JPS5912956A - 塩化ビニル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル化性が良く、成形加工工程における混線
性が良好な塩化ビニル樹脂組成物の製造方法に係る。

従来から、乳化重合法や微細懸濁重合法で製造された塩
化ビニル樹脂は、ゲル化性が懸濁重けれども成形加工時
における取扱いにおし・て粉立ちが多く、熱安定性が悪
くまた噴霧乾燥を経るため乾燥コストが高く、延いては
塩化ビニル樹脂の価格が高いという大きな欠点があり、
ベーストレジンとしての用途以外の用途には限度があり
、実用化されるに到っていない。

本発明者は、乳化重合または微細懸濁重合により製造さ
れる塩化ビニル樹脂のゲル化性を失うことなく、かつ粉
立ちがなく、熱安定性の優れた樹脂組成物を製造する方
法について鋭意検Ｒ＝ｊシた結果、塩化ビニル重合後の
ラテックスまだは微分散液に可塑剤を添加してゲル化し
、これを遠心脱水することにより、ゲル化性及び熱安定
性の良好な組成物が得られることを見いだし本発明に到
達した。

すなわち、本発明の目的は、塩化ビニル重合後のラテッ
クスまたは微分散液から、噴霧乾燥を経ることなく、遠
心脱水及び乾燥工程を経ることにより、ゲル化性、混練
性及び熱安定性のすぐれた塩化ビニル樹脂組成物を製造
する方法の提供にある。

しかして本発明の要旨は、塩化ビニル樹脂のラテックス
または微分散液と可塑剤とを混合して可塑剤を塩化ビニ
ル樹脂に移行、吸収させ、吸収後または吸収と同時に塩
化ビニル樹脂のゲル化を行い、次いで水相を分離するこ
とからなる塩化ビニル樹脂組成物の製造方法に存する。

本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法に使用しうる塩化ビニル樹脂のラテックスま
だは微分散液（以下単にラテックスという）は、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマー
、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル等
の混合物を通常の乳化重合法によりまたは微細懸濁重合
法によって製造されたラテックスであるのが好ましい。

塩化ビニルに共重合可能なコモノマーは、上述の具体例
に限定されるものではなく、また重合時に用いられる乳
化剤または懸濁剤もその種類は特に限定されるものでは
ない。

また、ラテックスは、後述の塩化ビニル樹脂組成物の製
造に悪影響を与えない限り、重合前または重合中に添加
された重合助剤、炭酸カルシウム等の粉末状の充填材を
含んでいてもよく、さらに重合後のラテックスには、親
油性の熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
滑剤、充填材等の各種物性改良助剤または加工助剤を添
加したものであってもよい。

しかして、ラテックスの固形分濃度は、重合性モノマー
及び水の浴比、添加物、重合の程度により異なるけれど
も、可塑剤の添加、水の分離、装置の大きさ等を勘案す
ると高い程好ましく、通常全ラテックス回灯し３０重量
％以上の範囲にあるものを使用するのが望ましい。

本発明方法に用いられる可塑剤は、塩化ビニル樹脂の可
塑剤として使用されるものなら種々のものが使用され、
特に限定されるものではない。

例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチル
ラウリル、フタル酸ジトリテンル、フタル酸ブチルベン
ジル、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸
エステル系可塑剤、トリブチルトリメリテート、トリヘ
プチルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート等
のトリメリット酸系可塑剤、多塩基酸とグリコールの縮
合によって得られるポリエステル系可塑剤、燐酸トリク
レジル、燐酸トリオクチル等の燐酸エステル系可塑剤、
クエン酸トツーＩ〕−ブチル、アジピン酸ジオクチル、
アゼツイン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセ
チルリシノール酸メチル等の脂肪酸ニスデル系可塑剤、
アルキルエポキンステアレート、エポキシ化大豆油等の
エポキシ系可塑剤を挙げることができ、これら可塑剤を
一種または二種以上混合して使用できる。

