JPS5855165B2 - ポリウレタン・エラストマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応注入成形法でポリウレタンを製造する方
法に関する。

反応注入成形法（Ｒｅａｃｔｉ−ｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉ
ｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）は、大量の迅速硬化ウレタンを
迅速に混合し成形する技術である。

ＲＩＭポリウレタンは、種々の自動車の外部のボテ゛イ
への応用に使用されており、ポリウレタンの軽量はエネ
ルギー節約に寄与するのである。

ＲＩＭ生成物は、−Ｍに、活性の水素含有物質とポリイ
ソシアネートとを迅速に昼合し、この混合物を反応が進
行する型に入れるのである。

これらの活性水素含有物質は、高分子量多価ポリエーテ
ルと低分子量の活性水素含有化合物とよりなる。

反応後に型より外してから、生成物を、さらに、熟成ス
テップで熟成させる。

熟成は、室温から１２１℃（２５０°Ｆ）、又は、それ
以上の温度に生成物をさらす。

驚くべきことには、ＲＩＭ形成において、特殊な触媒の
組み合わせを用いると、著しい利点を得ることが分かっ
たのである。

本発明は、芳香族ポリイソシアネート、当量約５００以
上のポリオール、官能価少くとも２以上の化合物を含む
低分子量活性水素よりなる鎖延長剤、及び、触媒系をＤ
ＩＭ機を通し所望の寸法の型空間に注入し、顕著に改良
された特性のポリウレタン・エラストマーを製造する方
法において、触媒系として、弱い第３アミン、早くゲル
化させる有機スズ触媒、及び、反応が遅い有機スズ触媒
の組み合わせを用いる、ことを特徴とする、ポリウレタ
ン・エラストマーを製造する方法、である。

本発明のＲＩＭエラストマーの製造原料として有用なポ
リオールは、当量少くとも５００をもつ、ポリエーテル
・ポリオール、ポリエステル・ジオール、トリオール、
テトロールなどであり、好ましくは、当量１０００〜３
０００のポリオールである。

分子量４０００以上の３価開始剤をベースとしたポリエ
ーテル・ポリオールが、特に、好ましい。

ポリエーテルは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、ブチレン・オキシド、又は、プロピレン・オキ
シド、ブチレン・オキシド及び／又はエチレン・オキシ
ドの混合物のような低級アルキレン・オキシドから製造
される。

成形するＲＩＭポリウレタン・エラストマーに通常必要
な迅速な反応速度を得るためには、ポリウレタン混合物
の反応速度を増加させるために、ポリオールが充分なエ
チレン・オキシドでキャップ（Ｃａｐ）されることが好
ましい。

普通、少くとも５０％の第１ヒドロキシルが好ましいが
、反応速度が、工業的応用に用いるのに充分に迅速であ
れば、第１ヒドロキシルが５０％より少くてもよい。

本発明に有用な他の高分子量ポリオールは、ポリエステ
ル、又は、ヒドロキシル末端ポリブタジェンのようなヒ
ドロキシ末端ゴムである。

ポリオールのヒドロキシ末端クワツジープレポリマー（
ｑｕａｓｉ−ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）及びイソシアネー
トも又、本発明に有用である。

本発明に有用な鎖−延長剤は、好ましぐば、２官能価で
あることが好ましい。

２官能価、及び３官能価の鎖−延長剤の混合物も、又、
本発明に有用である。

本発明に有用な鎖−延長剤は、ジオール、アミノアルコ
ール、ジアミン、又は、それらの混合物である。

■、４−ブタジェンのような低分子量直鎖ジオール、及
び、エチレン・グリコールが、本発明に適していること
が分かった。

エチレ／・グリコールは、特に、好ましい。

他に、１゜４−シクロヘキサン・ジオール、及び、ビス
ヒドロキシエチルハイドロキノンのような環を含むジオ
ール、ジオールを含むアミド、又はエステル、又は、ア
ミン・アルコール、芳香族、ジアミン、及び脂肪族アミ
ンを含む他の鎖−延長剤も、又、本発明の実施に鎖延長
剤として好ましい。

広範囲の種々の芳香族ポリイソシアネートを、本発明で
使用することができる。

代表的な芳香族ポリイソシアネートは、ｐ−フェニレン
・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソ
シアネーｈ、２．６−１−ルエン・ジイソシアネート、
ジアニシジン・ジイソシアネート、ビトリレ／・ジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４ジフエニルメタン・ジイソシアネート、ビス（３
−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン ビス（
３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、及び
、４，４′−ジフェニル プロパン・ジイソシアネート
である。

