JPS59116656A - マゼンタカプラ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー（以下、単にマゼンタカプラーとする。）の製造方
法に関する。詳しくはマゼンタカプラーの活性点にチオ
エーテル基を導入する為の一段式合成法に関する。

一般に、減色法カラー写真は、周知の如く、露光された
ハロゲン化銀粒子を還元することにより生成する芳香族
第１級アミン系発色現ｆＭ剤の酸化生成物と色素形成カ
プラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カプリングすること
により色画像が形成される。従来のカプラーの多くは４
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのにハ
ロゲン化銀４モルの還元を必要とするものであった。一
方力プラーの活性点がカプリングに際して離脱可能な基
で置換された２当量カプラーも知られており、１モルの
色素の形成に対して２モルのハロゲン化銀の還元を必要
とする。２当量カプラーは４当址カプラーに比ベカブリ
ング反応性が向上するので、現像に長時間を要すること
なく、迅速なカラー現像処理に適したカラー写真感光材
料を提供することができる。

また２当叶カプラーをハロゲン化銀写真乳剤中に含むカ
ラー写真感光材料は４当量カプラーのそれに比べ、一定
量の色素を得るのにハロゲン化銀は半批でよいのでコス
トが低減でき、同時に乳剤層の薄膜化ができ、色画像の
解像力、鮮鋭度が向上する。このように２当量カプラー
は４当量カプラーより有利な面を多く有している。

２当量カプラーのうち、発色現像剤の酸化生成物とカプ
リングしてメルカプタンを放出するカプラーが知られて
いる。上述のある種のチオエーテル誘導体はＤＩＲ（現
数抑制剤放出）カプラー、ＤＩＲ（漂白抑制剤放出）カ
プラーまたはＢＡＲ（漂白促進剤放出）カプラーとして
知られている。

これまでにメルカプタンを放出する２当量マゼンタカプ
ラーの製造法としては、米国特許第３，２２７．３５４
号、同３，７０１，７８３号に記載されているように、
スルフェニルクロライドと４当量マゼンタカプラーを反
応させる方法、特開昭４９−６２゜４６４号に記載され
ているように、マゼンタカプラーの４位をジブロム化し
ておき約３倍モルのメルカプタンと反応させる方法、リ
サーチディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１３８０ｆ３　（１９７５）に
記載されているように、４当量マゼンタカプラーとメル
カプタンの存在下、臭素を滴下してゆく方法、特開昭５
５−２５．０５６号に記載されているように、４当量マ
ゼンタカプラーとＳ−アルキルチオイソチオウレアとを
反応させる方法、特開昭５５−２９．ｓｏｓ号に記載さ
れているように、活性点にメルカプト基を有するマゼン
タカプラーとハロゲン化合物を反応させる方法が知られ
ている。

本発明は上記公知文献に記載されていない新規な２当量
マゼンタカグラーの製造方法に関するものである。米国
特許第３，２２７，５５４号、同３゜７０１．７８３号
、特開昭４９−６２．４６４号及びリサーチディスクロ
ージャー、１３８０６（１９７５）に記載の方法はマゼ
ンタカプラーの活性点に導入できるメルカプタンの種類
に制限があり、ヘテロ環メルカプタン、アリールメルカ
プタンに対し有効テあるが、アルキルメルカプタンに対
しては副生成物が多く、一般的方法とはいいがたい。

またこれらの方法ではスルフェニルクロライド及びピラ
ゾロンの４位ジブロム体が化学的に不安定であり、収率
低下の原因になっている。特開昭５５−２５．０５６号
に記載の方法はマゼンタカプラーの活性点に導入できる
メルカプタンが、アルキルチオ基、アシルチオ基及びチ
オアシルチオ基に限定されており、アリールチオ基及び
ヘテロ猿チオ基の導入はこの方法では不可能であり、や
はり一般的方法とはいいがたい。

またこの方法で使用されるＳ−アルキルチオイソチオウ
レアの塩が精製困難なものが多く、収率低下の原因にな
っている。特開昭５５−２９８０５号に記載の方法はあ
らかじめカプラーの活性点にメルカプト基を導入してお
き、次にハロゲン化物と反応させ活性点にチオエーテル
基を導入する方法であるが、やはり導入できるメルカプ
タンがアルキルチオ基その他に限られており、アリール
チオ基及びヘテロ猿チオ基の導入はこの方法では不可能
であり、かつカプラーにあらかじめメルカプト基を導入
する合成ステップが加わる為、合成経路が長くなり全体
での収率が低下する欠点を有しており、やはり一般的方
法とはいいがたい。