ラテックスに混合される可塑剤の量は、ラテックスのゲ
ル化条件、粒状化条件、分離操作、塩化ビニル樹脂組成
物の最終用途等種々の条件によってＪ吃けれども、ラテ
ックス中の固形分１００重量部に対して７０重量部以上
用いるのが望ましく、特に３０〜／θヤＷ範囲であるの
が好ましい。ラテックス中の固形分７００重量部に対し
て可塑剤の量が７０重量部未満の場合には、可塑剤の塩
化ビニル樹脂中への分散が不均一になり、塩化ビニル樹
脂組成物の品禦上好ましくな（・性質をもたらすととも
に、一部微粉化し、粒状化することが難しくなる。また
１００重［１部より多くなると、ゲル化ｌ：ｎｊ度、攪
拌等のゲル化条件によっても異なるが、可塑剤が連続相
になりやすく、適度に粒状化した塙化ビニル樹脂組成物
を１す咲１（くなる傾向がある。

加して攪拌し、該可塑剤を塩化ビニル樹脂に移行吸収さ
せ、必要に応じラテックスを加熱して可塑剤の吸収後に
または吸収と同時にゲル化を行ない、可塑剤を吸収した
塩化ビニル樹脂組成物が水と完全に分離するまで攪拌ケ
続け、上層になった水相と下層になった塩化ビニル樹脂
組成物相を態別に分離するにある。勿論、本発明方法は
、可塑剤中にラテックスを添加する場合も含んて′いる
。

可塑剤をラテックスに添加する時期は、特に制限されな
いが、塩化ビニル重合後のラテックスならいつでも可能
である。

しかし、可塑剤の塩化ビニル樹脂への移行吸収を速やか
にするために、塩化ビニル樹脂ラテックスの乳化系また
は分散系（以下単に分散系という）を破壊し、ペースト
レジンにゆるやかな凝集を起させた後に可塑剤を添加す
るのが好ましい。塩化ビニル樹脂ラテックスの分散系を
破壊する方法は、例えば高速攪拌等根株的剪断力を作用
させる方法、超音波等を照射する方法、蒸気等による加
熱加温する方法、ミョウバン、塩化カルシウム等の電解
質を添加する方法、塩酸、苛性ンーダ拳等の酸またはア
ルカリを添加し、分散剤等を分解する方法、ポリアクリ
ルアミド等の高分子凝集剤を添加する方法、寒剤により
凍結させる方法等種々の方法が採用される。

ラテックスの分散系の破壊が不充分であると可塑剤の塩
化ビニル樹脂への移行が遅くなり、場合によっては水相
が塩化ビニル樹脂の微粒子で白濁することもありうる。

さらにラテックスに可塑剤を添加する時期は、ラテック
ス中の塩化ビニル樹脂が可塑剤を速やかに吸収し、かつ
ゲル化を起し易い温度で行うのが好ましい。該温度はｑ
θ〜／　９０　℃の範囲であるのが望ましい。ｑｏ℃以
上の温度で可塑剤及びラテックスを混合すると塩化ビニ
ル樹脂への可塑前の吸収が急激に起り、・塩化ビニル樹
脂の種類、組成等によって差があるが、いづれの場合も
比較的容易にゲル化が起る。

勿論、ｌＩｏ℃以下で可塑剤を添加した場合は、移 塩化ビニル樹脂に可塑剤を・行吸着させた後昇ｔ１１＋
Ａすることにより容易にゲル化させることが　゛できる
。しかしながら、塩化ビニル樹脂の溶融ｌ温度以上の温
度で処理することは、乳化重合及び微細懸濁重合によっ
て製造された樹脂の特徴を失わせるため、通常／ｌ／、
θ℃以下の温度で処理するのが望ましい。

本発明方法は、必要に応じ可塑剤の添加時に練水性の稀
釈剤、例えばテキサノールインブチレート、ドデシルベ
ンゼン、溶油、ミネラルスピリット等を可塑剤と一緒に
併用することも可能である。しかし稀釈剤が塩化ビニル
樹脂と装用性の低いものであれば相分離がうまくいかな
い場合もありうる。

・可塑剤の吸収は、塩化ビニル樹脂と可塑剤の接触する
時間及び面積と温度の関連において決定される。樹脂及
び可塑剤の接触を増大するためには、一般に攪拌操作が
採用される。攪拌操作の種類は、特に限定されないが、
一般に単純な機械的攪拌、ジェットポンプによる攪拌、
ニアリングによる攪拌等があげられる。