本発明の実施に有用な他の芳香族ポリイソシアネートは
、官能価が２〜４のメチレン架橋・ポリフェニル・ポリ
イソシアネート混合物である。

これらの後者のイソシアネート化合物は、一般に、対応
するメチレン架橋ポリフェニル・ポリアミンをホスゲン
化す−ることによって製造される。

メチレン架橋ポリフェニル・ポリアミンは、ホルムアル
デヒドとアニリンのような第１芳香族アミンとを、塩酸
、及び、又は、他の酸性触媒の有在下で、反応させて製
造される。

ポリアルミン、及び、それから対応するメチレン−架橋
ポリフェニル・ポリイソシアネートを製造する方法は、
文献に、又は、アメリカ特許第２６８３７３０号、同２
９５０２６３号、同３０１２００８号、同３３４４１６
２号、及び、同３３６２９７９号に記載されている。

普通、メチレン架橋ポリフェニル・ポリイソシアネート
混合物は、メチレン・ジフェニルジイソシアネート異性
体の２０〜１００ｗｔ−係と、残部高官能性と高分子量
をもつポリメチレン・ポリフェニル・ジイソシアネート
を含んでいる。

これらの中の代表的な化合物は、メチレン、ジフェニル
ジイソシアネート異性体２０〜１００ｗｔ−％（この２
０〜９５ｗｔ％ば４，４−異性体である）と、残り高分
子量をもち２．１〜３．５の平均官能価をもつポリメチ
レン・ポリフェニル・ポリイソシアネートヲ含む、ポリ
フェニル・ポリイソシアネート混合物である。

これらのインシアネート混合物は、既知であり、市場で
入手可能であり、フロイド・イー・ベントレイ（Ｆｌｏ
ｙｄ Ｅ−Ｂｅｎｔｌｅｙ）が発明者であり、１９６８
年１月９日領布されたアメリカ特許第３３６２９７９号
に記載されている。

非常に好ましい芳香族ポリイソシアネートは、４．４′
−ジフェニルメタン・ジイソシアネート（略称ＭＤＩ）
である。

純粋なＭＤＩ、又は、ＭＤＩのクワツジープレポリマー
、即ち純粋ＭＤＩを変形したＭＤＩなどである。

このタイプの物質は、適当なＲＩＭエラストマーの製造
に使用される。

純粋なＭＤＩが固体であるので、使用に便利なためにＭ
ＤＩをベースとする液体生成物が、ときどき、使用され
るが、この液体生成物もここでいうＭＤＩ、又は、４，
４′ジフエニルメタ・ンイソネートという言葉の中に含
まれる。

アメリカ特許第３３４４１６４号には、液体ＭＤＩ生成
物の例と記載している。

尚、ウレトニミン（ｕｒｅ ｔｏｎ ｉｍｉ ｎｅ ）
変性純粋ＭＤＩもこの範囲内に入る。

この生成物は、純粋な蒸留したＭＤＩを触媒の存在下で
加熱して製造される。

この液体生成物ば、純粋ＭＤＩと変性ＭＤＩとの混合物
である。

このタイプの市販品の例は、アブジョン社（Ｕｐｊｏｈ
ｎ）の商標名イソネー１１２５Ｍ、及び、イソネート１
４３Ｌである。

使用するイソシアネートの量は、配合するすべての成分
をベースとして、その化学量論的量又は、それ以上の量
である。

驚くべきことには、上に挙げた原料から選ばれた成分の
混合物の組み合わせを使って反応注入成形されたポリウ
レタンの製造方法が、特殊な触媒の組み合わせ、即ち、
触媒系を使用すると改良されることが分かった。

この触媒系は、一般に、弱い第３アミン触媒、即ち、ポ
リウレタン反応を促進するのに緩慢な第３アミン、早く
ゲル化させる（ｆａｓｔ ｇｅｌａｔｊｏｎ）４機ス
ズ触媒、及び、反応が遅い（ｄｅｌａｙｅｄ ａｃｔ
ｉｏｎ）有機スズ触媒よりなる触媒系である。

反応が遅い触媒は、反応剤が混合されてから後、１時期
経過してから触媒活性を発揮する。

触媒のこの特殊な組み合わせは、型中において顕著に流
れる特性、収縮による表面欠陥の最少なこと、及び、顕
著な生強度をもつ生成物を得る、種々の改良をもたらす
。

このことは、先行技術の触媒系においては、特に、高い
曲げ弾性率のエラストマー（５６２３ｋｇ／ｃｕｔ （
８０，０００ｐｓｉ及びそれ以上）〕をもつ生成物では
、今までに、達成することが困難であった。

種々のアミン及びスズ触媒は、ここで探した特殊な要因
を遂行するために、組み合わせて使用されるけれども、
ジモルホリノジエチルエーテルの組み合わせが弱い第３
アミン触媒として使用されることが、特に、好ましい。