そこで本発明の第１の目的はマゼンタカプラーの活性点
に一段階でチオエーテル基を導入できる新規な製造方法
を提供することであり、第２０目的は簡単な操作でかつ
高収率でチオエーテル基をマゼンタカプラーの活性点に
導入し得る一段式製造方法を提供することにあり、第３
の目的は、このような製造方法によって得られたチオエ
ーテル基を脱離基とする２当量マゼンタカプラーを提供
することにある。

本発明者等が種々検討を重ねた結果、上記の目的は４当
量マゼンタカプラーに、下記一般式（Ｉ）または（Ｉｆ
’）で示でれる化合物を反応せしめることにより下記一
般式（Ｉ［）で示される２当量チオ型マゼ／タカプラー
全得るマゼンタカプラーの製造方法により達成し得るこ
とを見い出した。

一般式（Ｉ） Ｒ−８−８ｏ　−０−Ｒ。

一般式（ＩＩＩ） Ｃｏｕｐ　−８−Ｒ５ 式中、Ｒ’％　Ｒ２およびＲ６は、それぞれアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ１Ｒ８およ
びＲ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
チル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール
基、複素環基またはカチオンを表わし、０ｏｕｐ　はカ
プリング活性点の水素原子を１つ除去したマゼンタカプ
ラー残基を表わす。

すなわち、本発明の製造方法は、４当量マゼンタカプラ
ーのカプリング活性点に対して直接前記一般式（Ｉ）ｔ
たは（ＩＩ）で表わされる含硫化金物を直接反応せしめ
一般式（ＩＩＩ　）で表わされるチオエーテル型２当量
マゼンタカプラーを得ることを特徴とするものであり、
本発明によると上記の製造方法はマゼンタカプラーの活
性点に一段階でチオエーテル基を導入することができる
という利点を有するばかりでなく、導入し得るメルカプ
タンがアルキルチオ基に限らずアルケニルチオ基、アリ
ールチオ基およびヘテロ壌チオ基を導入することが可能
であり、汎用性に富んだ２当量マゼンタカグラーの製造
方法である。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

前記一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ｍ）において、Ｒ％
　Ｒ２およびＲ３でそれぞれ弄わされるアルキル基とし
ては、直鎖のもの、分岐のもの、のいずれでもよく、例
えばメチル、エチル、１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シルメチル等を挙げることができ、シクロアルキル基と
しては、シクロヘキフル等があり、咬たアルケニル基と
しては、ヒリえばアリル、オレイル等があり、シクロア
ルケニル基としては、シクロヘキセニル等がある。

そして上記のアルキル基、シクロアルギル基、アルケニ
ル基およびシクロアルケニル基は更にハロケン原子、ニ
トロ、シアン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロシクロオそシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、カルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル
、スルホ、スルホン酸エステル、スルファモイル、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロシクロチオ、スルホニ
ル、アシル、アミン、アシルアミノ、スルホンアミド、
ウレイド、ウレタン、スルフィニル、メルカプト、アリ
ール、−複素環などの置換基で置換されてもよい。

さらに前記各一般式において、Ｒ，Ｒ，およびＲ５で表
わされるアリール基としては、フェニル基およびナフチ
ル基がその代表的な具体例であり、これらの基は更にハ
ロゲン原子、ニトロ、シアン、アルキル、ヒドロキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクロチオシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルボキシ、カルボン
酸エステル、カルバモイル、スルホ、スルホン酸エステ
ル、スルファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、ス
ルホニル、アシル、アミン、アシルアミノ、スルホンア
ミド、ウレイド、ウレタン、スルフィニル、メルカプト
、アリール、複素環などの置換基で置換されてもよい。

またさらに上記Ｒ，Ｒ，およびＲ６が表わす複素環基の
具体クリとしては、し０えばテトラゾリル、ベンゾオキ
サシリル、ペンヅチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オ
キサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、フラ
ニル、ベンゾフラニル、オキサシリル、ピラニル、オキ
サジニル、ヒ゛リジル、ピリミジニル、チェニル、テト
ラヒドロチェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒド
ロピラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、モ
ルホリニル等であり、これらの基は更にノ・ロゲン原子
、ニトロ、シアノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロシクロオキシ、アシルオキシ
、スルホニルオキシ、カルボキシ、カルボン酸エステル
、カルノ（モイル、スルホ、スルホン酸エステル、スル
ファモイル、アルキルチオアリールチオ、スルホニル、
アシル、アミン、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレ
イド、ウレタン、スルフィニル、メルカプト、アリール
、複素環などの置換基で置換されていてもよい。

