JPS584812A - Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having high young's modulus and its preparation - Google Patents
Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having high young's modulus and its preparationInfo
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- JPS584812A JPS584812A JP9933782A JP9933782A JPS584812A JP S584812 A JPS584812 A JP S584812A JP 9933782 A JP9933782 A JP 9933782A JP 9933782 A JP9933782 A JP 9933782A JP S584812 A JPS584812 A JP S584812A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良されたぼり−pp−フェニレンテレフタ
ルアミド以下PPT&と略称する・)繊維及びその製造
法に関し、さらに詳しくは、高強度にして極めて高ヤン
グ率であシかつ特にグラスチックス類やfAlllの補
強に用いられて有用なPPTA繊維及びその製造法に関
する・PPTA Fi古くから知られるポリマーであり
、その剛直な分子構造によ)、耐熱性及び機械的性質に
優れた繊維が得られることが期待されていた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved stream-pp-phenylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as PPT&) fiber and a method for producing the same, and more particularly, to a fiber with high strength and an extremely high Young's modulus. It also relates to PPTA fibers and their manufacturing methods, which are particularly useful for reinforcing glasstics and fAll. PPTA Fi is a long-known polymer that has excellent heat resistance and mechanical properties (due to its rigid molecular structure). It was hoped that the resulting fibers would be obtained.
しかしながら、PPTAは有機溶剤に難溶であるため、
シゾリアニは濃硫酸を溶剤として湿式紡糸する基本的方
法を提案した(特公昭38−18573号公報)が、シ
f9アニの方法自体は工業化されるに至らなかった。一
方、剛直性高分子を溶媒に溶解させ死際、ある重合度以
上、ある濃度以上、ある温度条件下で液晶を構成するこ
とは古くから理論的にも実験的にも明らかにされていた
(P、J。However, since PPTA is poorly soluble in organic solvents,
Schizoriani proposed a basic method of wet spinning using concentrated sulfuric acid as a solvent (Japanese Patent Publication No. 38-18573), but Schizoriani's method itself was not industrialized. On the other hand, it has been known for a long time both theoretically and experimentally that a rigid polymer dissolves in a solvent and forms a liquid crystal at a certain degree of polymerization, at a certain concentration, and at a certain temperature. P.J.
フローリー: Pros、 Roy、Soe、、 A2
3−4.73(19り6))11このような液晶状態に
ある光学的異方性を示す高分子#液をノズルから吐出さ
せ、ノズル内部で生じる液晶の配向を出来るだけ乱すこ
となく凝固できれば、高強度、高ヤング率を有し、高度
に分子鎖が配向した繊維が製造可能であることは容易に
期待される。実際、ククオレクはこれらの剛直でRIX
的な分子構造を持つ芳香族ボリアイド類の液晶状態にあ
る濃厚溶液の湿式紡糸方法を提案(4!公昭50−84
74号公報)シ、再度脚光を浴びるに至った。Flory: Pros, Roy, Soe, A2
3-4.73 (19ri 6)) 11 A polymer # liquid exhibiting optical anisotropy in a liquid crystal state is discharged from a nozzle and solidified without disturbing the orientation of the liquid crystal inside the nozzle as much as possible. If possible, it is easily expected that fibers with high strength, high Young's modulus, and highly oriented molecular chains can be produced. In fact, Kukuorek is RIX with these rigid
Proposed a wet spinning method for a concentrated solution of aromatic boriyaids in a liquid crystal state with a molecular structure (4!
Publication No. 74) Shi has once again been in the spotlight.
ブレーズは、この光学異方性ドーグのうちの高められた
濃度のドーグを空中吐出湿式紡糸することにより、紡糸
したままの状態の繊維が特別な微細構造を示し、これに
よって高強度を発現させることを提案(特開昭47−3
9458号公報)し、更にこの#l!維を緊張熱処理す
ることによりて高ヤング率化できることを紹介(%開昭
47−43419号公報)している。Blaze is an optically anisotropic Dogue that has a high concentration and is wet-spun by air discharge, so that the as-spun fiber exhibits a special microstructure, which develops high strength. proposed (Unexamined Japanese Patent Publication No. 47-3
9458) and further this #l! It has been introduced that a high Young's modulus can be achieved by subjecting fibers to tension heat treatment (% Patent Publication No. 47-43419).
しかし、プラスチックス類や成る種の特別な1人類の補
強に用いられる、これらの高ヤング率繊維は次のような
欠点が指摘されている。即ち、大略600 f/−以上
に高ヤング率化し九PPTA @維は、繊維の横方向か
らO応力に対する抵抗性や繊維表面の摩擦に対する抵抗
性に弱く、フィブリル化しやすい(例えば、8.L、フ
ェニツクスら;Textil@R@s+、J、De*、
934(1974))* このため、補強用繊維として
実用に供するために撚糸したときにガイド等による擦過
によってフィブリル化による撚糸粉を多く発生する他に
、強化材として、例えばtムベルトやプラスチックス中
に埋め込まれて繰シ返し応力の加わる用途に用いられた
ときの耐疲労性に劣る。However, the following drawbacks have been pointed out to these high Young's modulus fibers used for reinforcing plastics and other special materials. That is, 9PPTA@ fibers with a high Young's modulus of approximately 600 f/- or more have poor resistance to O stress from the lateral direction of the fibers and resistance to friction on the fiber surface, and are easily fibrillated (for example, 8.L, Phoenix et al.; Textil@R@s+, J, De*,
934 (1974))* For this reason, when the yarn is twisted for practical use as a reinforcing fiber, it generates a lot of twisted yarn powder due to fibrillation due to friction by guides, etc. It has poor fatigue resistance when used in applications where repeated stress is applied.
PPTAを含むI4ツ配向性の芳香族Iリアオドの高ヤ
ング率繊維を得る方法についてその彼多くの改善が提案
されている(例えば、特開昭52−12325号公報、
I#I開昭52−12326号公報、特開昭!$3−9
8415号公報)が、上記の問題を解決するものではな
かった。Many improvements have been proposed regarding the method for obtaining high Young's modulus fibers of aromatic I-4 oriented PPTA containing PPTA (for example, JP-A-52-12325;
I#I Publication No. 52-12326, JP-A-Sho! $3-9
No. 8415) did not solve the above problem.
本発明者らは、強度が大きくかつ大略600f/d以上
の極めて大きいヤング率をもつPPTA繊維において、
繊維の横方向からの抵抗性に優れ皮繊維をその微細構造
と物性の関係を中心に探究し、成る特別な結晶構造に加
えて物別に選ばれた非晶部分の構造を有する繊維がこの
目的に合致することを見出した。しかも、このような特
別な微細構造を有する繊維が、特開昭50−15452
2号公報等で既に本発明者らが明らかにし九無緊張下に
紡出後の繊維の水洗及び乾燥をするという技術の応用に
よって、すなわち、このように水洗・乾燥された繊維を
緊張下に特定の温度に加熱処理することによって、はじ
めて製造可能であることを発見し、本発明に到達した。The present inventors have discovered that in PPTA fibers that have high strength and extremely large Young's modulus of approximately 600 f/d or more,
For this purpose, we investigated the relationship between the fine structure and physical properties of leather fibers, which have excellent resistance in the lateral direction of the fibers, and found fibers that have a special crystalline structure and a specially selected amorphous part structure. It was found that the Moreover, fibers with such a special microstructure are
By applying the technique already disclosed by the present inventors in Publication No. 2, etc., of washing and drying the fibers after spinning under tension, the fibers washed and dried in this way are brought under tension. The present invention was achieved by discovering that it can be manufactured only by heat treatment at a specific temperature.
即ち、本発明の第1は、
実質的にポリ−ルーフ翼二レンチレフタル7(ドから成
る繊維において、繊維軸の垂直方向に振動する偏光によ
る繊維の屈折率の勾配(TRI、)が0.06乃至0.
10.繊維軸の平行方向に振動する偏光による繊維の屈
折率の勾配(TRI、)が−0D20乃至+0.020
であり、繊維軸の垂直方向に振動する偏光による繊維の
中心屈折率(NVO)とX@回折強度比(RIX)が下
記(1)〜(4)式;%式%(1)
(2)
(3)
(4)
を満足する範囲内にあp、且つ繊維の見掛けの微結晶の
大きさくAC8(X))と繊維の配向角(OA(liJ
)が下記(5)〜(8)式;
%式%(5)
(6)
(7)
(8)
を満足する範囲内にあることを特徴とする高ヤング率の
繊維である。That is, the first aspect of the present invention is that in a fiber consisting essentially of a poly-roof wing, the gradient of the refractive index (TRI) of the fiber due to polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis is 0.06. to 0.
10. The refractive index gradient (TRI) of the fiber due to polarized light vibrating in the direction parallel to the fiber axis is -0D20 to +0.020.
The center refractive index (NVO) of the fiber and the X@diffraction intensity ratio (RIX) due to polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis are expressed by the following formulas (1) to (4); % formula % (1) (2) (3) Within the range that satisfies (4), the apparent microcrystal size of the fiber AC8(X)) and the orientation angle of the fiber (OA(liJ
) is within a range that satisfies the following formulas (5) to (8); % formula % (5) (6) (7) (8).
上記第1の発明に係る繊維は、本発明のWJ2の発明、
即ち
実質的に/!J−p−フェニレンテレフタルアミドから
成る重合体を濃[98重量−以上の濃硫酸に溶解した異
方性ドーグを、非凝固層に押出した彼に凝固層を通過さ
せ、次いで凝固した#維をネットコンベヤー上に堆積さ
せて、繊維に実質的な緊張がかからない状態で硫酸の洗
浄除去及び乾燥を行なった後に、緊張のな匹状態から繊
維を解じょし、緊張下に#繊維を200〜soo’eに
加熱することを特徴とする方法によって製造される。The fiber according to the first invention is the invention of WJ2 of the present invention,
That is, practically/! A polymer consisting of J-p-phenylene terephthalamide was extruded into a non-coagulated layer using an anisotropic dogu dissolved in concentrated sulfuric acid of 98% by weight or more, passed through the coagulated layer, and then the coagulated fibers were After depositing on a net conveyor, washing and removing sulfuric acid and drying without applying substantial tension to the fibers, the fibers are released from the tension-free state and the # fibers are reduced to 200~soo' under tension. It is manufactured by a method characterized by heating to e.g.
本発明の繊維は、見掛けの微結晶の大きさくAc8(X
))と配向角(OA(度))が次の4つの式0式%(5
)
(6)
)
(8)
を満足する範囲で特徴づけられる特別の結晶部の構造を
有している。この範囲をわかりやすく示すために第1図
を作成した。The fiber of the present invention has an apparent microcrystal size of Ac8 (X
)) and orientation angle (OA (degrees)) are expressed by the following four formulas 0 formula % (5
) (6) ) It has a special crystal part structure that is characterized in the range that satisfies (8). Figure 1 was created to clearly show this range.
第1図において、4つの111(a) 、 (b) 、
(a)および(d)はそれぞれ下記4つの式と対応す
る。In Figure 1, four 111(a), (b),
(a) and (d) correspond to the following four formulas, respectively.
(a) 0A=0.10(Ac8)+4−8(’b)
0A−0,4O−(Ac8)−19,8(a)
0A=0.05・(Ac8) + 13.3@)OA−
3・(Ac8) −14に
のような結晶部の微細構造を有する本発明の繊維は、従
来公知の繊維例えば4!開昭47−3941S8号公報
に開示された繊維やケプラー(デ&−ン社商標でPPT
入繊維といわれている。)として上市されてhる繊維に
比べて比較的大きな見掛けの微結晶の大きさをもつこと
で特徴づけられ、また特開昭47−43419号公報に
開示された繊維中ケプラー −49(r、17社商標で
PPTA繊維といわれてiる。)として上市されている
繊維に比べて比較的低い結晶部の分子鎖の配向度をもつ
むとで特徴づけられる。更に特開昭5O−IIs452
2号公報に開示された製造法によ〕見られる繊維に比べ
て、比較的大色な見掛けの微結晶の大きさ及び比較的小
さい配向角を持つことで特徴づけられる。繊維の物性的
には、特開昭47−394811号公報や特開昭50−
154g122542122号公報繊維は高々600V
′dのヤング率しか与えないのに対し、本発明の繊維紘
それ以上のヤング率を与えることで特徴づけられる。(a) 0A=0.10(Ac8)+4-8('b)
0A-0,4O-(Ac8)-19,8(a)
0A=0.05・(Ac8) + 13.3@)OA−
The fiber of the present invention having a microstructure of crystalline parts as shown in 3.(Ac8)-14 is different from conventionally known fibers such as 4! The fibers disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-3941S8 and Kepler (PPT under the trademark of De & N Co., Ltd.)
It is called fiber. Kepler-49(r, It is characterized by having a relatively low degree of orientation of molecular chains in the crystalline part compared to fibers marketed as PPTA fibers (trademarked by 17 companies). Furthermore, JP-A-5O-IIs452
It is characterized by a relatively large apparent crystallite size and a relatively small orientation angle compared to the fibers found by the production method disclosed in Publication No. 2. The physical properties of fibers are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-394811 and
154g122542122 Fiber is at most 600V
The fibers of the present invention are characterized by having a Young's modulus higher than that of the fibers of the present invention.
本発明の繊維が、特開昭47−43419号公報等に開
示され九繊維に比べ比較的配向角(OA)が大きいこと
は、洗浄から乾燥に至る製造工程が一貫して無緊張下に
行われ、その後に緊張加熱処理されることと密接に関連
する。しかも、このような配向角(OA)で示される比
較的結晶部の分子鎖の配向の小さい繊維が特開昭47−
43419号公報の繊維と同程度の極めて大きなりフグ
率をもりていることは意外としなければならない。The fact that the fiber of the present invention has a relatively large orientation angle (OA) compared to the nine fibers disclosed in JP-A-47-43419 etc. is that the manufacturing process from washing to drying is consistently carried out under stress-free conditions. It is closely related to the subsequent stress heat treatment. Furthermore, fibers with a relatively small orientation of the molecular chains in the crystalline portion, as indicated by the orientation angle (OA), are
It is surprising that this fiber has an extremely high fiber ratio comparable to that of the fiber of Japanese Patent No. 43419.
