JPS59226040A - Material attached to molded article of mixture of olefinic polymer - Google Patents

Material attached to molded article of mixture of olefinic polymer

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JPS59226040A
JPS59226040A JP58100923A JP10092383A JPS59226040A JP S59226040 A JPS59226040 A JP S59226040A JP 58100923 A JP58100923 A JP 58100923A JP 10092383 A JP10092383 A JP 10092383A JP S59226040 A JPS59226040 A JP S59226040A
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JP
Japan
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adhesive
mixture
group
molded article
weight
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Application number
JP58100923A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yozo Nagai
永井 洋三
Minoru Takaishi
高石 稔
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a material attached to a molded article having high bond strength free from smell, by bonding a molded article of a mixture of an olefinic polymer and an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group to the material by the use of an isocyanate group-containing adhesive. CONSTITUTION:An isocyanate group-containing adhesive is applied to the surface of a molded article of a mixture consisting of 100pts.wt. olefinic polymer (preferably one having 50,000-300,000mol.wt.) and 0.1-50pts.wt., preferably 0.3- 20pts.wt. organic compound shown by the formula I [R<2> and R<2> are H, or methyl; R<3> is 2-6C alkyl; X and y are H, group shown by the formula II, -O-O-R<5> (R<4> and R<5> are 1-100C hydrocarbon group, or organic residue containing bond selected from ether, ketone, ester, and peroxide, and not H simultaneously); Z is phenyl, CN, group shown by the formula III, etc.; l is 0-10,000; m and n are 1-10,000; (l+m)Xn is <=10,000], and the molded article is attached to a material which can be bonded by the adhesive.

Description

【発明の詳細な説明】 [I]  発明の目的 本発明はオレフィン系重合体混合物の成形物の接着物に
関づる。さらにくわしくは、(A)7ルフイン系重合体
および(B)一般式が(I)式で示されるパーオキサイ
ド結合とヒドロキシル基を含有リ−る有機化合物からな
る混合物の成形物の表面【ごイソシアネー1へ基を有す
る接着剤を塗布し、その接着剤により接着可能な物品と
を接着さゼることによって得られるオレフィン系重合体
混合物の成形物の接着物に関するものであり、接着強度
が高いばかりでなく、臭いのない前記オレフィン系重合
体の成形物同志あるいは該成形物と他の物品(たとえば
、木、紙、金属、極性プラスチック)との接着物を提供
することを目的とづるものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [I] OBJECTS OF THE INVENTION The present invention relates to adhesives for molded articles of olefinic polymer mixtures. More specifically, the surface of a molded product of a mixture consisting of (A) a 7-rufin polymer and (B) an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group whose general formula is represented by the formula (I). This product relates to an adhesive of a molded olefin polymer mixture obtained by applying an adhesive having a group to 1 and bonding an article that can be bonded with the adhesive, and has high adhesive strength. Rather, the purpose is to provide an odorless adhesive between molded products of the olefin polymer or between the molded products and other articles (e.g., wood, paper, metal, polar plastic). .

[11]  発明の背景 オレフィン系樹脂(オレフィン系重合体)は周知のごと
く、成形性がすぐれているばかりでなく、機械的強度、
耐熱性、耐溶剤性および耐薬品のごとき特性が良好であ
るため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方面
にわたって使用されている。しかしながら、オレフィン
系樹脂は分子内に極性基を有さない(いわゆる非極性)
ために化学的に極めて不活性な高分子物質である。さら
に、結晶性が高いのみならず、溶剤類に対する溶解性に
ついても著しく低いため、接着剤を用いてオレフィン系
樹脂同志、あるいはオレフィン系樹脂と他の物品とを接
着させるさい、接着性が極めて低い。
[11] Background of the Invention As is well known, olefin resins (olefin polymers) not only have excellent moldability, but also have high mechanical strength and
Because it has good properties such as heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, it is widely manufactured industrially and used in many fields as a general-purpose resin. However, olefin resins do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar).
Therefore, it is a polymeric substance that is extremely chemically inert. Furthermore, not only is the crystallinity high, but the solubility in solvents is also extremely low, so when adhesives are used to adhere olefin resins to each other, or to adhere olefin resins to other articles, the adhesion is extremely low. .

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性が要望されている分野(たとえば、自動車部品、家電
部品)にオレフィン系樹脂を使用することはおのずと限
定があった。
As mentioned above, although olefin resins have excellent moldability and the above-mentioned properties, they are used in fields where good adhesion is required (e.g. automobile parts, home appliance parts). There were naturally limitations on what I could do.

オレフィン系樹脂の接着性を解決するため、可成り以前
から下記のごとき種々の方法が提案されてきた。
In order to resolve the adhesive properties of olefin resins, various methods have been proposed for quite some time, such as those described below.

(a)  オレフィン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法(以下「変性方法」とぎう)。
(a) A method in which an olefin resin or a molded product thereof is surface-treated from the outside and modified by a physical or chemical method (hereinafter referred to as "modification method").

(b)  オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加プる方法。
(b) A method of adding other polymeric substances or additives to olefin resin.

以下、これらの方法のうち、変flニアj法についてさ
らに詳細に説明し、問題点を記述づる。
Among these methods, the variable fl near-j method will be explained in more detail below, and its problems will be described.