本発明では特に若干太き目の動力を備えた攪拌機を用い
るのが好ましく、必要に応じて湿式粉砕機を用いること
も可能である。

本発明方法では、移行吸収、ゲル化の工程に攪拌機また
は湿式粉砕機を用いることにより、ラテックスの状態に
おける粒子（含凝集粒子）が保持されｉ程で粒状化され
る。

本発明方法を実施するには、例えば塩化ビニル重合後の
ラテックスに可塑剤を添加し、必要に応じラテックスの
分散系を破壊して、また加温、加熱して攪拌する。可塑
剤が塩化ビニル樹脂に移行吸収されるとともにゲル化が
起り、可塑剤を含んだ塩化ビニル樹脂組成物と水とが分
のではないが、可塑剤を含んだ塩化ビニル樹脂が粒状に
なって水相が完全に分離すればよい。

その後攪拌を弱めまたは静置して上層である水相をデノ
Ｊンテーションで除くか、遠心分離で脱勧 水し、棚乾燥機、流−乾燥機、ロータリーキルン等の通
常懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂に用いら
れる乾燥機で乾燥される。また、乾燥前に必要に応じて
組成物中に含まれる章 乳化剤、懸濁剤等の分散剤、分・系の破壊に用いた電解
質等の不純物を除くために、純水を加え攪拌、脱水を繰
り返すことも可能である。

本発明方法によって製造された塩化ビニル樹脂組成物は
、その使用時に可塑剤、稀釈剤、紫外線吸収剤、着色剤
、熱安定剤、酸化防止剤、発泡剤、発泡助剤、充填材等
通常の塩化ビニル樹脂に使用される添加剤（材）を適宜
添加することが出末る。

来 本発明方法によれば、従・の乳化重合法による塩化ビニ
ル樹脂の粉霧乾燥法に比べて乾燥工程での省エネル、ギ
ーの問題あるいは粉体取扱い時の粉立ち等の問題が解決
されるばかりでなく、乳化重合または微細懸濁重合によ
り製造された塩化ビニル樹脂自身の特徴を生かし、より
熔融性がすぐれ、フィンシーアイの少ない、加工性のす
ぐれた塩化ビニル樹脂組成物となる。また、該組成物は
、ゲル化工程で造粒または粉砕することによって、その
特徴をより効果的にすることができる。例えば、本発明
の組成物は、粉砕した後分級することにより容易に粒子
径を制御することができ、粉体成型用の樹脂組成物とし
てその利用価値が高い。

また１本発明方法によって得られた組成物に射 は、押出成形、・出成形、カレンダー加工、回転成型等
の各種の成形法が適用できる。

以下に実施例をもって本発明方法を詳述するが、本発明
は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例／ 塩化ビニル１００重量部、水／θ０重風部、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム７１１１１部及びラウロ
イル・ぞ−オキサイド０．’　！ｒ　Ｍｍ時 部を予備乳化したのち、５０℃にて／Ｓ・間重合を行、
う。・このようにして得られた塩化ビニル樹脂のラテッ
クスの一部分を攪拌機付きの容器に取り出し、次の各種
方法にて分散系を破壊した。

（１−）　　ラテックス中の固形分の／θθ重川部用対
して塩化カルシウムθ、Ｓ重量部入れる（」　コロイド
ミル（Ａ；’０００ｒｐｍ）を用いて強攪拌する Ｕｉｉｌ　　蒸気加熱する Ｏｖｌ　　寒剤で外部冷却して凍結後猟温で放置する 上記方法により分散系を破壊され、ゆるい凝集を起こし
たラテックスに、その中の固形分１０θ重量部に対しφ
ｙ−Ｏ重量部に相当する量の可塑剤 （イ）　ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）（ロ）　ジイ
ンデシルフタレー）　（ＤＩＤＰ）（ハ）　ジオクチル
アジば−）　（ＤＯＡ）に）　プチルベンジルフタレー
ｌ−（ＢＢＰ）　　　゛（ホ　ジプチルフタレート（Ｄ
ＢＰ） をそれぞれ添加し、７０分間攪拌すると可塑剤が樹脂相
に移行し、上下二層に分離した。