上記した4つの式で規定された結晶部の構造を有してい
ることが高い強度を保持しつつ、大略600ノ/d以上
の極めて大きなりフグ率を有し、かつ横方向応力や摩擦
に対する抵抗性に優れ九繊維を保証する必要条件の1つ
である。Having the structure of the crystal part defined by the above four formulas maintains high strength, has an extremely large bending ratio of approximately 600 no/d or more, and is resistant to lateral stress and friction. It is one of the necessary conditions to guarantee excellent resistance and nine fibers.
更に具体的に述べれば、まず、
OA≧0.10・(Ac8) +4.8
(5)なる要件を満たさない繊維は、配向角(OA)
が過度に小さい即ち結晶部の分子鎖の配向が進みすぎて
いる仁とを意味し、高強度、高ヤング率ではあるが、横
方向応力や摩擦圧対する抵抗性が悪くなり、このような
外力をうけたときフィブリル化しやすいという重大な欠
点管もっている。仁のような観点よp配向角線よシ好ま
しくは、見掛けの微結晶の大きさくムC1)対配向角(
OA)の比で表わして&4X/度以下の比較的大きい配
向角の範囲である。To be more specific, first, OA≧0.10・(Ac8) +4.8
(5) Fibers that do not meet the requirements have an orientation angle (OA) of
This means that the molecular chains in the crystal part are too oriented, and although it has high strength and a high Young's modulus, it has poor resistance to lateral stress and frictional pressure, and it is difficult to resist such external forces. It has a serious drawback of being prone to fibrillation when subjected to oxidation. Preferably, the apparent microcrystal size (C1) versus orientation angle (
It is a relatively large orientation angle range of &4X/degree or less, expressed as a ratio of OA).
次に、
OA≧伍40・(Ac8) −19,8(6)を満たさ
ない繊維は、Ac5(見掛けの微結晶の大きさ)が大き
すぎるために、強度が見劣シし、横方向応力や摩擦に対
する抵抗性も無論悪くなる。“強度の小さくな一繊維で
あるためには、望ましくは、AcsがysX以下である
。Next, fibers that do not satisfy OA≧540・(Ac8) −19,8 (6) have poor strength due to too large Ac5 (apparent size of microcrystals) and are susceptible to lateral stress. Of course, the resistance to friction also deteriorates. “In order to have a single fiber with low strength, Acs is desirably ysX or less.
第3に、
OA≦Q、01(ACII) +13.3
(7)なる要件を満さない繊維は、OA(配向角)が
大きすぎる即ち結晶部の分子鎖の配向が少ないために、
もはや大略6001P/d以上の高いヤング率を示さな
い、従りて、変形抵抗性が厳しく要求される用途例えば
!ラステックスやデムベルトなどの補強材としての用途
には適さなくなる・第4に、
OA≦3・(AC8) −xis (
II)なる要件を満さない繊維は、ムC8が小さく結晶
性が低位であることを示し、このような繊維はヤング率
が本発明の繊維に比べ劣るだけでなく、諌繊維を高温例
えば200℃程変に曝したと自寸法θ収縮がおこるとい
う欠点が存在する。このような欠点が克服された繊維は
、ムCSが少くとも■4である。Third, OA≦Q, 01 (ACII) +13.3
Fibers that do not meet the requirements (7) have an OA (orientation angle) that is too large, that is, the orientation of the molecular chains in the crystal part is too small.
For example, it no longer exhibits a high Young's modulus of approximately 6001 P/d or higher, and therefore applications where deformation resistance is strictly required! It becomes unsuitable for use as a reinforcing material such as lastex or dembelt.Fourthly, OA≦3・(AC8) −xis (
Fibers that do not meet the requirements II) have a small muC8 and low crystallinity, and such fibers not only have a Young's modulus inferior to that of the fibers of the present invention, but also have fibers that are exposed to high temperatures such as 200 There is a drawback that self-dimensional θ shrinkage occurs when exposed to temperature changes. Fibers that overcome these drawbacks have a mu CS of at least 4.
現在、工業生産されて上布されているデ&−ン社のケプ
ラー −49はPPTA畝織と言われ、製造口vトによ
りて変動するが、本発明者らの入手した範囲においてそ
の見掛けの微結晶の大きさは60〜70X1配向角は8
〜1O15°であ担Iツスチックス等の補強用途に主と
して用いられようとして−るようであるが、本発明の繊
維は、こOケf?−−49に比べ、横方向の応力や摩擦
などの外力に対する抵抗性を評価する手段として用いた
後記する屈曲疲労テストによる疲労時命が約2倍である
ことからも、本発明の繊維O改良された効果が理解され
よう。Kepler-49 manufactured by Den & Den Co., Ltd., which is currently being industrially produced and used as a cloth, is said to be a PPTA ribbed weave, and although it varies depending on the manufacturing method, as far as the present inventors have obtained, its apparent The size of the microcrystal is 60-70X1, the orientation angle is 8
It seems that the fibers of the present invention are mainly intended to be used for reinforcing purposes such as reinforcements at ~1015°. --Compared to 49, the fatigue life in the bending fatigue test described later, which is used as a means of evaluating resistance to external forces such as lateral stress and friction, is approximately twice that of the fiber O improvement of the present invention. The effect of this will be understood.
本発qso繊繍がこのような俊れた物性を有する理由の
解明には、結晶部の微細構造のみを反映したΔツメータ
ーである0ムとAC8のみでは、十分に説明できず、線
錐O無定形領域のIリマー分子鎖の微細構造を反映し九
Δラメーターを導入する必要がある・
このようなノ譬ラメ−ターとして結晶部の大きさ及び分
子鎖の配向に関する総合的なAラメ−ターであるxma
折強直比(RIX)と関係づけられた特別な範@0繊維
軸〇−直方向に振動する偏光による繊維O中心層折率(
Nvo)と特定範囲02s類の屈折率勾配(!凰!7と
Ti1l、)とにようて、本発明の繊維が轡黴づけられ
る。即ち、本発明の繊維は、繊維軸KIl[オ崗に振動
する偏光の繊維中心部における屈折率11veと、結晶
部のΔツメーターであるRIXとが、
Nvo ≧−0,01・(RIX) + L、S 70
(1)NY・≦1.640
(2)RIX≧0.85
(3)RIX≦1.lo
(4)を満足すること
で特徴づけられる。これをわかりやすくするために第2
図に図示した。同図Kかいて、直線(・) I (f)
、 (g)および伽)はそれぞれ下記4つの式に対比
する。In order to elucidate the reason why the newly developed qso fiber has such excellent physical properties, it cannot be fully explained by the delta meter 0m and AC8, which reflect only the fine structure of the crystal part, and the wire rod O It is necessary to introduce a nine Δ ramometer to reflect the fine structure of the I-limer molecular chains in the amorphous region. xma
A special range related to the refraction ratio (RIX) @0 fiber axis 〇 - fiber O center layer refractive index due to polarization vibrating perpendicularly (
The fibers of the present invention are molded according to the refractive index gradient in the specific range 02s (!7 and Ti11). That is, in the fiber of the present invention, the fiber axis KIl [the refractive index of 11ve at the center of the fiber of the polarized light that vibrates naturally, and RIX, which is the ΔT meter of the crystal part, are as follows: Nvo ≧ -0,01·(RIX) + L, S 70
(1) NY・≦1.640
(2) RIX≧0.85
(3) RIX≦1. lo
It is characterized by satisfying (4). To make this easier to understand, the second
Illustrated in the figure. Draw K in the same figure and draw a straight line (・) I (f)
, (g) and 佽) are compared to the following four expressions, respectively.
←) N、、”−0,08・(RIX)+LII70
(f) Nvo諺1.640
(g) RIX−Q、8s
伽) RIX−1,10
(1)式で示される条件を満足する繊維の製造法を公知
の技術から予測することは離しい、伺故ならば、Nvo
の値には、結晶部及び無定形領域内部O/SJマー分子
鎖←特に分子鎖軸)の配向のs![と特定の非分子鎖軸
(特に結晶す軸)のラジアル配向の程度とに依存すると
考えられるが、極隈繊―とされるPPTA繊維ではNY
、O値は化学構造で定まる一種の固有値であると考えら
れ、仁の値の絶対値自体拡大幅には変動し得なり−h4
にのと考えられていたからである。実際、特開昭47−
43419号公報に開示され九繊維は結晶領域内の分子
鎖はほとんど1(1−近く繊維軸方向に配向し、Nv。←) N,,”-0,08・(RIX)+LII70
(f) Nvo proverb 1.640 (g) RIX-Q, 8s 伽) RIX-1,10 It is difficult to predict from known technology the method for manufacturing fibers that satisfies the conditions expressed by formula (1). If it is due to an accident, Nvo
The value of s! of the orientation of the O/SJ mer molecular chains (especially the molecular chain axis) inside crystalline parts and amorphous regions! [It is thought that it depends on the degree of radial orientation of the specific non-molecular chain axis (particularly the crystal axis), but in the case of PPTA fiber considered to be Kyokukuma fiber, NY
, the O value is considered to be a kind of eigenvalue determined by the chemical structure, and the absolute value of the O value itself may vary in the expansion range -h4
This is because it was thought to be In fact, JP-A-47-
In the nine fibers disclosed in Japanese Patent No. 43419, the molecular chains in the crystalline region are almost 1 (nearly 1) oriented in the fiber axis direction, and Nv.
の変動か小さい、この場合、理論的にはt’ivoの値
はL6!(結晶す軸がラジアル方向に無秩序)〜IJI
(結晶す軸がラジアル方向に完全配向)の間に存在する
はずである。ただし、ここで主屈折率O理論値としてN
α−1]13B、Nβ間1.7334 。In this case, the theoretical value of t'ivo is L6! (Crystal axis is disordered in radial direction) ~IJI
(the crystal axis is perfectly oriented in the radial direction). However, here, as the theoretical value of the principal refractive index O, N
α-1]13B, Nβ 1.7334.
Ny−LO4を採用した(矢吹ら;繊維学会認可♀。Ny-LO4 was adopted (Yabuki et al.; approved by the Japan Institute of Textile Technology♀).
T5!S (1876)参照、良だし、本発明者らが、
彼達のN、tlll定し九結果ではNriLO7又はそ
れ以上である)、市販されている大略600 P/l1
以上の高ヤング率o pp’rム繊維(ケブラー−49
)及び特開1@47−43419号公報の方法で製造し
た繊維は全てSVOが1.585未満でしかない。T5! See S. (1876), which is good, and the inventors
Their N, tllll results are NriLO7 or higher), approximately 600 P/l1 on the market.
High Young's modulus o pp'rm fiber (Kevlar-49
) and the fibers produced by the method of JP-A-1-47-43419 all have an SVO of less than 1.585.
上式(1)の式を構えす繊維は、繊維の製造における洗
浄、乾燥工at無緊張下に行ないその後で緊張加熱処理
を行なうことによって実現され、横方向の応力に対する
抵抗性に優れているという特徴と密接に関連してiる。Fibers with the above formula (1) are produced by washing and drying in the fiber manufacturing process without tension, followed by tension heat treatment, and have excellent resistance to lateral stress. This is closely related to the characteristics of
このような好ましい特徴は、Nweが少くとも110G
であるときによp−層発揮され、更に少くとも1.60
5のNVOをもった繊維のとき七の特徴が際立りたもの
Kなる。Such a favorable feature is that Nwe is at least 110G
The p-layer is more developed when it is at least 1.60
When a fiber has an NVO of 5, the characteristic of 7 becomes K.
上式(1)〜(4)で特徴づけられる本発明の繊維は、
結晶す軸及び無定形領域における結晶す軸に対応する軸
のラジアル方向への配向性が比較的小さく、かつ無定形
領域において?テンシャルエネルギー的に安定なコンホ
メーシ■ンをとりた分子鎖よp成りておや1更に結晶部
が比較的高い結晶化度と結晶の完全さを示すというI!
!#異な微細構造をも9ていると解釈される。無定形領
域0分子鎖のCOような特徴が横方向の応力に対する優
れた抵抗性の発現に寄与すると考えられる。The fibers of the present invention characterized by the above formulas (1) to (4) are:
The radial orientation of the crystalline axes and the axes corresponding to the crystalline axes in the amorphous region is relatively small, and in the amorphous region? A molecular chain with a conformation that is stable in terms of tensile energy consists of p, and the crystalline part exhibits a relatively high degree of crystallinity and crystal perfection.
! # Interpreted as having 9 different fine structures. It is believed that the CO-like features of the amorphous region 0 molecular chain contribute to the development of excellent resistance to lateral stress.
上記の式(2)の限定即ちNVO≦1.640を逸脱す
ると繊維のヤング率が激減して、本発明の繊維041徴
を失する。一般的には%NY@の増大に伴なって強度及
びヤング率が減少する傾向にあるが%NY11−1.6
40を境にしてこの傾向が著しくなる。より好ましいヤ
ング率の繊維はSVO≦1.630の範Hにある。If the limit of the above formula (2), that is, NVO≦1.640, is exceeded, the Young's modulus of the fiber decreases drastically, and the fiber 041 characteristic of the present invention is lost. Generally, strength and Young's modulus tend to decrease as %NY@ increases, but %NY11-1.6
This tendency becomes more noticeable after reaching 40. A more preferable fiber having a Young's modulus is in range H of SVO≦1.630.