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、メ
ゾン処理法、」1」す放電処理法および紫外線また13
1電子線を用い(照射処理する方法」[以1・1変性方
法(a)」と言う]ならびに[り目11醇混液おJ、ぴ
濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処l!vづるh法713よ
びオレフィン系樹1iftまた1ユその成形物に1jl
i El基を3右づる化合物などを用いて架橋剤のi7
:(t−Fまたは不存在下でグラフ1〜化などの化学処
理りる方法」 [以ト「変性方法(b)」と吉う1があ
げられる。
This method includes ``flame treatment method, plasma treatment method, maison treatment method,''1'' electric discharge treatment method, ultraviolet rays, and 13
1 using an electron beam (irradiation treatment method [hereinafter referred to as 1.1 denaturation method (a)]) and [treatment using a mineral acid such as concentrated sulfuric acid] h method 713 and olefin-based tree 1ift and 1jl for its molded product.
i7 of the crosslinking agent using a compound that has three El groups
: (method of chemical treatment such as t-F or Graph 1 in the absence of t-F) [hereinafter referred to as ``denaturation method (b)'').

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイ1〜
を与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、
接着性の向上という効果が得られると考えられる。
By these modification methods, chemically active molecules rich in polar groups are added to the surface of olefin resins or their molded products.
and the surface is physically roughened. the result,
It is thought that the effect of improving adhesiveness can be obtained.

しかしながら、この変性方法(a)を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。
However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated is significantly limited, and furthermore, not only is the treatment effect significantly reduced over time by leaving it after the treatment, but also the In many cases, the degree of oxidation is not always sufficient.

その上、種々の高価な処理装置を必要とするために経済
的にも不利があるなどの欠点を有する。
Moreover, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires various expensive processing equipment.

また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単(イ)体の
塗布、グラフ1〜化の雰囲気などに細かい配慮番必要と
するのみならず、グラフ]・反応時間が比較的に長い。
In addition, among the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause the chemicals used to be a source of pollution, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. be. Furthermore, chemical treatment methods such as grafting require a drying process, and not only do detailed considerations such as the coating of the simple substance and the atmosphere of graphs 1 to 1, but also the reaction time is relatively long.

したがって、連続生産に適さないなどの欠点を有してい
る。
Therefore, it has drawbacks such as not being suitable for continuous production.

以上のごとく、変性方法において接着性についである稈
度は向上覆ることができるが、いずれのノ”i法Cも神
々の欠点を有しCいるために満足し得る改良り法とは古
いデ「い。
As mentioned above, it is possible to improve adhesion and culmness with the modification method, but since all methods have their own drawbacks, no satisfactory improvement method can be used to improve the old deformation method. "stomach.

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に接着性を
(=J 、りさLる方法として、接着剤を塗布する前に
成形物の表面に塩素化ポリプロピレンまたは無水マレイ
ン酸をグラフ1〜重合さUたポリオレフインなどを主成
分としたプライマーを塗布する方法が開発されている。
Furthermore, as a method to increase the adhesion (=J, L) to the surface of a molded product made of olefinic polymer, chlorinated polypropylene or maleic anhydride is added to the surface of the molded product before applying the adhesive. A method of applying a primer containing polyolefin or the like as a main component has been developed.

しかしながら、プライマーを塗布づる方法では、塗布ま
たは接着の工程が−1−稈増えるためにコスト高となる
However, in the method of applying a primer, the cost increases because the number of steps for applying or adhering increases by -1.

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有づ“る前記
のごとき特性および加工性をそこなわず、かつ得られる
接着物が強固な接着強度を有する満足し1qる方法はい
まだ開発されていない。
Including the above, a satisfactory method has not yet been developed that does not impair the above-mentioned properties and processability of olefin resins, and the resulting adhesive has strong adhesive strength. .

以上のことから、本発明者の一部らは、オレフィン系樹
脂(オレフィン系重合体)またはその混合物の成形物を
強固に接着した接着物を得ることについて種々探索した
結果、 (A)  オレフィン系重合体100重量部、(B) 
 1分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する有機化合物(以下「ヒドロ:
1″シル系化物」と言う)0.1〜50重量部 および (C)  有機過酸化物0.01〜20重量部からなる
混合物の成形物の表面にイソシアネート基を右Jる接着
剤を塗布し、その接着剤により接着可能な他の物品とを
接着させることによつ−C得られるオレフィン系重合体
混合物の成形物の接着物が、 強固に接着した接着物であることを見出し、以前に提案
した(特願昭57768609号)。しかしながら、こ
の混合物の成形物においては、ヒドロキシル基を含有す
る有機化合物が得られた混合物中に未反応のまま残留す
ることがあり、またこの有機化合物は一般には低分子量
であるために成形物を製造するさいならびに成形物を使
用゛りるどき、および処理するとき臭いが問題になる場
合があった。
Based on the above, some of the present inventors have searched various ways to obtain adhesives that firmly adhere molded products of olefin-based resins (olefin-based polymers) or mixtures thereof, and have found that (A) Olefin-based 100 parts by weight of polymer (B)
An organic compound that has at least one unsaturated bond in one molecule and contains a hydroxyl group (hereinafter referred to as "hydro").
An adhesive containing an isocyanate group is applied to the surface of a molded product of a mixture consisting of 0.1 to 50 parts by weight of (C) 0.01 to 20 parts by weight of an organic peroxide. However, by adhering the olefin polymer mixture to other articles that can be bonded with the adhesive, it was discovered that the adhesive formed from the olefinic polymer mixture obtained was a strongly bonded adhesive, and as previously reported. (Japanese Patent Application No. 57768609). However, in molded products of this mixture, organic compounds containing hydroxyl groups may remain unreacted in the resulting mixture, and since this organic compound generally has a low molecular weight, Odors can sometimes be a problem during manufacturing, use, and processing of molded products.