早くゲル化させるスズ触媒は、ジブチルチン・ジラウレ
ートであることが好ましい。

反応の遅いスズ触媒は、アルキルチン・メルカプチドで
あることが好ましい。

このアルキルチン・メルカプチドは、好ましくは、フオ
ルメズＵＬ−２９（商品名）で市販品として入手しうる
。

この組み合わせに使われる各個々の触媒は、ウレ、タン
技術に使用する触媒として、既知の触媒であるけれども
、ここで用いた特殊な組み合わせは工程の利点、良い生
強度及び表面欠陥の非発生を提供するのであり、この特
性は、ＲＩＭ部品が商業的成功をおさめるには絶対に必
要なのである。

ＲＩＭの形成には、架橋剤、触媒、発泡剤などのような
多くの他の認められた成分を含む。

発泡剤は、トリクロロモノフルオロメタンなどのような
ハロゲン化低沸点炭化水素及び、メチレン・クロライド
、炭酸ガス、窒素などを含む。

他の従来の形成成分には、シリコーン油、又は、エマル
ジョン剤として知られているような発泡安定剤が使用さ
れる。

フオーム安定剤は、有機シラン又は、シロキサンでよい
。

例えは、次の式をもつ化合物を使ってよい。

Ｒ８ｉ ＣＣ）−（Ｒ２Ｓ ｉｏ ）ｎ （オキシアル
キレン）ｍＲ〕３ここで、Ｒは炭素原子１〜４を含むア
ルキル基でｎは４〜８の数字で、ｍは２０〜４０の数字
で、オキシアルキレン基は、プロピレン・オキシド、及
び、エチレン・オキシドから誘導された基である。

このことは、アメリカ特許第３１９４７７３号に記載さ
れている。

本発明の実施に必須の化合物ではないけれども、ポリウ
レタンエラストマーの飯又は、特性を良くする一般に既
知の添加剤は、所望の場合は使用してよい。

例えは、細かく刻むか、又は、粉砕したガラス繊維、又
は、細かく刻むか又は粉砕した炭素繊維、及び、又は、
他の鉱物繊維か使用される。

本発明の好ましい態様においては、分子量５０００以上
の高分子量ポリエーテル・ポリウレタン・ポリオールを
４，４７−ジフェニルメタン・ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）の化学量論的過剰と組み合わせて、ジモルホリンジ
エチルエーテル、ジブチルチン・ジラウレート、及び、
アルキル・メルカプクンの触媒組み合わせの存在下にお
いて、標準ＲＩＭ機中で既知技術を使用して、反応させ
る。

本発明の、特に、好ましい態様においては、丁度前述の
ように成形したＲＩＭ部分を、約１６３°Ｃ（３２５°
Ｐ）の温度で約１時間牛後熟成させる。

本発明の理解を容易にするために、次に、実施例につい
て説明する。

ます、使用する機械、薬剤について説明する。

ポリオール：エチレン、プロピレン、メチレンなどのオ
キシドのようなエーテル・グループよりなる２以上の官
能価の高分子量アルコール末端分子。

ＭＤＩ：４，４’ジフエニル・メタン・ジイソシアネー
ト。

イソネー１− １４３Ｌ：ＭＤＩが結晶する温度で液体
であるように変性された純粋なＭＤＩイソシアネートで
、アブジョン社の商標名である。

ＰＡＰＩ ９０１：３０％高い官能性のインシアネー
ト、及び、他の不純物を含む粗製ＭＤ・１、アブジョン
社の商標名。

クワツジープレポリマ−Ｌ−５５−０：イソネート １
４３Ｌとタノール ５Ｆ−５５０５の同量を反応させて
製造したクワッジープレポリマー。

テキサコ・ケミカル・カンパニーの商標名。

タノール ５Ｆ−５５０５（ＴＨＡＮＯＬ ５Ｆ−５
５０５）：約８０％の第１ヒドロキシ・グループを含む
分子量５５００のポリエーテル・トリオール。

テキサコ・ケミカル・カンパニーの商標名。

Ｌ５４３０ シリコーン油：反応性 ヒドロキシ・グ
ループを含むシリコーン・グリコール・コポリマー表面
活性剤。

ユニオン・カーバイド・コーポレーションの商標名。

タンカット （ＴＨＡＮＣＡＴ）ＤＭＤＥＥ ニジモ
ルホリノジエチルエーテル。

テキサコ・ケミカル・カンパニーの商標名。

フォムＬ、スＵＬ−２９（ＦＯＭＲＥＺ ＴＪＬ−２９
）： チオール酸の第二スズジエステル（アルキル・チ
ン・メルカプチド）。

抽出成分は不明。ライトコ・ケミカル社（Ｗｉｔｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）の商標名。

アドミラル・フオーム・マシン（Ａｄｍｉ ｒａ １ｆ
ｏａｍ ｍａｃｈｉ−ｎｅ）ニー（４０ボツド／朋）の
低圧機。

シンシチナＲＩＭ７シン： Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔ ｉ
Ｍｉ Ｉ−ａｃｒｏｎ Ｌ ＲＭ −２混合ＲＩＭ機。