上記の式(3)で限定畜れた本発明の繊維は比較的高い
結晶化度と結晶の完全さを有する%黴をもち、高いヤン
グ率中高亀での優れ九寸法安定性と関連している。 R
IXは好ましくは0.90以上である。The fibers of the present invention defined by the above formula (3) have a relatively high degree of crystallinity and crystal integrity, and are associated with excellent dimensional stability at medium to high Young's modulus. There is. R
IX is preferably 0.90 or more.
RIX≧α8!6の比較的大きな結晶化度と結晶の完全
さを備え九繊維は乾燥につづく特別な温度下の緊張加熱
処11によりて好便Kl!造される。With a relatively high crystallinity of RIX≧α8!6 and crystal perfection, the nine fibers are conveniently dried by a tension heat treatment 11 under a special temperature following drying. will be built.
RIX−1,10という上記(4)式によって制限され
九繊維は、過度の結晶化度と結晶の完全さをもたず強度
が大きめ・RIXはよシ好ましくは1.05以下である
。RIX-1, 10, which is limited by the above formula (4), has a high strength without excessive crystallinity and crystal perfection, and RIX is preferably 1.05 or less.
RIXの物理的意味は必ずしも明瞭ではないが、しかし
RIXと物性値(%にヤング率や耐疲労性)との相関性
は、ムC1Oそれに比べてよ)密接である0本発明者ら
は、 RIMが結晶O成長方向の異方性、乱れの異方性
、結晶領域内の分子鎖のコンホメーシ曹ン及び分子鎖の
充填状態の変動(例えば為柳らのいう結晶1製、I型(
$126回高分子討諭会予稿集(1参71))を反映し
た・ヤラメーターと理解して−る。熱処塩によシ、一般
にRIXは増大するが、これは上記の複雑な構造変化を
反映しているものと考えられる。The physical meaning of RIX is not necessarily clear, but the correlation between RIX and physical properties (Young's modulus and fatigue resistance in %) is close (compared to that of MuC1O).The present inventors RIM is characterized by anisotropy in the crystal O growth direction, anisotropy in disorder, conformation of molecular chains within the crystal region, and variations in the packing state of molecular chains (for example, crystal 1 made by Tameyanagi et al., type I (
I understand that it is a Yarameter that reflects the 126th Polymer Symposium Proceedings (1st part 71)). RIX generally increases with heat treatment, but this is thought to reflect the above-mentioned complex structural changes.
本発明の繊維は、黄リン8重量部、Wつ化メチレン1重
量部及び硫黄1重量部からなる混合物を封入剤として用
い、この他は後述するNv、やTRI。In the fiber of the present invention, a mixture consisting of 8 parts by weight of yellow phosphorus, 1 part by weight of methylene dihydride, and 1 part by weight of sulfur is used as an encapsulant, and the others are Nv and TRI, which will be described later.
の測足と同じ方法により、繊維軸の平行方向に振動する
偏光による干渉顕微鏡観察を行なりことができる。Interference microscopy observation using polarized light vibrating parallel to the fiber axis can be performed using the same method as the foot measurement.
以下余白
ζOようにして調定し九N、#li、主に結晶部及び無
定形領域部を一食した4リマ一分子鎖の配肉を反映し九
Δラメーターであると解釈されるが、本発@O繊艙紘轡
異t Npt 4っていることがわかった。即ち、N、
0繊維中心における値NpO,NPC)繊維断画方崗O
勾配丁翼!、が特別な範l!にあることが見出され良。Below, the margin is adjusted as ζO, and is interpreted as 9N, #li, which reflects the distribution of one molecular chain of 4 Lima that mainly ate the crystalline part and the amorphous region, and is interpreted as 9Δ lameter. It turned out that the original @OsenryuKotsu different t Npt 4 was. That is, N,
Value at the center of 0 fibers NpO, NPC) Fiber cross section angle O
Gradient wing! , is a special category! It is good to find out that there is.
具体的に言えば、本発明の繊維は、N2.が211以上
、好ましくは112以上であるOK対し、従来会知O繊
維又杜従来公知O方渋で製造した繊維紘高々2.lOで
ある。これは、本発W140繊維が、市販されているP
PTム繊維(ケプラー中ケプラー”49)K比べ、繊維
中心部における分子鎖O配向Ilが大きいためと考えら
れ、本発明の繊維0qII像01つである6本発明の繊
維と従来全知O調ゆ為高ヤング率Opp’rム繊維(例
えばケプラー−49中特開@4γ−し119号公報−示
O繊維)とを区別できる他O黴細構造Δラメーターとし
て!l!、を挙げゐことが出乗る。つt)、本斃−0@
錐は−0,020乃至+α020のi凰!、値をとhO
K対し、公知の請ゆる高ヤング率繊維は+0030以上
0TRI 値をもつことがt
確認でIたのである。こOTRI 値からは、本尭明
の繊維が繊維中心部において一すマー分子鎖の配向度が
比較的大きいことがうかがわれ、ζリーラな本発明の繊
維O微細構造上041111には、本員―の繊維が横方
向の応力に対する抵抗性に饅れているという物性上の特
徴と関連していることがわかった。 TRI 値が−
0,015乃至+0.0100値をとるとき、横方向O
応力に対する抵抗I&が一段と改曹される。Specifically, the fibers of the present invention have an N2. is 211 or more, preferably 112 or more. It is lO. This indicates that the W140 fiber of this invention is commercially available P
This is thought to be because the molecular chain O orientation Il in the center of the fiber is larger than that of the PTMU fiber (Keplar in Kepler" 49) K. Therefore, it is possible to distinguish between high Young's modulus Opp'rm fibers (e.g., Kepler-49 JP-A-4γ-119-O fibers), and the O-molded structure Δ rammeter !l! Get on board.tsut), Moto-0@
The cone is -0,020 to +α020 i-凰! , the value hO
In contrast, it was confirmed that known high Young's modulus fibers have a 0TRI value of +0030 or more. This OTRI value indicates that the fiber of Honkamei has a relatively high degree of orientation of monomer molecular chains in the center of the fiber. It was found that this is related to the physical properties of the fibers in the fibers, which are highly resistant to transverse stress. TRI value is -
When taking a value from 0,015 to +0.0100, the horizontal direction O
The resistance to stress I& is further improved.
もし、分子鎖軸方向が完全に繊維軸の方向と一段してい
るならば、結晶−軸及び無定形領域内O結晶す軸に対応
する軸05シアル方向へO配崗O@度は、Nvの値のラ
ジアル方向に沿つ九勾配(Tailv)で表現できる。If the molecular chain axis direction is completely aligned with the fiber axis direction, the degree of O grating in the axial direction corresponding to the crystal-axis and the O-crystal axis in the amorphous region is Nv It can be expressed by nine slopes (Tailv) along the radial direction of the value of .
特開1847−434111公報ではζOようなラジア
ル方向への配向をラテラル複屈折なるノ々ラメ−ターで
st夙し、″ラテラル複屈折が大きいつまりラジアル配
向性の強い繊維はど好ましい物性を持っている旨記載し
ている。しかしラテラル複屈折は繊維を一旦切断すると
いう両側な操作が必要であるという問題がある。JP-A No. 1847-434111 discloses that the radial orientation such as ζO is suppressed by a lateral birefringence, that is, a nonameter, and that ``fibers with large lateral birefringence, that is, strong radial orientation, have favorable physical properties. However, lateral birefringence has a problem in that it requires an operation on both sides to cut the fiber once.
本発明者らが用いたTRI、値はラジアル配向のS度を
精度よくlN現できるが、詳細に検討した結果ではT凰
I、値即ちラジアル配向性は繊維の物性(強度中ヤング
率など)とは弱い相関性しか4たず、しかもあi〉大き
いTRIv値の繊維は、横方向の応力や摩11に対する
抵抗性が劣ることが見出され、それは丁凰1.値が0.
10であることを上限とされるべきであることがわかつ
九、 TRI、値は好ましくはO,OS以下である。The TRI value used by the present inventors can accurately express the S degree of radial orientation (IN), but as a result of detailed investigation, the T value, that is, the radial orientation, can be used to express the physical properties of the fiber (Young's modulus during strength, etc.) It was found that fibers with a high TRIv value have only a weak correlation with 4 and have poorer resistance to transverse stress and friction 11, which is similar to that of Dinghuan 1. The value is 0.
It has been found that the upper limit should be 10.9, TRI, the value is preferably less than or equal to O,OS.
異方性ドープよ〉繊維を製造する上で、凝固に際して実
質的に伸長を加えつつ凝固をすすめることは、繊維の凝
集構造中高次構造を乱すので好ましくない、ヒのような
凝固方式としては、紡糸口金を凝固層に浸漬して紡糸す
る方法が挙げられ、この方w&によ〕得られる繊維は、
干渉顕微鏡観察によれば繊維O凝集構造中高次構造O乱
れがみられる。iた偏光顕微鏡観察によれば上記紡糸法
によp得られる繊維O内部にはII!m程度O大きさを
もつ粒状物が構成されてお夛、これは液晶が粒状に連続
化した構造と解釈される0本発W140 PPTムの如
く極めて極性の大きい高分子は、界面に対して或ゐ特定
の結晶配向をとって凝固することは、高柳らの研究(第
26同高分子討論金子稿集(1977))で4明らかな
ことであるが、それ故に、本来の乱されない高次構造O
PPTA繊維は、繊維の表面に対する配向つまりラジア
ル配向を示すため、その繊維を繊維軸の一直方向に振動
する偏光を用いた干渉顕微鏡観察によると、繊維とほぼ
同程度の屈折率をもつ浸液媒体を採用すれば、特別な干
渉縞例えば第4図のような干渉縞が見られる。従って、
このような干渉縞は、凝固時又は/及び凝固後に凝固表
面の伸長による破壊中不均−凝固による失透が起らなけ
れば、十分に出現するもので、ドーグのlリマー濃を岬
によりてはほとんど左右されない。このような凝固の好
適な一1例として、紡糸口金を凝固層より離し、配向O
ための張力を凝固前の非凝固層通過中のドーf滝に集中
させる紡糸法を挙げることができる。しれとは対照的に
、紡糸口金を凝固層に浸漬して紡出し、かつ凝固時に伸
長のための張力をかけつつ紡糸した繊維では、失透した
9、干渉縞が連続した線として観察されなかったりする
。これは明らかに不均一な凝集構造の$IEすることを
意味し、このような不均一な凝集構造をもつ繊維では、
強度、伸直とも小さい。Anisotropic Dope> When producing fibers, it is undesirable to proceed with coagulation while substantially elongating the fibers as this disturbs the higher-order structure of the aggregated structure of the fibers. A method of spinning by dipping a spinneret in a coagulated layer is mentioned, and the fibers obtained by this method are as follows:
According to interference microscopy observation, higher-order structural O disorder is observed in the fiber O aggregate structure. According to observation using a polarized light microscope, II! This is interpreted as a structure in which liquid crystals are continuous in granular form.Extremely polar polymers such as W140 PPT have a tendency towards interfaces. It is clear from the research of Takayanagi et al. (26th Polymer Discussion Collection by Kaneko (1977)) that it solidifies with a certain crystal orientation, but it is therefore clear that the original undisturbed higher order Structure O
Since PPTA fibers exhibit orientation with respect to the fiber surface, that is, radial orientation, observation of the fibers using an interference microscope using polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis reveals that the immersion liquid medium has a refractive index approximately the same as that of the fibers. If this is adopted, special interference fringes such as the one shown in FIG. 4 can be seen. Therefore,
Such interference fringes will sufficiently appear if devitrification due to heterogeneous solidification does not occur during solidification or/and after solidification due to elongation of the solidified surface. is almost unaffected. As a preferred example of such coagulation, the spinneret is separated from the coagulated layer and the orientation O
One example is a spinning method in which the tension for this purpose is concentrated in the fibers passing through a non-coagulated layer before coagulation. In contrast to devitrification, fibers spun by dipping the spinneret in a coagulation layer and applying tension for elongation during coagulation exhibit devitrification9 and interference fringes are not observed as continuous lines. or This clearly means that the fiber has a non-uniform cohesive structure, and in fibers with such a non-uniform cohesive structure,
Both strength and straightness are low.
干渉顕微鏡によりて観察される干渉縞のAターンを定量
化し九〇が丁RIvであシ、凝集構造の乱れた繊維は明
瞭な干渉縞が測定できずTRI、が測定不可能であるO
K対し、本発明の繊維は0.06〜0.100$11c
)’rRI、値で特徴づけられる。Quantifying the A-turn of interference fringes observed with an interference microscope, 90 is RIv, and fibers with a disordered aggregate structure cannot measure clear interference fringes, making it impossible to measure TRI.
K, the fiber of the present invention is 0.06~0.100$11c
)'rRI, characterized by the value.
TRI、値の下限は繊維のヤング率と高温における寸法
安定性0点から決められたものでToシ、好ましくは&
06 !$以上である。TRI, the lower limit of the value is determined from the Young's modulus of the fiber and the dimensional stability at high temperatures of 0 points, preferably &
06! It is more than $.
本発明の繊維において、30℃、1OIIRH下におけ
る力学的損失正接(tanりが0.001乃至o、oa
oである繊維がより望ましい、何故ならこれよ〉大歯い
力学的損失正接を示す繊維は無定形領域部0割合が過度
に大きく、寸法安定性が悪くなっ九ヤ、a@*が大歯く
なって用婚によっ1は不都合がおこることがあるからで
ある。tた、上記範囲より、小さいtan aをもつ繊
維はlll4iI化度が大き過ぎて繊維の機械的性質が
劣る。上記温度におけbtan J値は、水分、*媒の
混入量によって変動し、一般に不純物やII#IlO混
入量O増大によって大きくなる。In the fiber of the present invention, the mechanical loss tangent (tan) at 30°C and 1OIIRH is 0.001 to o, oa
A fiber with o is more desirable, because this is it. Fibers exhibiting a large mechanical loss tangent have an excessively large amorphous region 0 ratio, resulting in poor dimensional stability. This is because inconveniences may occur due to errands. Furthermore, fibers with a tan a smaller than the above range have an excessively high degree of Ill4iI conversion, resulting in poor mechanical properties of the fibers. The btan J value at the above temperature varies depending on the amount of water and *medium mixed in, and generally increases with impurities and an increase in the amount of II#IlO mixed in.