[111]  発明の構成 以上のことから、本発明者らは、接着性がすぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造す°ることについて種々探索した結果、 (A>  iレフイン系重合体100重量部および ([3) 後記の(1)式で示されるパーオキザイド結
合とヒドロキシル基とを含有づる有機化合物(以下「ヒ
ドロキシル系化合物」と言う)0.1〜50重W部 からなる混合物の成形物の表面にイソシアネー1−基を
右する接着剤を塗布し、その接着剤により接着可能な他
の物品とを接着さゼることによって得られるオレフィン
系重合体混合物の成形物の接着物が、 前記の欠点を有さず、強固に接着4るばかりでなく、得
られる成形物が臭いがほとんどないことを見出し、本発
明に到達した。
[111] Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have conducted various searches to produce an olefin polymer that not only has excellent adhesive properties but also has no odor in molded products. A> 100 parts by weight of i-refine polymer and ([3) 0.1 to 50 parts by weight of an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group (hereinafter referred to as "hydroxyl compound") represented by formula (1) below. An olefinic polymer mixture obtained by applying an adhesive having a 1-isocyanate group to the surface of a molded product of a mixture consisting of a heavy W part, and then adhering it to another article that can be bonded with the adhesive. The present invention was achieved by discovering that the adhesive of the molded product does not have the above-mentioned drawbacks, not only does it adhere firmly, but also that the resulting molded product has almost no odor.

[rV ]  発明の効果 本発明によっC(りられる接着物は、その製造方法も含
めて下記のごとき効果(特徴)を発揮覆る。
[rV] Effects of the Invention The adhesive produced by the present invention exhibits the following effects (characteristics) including its manufacturing method.

(1)  従来行なわれているような表面の前記のごと
き変性を行なわなくともすぐれた接着物を得ることがで
きる。
(1) An excellent adhesive can be obtained without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally done.

(2)  成形物の表面にあらかじめプライマーを゛塗
布しなくとも良好な接着物を得ることができる。
(2) A good adhesive can be obtained without applying a primer to the surface of the molded product in advance.

(3)  成形物の表面の変性を行なわなくてもよいた
め、変゛性にともなう設備も必要とせず、かつ工程の煩
雑さもなく、さらに密着力の不安定要素がなくなる。
(3) Since there is no need to modify the surface of the molded product, there is no need for equipment associated with modification, there is no complexity in the process, and there is no possibility of unstable adhesion.

(4)  オレフィン系重合体混合物の成形物と接着剤
との接着力が、オレフィン系重合体にグラフトした・ヒ
ドロキシル系化合物と接着剤中のイソシアネート基の化
学反応によるものであるため、耐溶剤性などの二次物性
が極めてずぐれている。
(4) The adhesive force between the molded product of the olefin polymer mixture and the adhesive is due to the chemical reaction between the hydroxyl compound grafted to the olefin polymer and the isocyanate group in the adhesive, so it has good solvent resistance. The secondary physical properties such as

(5)  接着力もすぐれている。(5) It also has excellent adhesive strength.

(6)  成形物を製造するさいおよび成形物を利用ま
たは処理するときに臭いを発生しないために環境衛生上
問題がなく、幅広い用途に利用することができる。
(6) Since no odor is emitted during the production of the molded product or when the molded product is used or processed, there is no problem in terms of environmental hygiene and it can be used in a wide range of applications.

本発明によって得られる接着物は、その製造方法も含め
(上記のごとき効果(特徴)を発揮づるから、多方面に
わたって利用づることができる。
The adhesive obtained by the present invention, including its manufacturing method, exhibits the effects (features) described above, so it can be used in a wide variety of fields.