次に前記各一般式において、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４でそ
れぞれ表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アリール基および複素
填塞は、前記のＲＸＲ２およびＲ。

でそれぞれ表わされたアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基および
複紫環基と同義の基であり１１捷た上記Ｒ１、Ｒ３およ
びＲ，が表わすカチオンとしては、し１］えはナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カル
シウムイオン、銀イオンセよび窒素原子を含むイオン（
列えばアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリ
エチルアンモニウムイオンおよびジエチルアンモニウム
イオン）等を挙げることができる。

次に前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｃｏｕｐ　で表わ
されるマゼンタカプラー残基としては、５−オキソ−２
−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔１．５−ａｌベンズイミ
タ゛ゾール核、１Ｈピラゾロ［５．１−ｃ］［１　、２
．４］）リアゾール核、インダシロン核、ベンジルシア
ナイド核、ピラゾリジン−３。

５−ジオン核等があるが、５−オキソ−２−ピラゾリン
核、ピラゾロ−［１，５−ａ’ｌｌベンズイミダゾール
核及び１Ｈピラゾロ［５．１−ｃ］［１。

２、４’Ｊトリアゾール核が好ましい。

本発明に有用なＯｏｕｐ　　で表わされるマゼンタカプ
ラー残基は、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（’Ｖ
Ｉ）で表わすことができる。

一般式（ＩＶ）　　　　　一般式（Ｖ）９ 一般式（ＶＩ） 上記一般式（　ＩＶ　）において、Ｒ６（ｄ，アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、／クロアルケニ
ル基、アリール基または陵素環基を表わす。

上記のＲ６が表わすアルキル基としては、直鎖のもの、
分岐のもの、のいずれでもよ＜、ｌｐｕえばメチル、エ
チル、１−プロピル、ｎ−ブチル、１　−グチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシルメチル等
があり、またシクロアルキル基としてはシクロヘキシル
等がある。アルケニル基としては、し１］えはアリル、
オレイル、１７等がある。

シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル等があ
る。これらの基は更にハロゲン原子、ニトロ、シアン、
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、カルボキシ、カルボン酸エステ
ル、カルバモイル、スルホ、スルホン酸エステル、スル
ファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル
、アシル、アミン、アシルアミノ、スルポンアミド、ウ
レイド、ウレタン、スルフェニル、メルカプト、アリー
ル、複素環などの置換基で置換されてもよい。

またＲ６が表わすアリール基としでは、フェニル基およ
びナフチル基があり、−上記アリール基で表わされるこ
れらの基には１個以上の置換基を有してもよく、置換基
としては例えば、アルキル、ハロゲン原子、ニトロ、シ
アノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルオキシ、スルホニルオキシ、カルボキシ、カルボン酸
エステル、カルバモイル、スルホ、スルホン酸エステル
、スルファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スル
ホニル、アシル、アミン、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、ウレイド、ウレタン、フルフィニル、メルカプト、
アリール、複素環などを有してよい。

さらにＲ６で表わされる複素環基としては、ピリジル、
キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、べ／ジオキサゾ
リル、ベンゾイミダゾ、リル、ピペリジニル等があり、
これらの基は前記のアリール基について列挙した置換基
によって置換されてもよい。

次にＲ７は水素原子、アルキル基（前記Ｒ０のアルギル
基と同義の基）、シクロアルキル基（前記Ｒ６のシクロ
アルキル基と同義の基）、アルケニル基（前記Ｒ６のア
ルケニル基と同義の基）、シクロアルケニル基（前記Ｒ
６のシクロアルケニル基と同義の基）、アリール基（前
記Ｒ６のアリール基と同義の基）、複素環基（前記馬の
複素環基と同義の基）、カルボン酸エステル（例えば工
）・キシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、アル
コキシ基（例えばメｌ−ヤシ、ｎ−ドデシルオキシ等）
、アリールオキシ基（［１ｋｌＪえばフェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、ベンジルチオ等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、カルボキシ基
、カルバモイル基（レリえはエチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、ｎ−テトラデカノイルアミン、α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ７）ブチルアミド、３二
〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミド〕ベンズアミド等）、アミノ基（ｆｌｕえばメチル
アミノ、アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカン
アミドアニリノ、２−クロル−５−（３−オククデセニ
ルサクシンイミド）アニリノ等）、ウレイド基（し１え
ばｎ−テトラデシルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ−
ドデシル−Ｎ−フェニルウレイド等）、スルホンアミド
基（レリえばｎ−ブタンスルホンアミド、ｐ−ｎ−ドデ
シルオキシベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイ
ル基（し１］えばｎ−ドデシルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル、ジェニルカルバモイル等）、アシル基（
例えばアセチル、ベンゾイル等）、ウレタン基、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基及びハロゲ
ン原子やいずれかを表わす。