本発明の繊維′を構成する単繊維は、それが太くなると
紡糸の際の流動配向や凝園速度勢Kjll因すると思わ
れる繊維0@度低下等が見られて好tしくなく、通常数
デニール以下に選定されてお伽、大略3.0デニール以
下であることが11壕し−、下限は轡に限定されるもの
ではなく、通常1県的に得られる最小繊度である0、1
デニール@1N、★でとり得る。When the single fibers constituting the fibers of the present invention become thick, it is undesirable because a decrease in fiber temperature, which is thought to be caused by flow orientation and coagulation speed during spinning, is observed, and it is usually several deniers. The fineness selected below is approximately 3.0 denier or less.
Denier @1N, available with ★.
本発明の繊維を構成する実質的に/IJ−p−フェニレ
ンテレフタルアンド(以下PPTAと略する。)からな
る重合体とは、工業的純度のテレフタル酸及rJz4ラ
フェニレンジアミンとより誘導されるものを言い、好適
にはテレフタル駿クロライ1#七−ラフェニレンシア建
/1シ、N−アルキル置換カルーンアンドlll5剤又
はそれらの二種以上の混合物、又はそれらと塩化リチウ
ム又は塩化カルシウムの混合物中にてmゆる低温溶液重
合法によシ重合される(例えば、特公昭35−1439
9号公報参照)。The polymer essentially consisting of /IJ-p-phenylene terephthaland (hereinafter abbreviated as PPTA) constituting the fiber of the present invention is a polymer derived from industrially pure terephthalic acid and rJz4 phenylene diamine. Preferably, terephthalic acid chloride 1#7-laphenylene chloride/1 N-alkyl-substituted caroon and llll5 agent or a mixture of two or more thereof, or a mixture of them with lithium chloride or calcium chloride. Polymerization is carried out by various low-temperature solution polymerization methods (for example, Japanese Patent Publication No. 35-1439).
(See Publication No. 9).
零発@O繊維0Ill造において、一般に重合度の大き
い一すマーを用いるのが、高強度中高ヤング率を夷属す
る上で好ましい。具体的には、繊維は、後で詳述する測
定条件下で測った固有粘度が少くとも翫Oであhことが
好ましい。より好tL<は、少くともS、sである。1
お、湊硫酸へC)@解及びその紡糸迄OmN工程中に/
リマーの重合度低下をきたすことがあり、繊維として好
ましい固有粘度よp4若干高い固有粘度、具体的には、
WIwIfi工程及びその後O工種ての温度管理及び滞
在時間によ)異なるが、少なくとも0.1からα5高い
固有粘[01Fリマーを用−るOが好ましい、固有粘度
の上限は格別限定されないが、ドープの粘度からみて約
10以下であることが望ましい・
本発明に係る繊all造方法を以下Kl!明する。In the production of zero-origin @O fibers, it is generally preferable to use monomer having a high degree of polymerization in order to achieve high strength and medium-high Young's modulus. Specifically, it is preferable that the fiber has an intrinsic viscosity of at least 0 when measured under the measurement conditions described in detail later. More preferably, tL< is at least S, s. 1
O, to Minato sulfuric acid C) @during the OmN process until its spinning/
This may cause a decrease in the degree of polymerization of the reamer, and the intrinsic viscosity is slightly higher than the preferred intrinsic viscosity for fibers, specifically,
(depending on the temperature control and residence time of the WIwIfi process and the subsequent O process), the intrinsic viscosity is at least 0.1 to α5 high (O using a 01F reamer is preferred; the upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but dope It is desirable that the viscosity is about 10 or less in terms of the viscosity of Kl! I will clarify.
オず上記−りマーを濃硫酸K11l解し、次いで得られ
九紡糸用ドーグを非凝固層、凝固層の屓に通過させて繊
維状に凝固させる。The above-described polymer is dissolved in 11 l of concentrated sulfuric acid, and the resulting spinning dough is passed through the bottom of the non-coagulated layer and the coagulated layer to coagulate it into a fiber.
Iリマーを溶解する溶剤としては、溶解能力及び価格O
点で浪硫酸が好ましく、上記O如亀高−固有粘lOPP
TAを高濃度Km解する九めには、特に約98重量−以
上の員硫蒙を用いる。なお、遊離080.を含有する謂
ゆる発燗硫酸OII!用は、SOlがか見りて溶解性を
低めることや、80sKより4リマー〇スルホン化が行
なわれる可能性があること勢の点でTot夛好ましいも
のではなく、硫酸濃度の上限は通常100重量−である
。The solvent for dissolving I remer has dissolving ability and price O
From this point of view, sulfuric acid is preferable, and the above-mentioned
For the purpose of dissolving TA at a high concentration Km, especially about 98% by weight or more of sulfuric acid is used. In addition, free 080. The so-called pyrophoric sulfuric acid OII containing! However, the upper limit of the sulfuric acid concentration is usually 100 wt. − is.
紡糸ドープに含有されるべき4リマ−Oa度は、特に制
限されるものではないが、経済的all自や得られる繊
維の機械的性質特に引張り強fを好ましいもOKするた
めに12重重量板上が好ましく、更に好適には14重量
−以上である。/リマー員度の上限も特に制限されるも
Oではないが、あ★シ高鰻寂では安定な紡糸が、不可能
になる点を考慮すれば通常約20重量−以下である。な
お、本発qso繊繍O特徴とする横方向の応力に対する
抵抗性KIEttえ繊維を製造すゐ上、に訃いては、お
おむね19重量−以下が更に好適に用いられる。The degree of 4 limmer Oa to be contained in the spinning dope is not particularly limited, but it is necessary to use a 12-weight plate in order to improve the mechanical properties, particularly the tensile strength, of the resulting fibers. The weight is preferably 14% by weight or more, and more preferably 14% by weight or more. The upper limit of the remer membership is not particularly limited to O, but it is usually about 20% by weight or less, taking into account that stable spinning becomes impossible when using high-quality fibers. In addition, in order to produce KIETT fibers that are resistant to transverse stress, which is a characteristic of the qso woven fabric of the present invention, a weight of approximately 19% by weight or less is more preferably used.
本弛明に使用されるドーグは、少くとも紡糸口金から押
出される温度においては異方性であるべきである曇これ
は、繊維の好まし一機械的性質を爽現する九めに必要で
ある。ドープが異方性であるか否かは、例えば特公昭5
0−8474号公報に記載され九光学的方法を使って判
定する仁とかで亀る。The fibers used in the present invention should be anisotropic, at least at the temperature at which they are extruded from the spinneret. be. Whether the dope is anisotropic or not, for example,
It is determined by the optical method described in Japanese Patent No. 0-8474.
紡糸ドーグOW4Im及び使用に当うては、上記Iリマ
ー濃覆範11Km)いては、ドーグは室温付近では固化
する場合かあh丸め、室温から80℃m度011[で取
扱えが良Vkが、/IJマーの分解を可及的Kll避す
る観点から、なるべく低いIl直を遺ぶべ龜である。When using the spinning Dogu OW4Im and the above-mentioned I remer concentration range 11 km), Dogu may solidify around room temperature. , /IJ mer decomposition as much as possible, it is important to keep the Il directivity as low as possible.
紡糸r−lは紡糸口金よシます非凝固層に押出し、次い
で凝固層に導く、ここで、非凝固層として杜、空気、窺
素410気体やトルエン、へブタン等O非凝固性液体が
用−られるが、紡糸の1!易さ中経済性の点よシ気体が
好ましく、中で4空気が最も好ましい。なお、気体には
、凝固性液体(例えば水やメタノール)の蒸気が飽和又
は不飽和状態で含まれていてもよい。The spun r-l is extruded through a spinneret into a non-coagulated layer, and then led to a coagulated layer. Here, as the non-coagulated layer, an O non-coagulated liquid such as Mori, air, silica 410 gas, toluene, hebutane, etc. is used. -Although it is possible, spinning is 1! Gases are preferable in terms of ease and economy, and among them, air is the most preferable. Note that the gas may contain vapor of a coagulable liquid (for example, water or methanol) in a saturated or unsaturated state.
非凝固層の厚さは通常的0.1〜10關で用いられるが
好適には0.3〜2国である・非凝固層の厚さが過大で
あると、本発明の範囲のドーグが謂ゆるテクン粘性を示
す、即ち変形速度が大であみ程見掛けの粘度が減少する
ため、得られた繊維の太さが均一でなくなシ、引張夛強
伸度の低下に紬びつく、非凝固層の厚さが過小であると
、紡糸口金面を凝固浴層中に浸漬した場合と差異がなく
なゐ。The thickness of the non-coagulated layer is normally used in the range of 0.1 to 10 mm, but preferably 0.3 to 2 mm. If the thickness of the non-coagulated layer is too large, the thickness of the non-coagulated layer is It exhibits so-called technical viscosity, that is, the apparent viscosity decreases as the deformation rate increases, resulting in uneven thickness of the obtained fibers, resulting in a decrease in tensile strength and elongation, and non-coagulation. If the layer thickness is too small, there will be no difference from immersing the spinneret surface in the coagulation bath layer.
紡糸口金面と凝固層の関に非凝固層を介在名せる本発明
の紡糸方法の利点として、非凝固層のドープ流に引取シ
のドラフト(引き伸ばし)がかかシ、凝固層中の凝固し
つつToゐ又は凝固した繊維O引き伸ばしが全く又はほ
とんど行なわれないため、繊維の微細構造の破壊やクラ
ック醇さらにマクロな破壊を生じないことである。この
ような特徴は1本発明の繊維が失透しないこと、所定範
囲の屈折率勾配(TRIv)をもつこと等と関連してお
り、このような繊維O微細構造上の特徴によって、紡糸
口金面を凝固層中に浸漬して行なう湿式紡糸によって得
られる繊維と区別される。An advantage of the spinning method of the present invention in which a non-coagulated layer is interposed between the spinneret surface and the coagulated layer is that the draft (stretching) of the take-up sheet is applied to the dope flow in the non-coagulated layer, and the coagulation in the coagulated layer is At the same time, no or almost no stretching or stretching of the coagulated fibers is performed, so that destruction of the fine structure of the fibers, cracks, and even macroscopic destruction of the fibers do not occur. These characteristics are related to the fact that the fibers of the present invention do not devitrify and have a refractive index gradient (TRIv) within a predetermined range. It is distinguished from fibers obtained by wet spinning, which is performed by immersing the fibers into a coagulation layer.
また、本発明の紡糸方法の他の利点として非凝固層とし
て気体を選択したときには、紡糸口金におけゐドープ温
度とは独立に凝固層の温度を自由に設定できるという利
点もある。殊に本発明で用いるドープは室温付近で固化
することがあるためドープ温度として室温よシ高い温度
を用いることがしばしは必要となるが、とのドープ温度
とは独立して凝固層の温度を室温或いはそれ以下に自由
に設定できる利益は大きい。Another advantage of the spinning method of the present invention is that when a gas is selected as the non-coagulated layer, the temperature of the coagulated layer can be freely set independently of the doping temperature in the spinneret. In particular, the dope used in the present invention may solidify near room temperature, so it is often necessary to use a temperature higher than room temperature as the dope temperature. There are great benefits to being able to freely set the temperature to room temperature or lower.
本発fio*糸方法のさらに他の1つの利点は紡糸口金
を凝固層中に入れた湿式紡糸に比べてドラフト(凝固し
た繊維の引きとシ速度と紡糸口金からOドープ押出速度
の比)を大きくできることで1りb、この点は高強度、
高ヤング率の繊維を製造する上で有利である。Yet another advantage of the fio* yarn method of the present invention is that the draft (the ratio of the coagulated fiber pull and shear speed to the O-dope extrusion speed from the spinneret) is reduced compared to wet spinning in which the spinneret is placed in the coagulation layer. The first advantage is that it can be made larger, and this point is high strength.
This is advantageous in producing fibers with high Young's modulus.
紡糸に用いる紡糸口金の形状等は特に制限されゐもので
はなく、i九、紡孔の大きさについては、孔閉塞の点か
らあまシ小さなものは避けるべきであるし、反対に吐出
線速度や紡孔中での剪断配向等の点から過大なものは避
けるべきである。紡糸速度、目的とする単糸デニール等
を勘案して、紡孔直径は通常0.06mから0.09鱈
の間て選べば良い。There are no particular restrictions on the shape of the spinneret used for spinning, and with regard to the size of the spinning holes, it is best to avoid ones that are too small from the viewpoint of pore clogging, and on the contrary, the ejection linear velocity and Excessive sizes should be avoided from the viewpoint of shear orientation in the spinning holes. The diameter of the spinning hole should normally be selected between 0.06 m and 0.09 m, taking into consideration the spinning speed, the desired single yarn denier, etc.
凝固層は、特に制限され表いが、水又は饋度50重量−
以下の硫酸(水溶液)が好適である。The coagulated layer may be formed by water or a 50% starvation layer by weight, although there are no particular limitations.
The following sulfuric acid (aqueous solution) is suitable.
浴の温度についても、特に制限されないが、稀硫酸の機
材への腐蝕性を考慮すれば、室温以下、尚該凝固層の氷
点付近までが好ましい。The temperature of the bath is also not particularly limited, but in view of the corrosivity of dilute sulfuric acid to equipment, it is preferably below room temperature and up to around the freezing point of the coagulated layer.