代表的な用途を下記に示4゜ (リ 冷凍機の壁体、冷蔵庫の外張、パネル、建物のル
ー7パネル、ドアーの内装材および外装材、(2)  
ツーゾル、机などの表面、家具パネル、台所の一117
ビネツ1〜 (:I)  自動車のインストルメン1〜パネルおにび
内装材 (Δ) Aレノイン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としCは
、エチレンの単独重合体、プロピレンの9独重合体、1
ブレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび/またはプロピレンと炭素数
が多くとも7個の他のα〜Aレフインとのランダムまた
はブロック共重合体(α−オレフィンの共重合割合は多
くとも20重量%)があげられる。これらのオレフィン
系重合体の分子mは一般には、2〜10′0万であり、
2〜50万のものが好ましく、特に5〜30万のAレフ
イン系樹脂が好適である。また、低密度(0,90h 
/cm3 )ないし高密度(0,980o /ct3 
)のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。
Typical uses are shown below (2) Walls of refrigerators, exterior walls of refrigerators, panels, building panels, interior and exterior materials for doors, (2)
Tools, surfaces such as desks, furniture panels, kitchen 1117
Vinets 1~ (:I) Automobile instrument 1~Panel interior material (Δ) A Renoin polymer The olefin polymer used in the present invention, C is an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, polymer, 1
Random or block copolymers of brene and propylene, and random or block copolymers of ethylene and/or propylene with other α-A reflexes having at most 7 carbon atoms (the copolymerization ratio of α-olefins is high). 20% by weight). The molecule m of these olefin polymers is generally 2 to 100,000,
A resin having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is preferable, and an A reflex resin having a molecular weight of 50,000 to 300,000 is particularly suitable. Also, low density (0,90h
/cm3) or high density (0,980o/ct3)
), ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and random or block copolymers of ethylene or propylene with other α-olefins are preferred.

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆるチー
グラー触媒)、担保(たとえば、シリカ)にクロームの
化合物など(たとえば、酸化クローム)を担持させるこ
とによって得られる触媒系(いわゆるフィリップス触媒
)または、ラジカル開始剤(たとえば、有機過酸化物)
を用いてオレフィンを単独手合または共重合することに
よって得られる。
These olefin polymers are obtained by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound, and by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a support (for example, silica). Catalyst systems (so-called Phillips catalysts) or radical initiators (e.g. organic peroxides)
It can be obtained by homopolymerization or copolymerization of olefins using

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフ1
〜重合づることによって19られる変性ポリオレフィン
も含まれる。
Furthermore, in the present invention, compounds having at least one double bond in these olefin polymers (for example, unsaturated carboxylic acids, vinyl silane compounds) are shown in graph 1.
Also included are modified polyolefins formed by polymerization.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がJ:り知られCいるも
のである。
The production methods for these olefin polymers and modified polyolefins are well known.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレノイン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうら、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用い゛(もよい。
These olefin polymers and modified polyolenoins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, two or more of these olefin polymers and modified polyolefins may be used as a resin blend in any proportion.

([3) ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
下式[(■)式Jで示されるものである。
([3) Hydroxyl Compound The hydroxyl compound used in the present invention is represented by the following formula [(■) Formula J].

■ 3 1−1 (I)式においで、R1およびR2は同一でも異種でも
よく水素原子またはメチル基であり、R3は炭素数が2
〜6個のアルキル基であり、XおよびYは同一でも異種
でもよく、水素原子または一般式が で示される基(ただし、R4およびR5は同一でも異種
でもよく炭素数が1〜100個の炭化水素残基またはエ
ーテル、ケトン、エステルおよびパーオキサイドからな
る肝からλらばれた少なくとも一種の結合を有する酸素
を含む有機残基である)であるが、XとYとは同時に水
素であることはなく、Zは または−C見であり(R6は水素原子または炭素数が1
〜6個のアルキル基である)、見はOまたは1〜io、
oooの整数であり、mは1〜io、oooの整数であ
り、またnは1〜io、oooの整数であるが、(又−
t「ロンX nは多くともto、oooである。また、
ml見が0.05未満では、混合物の接着性の改良効果
が少ないために0.05以上であることが望ましい。[
i]式ぐ示される化合物は一般にポリメリックパーオキ
サイドとけばれる化合物を開始剤として用い、ヒドロキ
シル基を右す゛るビニル型単量体を甲独重合またはヒド
ロキシル基を有するビニル型単量体とヒドロキシル基を
有さないビニル型中m体とを共重合さけることによっ(
得られる。
■ 3 1-1 In formula (I), R1 and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and R3 has 2 carbon atoms.
-6 alkyl groups, X and Y may be the same or different, and are hydrogen atoms or groups represented by the general formula (However, R4 and R5 may be the same or different and are carbonized carbon atoms with 1 to 100 carbon atoms) It is a hydrogen residue or an organic residue containing oxygen having at least one type of bond derived from the liver consisting of ethers, ketones, esters, and peroxides), but X and Y are hydrogen at the same time. Z is or -C (R6 is a hydrogen atom or has 1 carbon number
~6 alkyl groups), the number is O or 1 to io,
ooo is an integer, m is an integer from 1 to io, ooo, and n is an integer from 1 to io, ooo, but (also -
t "Ron X n is at most to, ooo. Also,
When the ml value is less than 0.05, the effect of improving the adhesion of the mixture is small, so it is desirable that the ml value is 0.05 or more. [
i] The compound represented by the formula is generally produced by polymerizing a vinyl type monomer having a hydroxyl group or a vinyl type monomer having a hydroxyl group and a vinyl type monomer having a hydroxyl group using a polymeric peroxide as an initiator. (
can get.

申合方法は通常のビニル型単量体のラジカル重合の揚台
と同様であり、塊状用合法、懸濁重合法、溶液重合法L
13よび乳化重合法のつら、いずれかの1j法ぐ容易に
重合Mることができる。
The polymerization method is the same as that used for ordinary radical polymerization of vinyl monomers, and the bulk method, suspension polymerization method, and solution polymerization method L
13 and emulsion polymerization method, it can be easily polymerized by either method 1j.