また前記一般式（Ｖ）において、Ｒ８は、上記Ｒ７が表
わす基と同種の基を表わす。セしてＲｏは水素原子、ア
ルキル基（前記Ｒ６のアルキル基と同報の基）、シクロ
アルキル基（前記Ｒ６のシクロアルキル基と同義の基）
、アルケニル基（前記Ｆ６のアルケニル基と同義の基）
、シクロアルケニル基（前記Ｒ６のシクロアルケニル基
と同義の基）、アリール基（前記Ｒ６のアリール基と同
義の基）、複素環基（前記Ｒ６の複素環基と同義の基）
、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルコキシ基スルホニルオキシ
、カルボキン、カルボン酸エステル、カルバモイル、ス
ルホ、スルホン酸エステル、スルファモイル、アルキル
チオ、アリールチオ、スルホニル、アシル、アミン、ア
シルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、ス
ルフィニル及びメルカプトから選ばれる基を表わす。

前記一般式（ＶＩ）において、”１０およびＲ１□は、
前記Ｒ７が表わす基と同種の基を表わす。そして勇。

とＲ１１とは同じであっても互いに異なっていてもよい
。

本発明においては、前記Ｃｏｕｐ　で表わされるマゼン
タカプラー残基が特に上記一般式（ＩＶ）で表わされる
基であることが好ましい。

以下に、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ＞で表わされる
化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらによ
り限定されるものではない。

（例示化合物） （１，）　Ｃ！Ｈ，−Ｓ　−５ｏ２−００　Ｎａ■（２
）　ｃ２Ｈ，−Ｓ　−５ｏ２−　ｏＯＫ■（３）　ｎ−
０，２Ｈ，−８−ＳＯ２−ＯＨ（１３１ＨＯＯＨ２０Ｈ
２−Ｓ　−Ｓｏ、０Ｈ（２ｏ） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１１（Ｅａ ａ 上記本発明に係わる化合物のうち、前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は、従来公知の方法で製造することが
できる。すなわち、上記製造方法は飼えばアンゲワント
・ヘミ−・インターナショナル・エディジョン、第６巻
（１９６７年）、５４４頁〜５５３頁および同頁に挙げ
られた文献に記載されている。

また前記一般式（ｎ）で表わされる化合物２、は、例え
ばスルフィン酸またはその金属塩とスルフェニルクロラ
イドとを反応させる方法、チオスルホン酸塩とハロゲン
化合物とを反応させる方法、またはメルカプタンとスル
ホニルクロライドトラ反応させる方法等の従来公知の方
法を利用して製造することができる。

次に本発明の製造方法、すなわち４当量マゼンタカプラ
ーと前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合
物との反応について詳述する。

製造に際し、４当量力ダラーに対して反応に使用される
本発明の一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる化合物
の上記カプラーに対するモル比は、１〜１０の範囲、好
−ましくは１〜２倍量が適切である。また製造時に使用
し得る反応溶媒としては、アルコール系溶媒（メタノー
ル、エタノール、イツブロバノール等）、エーテル系溶
媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル系
溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、ハロゲン化水素系溶
媒（クロロホルム、ジクロルエタン等）、芳香族炭化水
素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、非プロ
トン性極性溶媒（ジメチルボルムアミド、ジメチルスル
ホキンド、ヘキサメチルホスホトリアミド等）、有機酸
高媒（酢酸等）、石油系溶媒、アセトニトリル、水等が
使用されるが、特にアルコール系溶媒が好ましい。

さらに反応に用いる塩基触媒としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ＤＢＵ、　ナトリウムエチラート、ナト
リウムメチラート、金属ナトリウム等使用することがで
きるが、ナトリウムエチラート及びナトリウムメチラー
トが特に好ましい。触媒量は４当量カプラーに対し１〜
２０倍モルで使用することができるが、１〜４倍モル量
が特に好ましい。反応温度は１０〜１５０℃で実施でき
るが１０〜５０℃の範囲が好ましい。