凝固した繊維は、次いで、ネットコンベヤー上に堆積さ
れて水洗(硫酸除去)および乾燥を受ける。第3図は、
ネットコンベヤー上で水洗および乾燥を行う好ましい実
施態様の一例を示したものである・第3図においてPP
TAの光学異方性ドープは紡糸口金2から非凝固層1a
に次いで凝固層1bK押出される。凝固した繊維糸条3
&は取出ロール4によって凝固層よシ引出され、次いで
振込ロール5によりて反転コンベヤー6上に振落される
。振込ロール5はかご状物でありてフィラメントを導く
外周面を構成する多数のロッドからなる。繊維糸条3に
はコンベヤー6上で弛緩状態のフィラメントが積重って
巾O狭い無端7リース状をなす。The coagulated fibers are then deposited on a net conveyor to undergo water washing (sulfuric acid removal) and drying. Figure 3 shows
This figure shows an example of a preferred embodiment in which washing and drying are carried out on a net conveyor.
The optically anisotropic dope of TA is transferred from the spinneret 2 to the non-coagulated layer 1a.
Then, the coagulated layer 1bK is extruded. Coagulated fiber thread 3
& is pulled out from the coagulated layer by a take-out roll 4, and then shaken down onto a reversing conveyor 6 by a transfer roll 5. The transfer roll 5 is a cage-like object, and is composed of a large number of rods forming an outer peripheral surface for guiding the filament. Filaments in a relaxed state are piled up on the fiber thread 3 on the conveyor 6 to form an endless 7 wreath having a narrow width O.
そして、処理コンベヤー7上に反転されつつ移される。Then, it is transferred onto the processing conveyor 7 while being inverted.
処理コンベヤー7は連続的Kt九は間歇的に遭轟な駆動
源により反転コ/ベヤ−6と実質的に等速度で駆動され
る。堆積された無緊張状態の繊維糸条かもなh7リース
は処理コンベヤー7によりて順次洗浄装置8、乾燥装置
9へ運ばれる。The processing conveyor 7 is continuously driven at substantially the same speed as the reversing conveyor 6 by an intermittent driving source. The accumulated non-tensioned fiber threads are sequentially conveyed to a cleaning device 8 and a drying device 9 by a processing conveyor 7.
次いで、繊1IaA条3eは処理コンベヤー7よ〕取出
され緊張加熱装置lOを通過して巻取機11によりてが
ビンに巻取られる。カバーベルト12は無緊張状態に堆
積され九繊維糸条3bが洗浄、#a気処理、乾燥各工1
1KtiPいて糺されるのを防ぐ。Next, the fibers 1IaA strip 3e are taken out from the processing conveyor 7, pass through a tension heating device IO, and are wound into a bottle by a winder 11. The cover belt 12 is stacked without tension, and the nine fiber threads 3b are washed, #a air treated, and dried.
1KtiP prevents being glued.
水洗および乾燥両工楊を通じて繊維に長さ方向に実質的
に張力を加えないことが、特異な微細構造をtり本発V
SO繊−を実現するための必須条件Ofつである。この
ため、凝固層中文Fi署から取出してネットコンベヤー
上に至る迄の取扱いに於いても細心の注意と装置上の工
夫が必要である。The fact that virtually no tension is applied to the fibers in the longitudinal direction during both washing and drying processes creates a unique microstructure.
This is an essential condition for realizing SO fibers. For this reason, careful attention and ingenuity are required in handling the product from the time it is taken out of the coagulation layer to the time it is delivered to the net conveyor.
凝固層よ)の繊維の引き出しく当っても緊張力ができる
だけ加わらぬことが肝要である。従りて、層中に変向ガ
イド轡を設置することは繊維に緊張を与えるので好まし
くない、特公昭44−22204号公報第1図の如き、
鋼アンモニアレー璽yO@糸等で用いられる流管式紡糸
浴を採用し、繊維を凝固液と共に流管よシ浴外に取出す
方法が好適である。更に、特開昭53−144911号
公報に開示される2重流管式紡糸浴は一層好適である。It is important that tension is applied as little as possible even when the fibers of the coagulated layer are pulled out. Therefore, it is not preferable to install a direction changing guide in the layer because it gives tension to the fibers, as shown in Figure 1 of Japanese Patent Publication No. 44-22204.
A preferred method is to employ a flow tube type spinning bath used for steel ammonia ray yarns, etc., and to take the fibers out of the flow tube bath along with the coagulation liquid. Furthermore, the dual flow tube type spinning bath disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-144911 is even more suitable.
凝固層より取出され九繊維を、ネットコンベヤー上に堆
積するに際しても、延伸又は緊張処理が行なわれるべき
ではなく、凝固層からの引出し抵抗や諸ガイド類の摩擦
等により繊維に作用する張力を大略0.27−/d以下
となる様に、変向角度を出来るだけ小さくしたり、ガイ
ドの材質や表面粗度に細心の注意を払うべきである。Even when the nine fibers taken out from the coagulation layer are deposited on a net conveyor, stretching or tensioning should not be performed, and the tension acting on the fibers due to the resistance of pulling out from the coagulation layer, friction of various guides, etc. The deflection angle should be made as small as possible so that it is 0.27-/d or less, and careful attention should be paid to the material and surface roughness of the guide.
ネットコンベヤー上で繊維を実質的に無緊張下に水で洗
浄して硫酸を除去するに際し、必要に応じて、水洗に先
立って又はその中間にて水性アルカリにて中和すゐこと
は自由に行なわれてよいが、水洗後ニーキシ化合物等を
繊維の表面に付与することは繊維の微細構造のバラツキ
ひいては物性のバラツキを惹起しがちで好ましくない。When the fibers are washed substantially tension-free with water on the net conveyor to remove the sulfuric acid, they are free to neutralize with aqueous alkali prior to or during the water washing, if necessary. However, it is not preferable to apply a nixy compound or the like to the surface of the fibers after washing with water because it tends to cause variations in the fine structure of the fibers and thus variations in physical properties.
洗浄され九繊維は引続いてネットコンベヤー上に堆積さ
れ九を壇で、乾燥する。乾燥の温度社実質的に無緊張状
態で行なわれる限り特に限定されるものではないが、エ
ネルギーの効率や乾燥能力など0点から通常的sθ〜3
00℃で行なわれ、O繊細O特黴C)1つである適度の
結晶性を付与する上で乾燥温度1)と乾燥時間(秒)の
0.08乗との積O値を大$150〜300の範囲で行
なう仁とは非常に好ましい実施態様01つである。The washed fibers are subsequently deposited on a net conveyor and dried on a stage. The temperature of drying is not particularly limited as long as it is carried out under virtually no tension, but the temperature ranges from 0 to normal sθ to 3 in terms of energy efficiency and drying ability.
The product of the drying temperature 1) and the drying time (seconds) to the 0.08th power is a large value of $150. A value in the range of ~300 is a highly preferred embodiment 01.
洗浄し友後乾燥に先立って、又は乾燥稜に、ネットコン
ベヤー上に無緊張下に堆積したまま100℃以上の飽和
水蒸気で繊維を処理することも、適度の結晶性や歪のな
い無定形部分の微細構造を付与し本発明の繊維の特徴を
発揮させる上で非常に好ましい。After washing and prior to drying, or at the drying edge, the fibers can be treated with saturated steam at 100°C or higher while deposited under no tension on a net conveyor, resulting in amorphous parts with moderate crystallinity and no distortion. It is very preferable in terms of imparting a fine structure and exhibiting the characteristics of the fiber of the present invention.
乾燥した繊維は、次いで緊張のない状態から鱗じょして
そのまま或いは一旦捲き散った後に緊張下に加熱処理す
る。なお、ネットコンベヤー上での無緊張下の乾燥を行
わずに、緊張加熱処理を洗浄から直接性なうことは/
17マ一分子鎖の過度の配向をひき起し易く好ましくな
い。The dried fibers are then scaled from an untensioned state and heat-treated under tension, either as they are or after being rolled up once. In addition, it is possible to perform tension heating treatment directly from washing without drying under tension on a net conveyor.
This is not preferable because it tends to cause excessive orientation of the 17-molecular chain.
緊張下O加熱処理の温度は200〜500℃で行なわれ
るべきである。200℃未満の温度では十分な加熱処理
効果を与えるためには、処理時間を相当に長くとらねば
ならず不利である。加熱温度を高めることは、加熱時間
を短縮できる点では好ましいが、熱エネルギーの損失が
大きいこと、繊維の結晶性が過度に進行しないように調
整することが難しいことなどの理由から乾燥温度の上限
は500℃とする。好ましい乾燥温!#′125G乃至
400℃である。The temperature of the O heat treatment under tension should be between 200 and 500°C. At temperatures below 200° C., the treatment time must be considerably long in order to provide a sufficient heat treatment effect, which is disadvantageous. Raising the heating temperature is preferable in terms of shortening the heating time, but the upper limit of the drying temperature has to be determined because of the large loss of thermal energy and the difficulty of adjusting the temperature to prevent excessive crystallinity of the fibers. is 500℃. Preferred drying temperature! #'125G to 400°C.
緊張下の加熱処理の時間は通常0.5〜60秒O間に選
ばれる0本発明の繊維を製造する上で、加熱時間を加熱
温度と関連させて設定するのが好ましい0本発明の特別
な微細構造をもった繊維を製造するためには、摂氏(”
C)で表現した温度と秒単位で表わした時間の0.08
乗との積の値が250〜550(’C・秒0・o8)の
範囲にあることが好ましい、250(’C・秒0・08
)未満のときには、−リマー分子鎖O熱固定が不十分な
ためか、繊維を例えば200℃程度の温度雰囲気中にお
いたとき、寸法の収縮がおこりまた微かな緊張をかけて
そのような温度雰囲気においたとき物性の変化(例えば
伸度の低下)をひき起すことが多(、RIXやAC8の
小さい低位の結晶性の繊維になり品い。逆に、550(
’C・秒0°@I)を超える緊張加熱処理は、重合度の
低下をひき起した〕結晶性が過大の繊維を与えやすく、
このときは繊維の強度が低下する。緊張加熱処理のより
好ましい範囲は280〜500(’C・秒0°08)で
ある、 以下余白緊張加熱処理における緊張の
程度は特に制限されないが、その実施のし易さから1〜
151//4で行われる。一般に加熱処理における緊張
応力が繊維における/ IJママ−子鎖の配向の進行程
度と密接に関連しているが、本発明の繊維は実質的Kj
llE張のかからない状態で洗浄及び乾燥された後に加
熱下に緊張処理される丸め、従来のいわゆる高ヤング率
繊維にはみられない繊維中心部の/Vママ−子鎖の配向
度が比較的大きく繊維外周部のそれが、比較的小さいと
いう%異な微細構造をもっているという特徴を有し、そ
れ故に横方向の応力に対し強靭である。なお無緊張下に
加熱処理する方法が特開昭50−160517号公報に
示されているが、この方法では/ IJ ff−分子鎖
の配向が不足して高ヤング車化が不十分な繊維になる。The time for heat treatment under tension is usually selected between 0.5 and 60 seconds.In producing the fibers of the present invention, it is preferable to set the heating time in relation to the heating temperature.Special properties of the present invention In order to produce fibers with a fine microstructure, it is necessary to
0.08 of the temperature expressed in C) and the time expressed in seconds.
It is preferable that the value of the product with
) When the fiber is placed in an atmosphere at a temperature of, for example, 200°C, dimensional shrinkage occurs, possibly due to insufficient heat fixation of the -rimer molecular chain O, and slight tension is applied to the fiber. When exposed to odor, it often causes changes in physical properties (for example, a decrease in elongation).
Tension heat treatment exceeding 'C·sec 0°@I) caused a decrease in the degree of polymerization] which tends to give fibers with excessive crystallinity;
At this time, the strength of the fiber decreases. A more preferable range for the tension heat treatment is 280 to 500 ('C·sec 0°08).The degree of tension in the margin tension heat treatment is not particularly limited, but is 1 to 500 for ease of implementation.
It will be held on 151//4. Generally, the tensile stress during heat treatment is closely related to the extent of the orientation of /IJ mother-child chains in the fiber, but the fiber of the present invention has a substantial Kj
After being washed and dried in an untensioned state, the fibers are rolled up and subjected to tension treatment under heat.The degree of orientation of the /V mother-child chain in the center of the fiber is relatively large, which is not seen in conventional high Young's modulus fibers. It is characterized by a relatively small microstructure at the outer periphery of the fibers and is therefore strong against transverse stresses. Note that a method of heat treatment under no tension is shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 160517/1983, but this method results in fibers with insufficient orientation of the /IJff- molecular chains and insufficient high Young's vehicle formation. Become.
緊張加熱処理の方法V1%に制限されるtのではなく、
例えばwJ3図に示したようにローラー間で緊張しつつ
、加熱された空気、窒素、燃焼廃ガス又は過熱水蒸気等
の高温気体中を通す方法中、熱版や遠赤外線発生装置勢
で加熱する方法等が考えられる。な訃、緊張加熱時の重
合度低下を防止する意味で窒素やアルをン等の不活性気
体中で処理することは好ましい、緊張加熱処理は通常1
段で行われるが、2R以上に分けて同じ温度又は異なっ
た温度で行われてもよい。The method of tension heat treatment is not limited to 1%, but
For example, as shown in Figure wJ3, there is a method in which heated air, nitrogen, combustion waste gas, or superheated steam is passed through high-temperature gas such as heated air, nitrogen, combustion waste gas, or superheated steam under tension between rollers, and a method in which heating is performed using a hot plate or far-infrared generator. etc. are possible. In order to prevent a decrease in the degree of polymerization during tension heating, it is preferable to perform the treatment in an inert gas such as nitrogen or aluminum.
Although it is carried out in stages, it may be divided into 2R or more and carried out at the same temperature or different temperatures.
また、緊張加熱処理において乾燥糸を一旦捲き4ン 取った後繊維Km、Dをかけて行うと、各単繊維に\ 対する緊張の程度が均一化できるので好ましい。In addition, in the tension heating treatment, the dry yarn is once rolled up 4 times. After taking the fibers, apply fibers Km and D to each single fiber. This is preferable because the degree of tension against the material can be made uniform.