ヒト[1キシル基を右するビニル型単量体としては、2
−ヒト[J:1シ1デルアクリレート、2−ヒト[Iキ
シ1fルメタクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピルア
クリレ−1・、2−ヒト[1キシプロピルメタクリレ−
1〜などがあげられる。また、ヒドロキシル基を有さな
いビニル型単量体としては、スチレン、アクリロニI−
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アク1月し酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。
As vinyl type monomers with human [1 xyl group, 2
-Human [J: 1xylmethacrylate, 2-human[Ixylmethacrylate-1, 2-hydroxypropyl acrylate-1, 2-human[1xypropylmethacrylate]
1~ etc. In addition, examples of vinyl monomers having no hydroxyl group include styrene, acrylonitrile
Lyle, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate,
Examples include ethyl chloride, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate, and vinyl chloride.

本発明において用いられるポリメリックパーオキサイド
の代表例としては、その化学式が下式で示されものがあ
げられる。
Typical examples of polymeric peroxides used in the present invention include those whose chemical formula is represented by the following formula.

(1)ないしく10)式において、Xはそれぞれ同一で
も異なってもよいが、2〜2oである。
In formulas (1) to 10, X may be the same or different, and is 2 to 2o.

これらのヒドロキシル系化合物の製造方法および種類は
特開TRI 53−149918@ &5 ヨ(J” 
ml 55− 75414号の各公報明11Imに記載
されている。
The manufacturing method and types of these hydroxyl compounds are described in JP-A TRI 53-149918@ &5 yo (J”
ml 55-75414, each publication number 11 Im.

(C)  混合割合 本発明の混合物を製造するあlこり、100重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜30重量部
が好ましく、特に0.3〜20重量部が好適である。1
00重ω部のオレフィン系重合体に対づるヒドロキシル
系化合物の混合割合が0.1重量部以下では、密着性の
改良効果が不十分である。一方、50重量部以上使用し
たとしても、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろオレフィン系重合体が有りる本来の特性が
そこなわれるために好ましくない。
(C) Mixing ratio The mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer for producing the mixture of the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, and 0.2 to 30 parts by weight. Preferably, 0.3 to 20 parts by weight is particularly suitable. 1
If the mixing ratio of the hydroxyl compound to 00 parts by weight of the olefin polymer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more is used, the effect of improving adhesion depending on the amount used is not observed, and rather the inherent properties of the olefin polymer are impaired, which is not preferable.

(D>  混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフィン系重合体お
よびヒドロキシル系化合物を前記の混合割合の範囲内に
なるように均一に混合覆ればよい。
(D> Production of mixture and molded product In order to produce the mixture of the present invention, the olefin polymer and the hydroxyl compound may be uniformly mixed so that the mixing ratio falls within the above range.

この混合物を製造するにあたり、混合成分の一部をあら
かじめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、この
マスターバッチと残りの混合成分とを製造しく前記の混
合成分になるように混合物を製造し−Cもよい。
In producing this mixture, a part of the mixed components is mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining mixed components are mixed to produce the above-mentioned mixed components. Good too.

また、該混合物はAレフイン系重合体J3よびヒト[1
キシル系化合物からなるものでもよいが、混合物の使用
目的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸素、熱およ
び紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、知燃化剤、
着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材
、加工性改良剤お、J、び粘省↑!1. i:Q良剤の
ごとき添加剤を本発明の混合物がn1る特性をそこなわ
ない範囲C・あるならば配合してもよい。
In addition, the mixture contains A-refin polymer J3 and human [1
Depending on the intended use of the mixture, these mixed components may also contain stabilizers against oxygen, heat and ultraviolet rays, metal deterioration inhibitors, flame inhibitors,
Colorants, electrical property improvers, fillers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, J, and viscosity reduction↑! 1. i: Additives such as Q additives may be added within a range C that does not impair the properties of the mixture of the present invention.

この混合物を製造覆るには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサー、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混線することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な混合物を得ることができる。
This mixture may be prepared by triblending using mixers commonly used in the olefinic polymer industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, kneaders, roll mills, and screw extruders. It can also be produced by melting and mixing using a mixer. At this time, a more uniform mixture can be obtained by triblending in advance and further melt-kneading the resulting mixture.

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。しかし、使用さ
れるオレフィン系重合体とヒドロキシル系化合物とがグ
ラフト重合するために用いられるヒドロキシル系化合物
のパーオキザイド結合が分解覆る温度で実施しな【)れ
ばならない。以上のことから、使われるヒドロキシル系
化合物の種類によって異なるが、この溶融混練りは一通
には160〜300℃において実施される。
In the case of the above melt-kneading, if carried out at a high temperature, the olefin polymer may deteriorate. However, the graft polymerization between the olefin polymer and the hydroxyl compound must be carried out at a temperature at which the peroxide bonds of the hydroxyl compound are decomposed. From the above, this melt-kneading process is generally carried out at a temperature of 160 to 300°C, although it varies depending on the type of hydroxyl compound used.

このようにして製造された混合物をオレフィン系重合体
の分野においC通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加1方法にJ:っで種
々の成形物を製造りればよい。
The mixture thus produced is then added to methods commonly used in the field of olefin polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding, to produce various molded products. That's fine.

