-10 US US06/648,678 patent/US4582645A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-03 JP JP59207913A patent/JPS60106505A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0139442A1 (en) | 1985-05-02 |
| US4582645A (en) | 1986-04-15 |
| GB8326556D0 (en) | 1983-11-02 |
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