加熱処理された繊維は、次いで、必要あれば仕上げ油剤
の付与’、 tsrx、識別のための着色、インターレ
ース処理等の各穐の仕上げ処理を施した後、捲き取られ
る・上記の仕上は処理および捲取りは、本発明方法実施
上%に制限されるものではない。The heat-treated fibers are then subjected to finishing treatments such as applying a finishing oil, tsrx, coloring for identification, interlacing, etc., if necessary, and then rolled up. Winding is not limited to % in practicing the method of the present invention.
本発明の繊維は以上の如き、特別な条件下で失透され、
その特徴とするところは、極めて高いヤング率、高い強
度にして、かつ横方向の応力や摩擦に対し強靭性をもっ
ていることであり、それ故にグラスチッタス中ゴム岬の
補強材として有用である。このような繊維の物性上の優
位性は、該線維の微細構造と密接に関連しておや、従来
公知の製造法では実現しえない特別な微細構造により発
揮される。The fibers of the present invention are devitrified under special conditions as described above,
Its characteristics include extremely high Young's modulus, high strength, and toughness against lateral stress and friction, making it useful as a reinforcing material for Grascittas medium rubber capes. The superiority of the physical properties of the fibers is closely related to the fine structure of the fibers, and is exerted by a special fine structure that cannot be realized by conventionally known manufacturing methods.
本発明の繊維は、グラスチ、クスやゴム等の補強用に供
するときは、通常マルチフィラメントの形態で用いられ
るが、本発明の繊維の用途は特にそれに限られるもので
はなく、従って繊維の形態も、ロービングヤーン、スフ
、チ曹、グドストランド等であっても良い。The fibers of the present invention are usually used in the form of multifilaments when used for reinforcing materials such as glass, wood, and rubber. , roving yarn, staple fiber, chiso, Gudstrand, etc. may be used.
本発明の繊維は、グラスチ、クスの補強に用いられて特
に有用であや、更にVベルト、平ベルト。The fibers of the present invention are particularly useful for reinforcing glass, yarn, V-belts, and flat belts.
歯付ベルト等の補強コード等のゴム類の補強コードに好
適に用いられる。そして、不発#4の特徴とする改良さ
れた横方向の応力に対する強靭性が効果的に発揮される
。Suitable for use in reinforcing cords for rubber such as reinforcing cords for toothed belts. The improved toughness against lateral stress, which is a feature of misfire #4, is effectively exhibited.
勿論本発明繊維の用途は上記に限られるものではなく、
高強度や寸法安定性、耐熱性や難燃性と言った従来のP
PTA @紬の特性も兼ね備えてお9、従って、従来の
PPTA繊維と全く同様に用いられる。更に、本発明の
繊維のもう1つの特徴として、従来公知の繊維(例えば
ケプラーやケブラー−49)に比べ耐アルカリ性に優れ
ていることが見出され、この特徴は例えばコンクリート
の補強に用いたとき%にその威力を発揮する。Of course, the uses of the fiber of the present invention are not limited to the above.
Conventional P has high strength, dimensional stability, heat resistance, and flame retardancy.
It also has the characteristics of PTA @ pongee9, so it can be used in exactly the same way as conventional PPTA fibers. Furthermore, another feature of the fibers of the present invention was found to be that they have superior alkali resistance compared to conventionally known fibers (e.g., Kepler and Kevlar-49), and this feature makes them more effective when used for reinforcing concrete, for example. It shows its power in %.
以下に本発明の繊維の構造の特定や物性の測定に用いら
れる主なパラメーターの測定法につい工述べる・
〈固有粘度の測定法〉
固有粘度(マink )は、98.5重量嘔の濃硫酸に
濃度c −o、 511/dlでポリマー又は繊維を溶
かした溶液を30℃にて常法によシ測定する。The method for measuring the main parameters used to identify the structure and measure the physical properties of the fibers of the present invention will be described below. <Method for measuring intrinsic viscosity> The intrinsic viscosity (mine) is determined by the concentration of 98.5% by weight of concentrated sulfuric acid. A solution in which a polymer or fiber is dissolved at a concentration of 511/dl is measured at 30° C. according to a conventional method.
〈繊維O残件度特性の測定法〉
特に断わらない隈シ、フィラメントの引張)強度、伸度
、ヤング率は特開昭47−39458号公報に準じて常
法によシ測定する。<Method for Measuring Fiber O Retention Characteristics> The tensile strength, elongation, and Young's modulus of the filament are measured by a conventional method according to JP-A No. 47-39458, unless otherwise specified.
く繊維の屈曲疲労0橢定法〉
繊維の横方向の応力に対する抵抗性や摩擦に対する抵抗
性を評価する方法として、以下に述べる紙の耐折強さ試
験方法を応用した繊維の屈曲強さを側る方法を用いた。Fiber bending fatigue 0-slip method> As a method to evaluate the resistance of fibers to transverse stress and friction, the bending strength of fibers is evaluated by applying the paper bending strength test method described below. A method was used.
JI8P−8115として規定された方法において、紙
の代夛に繊維を用いかつ繊維の保持をよくするために繊
維と把持部の間に薄いfム板を使用した。これ以外は全
てJI8の規定に従った・即ち、張力lゆ、折シ曲げ角
度片側K 135@、繊維長110tms折シまげ回数
175W分で、ζOような条件下の屈曲のく夛返しによ
りて繊維が破断するまでの屈曲回数を屈曲疲労寿命と定
義した・データは5回測定の平均値を採用した・
く中心屈折率(Nvo a Npo )及び屈折率勾配
(TRIv 、 TRIP )の測定法〉透過定量型干
渉顕微鏡を使用し1得られる中心屈折率(Nvg +
NPO)及び屈折率勾配(TRIveTRI、)の値に
よって、本発明の繊維の%異な分子配向が明らかとなル
、本発明の繊維の優れ良耐屈曲疲労性との関連を示すこ
とができる・透過定量型干渉顕微鏡(例えは東独力−ル
ツァイスイエナ社製干渉顕微鏡インター7ア′3)を使
用して得られる干渉縞法によって、繊維の側面から観察
し九平均の屈折率の分布を測定することができる。この
方法は円形断面を有すゐ繊維に適用することができる。In the method defined as JI8P-8115, fibers were used as a paper substitute, and a thin aluminum board was used between the fibers and the gripping part to better retain the fibers. Everything else was in accordance with the regulations of JI8, i.e., the tension was 1, the bending angle was 135 on one side, the fiber length was 110 tms, the number of bends was 175 W, and the bending was repeated under the conditions of ζO. The number of times the fiber is bent until it breaks is defined as the bending fatigue life.The average value of five measurements was used for the data.Measurement method of center refractive index (Nvo a Npo) and refractive index gradient (TRIv, TRIP)> The central refractive index (Nvg +
The values of NPO) and refractive index gradient (TRIveTRI, ) reveal the % different molecular orientations of the fibers of the present invention, which can be associated with the excellent flex fatigue resistance of the fibers of the present invention. By the interference fringe method obtained using a quantitative interference microscope (for example, an interference microscope Inter 7A'3 manufactured by East Germany-Luzeis Jena), the distribution of the nine-average refractive index is measured by observing from the side of the fiber. be able to. This method can be applied to fibers with a circular cross section.
繊維の屈折率は、繊維軸の平行方向に振動している偏光
に対する屈折率(NP )と繊維軸の垂直方向に振動し
ている偏光に対する屈折率(Nl)によって特徴づけら
れる。ζこに説明する測定は全て緑色光lICl1l長
λ鴛546111μ)を使用して得られる屈折率(NF
及びNl)を用いて実施される。以下、NvO測定及び
Nl よ〕求められるNYOとTRIvについて詳、i
llに説明するが、NP(NPo−Tl1lt ) K
ついτも同様K11l定できる。The refractive index of a fiber is characterized by the refractive index for polarized light vibrating parallel to the fiber axis (NP) and the refractive index for polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis (Nl). ζ All measurements described here are based on the refractive index (NF
and Nl). Below, details about the NvO measurement and Nl, and the required NYO and TRIv are given.
As explained in ll, NP(NPo-Tl1lt) K
Similarly, K11l can be determined for τ.
試験される繊維は光学的にフラットなスライドガラス及
びカバーガラスを使用し、0.2〜2波長の範日内の干
渉縞のずれを与える屈折率(Nu)をもつ繊維に対して
不活性の封入剤中に浸漬される。封入剤の屈折率(Nl
)は緑色光線(波長λw548mjl)を光源としてア
ツベの屈折計を用いて測定され九20″cKおける値で
ある。この封入剤中に数本O繊維を浸漬し単糸が互いに
接触しないようにするOさらに繊維は、その繊維軸が干
渉顕微60光軸及び干渉縞に対して―直となるようにす
べきである。この干渉縞O/ダメーンを写真撮影し15
00倍〜2000倍に拡大して解析する。The fibers to be tested use optically flat glass slides and cover glasses, with an inert encapsulation for the fibers with a refractive index (Nu) that gives a shift of the interference fringes within the range of 0.2 to 2 wavelengths. immersed in the agent. The refractive index of the mounting medium (Nl
) is the value measured using Atsube's refractometer using green light (wavelength λw 548 mjl) as a light source and at 920" cK. Several O fibers are immersed in this mounting medium to prevent the single fibers from touching each other. Further, the fiber should be such that its fiber axis is perpendicular to the optical axis of the interference microscope 60 and the interference fringes.The interference fringes are photographed and 15
Analyze at 00x to 2000x magnification.
第4図で繊維の封入剤の屈折率をNl 、繊維8′−1
間の平均屈折率をNl、s’ −g’ MO厚みをt、
使用光線の波長をλ、パックグラウンドの平行干渉縞の
間隔(1λに相当)をり、繊mKよる干渉縞のずれをd
とすると、光路差8はR;冨−λ 、−(Nl −Nl
)tで表わされる。In Figure 4, the refractive index of the fiber encapsulant is Nl, and the fiber 8'-1
The average refractive index between is Nl, s' - g' MO thickness is t,
Let the wavelength of the light beam used be λ, the distance between the parallel interference fringes on the back ground (corresponding to 1λ), and the deviation of the interference fringes due to the fiber mK be d.
Then, the optical path difference 8 is R;
)t.
繊維の中心r0から外周ratでの各位置でO光路差か
ら、各位置の繊維の平均屈折率(Nl)の分布を求める
ことができる。The distribution of the average refractive index (Nl) of the fiber at each position can be determined from the O optical path difference at each position from the fiber center r0 to the outer circumference rat.
厚みtFi得られる繊維が円形断面と仮定して計算によ
って求めることができる。しかしなから製造条件の変動
や製造後のアクシデントによって、円形断面になってな
い場合も考えられる・このような不都合を除く丸め、測
定する個所は繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右
対称になっている部分を使用することが適轟である。測
定は、繊維の半径をrとすると、0(繊維の中心)〜0
.9!i r ()間を0.05rO間隔で行ない、各
位置の平均の屈折率を求めることができる。繊維軸の垂
直方向に振動する偏光による中心屈折率hlvoは、r
wa 0 O繊維O中心における屈折率の値である。Thickness tFi can be determined by calculation assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, due to variations in manufacturing conditions or accidents after manufacturing, there may be cases where the cross section is not circular. - Rounding is done to eliminate such inconveniences, and the position to be measured is to ensure that the deviation of the interference fringes is symmetrical with the fiber axis as the axis of symmetry. It is appropriate to use the part marked as . The measurement ranges from 0 (center of the fiber) to 0, where the radius of the fiber is r.
.. 9! i r ( ) at intervals of 0.05 rO, and the average refractive index at each position can be determined. The central refractive index hlvo due to polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis is r
wa 0 O is the value of the refractive index at the center of the fiber O.
繊維軸Ofl直方向Km動する偏光による屈折率勾配T
RIvは次式によりて表わされる・ここで、TRIv
e Nvo e NvQ、5は各々、繊維軸の垂直方向
に振動する偏光による屈折率勾配、中心屈折率、半径の
にの位置における平均屈折率である−
一方、繊維軸の平行方向に振動する偏光を用いることに
よりてHP を測定すれば、NpOi;t r = 0
における屈折率の値として、又、TRI、はNP(L5
−NpO
’fl@lpwx□
0.5
なる式によって計算できる。The refractive index gradient T due to polarized light moving in the direction Km perpendicular to the fiber axis Ofl
RIv is expressed by the following formula, where TRIv
e Nvo e NvQ, 5 are respectively the refractive index gradient, center refractive index, and average refractive index at the position of the radius due to polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis - while for polarized light vibrating parallel to the fiber axis If HP is measured by using NpOi; t r = 0
Also, TRI is NP(L5
-NpO 'fl@lpwx□ 0.5 It can be calculated using the formula.
屈折率勾配及び中心屈折率の値は少なくとも3本のフィ
ラメント、好適にはB〜10本のフィラメントについて
測定したものを平均して得られる。The values of the refractive index gradient and center refractive index are obtained by averaging measurements made on at least three filaments, preferably B to ten filaments.
実施例2,3及び比較例4,5についてNPO及びTR
I 、を測定した結果を次に記す。NPO and TR for Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5
The results of measuring I are described below.
サンプル Npo TRIp実施例 2
−1 2.121 −0.006# 2−
2 2.117 −0.0021 2−3
2.125 −0.005# 2−4
2.132 −0.0121 2−5 2.
127 +0.001比較例 4 2.
108 +0.0251 5 2.0
95 +0.043実施例 3−1 2.11
0 +0.0101 3−2 2.112
+0.001$# 3−3 2.128
−0.0151 3−4 2.113
+0.004以下余白
く配向角(0ム)む測定法〉
繊維の配向角(OA)の測定は例えば理学電接社製xI
I発生装置(RU−200PL)、繊all定装置(F
B−3)、fx−kl−1−(8G−9R)及びシンチ
レーシ冒ンカウンタを用いて実施する。測定には二yケ
ルフィルターで単色化したCu Ka (λ−1,54
1sX)t12用する。Sample Npo TRIp Example 2
-1 2.121 -0.006# 2-
2 2.117 -0.0021 2-3
2.125 -0.005# 2-4
2.132 -0.0121 2-5 2.