このさい、前記のようにしく得られ1.:混合物(プラ
ノ1〜物)が溶Mlりる温度以上C実施りる必要がある
。()かし、可成り高い温石′cfiなった場合、Aレ
ノrン系重合1本が劣化りることがあるために分解を牛
しない温度以下C実施しな【ノればならないことは当然
C′ある、。
At this time, it was obtained as described above.1. : It is necessary to conduct the process at a temperature higher than the temperature at which the mixture (Plano 1 to 1) becomes dissolved. () However, if the hot stone's cfi is quite high, the A-lenone-based polymerization may deteriorate, so do not carry out the decomposition below the temperature that will not cause it. There is C'.

([)  接着り法 L;NのJ、うにして1!1られた成形物の表面にイソ
シアネー1−基を右する接着剤(たとえば、溶剤型・フ
レタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤)を塗布し
、その接着面に該接着剤ににり接着可能4c物′i1の
形状物を接着りることによって本発明の接右物を得るこ
とができる。この物質としては、金属(たどえば、アル
ミニウム、鉄、銅、イれらの合金)、カラス、紙、繊維
、木、皮革、ゴム類(たとえば、ネオブレンゴム、ウレ
タ〕ノゴム、ブタジェン系ゴム、天然ゴム)、極性基含
有樹脂(たとえば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリル、前記オレフィン系重合体
)があげられる。また、形状物としでは、博状物(たと
えば、箔、紙類、フィルム)、シー1〜状物、ボード状
物、板状物、パイプ状物、棒状物、容器状物、球状物、
箱秋物、その他複雑な形状を右づるものがあげられる。
([) Adhesion method L; ), and by adhering the shape of the bondable object 4c'i1 to the adhesive surface, the contact object of the present invention can be obtained. These substances include metals (for example, aluminum, iron, copper, and their alloys), glass, paper, fibers, wood, leather, rubbers (for example, neorene rubber, urethane rubber, butadiene rubber, natural rubber), polar group-containing resins (eg, ABS resin, polyester, polyamide, polyacrylonitrile, and the above-mentioned olefin polymers). In addition, as for shaped objects, natural objects (for example, foils, papers, films), sheet-like objects, board-like objects, plate-like objects, pipe-like objects, rod-like objects, container-like objects, spherical objects,
Examples include boxed autumn items and other items with complex shapes.

さらに、二層に限られることもなく、多層も可能である
Furthermore, it is not limited to two layers, and multiple layers are also possible.

[v1]  実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説1!1
1する。
[v1] Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail through Examples 1!1
Do 1.

なお、実施例および比較例におい(、メルI・・インデ
ックス(以下1−M、1.Jと言う)はJIS  K−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.
 +6k(]の条件で測定した。また、メルト・フロー
・インデックス(以下r’MFIJと言う)はJ ’I
 S  K−’6758にしたがい、温度が230℃お
よび荷重が2.16Jlの条件で測定した。
In addition, in Examples and Comparative Examples (, Mel I... index (hereinafter referred to as 1-M, 1.J) is JIS K-
According to 6760, the temperature is 190°C and the load is 2.
It was measured under the condition of +6k (]. Also, the melt flow index (r'MFIJ) was J 'I
Measurements were made in accordance with S K-'6758 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 Jl.

さらに、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成形
物を10cmx 2cmの知ざく状に切り出し、その端
部に30m×20mの部分に接着剤を塗布した。
Furthermore, the adhesive strength was determined by cutting out a molded product of the olefin polymer mixture into a 10 cm x 2 cm triangular shape, and applying adhesive to the ends of the 30 m x 20 m area.

この接着剤の部分に実施例または比較例において得られ
たオレフィン系重合体混合物の成形物、銅板または木材
片をはり合せ、引張速度が50 III III /ブ
)にで引張り、破壊時の引張りUん断応力を測定しIこ
 。
A molded product of the olefin polymer mixture obtained in the example or comparative example, a copper plate, or a piece of wood is glued to this adhesive part, and it is pulled at a tensile rate of 50 III/B), and the tensile strength at breakage is U. Measure the shear stress.

なdi、実hFA例J5よび比較例にa3いて用いたオ
レフィン系重合体、ゴム状物、タルクおよびヒドロキシ
ル系化合物の物性および種類を下記に示す。
The physical properties and types of the olefin polymer, rubber, talc, and hydroxyl compound used in Actual hFA Example J5 and Comparative Example a3 are shown below.

[プロピレン単独重合体J オレフィン系重合体とし−C密度が0.900fll 
/cm3cあり、かつMFIが4,0(] /10分で
あるフ1」ピレン単独重合体(以下1−1) P (1
) Jと言うコを使用した。
[Propylene homopolymer J is an olefin polymer with a C density of 0.900 flll
/cm3c and an MFI of 4,0(]/10 minutes (hereinafter referred to as 1-1) P (1
) I used the name J.

「ゾI」ツクブに1ピレン共重合体] また、オレフィン系重合体としCエチレンの自fi f
il lfi 12.0重量 % Cアリ、かつMFI
が2.Oa /10分Cあり、密度が0.900g 7
cm3であるプロピレン−エチレン10ツク共重合体F
以下r P P (21と言う]を使った。
"Zo I" Tsukub 1 pyrene copolymer] In addition, as an olefin polymer, C ethylene copolymer
il lfi 12.0 wt % C ant, and MFI
2. Oa/10 min C available, density 0.900g 7
cm3 propylene-ethylene 10x copolymer F
I used r P P (referred to as 21) below.