すなわち、本発明に従えば上記の反応鍔媒に先づ塩基触
媒を溶解し、との宕液に４当量マゼンタカプラーを加え
、更に前記の使用割合に応じた前記一般式（Ｉ）または
（ｎ）で表わされる化合物を加えてから通常室温にて４
時間程度反応せしめる。次いでこの反応混合物を水中、
例えば希酸水浴液中に注ぐと生成物が析出する。必要に
応じてこの生成物を適切な溶媒から再結晶すると目的物
の２当量マゼ／タカプラーが純度良く得られた。

また÷与場合によっては、上記生成物を適切な有機溶媒
を用いて抽出し、水洗後、乾燥、濃縮して目的物を得る
こともある。

本発明の製造方法によれば、これまで文献既知の方法で
は容易に合成できなかった、アリールチオ基、ペテロ猿
チオ基を脱離基とする２当量マゼンタカプラーを合成す
′ることかできる。本発明の製造方法は、反応温度は室
温の温和な条件で、活゛性点未置換の４当量カプラーか
ら一段階で高収率で種々のチオエーテル基をカプラーの
活性点に導入できるという利点を有している。

本発明により得ることができる２当量マゼンタカプラー
の具体列は以下のとおりである。

（し０示カプラー） （１） Ｉ２ ＯＨ。

ＣＨ （９） し１ （１０） （ｊｌ） Ｂ （１４） Ｃβ ：１５） ぎ ＣＨ３ （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） ｔ＝ｄ （２２） （２４） （２５） （２７） （３０） （３１） （３２） （３５） 本発明の製造方法による代表的カプラーの合成例を以下
に実施例として記すが、これによって本発明が何等限定
されるものではない。

実施例１（例示カプラー（４）の合成）１−（２，４，
６−ドリクロルフエニル）−３−（２−クロル−５−ｎ
−テトラデカンアミドアニリノ）−４−ベンジルチオ−
５−オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール５ＱｍＪに金属ナトリウム帆３ｇを溶か
した溶液に、１−（２，４，６−ドリクロルフエニル）
−−３−（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドア
ニリノ）−５−オキソ−２−ピラゾリン６・１ｇを加え
、更にベンジルジメチルアミンチオスルホネー）　３．
０　ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応混合物を
希塩酸中に注ぐと白色の固体が析出した。この固体を濾
取した後、エタノールより再結晶して目的物の白色結晶
５．９ｇを得た。融点は１８１〜１８２℃で収率は８０
チであった。

実施列２（例示カプラー（６）の合成）１−’、２．４
．６−）リクロルフェニル）−３−（２−クロル−５−
ｎ−テトラデカンアミドアニリノ）−４−７エニルチオ
ー５−オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール５０ｍに金属ナトリウム帆３ｇを醇かし
た溶液に、１−（２，４，６−ドリクロルフエニル）−
３−（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリ
ノ）−５−オキソ−２−ビラソＩＪ　７６．１．９を加
え、更にフェニルジフェニルアミンチオスルホネート４
．４ｇを加えて室温で５時間反応させた。この固体を濾
取した後、エタノールよね再結晶して目的物の白色結晶
５．７１を得た。

融点は２１４．５〜２１６℃で収率は７９チであった。

実施ｉｐｕ３（ｍｔ示カプラー（１）の合成）１−（２
，４，６−ドリクロルフエニル）−３−Ｃ２−クロル−
５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノヨ
ー４−エチルチオ−５−オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール５０反に金属ナトリウム帆３１１を溶か
した溶液に、１−（２、４、６−）リクロルフェニル）
’−３−［２−クロル−５−（３−オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノヨー５−オキソ−２−ピラゾリン
７．４ｇを加え、更にエチルジメチルアミンチオスルホ
ネート２．２１を加えて室温で５時間反応させた。反応
混合物を希塩酸中に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、乾燥、
濃縮した。