127 +0.001 Comparative Example 4 2.
108 +0.0251 5 2.0
95 +0.043 Example 3-1 2.11
0 +0.0101 3-2 2.112
+0.001$# 3-3 2.128
-0.0151 3-4 2.113
+0.004 or less margin orientation angle (0 mm) measurement method> The orientation angle (OA) of fibers can be measured using, for example, the Rigaku Denko Co., Ltd. xI
I generator (RU-200PL), fiber all determination device (F
B-3), fx-kl-1-(8G-9R) and a scintillation incidence counter. For measurement, Cu Ka (λ-1,54
1sX) Use for t12.
本発明0繊維は一般に赤道線上に2つの主要な反射を有
することが特徴である。配向角の測定は、高角変の2#
を有すゐ反射を使用する。使用される反射の20は、赤
道線方向の回折強度曲線から決定される。The invention 0 fibers are generally characterized by having two major reflections on the equator. The orientation angle is measured using a high-angle 2#
Uses a reflex that has . The 20 reflections used are determined from the equatorial diffraction intensity curve.
XiI発生装置は40 kV 90 mAで運転する。The XiI generator operates at 40 kV and 90 mA.
繊維−1定装置に繊細試料を単糸どうしが互いに平行と
なるように取シ付ける。試料の厚さは05關位になゐよ
うにするのが適幽である。予備実験により決定された2
#値にゴニオメータ−をセットする。こO平行に配列し
た繊維の繊維軸に垂直KX線を入射させる(ビーム垂直
透過法)、方位角方向e−so°〜+30°走査し、シ
ンチレーシ冒ンカウンターで回折強度を記録紙に記録す
る。さらに−180°と+180°の回折強度を記録す
る。Attach the delicate sample to the fiber-1 fixing device so that the single yarns are parallel to each other. The optimum thickness of the sample is about 0.05 mm. 2 determined by preliminary experiments
#Set the goniometer to the value. A perpendicular KX-ray is incident on the fiber axes of the fibers arranged parallel to each other (beam perpendicular transmission method), and the azimuth direction is scanned from e-so° to +30°, and the diffraction intensity is recorded on recording paper using a scintillation radiation counter. . Furthermore, the diffraction intensities at −180° and +180° are recorded.
この時スキャニングスピード4°/21111.チャー
トスピード1. Otx/ns*sタイムコンヌタント
2Toるいは5−・C,コリメーター1m1nφ、レシ
ービング2す、ト縦横とも1°である。At this time, the scanning speed is 4°/21111. Chart speed 1. Otx/ns*s time continuant 2To or 5-.C, collimator 1m1nφ, receiving 2s, both length and width are 1°.
得られた回折強度曲線から配向角を求めるKは、+18
0°で得られる回折強度の平均値を取り、水平線を罎〈
、ピークの頂点から基@に垂線をおろし、その高さの中
点を求める。中点を通る水平線を引く、この水平線と回
折強度曲線の交点間の距離を測定し、この値を角度(0
)Km算した値を配向角(OA)とする。K, which determines the orientation angle from the obtained diffraction intensity curve, is +18
Take the average value of the diffraction intensity obtained at 0° and draw the horizontal line.
, Drop a perpendicular line from the top of the peak to the base@, and find the midpoint of its height. Draw a horizontal line passing through the midpoint, measure the distance between the intersection of this horizontal line and the diffraction intensity curve, and convert this value into the angle (0
)Km The calculated value is the orientation angle (OA).
〈見掛けの微結晶の大きさくAC8)及び回折!If比
(RIX)の測定法〉
赤道方向の回折強度曲線を反射法によって求めることに
よって、AC8、RIXを求めることができる。(apparent microcrystal size AC8) and diffraction! Measuring method of If ratio (RIX)> AC8 and RIX can be determined by determining a diffraction intensity curve in the equator direction by a reflection method.
理学電機社製X線発生装置(RU−200PL)コ0ニ
オメーター(8G−9R)及びシンチレーシロンカウン
ターPHAを用いて実施する。測定にはニッケルフィル
ターで単色化したCo Kcl (λ−1,5418X
)を用いる。繊維試料の繊維軸が回折計02#軸に垂直
となるようにAt製試料ホルダにセットする。このとき
試料の厚さは0.5f1位になるようにす為。40 k
V 90 mAでX@発生装置を運転し、シンチレータ
1ンカウンターを使用するととにより、スキャニングス
ピード2 ’ 1 ’?tn 。The test is carried out using an X-ray generator (RU-200PL) manufactured by Rigaku Corporation, a co-niometer (8G-9R), and a scintillation silon counter PHA. For measurement, Co Kcl (λ-1,5418X
) is used. Set the fiber sample in the At sample holder so that the fiber axis is perpendicular to the diffractometer 02# axis. At this time, the thickness of the sample should be about 0.5f1. 40k
By operating the X@ generator at V 90 mA and using a scintillator 1 counter, the scanning speed is 2'1'? tn.
チャートスピード11/i;@i H% タイムコンス
タント2・・C,ダイバージェンスヌリット1/6°、
レシービングスリν) 0.3 ml、スキャ、タリン
グスリット1/6°において、20が80〜37°まで
の回折強硬を記録する。記録針のフルスケールは得られ
る回折強度曲線がスケール内に入るように設定し、少な
くと本最高gIf値がフルスケールの50−を超え石よ
うに設定する。Chart speed 11/i; @i H% Time constant 2...C, divergence nullit 1/6°,
Receiving slit ν) 0.3 ml, scanning, talling slit 1/6°, 20 records diffraction hardness from 80 to 37°. The full scale of the recording needle is set so that the obtained diffraction intensity curve falls within the scale, and is set so that at least the maximum gIf value exceeds the full scale of 50-.
本発明の繊維は、一般に赤道線の20−19゜〜24°
の範囲内[2つの主要な反射を有することが特徴である
。 AC8は低い2e値を有すゐ反射について求める。The fibers of the present invention generally range from 20-19° to 24° of the equator.
Within the range [characterized by having two main reflections]. AC8 is determined for reflections with low 2e values.
RIXは、2つのピークの回折強度比をもって表わさ
れる。RIX is expressed as the diffraction intensity ratio of two peaks.
20−9°と36°の関にある回折強寝曲線間を直線で
結び基線とする6回折ピークの頂点から基線に垂線を下
し、ピークと基線間の中点を記入する。中点を通る水平
線を、回折強度−IsO間に引く、この線は2つの主要
な反射がよく分離している場合は、曲線のピークの2つ
の肩と交叉するが分離が悪い場合には1つの肩のみと交
叉するだけである。このピークの幅をRIX定する。一
方0肩のみと交叉する場合は交叉点から中点までの距離
を測定して2倍する。2つの肩と交叉する場合は、両肩
間の距離を測定する。これらの値t−ラジアン表示に換
算してライン幅とする。さらにこのライン幅を次の方法
で補正する。A straight line connects the diffraction force curves at the 20-9° and 36° angles, and a perpendicular line is drawn from the apex of the 6 diffraction peaks to the base line, and the midpoint between the peak and the base line is drawn. Draw a horizontal line through the midpoint between the diffraction intensity - IsO, this line intersects the two shoulders of the peak of the curve if the two principal reflections are well separated, but 1 if the separation is poor. It intersects only one shoulder. The width of this peak is determined by RIX. On the other hand, if it intersects only the 0 shoulder, measure the distance from the intersection point to the midpoint and double it. If it crosses two shoulders, measure the distance between the two shoulders. These values are converted into t-radians and used as the line width. Furthermore, this line width is corrected by the following method.
B#i到定したライン幅、bはブロードニンダ定数でS
t単結晶の2θツ280付近に位置するピークのラジア
ン表示したライン幅(牛価幅)である、見掛けの微結晶
の大きさは次式
%式%
によりてJPjLられる。ここでKけ11 λFiX線
の波長(1,54181)、βは補正され九ライン幅、
−はツラッダ角で2#の1/2である。B#i reached line width, b is Broadninder constant S
The apparent size of the microcrystal, which is the line width expressed in radians of the peak located near 280 of the t single crystal (cow price width), is calculated by the following formula % JPjL. Here, K is the wavelength of the λFi X-ray (1,54181), β is corrected, and the line width is 9,
- is the Tsuladda angle and is 1/2 of 2#.
RIXは、20が低角度@に位置する回折ピークの頂点
と基線間の距離に対する高角度側の回折ピークの頂点と
基線間の距離の比で表わされる。RIX is expressed as the ratio of the distance between the apex of the diffraction peak on the high angle side and the baseline to the distance between the apex of the diffraction peak located at the low angle @ and the baseline.
〈力学的損失正接(tan J )の測定〉例えば東洋
が一ルドウィン社製V1bron DDV−H0型を使
用して常法により求めることができる0周波数110
H* %乾燥空気中30c60%R1(C’測測定たと
きのtaaJ@iである。<Measurement of mechanical loss tangent (tan J)> For example, 0 frequency 110, which can be determined by a conventional method using Toyo's V1bron DDV-H0 type manufactured by Ludwin Co., Ltd.
H*% 30c60% R1 in dry air (taaJ@i when measured by C' measurement).
以下、本発明を実施例について更に具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例中、4!に記載しないかぎり、部および−は重量
に基づく。In the example, 4! Unless otherwise stated, parts and - are by weight.
参考例
低温溶液重合法にょ)次の如<PPTA/リマーを得た
。Reference Example Low-temperature solution polymerization method) PPTA/rimer was obtained as follows.
特公昭53−43986号公報に示された重合装置中で
N−メチルピロリドン1000部に無水塩化カル7’)
A70部を溶解し、次いて/々ラフェニレンジアミン4
8.6部を溶解した。8CK冷却した後、テレフタル酸
ジクpライド91.4部を粉末状で一度に加えた。数分
後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭53
−43986号公報記載の方法に従って重合装置により
重合反応物を排出し、直ちに2軸の密閉型ニー〆−に移
し、同二−メー中で重合反応物を微粉砕した0次に微粉
砕物をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ重量の水を加
えて更に粉砕し念後、−過し、数回温水中て洗浄して、
110t:’の熱風中で乾燥した。m有粘質が5.6の
淡黄色のPPTA / !77−95部を得意。In the polymerization apparatus shown in Japanese Patent Publication No. 53-43986, 1000 parts of N-methylpyrrolidone was mixed with anhydrous potassium chloride (7').
Dissolve 70 parts of A, then dissolve 4 parts of laphenylenediamine
8.6 parts were dissolved. After cooling for 8CK, 91.4 parts of terephthalic acid diclide was added at once in powder form. After a few minutes, the polymerization reaction product solidified into a cheese-like shape, so the
The polymerization reaction product was discharged from the polymerization device according to the method described in Japanese Patent No. 43986, and immediately transferred to a two-screw closed knee machine, and the polymerization reaction product was finely ground in the same machine. Transfer it to a Henschel mixer, add a few pounds of water, grind it again, strain it, wash it in warm water several times,
It was dried in hot air at 110 t:'. Pale yellow PPTA with m viscosity of 5.6 /! Specializes in parts 77-95.
なお、異なった固有粘度のポリマーは、N−メチルピロ
リドンとモノ!−(ノダラフェニレンジ7建ン及びテレ
フタル酸ジクロライド)の比、又は/及びモノマー間の
比郷を変えることによって容易に得ることができる。In addition, polymers with different intrinsic viscosities include N-methylpyrrolidone and mono! It can be easily obtained by changing the ratio of - (Nodara phenylene dichloride and terephthalic acid dichloride) or/and the ratio between monomers.
実施例 l
参考例罠従って製造し九固有粘度が5.6゜PPTAポ
リマーを99.4III硫酸中に、?リマー鎖覆が18
嗟になりように、70rで2時間で溶解した。溶解は真
空下で行ない、溶解につぃで2時間静置脱泡した後紡糸
した。このドーグは異方性であった。ドーグは0.06
+++sφの細孔800個をもつ紡糸口金より押出し、
一旦10m0f2!間を是行せしめた後、初めて5cの
25−希硫酸中で凝固させられ、次いで糸条として12
0m/分の速度で引出した。次いて、糸条は第3図の装
置により、洗浄、乾燥及び緊張加熱処理を行なった。洗
浄はまず15−力七イソーメ水溶液で行ない、次いで水
で行なった。乾燥は1lot:’忙加熱された乾燥室に
6分間滞在するようにして行なった。カバーベルトとし
ては、乾燥温度に耐えられるようにポリテトラフルオロ
エチレン縁線を平織り圧した布t 用イ、ネy ) 3
7 ヘヤ〜としてはステンレス族の金網を用%A良友。EXAMPLE 1 Reference Example A PPTA polymer having an intrinsic viscosity of 5.6° was prepared in 99.4III sulfuric acid. Rimmer chain covering is 18
As it happened, it was dissolved in 2 hours at 70r. The dissolution was carried out under vacuum, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to defoam, and then spun. This Dawg was anisotropic. Dawg is 0.06
Extruded from a spinneret with 800 pores of +++sφ,
10m0f2 once! After this period, it was first coagulated in 5c of 25-dilute sulfuric acid, and then 12
It was pulled out at a speed of 0 m/min. Next, the yarn was washed, dried, and subjected to tension heat treatment using the apparatus shown in FIG. Washing was first carried out with a 15-Isome aqueous solution and then with water. Drying was carried out by staying 1 lot in a heated drying chamber for 6 minutes. The cover belt can be made of a plain weave cloth with a polytetrafluoroethylene edge line pressed to withstand drying temperatures.