[低密度エチレン単独重合体] さらに、オレフィン系重合体として密度が0.917(
+ 7cm3 テあり、かツV1.1.が5.fQ 7
10分である低密度エチレン単独重合体く以下rLDP
EJと言う)を用いた。
[Low density ethylene homopolymer] Furthermore, as an olefin polymer, the density is 0.917 (
+ 7cm3 with Te, Katsu V1.1. 5. fQ 7
Low density ethylene homopolymer which is 10 minutes rLDP
EJ) was used.

[エチレン−プロピレン共重合ゴム] ゴム状物としてエヂレン含右mが72重量%であり、か
つMFIが0.8す710分であり、かつ密度が0.8
6g/cm3であるエチレン−プロピレン共重合ゴム[
以下rEPRJと言う]を使った。
[Ethylene-propylene copolymer rubber] As a rubber-like material, the ethylene content is 72% by weight, the MFI is 0.8710 minutes, and the density is 0.8.
6 g/cm3 of ethylene-propylene copolymer rubber [
Hereinafter referred to as rEPRJ] was used.

[タルク] 平均粒径が2.0ミクロンである。タルクを使用した。[talc] The average particle size is 2.0 microns. I used talc.

Lヒドロキシル系化合物J ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート98重量部と化学式が」 (nは約5)で表わされるポリメリックパーオキサイド
2重量部とを通常の懸濁重合法ににす70℃−(重合さ
Uること番こまって得られる化合物り以下1化合物(Δ
)jと言う、平均の子司約22万]、2−ヒトL]キシ
1デルメタクリレー]〜30重量部、スチレン68重ω
部J3よび2重量部の前記のポリメリックパーオキシイ
ドを通常の懸濁重合法により1o−cr重合さけること
によって1qられる化合物1以下1化合物(B)」とa
う、平均分子■約28万J J3よび2−ヒドロキシJ
デルメタクリレート1以F r化合物(C)と言う]を
用いた。
L Hydroxyl Compound J As a hydroxyl compound, 98 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts by weight of a polymeric peroxide having the chemical formula "(n is approximately 5) were subjected to a normal suspension polymerization method at 70°C. - (The compound obtained by polymerization is the following one compound (Δ
) j, average weight of about 220,000], 2-human L] xy1 delmethacrylate] ~ 30 parts by weight, styrene 68 weight ω
Part J3 and 2 parts by weight of the above-mentioned polymeric peroxide are subjected to 1o-cr polymerization by a conventional suspension polymerization method to obtain 1 or less compound (B).
U, average molecule ■ Approximately 280,000 J J3 and 2-hydroxy J
Delmethacrylate 1 or higher (referred to as Fr compound (C)) was used.

1イ1(幾過酸化物、I イjfil過酸化物として、ジクミルパーA4′リイド
11X下1−1) CP Jと言う1を使った。
1 (peroxide, Ijfil peroxide, dicumylper A4' lead 11X lower 1-1) CP J was used.

実施例1〜E3、比較例1,2 第′1表’=(二flii百吊が表わされる睨合成分を
それぞれiF>らかしめスーパーミ十り−を使っで1(
)分間混合し1=。1゛Iられだ各混合物をヘン1−イ
1押出iA<径!i (l m m )を用い(混練し
4丁がらぺ1ノットを製造した。
Examples 1 to E3, Comparative Examples 1 and 2 'Table 1' = (2 flii Hyakushu is expressed using iF>Rakkashime Super Mijuri - respectively)
) mixed for 1=. 1. Extrude each mixture into 1-1 extrusions iA<diameter! (l m m ) was used (kneaded) to produce 4 knots of 1 knot.

fTられたぞれぞれのペレッj・を5AンスO’J出成
形(幾を使っで230°Cの温度においで射出成形し、
平板状の試ハ(120x 150mm 、厚さ2mm 
、以下[樹脂部の試片jと言う)を作成した。
Each of the fT pellets was injection molded at a temperature of 230°C using a 5-ounce O'J injection molding machine.
Flat test plate (120 x 150 mm, thickness 2 mm)
, hereinafter referred to as "sample j of the resin part" was prepared.