実施例 １ タノール ５Ｆ−５５０５１２，０部、エチレン・グリ
コール６４４部、Ｌ−５４３０シリコーン油０．２部、
タンカットＤＭＤＥＩＥ： ０．２５重量部、ジブチル
・チン・ジラウレー１−０．０１５部、及び、フオムレ
ズ ＵＬ−２９０，０２５部を予め昼合し、アドミラル
・フオーム・マシンのＢ −４分作業タンクに装入した
。

イソネート １４３Ｌ３０．０６部、及び、Ｌ−５５−
０クワッジーブレポリマ−５，２４部を予め混合し、Ａ
−成分作業タンクに装入した。

Ａ−成分の温度を２６７℃（８００Ｆ）に、Ｂ−成分の
温度を４８．９℃（１２０’Ｆ ）に調整した。

マシンを、Ｂ −４部分（７１） ４７５０ｇ／ｍ、、
Ａ−成分の８８７０ ｇ／ｍ（イソシアネート対ヒドロ
キシル比 １．０５）が入るように調整した。

次に、内容物を４５００ｒｌ１ｍのらせん型ミキサーで
混合し、３８に７／ＩＸ３８ｃＴＬＸ３．８ｏｑ（１５
インチ×１５インチＸ０．１５インチ）の鋼製型に型に
つけた入口を通して注入した。

３．２秒のショットで全体密度４．４ｋｇ／ｃｍ（６２
ｐｃｆ ）の平たい板（ｐｌａｑｕｅ ）を得た。

外す時間は注入から４５秒であった。

１６３℃（３２５°Ｆ）で３０分後熟威してから、試料
をＡＳＴＭＫ験条件に１週間放置した。

板は、曲げ弾性率１１９５０ ｋｇ／ｃｉＡ（１７００
００ｐｓｉ ）であった。

型から外してから直ちに、板は、殆んどヒビ割れ、又は
曲げを示さず、すばらしい生強度を示した。

この部分は、すばらしい外観を呈し、収縮によって起き
る表面欠陥の兆候を示さなかった。

実施例 ２ クノール ５Ｆ−５５０５１６部、エチレン・グリコー
ル ６４４部、Ｌ−５４３０シリコーン油０２音閃 ク
ンカットＤＭＤＢｉＤ ０．２５重量部、ジブチルチン
・ジラウレー１−０．０１５重量部、及び、フオムレズ
ＵＬ−２９０，０２５重量部をシンシナチ・ＲＩＭ・
マシンのＢ−成分作業タンクｌこ装入した。

イソネート １４３Ｌ ２９．０重量部、及び、Ｌ−
５５−０クオシープレポリマー ５６重量部を予め昼合
しＡ−成分作業タンクに装入した。

八−成分温度を２６７℃（８０°Ｆ）に、Ｂ−成分温度
を３７．８℃（１００’Ｆ）に調整した。

次に、注入速度１．３６ ｋｇ／ｓｅｃ （３ポンド／
秒）に、イソシアネート指数を１０２に、マシンを調整
した。

次に、この混合物を圧カフ０．３ｋｇ／ｃｍ（１０００
ｐｓｉ）で、空間（ｃａｖｉｔｙ ）寸法３．２ｍｍＸ
６１ｃｍＸ１２２ｏｑ（０，１２５インチ×２４インチ
×４８インチ）の鋼製型に注入した。

型温度を６５．６８Ｃ（１５０°Ｆ）とした。

注入してより３０秒で型から外した。

生成物は、比重的１．１て、１６３℃（３２５°Ｆ）で
３０分後熟成させた後平衡後の物質は６３３０ ｋｇ／
ｃｒｒｆ （９００００ｐｓｉ ）であった。

型から外した直後、板は曲げによってヒビ割れの兆候を
示さず、すばらしい生強度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネート、当量約５００以上のポ
   リオール、官能価少くとも２以上の化合物を含む低分子
   量活性水素よりなる鎖延長剤、及び触媒系をＲＩＭ機を
   通し所望の寸法の型空間に注入し顕著に改良された特性
   のポリウレタン・エラストマーを製造する方法において
   、 触媒系として、ジモルホリノジエチルエーテル、ジブチ
   ルチン・ジラウレート、及びアルキルチン・メルカプチ
   ドの組み合わせを用いることを特徴とするポリウレタン
   ・エラストマーを製造する方法。 ２ ポリオールが３価開始剤をベースとする分子量約５
   ０００のポリエーテル・ポリオールよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ポリイソシアネートが４，４′−ジフェニルメタン
   ・ジイソシアネートよりなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ エラストマーを温度約１６３°Ｃ（３２５°Ｆ）で
   後熟成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。