上層は殆んど透明に近い水相からなり、可塑剤の移行し
た樹脂相が下層であった。また、上層の液面にも、水よ
り比重の軽い可塑剤の浮遊は認められず、すべてが組成
物層に入っていた。

得られた混合相を攪拌を行ないながらｇｏ℃に加温しゲ
ル化させ粒状化した。得られたスラリーを脱水乾燥して
塩化ビニル樹脂組成物を得た、 得られた塩化ビニル樹脂組成物中のレジン量／θＯ重は
部に対して熱安定剤（バリウム−亜鉛系）３重量部、滑
剤（＝テ４４ン酸）０．２部を配合し、／ｌ、　ｏ　ｃ
でミルロールで混練し、フィルト化して冑だフィルムの
フィンシュアイの数を混練時間との関連に於いて得た結
果を第１表に記した。

比較のために噴霧乾燥して得たペースト用レジン（１）
凝集乾燥して得たレジン（２）同じ重合度をもった懸濁
重合で得たレジン（３）も実施例／と同様に評価した。

但し比較例については可塑剤はＤＯＰのみであ歪。

注）ミル°ロール混線条件ｉｔ、、ｏ℃−分及びＳｊ分
評価は比較例にある３級を普通とし、それより良好なも
のを２級優秀なものを７級、それよ比較例／、λ、３の
組成物と比較して極めて良　　ゝ好である。又、比較例
／はかなり良好であった　　・が微粉末であるために配
合時の粉立ちが激しく　　　（均一分散した配合物を得
ることが困難であった。　　（実施例λ １００１のグラスライニング製オートクレー　　＝ブに
、イオン交換水１００重量部及び単位粒子　　１径ｏ、
ｙμ、平均重合度ｉｓｏθの塩化ビニル種子重合体ラテ
ックスを重合体成分として３重し１λ　　一部装入した
。その後、減圧脱気し、塩化ビニル９７重量部を加え、
温度を５０℃に上げて重合　　′反応を開始するととも
に全量で０．０　／　３１瞳％（対塩化ビニル）の過硫
酸カリウム及びＳモル相当（対過硫酸カリウム）の亜硫
酸水素ナトリ゛ウムをそれぞれ別個の導入管から全重合
時間を虫じて連続的に添加した。また、重合率が／Ｓ重
ｕ％に達した時から反応圧の降下が始まるまで、乳化剤
としてラウリル硫酸ナトリウム？塩化ビニルに対し毎時
０．０７重μ％の割合で車続的に添加し、塩化ビニル樹
脂のラテックスヤ製造した。このラテックスに可塑剤ジ
オクチルフタレートをラテックス固形分１００重量部（
対し、７０重尾部添加し実施例／の（１）と同様わ方法
にて塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

実施例／同様のフィンシュアイ試験の結果は起施例／と
同様極めて良好であった、 実施例 実施例７の塩化ビ＝・・樹脂６テツク＝の製造方法にお
いて、塩化ビニル１０θ重量部を塩化ビニル９５重１部
及び酢酸ビニルＳ重量部の混ａ物に代えたほかは、実施
例／と同様にラテックスを製造した。該ラテックスにジ
オクチルフタレートをラテックス中の固形分１００重量
部胃りグＯ重置部を入れ、実施例／の（１）と同様にし
て塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

実施例／同様のフィンシュアイ試験の結果は実施例／同
様極めて良好であった。

特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　− ほか／名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　塩化ビニル樹脂のラテックスまたは微分散液
   と可塑剤・とを混合して可塑剤を塩化ビニル樹脂に移行
   、吸収させ、吸収後または吸収と同時に塩化ビニル樹脂
   のゲル化を行い、次いで水相を分離することからなる塩
   化ビニル樹脂組成物の製造方法
2. （２）　　ラテックスまたは微分散液の乳化系または分
   散系を破壊した後、当該ラテックスまたは微分散液に可
   塑剤を混合する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル
   樹脂組成物の製造方法
3. （３）　ゲル化温度がＩＩｏ〜／り０℃の範囲である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の塩化ビニル樹脂
   組成物の製造方法 （カ　ケル化と同時に粒状化を行なう特許＋ｉｌ’Ｊ求
   の範囲第１項第λ項または第３項記載の塩化ビニル樹脂
   組成物の製造方法