この平板状の試片を100mX 2cmの知ざく状に切
削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウレタ
ン系接着剤(コニシ社製、商品名、ボンドK U −1
0)および二液硬化型水性ビニルウレタン系接着剤(中
央理化工業社製、商品名 リカボンド CR−100)
を用い、やはり同じ大きさの知さく状に切削した各実施
例もしくは比較例において使った樹脂部の試片[以下r
(A)Jと言う]、銅板[厚さin+m 、以下r(B
)Jと言う]または木材(ラワン材、厚さ511111
1 、 以下r<C)Jと言う]とをはりあわせ、室温
にて24時開放置した後、接着強瓜を測定した。それら
の結果を第2表に示1゜ 全実施例おJ、び比較例1にJ3いて、成形時において
も得られた各成形物についても、いずれも通常のオレフ
ィン系重合体の成形物の製造の場合と比較して臭いがつ
よいということは認められなかった。しかし、比較例2
においては成形時におい又も得られた成形物についても
、いずれも通常のA?″ Aレフ、fン系重合体の場合と比較して臭(\強く、特
に成形時におい−(はかなりの強い臭いを発りるために
環jMtQi生、ト好ましくない。
After cutting this flat specimen into a 100m x 2cm square shape, a two-component room temperature curing solvent type polyurethane adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name, Bond KU-1) was used.
0) and two-component curing water-based vinyl urethane adhesive (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., trade name Ricabond CR-100)
A sample piece of the resin part used in each example or comparative example was cut into a wedge shape of the same size [hereinafter referred to as r
(A) J], copper plate [thickness in+m, hereinafter referred to as r(B
) J] or wood (lauan wood, thickness 511111
1, hereinafter referred to as r<C)J] were glued together and left open for 24 hours at room temperature, and then the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. In all Examples J and Comparative Example 1 and J3, all of the molded products obtained during molding were of ordinary olefin polymer molded products. It was not observed that the odor was stronger than in the case of manufacturing. However, comparative example 2
Both the odor during molding and the molded product obtained were normal A? Compared to the case of A-based polymers, the odor is strong, especially during molding, and therefore the ring-jMtQi-based polymer is not preferable.

(以下空白) 比較例3 P P (1)を前記と同様に割出成形し、平板状の試
ハを製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポ
リプロピレン用プライマー(日本ビーケミカル社製品、
商品名 RB−291、改プライマー)を膜厚が13〜
15ミクロンになるように均一にスプレーガンを使って
吹付けた後、90℃の温麿において30分間加熱乾燥を
行なった。ついで、このブライマー塗布面に前記と同様
に二液からなる常温硬化型ポリウレタン系接着剤(ボン
ド KU−10)を使用し、前記の(A)、(B)また
は(C)の試片とはりあわせ、室温にて24時間放訂し
た後、接着強度を測定した。接着強度は、(A)では2
.5kO/cm2 、(B)では2.8kg/ cm2
および(C)では2.2kO/ C1112テアツタ。
(Blank below) Comparative Example 3 P P (1) was index-molded in the same manner as described above to produce a flat test piece. One side of this sample was coated with a thermosetting polypropylene primer (Nippon B Chemical Co., Ltd. product,
Product name RB-291, modified primer) with a film thickness of 13~
After spraying it uniformly using a spray gun to a thickness of 15 microns, it was heated and dried at 90° C. for 30 minutes. Next, a two-component room-temperature curing polyurethane adhesive (Bond KU-10) was applied to the brimer-applied surface in the same manner as described above, and the specimens of (A), (B), or (C) and the beams were bonded together. In addition, the adhesive strength was measured after being left at room temperature for 24 hours. Adhesive strength is 2 in (A)
.. 5kO/cm2, 2.8kg/cm2 in (B)
and (C) 2.2 kO/C1112 tea ivy.

特 許 出願人  昭和電工株式会社 代理人  弁理士 菊 地 精 − 33/14 ) 0発 明 者 高石稔 稲城市矢野口498−22番地Patent applicant: Showa Denko Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Sei Kikuchi - 33/14) 0 shots clearer Minoru Takaishi 498-22 Yanoguchi, Inagi City

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (A)オレフィン系重合体100重量部および (B)一般式が(I)式で示されるパーオキサイド結合
とヒドロキシル基とを含有する6槻化合物0.1〜50
重量部 3 11 (1)式において、R1およびR2は同一でも異種でも
よく、水素原子またはメチル基Cあり、R3は炭素数が
2〜6個のアルキル基であり、XおよびYは同一または
異種でもよく、水素原子酸たは一般式が で示される基[(ただし、R4およびR5は同一でも異
種でもよく、炭素数が1〜100個の炭化水素残基また
はエーテル、ケトンオニステルおよびパーオキサイドか
らなる群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する
酸素を含む有機残基である)であるが、XとYとは同時
に水素であることはなく、Zは または−Clであり(R6は水素原子または炭素数が1
〜6個のアルキル基である)、lは0または1〜10,
000の整数であり、rTlは1〜10,000の整数
であり、またnは1〜10,000の整数であるが、(
l+m)Xnは多くとも10,000である]からなる
混合物の成形物の表面にイソシアネート基を有する接着
剤を塗布し、その接着剤により接着可能な部品とを接着
さけることによって得られるオレフィン系重合体混合物
の成形物の接着物。
Scope of Claims: (A) 100 parts by weight of an olefin polymer and (B) 0.1 to 50 parts by weight of a hexagonal compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group whose general formula is represented by formula (I)
Weight part 3 11 In the formula (1), R1 and R2 may be the same or different, and have a hydrogen atom or a methyl group C, R3 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and X and Y are the same or different. may be a hydrogen atom acid or a group having the general formula is an oxygen-containing organic residue having at least one type of bond selected from the group consisting of 1 atom or carbon number
~6 alkyl groups), l is 0 or 1-10,
000, rTl is an integer from 1 to 10,000, and n is an integer from 1 to 10,000, but (
l+m) Adhesive material for moldings of coalesced mixtures.
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