淡黄色カラメル状の目的物６．８　＃を得た。収率は８
６％　であった。

比較実施例１ 実施例１の例示カプラー（４）を合成するのに従来知ら
れている特開昭５５−２５０５６号公報記載の合成法に
従った場合の合成例 １−（２、４、６−）リクロルフェニル）−３−（２−
クロル−５−ｎ−テトラグカンアミドアニリノ）−５−
オキソ−２−ピラゾリン６．１ｇを８０％エタノール１
２５ｍＪに后かし、炭酸カリウム０．９Ｉを添加し、加
熱還流攪拌下、Ｓ−ベンジルチオイソチオ尿素の塩酸塩
３．１ｇを９０％エタノール３０ＴＬｌに溶かしたもの
を１時間かかって滴下した。

そして更に２時間加熱攪拌した。薄層クロマトで反応が
終了したことを確認した後、反応容器を氷冷した。生成
した固体を濾取し、エタノールより杓結晶して目的物の
白色結晶３．５ｇを得た。融点は１８１°Ｃ〜１８２℃
で収率は４７％であった。

比較実施例２ 米国特許第３　、２２７　、５５４号明細書に記載の方
法で次のカプラーを合成した。

１−（２、４、６−ドリクロルフエニル）−３−（５−
［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミドシー２−クロルアニリノ）−４−フェニルチオ−５
−オキソ−２−ピラゾリンの合成 チオフェノール１．２Ｉを四塩化炭素３０ｍＡ’［溶が
し室温で塩素ガスを１３分間導入して得た橙色溶液ｔｏ
ｍして橙色オイルのベンゼンスルフェニルクロライドを
得た。１−（２、４、６−ドリクロルフエ０ル）−３−
（５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
タンアミド］−２−クロルアニリノ）−５−オキソ−２
−ピラゾリン７、Ｏ，ｌｉ’をトルエン１００ｍ１に酸
かした溶液を約８０℃に加熱して攪拌スる中へ、先のベ
ンゼンスルフェニルクロライドのトルエン酸液３０ｍを
滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応液を濃縮して残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲルを充填剤と
してベンゼンと酢酸エチルで展開した。）にかけて目的
物をとシ出し、更にベンゼンから再結晶して白色結晶３
、ＯＩを得た。

融点は１２７〜１３０’Ｃで収率は３７チであった。比
較実施例１および比較実施例２はアルキルチオ基および
アリールチオ基をマゼンタカプラーの活性点に導入する
従来公知の方法であり、本発明の製造方法と比較して収
率がいずれも低く副生成物が多く出現していることがわ
かる。

本発Ｆ３Ａｏチオエーテル基を有するマゼンタカプラー
の製造方法は、これら従来公知の方法に比べ、反応温度
が室温で行えるという利点を有しておシ、しかもアリー
ルチオ、ヘテロ檄チオ基いずれの導入も可能であるとい
う汎用性に特徴がある。

代理人　桑　原　義　美 手続補正書 昭和５８年１月１４目 特許庁長官若杉和夫殿 ２　発明の名称 マゼンタカプラーの製造方法 ３　補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２す名　称
　（＋２７］小西六写真工業株式会社代表取締役　川　
　本　　信　　彦 居　所　　東京都Ｅ１野市さくら町１番地小西六写真」
二業株式会社内 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如（補正する。

手続補正書 昭和５９年１月２７日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第　２１３１２７　−リ・２　発明の
名称 マゼンタカプラーの製造方法 ３、補止にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２七・名　
称　（１２７１小西六写真工業株式会社・　　　　　　
　乎−道μ ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４当量マゼンタカプラーに、下記一般式□（Ｉ）
   または（ｎ）で示される化合物を反応せしめることによ
   り下記一般式（１■）で示される２当量チオ型マゼンタ
   カプラーを得ることを特徴とするマゼンタカプラーの製
   造方法。 一般式（Ｉ） Ｒ−Ｅｌ−８ｏ２−０−Ｒ。 一般式（Ｉ［Ｉ） Ｃ！ｏｕｐ　−Ｓ　−Ｒ６ （式中、Ｒ％　Ｒ２およびＲ７は、それぞれアルキル基
   、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ１、Ｒ３お
   よびｈは、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリノル
   基、複素環基またはカチオンを表わし、０ｏｕｐ　　は
   カプリング活性点の水素原子を１つ除去したマゼンタカ
   プラー残基全表わす。）（２）　　４当量マゼ／タカプ
   ラーが、５−オキソ−２−ピラゾリン誘導体、ピラゾロ
   −（１，５−ａ）ベンズイミダゾール誘導体または］Ｈ
   ピラゾロ−［５，１−Ｃｌ１，２．４−１−リアゾール
   誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のマゼンタカプラーの製造方法。