7 For the hair, use stainless steel wire mesh.
張加熱処理は、加熱室に繊維を供給する筒−ツーと加熱
室より取出すローラーとの速度比を調整することにより
約51/dの緊張をかけて行ない、加熱室KFi300
DK2FD熱さ九九窒素ガスを送シこんだ、加熱室[1
0秒滞在させて処理し九繊維はTRI −0,011
,7組、−マ
ー0.009.N −1,611,Np、−2,12
0,RIX −マO
O,95、AC3−60X 、0A−14°、tanJ
=o、o17をもつ1180デニールのフィラメントで
、!1.OP/dの強度、2.3−の伸度、820P/
dOヤンダ率をもっており、前記の方法で測りfF−1
IA−疲労寿命は2800回でありた。The tension heating treatment is performed by applying a tension of approximately 51/d by adjusting the speed ratio of the tube-two that supplies the fibers to the heating chamber and the roller that takes them out from the heating chamber.
DK2FD Heating chamber [1] into which nitrogen gas was pumped
Nine fibers treated with a stay of 0 seconds had a TRI of -0,011
, 7 pairs, -mar 0.009. N-1,611,Np,-2,12
0, RIX-MaO O, 95, AC3-60X, 0A-14°, tanJ
= o, 1180 denier filament with o17,! 1. Strength of OP/d, elongation of 2.3-, 820P/
It has a dO yander rate and is fF-1 when measured using the method described above.
IA-fatigue life was 2800 cycles.
次に、洗浄工種と乾燥工鵬の間KIIOCの水蒸気で処
理する工程を設けて、他は上と同様に繊維を製造した。Next, a process of treatment with KIIOC steam was provided between the cleaning process and the drying process, and the fibers were otherwise produced in the same manner as above.
TRI −0,073、TRIp−−0,005。TRI -0,073, TRIp--0,005.
マ
N −1,617,N −2,128,RIX−0
,94゜マo p・
AC3−62X、0A−15°、tamJmO,o17
、強度21.5j’/d、伸If 2.4噂、ヤング率
800F/櫨、屈曲疲労寿命3300回であった。Ma N -1,617, N -2,128, RIX-0
,94゜op AC3-62X, 0A-15゜, tamJmO, o17
It had a strength of 21.5j'/d, an elongation If of 2.4, a Young's modulus of 800F/Haji, and a flexural fatigue life of 3300 cycles.
比較例 l
比較のために%開昭47−43419号公報記載の方法
に従って製造した繊維の例を示す。Comparative Example 1 For comparison, an example of a fiber manufactured according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-43419 will be shown.
実施例1と同様に紡糸された糸条を本発明の装置の代り
に、一旦?ビンに捲き取り、こO状襲で10%カセイソ
ーダ水溶液次いで水の入っ九洗浄11tlO熱風乾燥機
中で乾燥した0次いで、実施例1と同じ条件で緊張加熱
処理を施した。Once spun yarn in the same manner as in Example 1 was used instead of the apparatus of the present invention. It was rolled up into a bottle, washed with a 10% caustic soda aqueous solution and then water, dried in an 11 tlO hot air dryer, and then subjected to tension heat treatment under the same conditions as in Example 1.
得られた繊細は、TRI −0,098,TRI =
マ p
+0.045 、Nv、−1,581、N、@−2,0
81、RIX諒0.93、AC8鱈61X、0A−9,
3°、強度20,3p/a、伸[1811,ヤング率8
5tl/d、屈曲疲労寿命1500回で、高ヤング率で
はあるが。The obtained delicacy is TRI −0,098, TRI =
Ma p +0.045, Nv, -1,581, N, @-2,0
81, RIX Ryo 0.93, AC8 cod 61X, 0A-9,
3°, strength 20.3 p/a, elongation [1811, Young's modulus 8
Although it has a high Young's modulus with a bending fatigue life of 5 tl/d and 1500 cycles.
実施例10練細に比べ屈曲疲労が相当に劣り、強靭性に
かけることを示してい石。The flexural fatigue was considerably inferior to that of Example 10, indicating that the stone had poor toughness.
比較例 2
特開@50−154522号公報に示された方法によっ
て製造され九繊維を比較の九めに示す。Comparative Example 2 Nine fibers manufactured by the method disclosed in JP-A-50-154522 are shown in the ninth column for comparison.
第3図の装置を用いて実施例1と同sK紡糸、洗浄及び
乾燥した繊維を、緊張加熱装置10を通さずに直*m*
b機11に捲き取っ九。Using the apparatus shown in FIG. 3, the same sK spinning, washing, and drying fibers as in Example 1 were directly *m* without passing through the tension heating device 10.
Wind up 9 to b machine 11.
製造された繊MO構造と物性は次の通りであった@ ’
rRI、s*Q、o i! 5 、 ’rRIp−−α
003.N、o−1.619.N、、−1103、RI
X−0,76、AC3−411、oム−270、強度2
2.3/−/d、伸J[6,9チ、ヤング率300)/
d。The MO structure and physical properties of the manufactured fibers were as follows.
rRI, s*Q, o i! 5, 'rRIp--α
003. N, o-1.619. N,,-1103,RI
X-0,76, AC3-411, omu-270, strength 2
2.3/-/d, elongation J [6.9chi, Young's modulus 300)/
d.
この綾線は高い強度をもつが、特別な引張り変形抵抗性
を要求されるグラスチ、クスや♂ムO補強材用途には伸
度が大きすぎることとヤング率が小さすぎるため[21
当てない。Although this twill wire has high strength, its elongation is too high and its Young's modulus is too small for use as reinforcement materials such as glass, wood, and male O, which require special tensile deformation resistance [21
No guess.
なお、本比較例の繊維は高温時の寸法及び物性の安定性
に欠けることが判明した。即ち、本比較例の繊維と実施
例1の繊維を2UUt:’のオープン中に30分間無緊
張で静置しておくと、前者は、0.08〜0.11−の
寸法収縮を起した(3本0ナンプル)のに対し、後者は
全く収縮が観測されなかった。Note that the fiber of this comparative example was found to lack stability in dimensions and physical properties at high temperatures. That is, when the fibers of this comparative example and the fibers of Example 1 were allowed to stand without tension for 30 minutes during the opening of 2UUt:', the former experienced a dimensional shrinkage of 0.08 to 0.11-. (3 and 0 samples), whereas no shrinkage was observed in the latter.
比較例 3
参考例に従って製造したPPTA/IJマーから、Iリ
マー濃度4.5−の等方性ドープを作り、この他の条件
は実施例1と同様に繊維を製造した。Comparative Example 3 An isotropic dope with an I remer concentration of 4.5- was made from the PPTA/IJ mer produced according to the reference example, and fibers were produced in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
得られた繊維は、TRI −0,025、TRI、冨マ
+O,U32 、N =1.644 、Np、=2.
t171 、RIXマO
−0,85、AC8冨56X、0A−23°、強度12
.1?/d、伸i[1,9m、ヤング率370?/d”
t”、結晶部及び無定形部のポリマー分子鎖の配向が小
さすぎるためか、51度及びヤング率が小さかった。The obtained fibers had TRI -0,025, TRI, Tomima + O, U32, N = 1.644, Np, = 2.
t171, RIX MAO -0,85, AC8 depth 56X, 0A-23°, strength 12
.. 1? /d, elongation i[1.9m, Young's modulus 370? /d"
t'', 51 degrees, and Young's modulus were small, probably because the orientation of the polymer molecular chains in the crystalline and amorphous parts was too small.
実施例2及び比較例4
参考例に準じて製造した固有粘度6.1のPPTAぼり
マーを99,411硫酸中に/リマー濃度が16−にな
るように、65Cで2時間で溶解し、次いで脱泡して異
方性ドープとした。!l!施例1と同様に空気中に紡出
し、次いで%開昭53−144911号公報に開示され
たいわゆる2重流管式紡糸浴中を通して凝固させた殻、
洗浄した。乾燥条件と111I轟1)40回の撚シを入
れて行なった緊張加熱処理の条件を種々変化させて、繊
維を製造した。緊張加熱処理は熱板で行なった。製造条
件と結果を鮪1表に示す、なお、第1表の繊維は全て、
固有粘度5.7〜6.0、単繊維デニール約1.9であ
った。Example 2 and Comparative Example 4 A PPTA streamer with an intrinsic viscosity of 6.1 produced according to the reference example was dissolved in 99,411 sulfuric acid at 65C for 2 hours so that the streamer concentration was 16-, and then It was degassed and made into an anisotropic dope. ! l! The shell was spun in air in the same manner as in Example 1, and then passed through the so-called double-flow tube spinning bath disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-144911 to solidify it.
Washed. Fibers were produced by variously changing the drying conditions and the conditions of the tension heat treatment performed with 40 twists. The tension heat treatment was performed on a hot plate. The manufacturing conditions and results are shown in Table 1. All fibers in Table 1 are
The intrinsic viscosity was 5.7 to 6.0, and the single fiber denier was about 1.9.
以下余白
実施例3及び比較例5
参考例に準じて製造した固有粘度6.2のPPTAIリ
マーを使用して、ぼりマー濃度を種々に変化させ九ドー
グを用いて繊維を製造し九、各々のポリff−11![
K応じて、ドーグの温変を第21!に記したように調整
したが、いずれも異方性を示した。Example 3 and Comparative Example 5 Using PPTAI reamer with an intrinsic viscosity of 6.2 manufactured according to the reference example, fibers were manufactured using a nine-dawg machine with various reamer concentrations. Polyff-11! [
According to K, Dawg's temperature change is the 21st! Although they were adjusted as described in , they all showed anisotropy.
また、紡糸時Oドラフトを調整することによって第2表
に記した単繊維デニールの繊維を製造した。Further, by adjusting the O draft during spinning, fibers having the single fiber deniers shown in Table 2 were manufactured.
乾燥は200Cで2分間行ない、次いで乾燥の後に繊維
をネットコンベヤーに堆積させたtまILIUCの飽和
水蒸気で処理し、その後緊張加熱処理した0%記した以
外は実施例1と全く同様にして製造した。#造条件及び
結果を第2表に示す。Drying was carried out at 200C for 2 minutes, then after drying the fibers were deposited on a net conveyor, treated with ILIUC saturated steam for a period of time and then subjected to tension heat treatment 0% Produced exactly as in Example 1, except as noted did. #The manufacturing conditions and results are shown in Table 2.
比較例50轍維は屈曲疲労寿命圧すぐれているが、強1
及びヤング率が極めて小さい。Comparative example 50 rutted fiber has excellent bending fatigue life, but strength 1
and Young's modulus is extremely small.
以トポ臼Topo mortar
第1図及びm2図は、本発明に係る繊維の微細構造上の
特徴を説明するもので、各々の図の4つの直重で囲まれ
た範囲内が本発明の繊維である。
第3図は、本発明の1[#Iの製造法の一実施態様を示
す説明図である。
1m・・・非凝固層、1b・・・凝固層、2・0.紡糸
口金、3m、3b、3c・・・繊維糸条、4・・・取出
しロール、5・・・振込みロール、6・・・反転コンベ
ヤー、7・・・処理コンベヤー、8・・・洗浄装置l、
9−・・乾燥装置、10・・・緊張加熱処理装置、ll
・・・捲取り機、12・・・カバーベルト。
第4図の(A)は、繊維の断面の模式図であり、(B)
は本発明の繊維をll[軸の垂直方向に振動する偏光に
より干渉顕微侠て横方向から観察したとき罠みられる干
渉縞を示す。
d・・・繊維による干渉縞のずれ、D・・・パックグラ
ンドの平行干渉縞の間隔、r・・・繊維の断面の半径、
ro・・・繊維の断面の中心、rQ・・・繊維の外周、
8・・・繊維断面内の任意の点、s’、s“・・・Sに
対応する繊維の外周、t・・・Sにおける線維断面の厚
さ。
特許出願人
旭化故工業株式会社
特許出勧代理人
弁理士青水 朗
弁理士西舘和之
弁理士内田幸男
弁理士 山 口 昭 之Figures 1 and 2 illustrate the microstructural features of the fibers according to the present invention, and the area surrounded by four squares in each figure is the fiber of the present invention. FIG. 3 is an explanatory diagram showing one embodiment of the method for manufacturing 1[#I of the present invention. 1m...non-coagulated layer, 1b...coagulated layer, 2.0. Spinneret, 3m, 3b, 3c...Fiber thread, 4...Take-out roll, 5...Transfer roll, 6...Reversing conveyor, 7...Processing conveyor, 8...Washing device l ,
9-...Drying device, 10...Tension heat treatment device, ll
... winding machine, 12... cover belt. FIG. 4 (A) is a schematic cross-sectional view of the fiber, and (B)
shows the interference fringes that are seen when the fiber of the present invention is observed from the side using an interference microscope using polarized light vibrating in the direction perpendicular to the axis. d...displacement of interference fringes due to fibers, D...distance between parallel interference fringes of pack ground, r...radius of cross section of fibers,
ro: center of fiber cross section, rQ: outer periphery of fiber,
8...Any point in the fiber cross section, s', s''...The outer periphery of the fiber corresponding to S, t...Thickness of the fiber cross section at S. Patent applicant Asahi Kago Kogyo Co., Ltd. Patent Representative Patent Attorney Akira Aomi Patent Attorney Kazuyuki Nishidate Patent Attorney Yukio Uchida Patent Attorney Akira Yamaguchi
Claims (1)
γ電ドから成る繊維において、繊細軸のm直方向に振動
する偏光による繊維の屈折率の勾配(TR1,)がQ、
06乃至0.10、繊維軸の平行方向に振動する偏光に
よる繊維の屈折率の勾配(↑R1,)が−0,020乃
至十0.020’t”4す、繊維軸のm直方向に振動す
る偏光による繊維の中心屈折率(NW@ )とX線回折
強度比(RIX)が下E(1)〜(4)式;%式%( (2) (3) (4) i満足する範囲内にあり、且つ繊維の見掛けの微結晶の
大きさくAC8(X))と繊維の配向角(OAKυが下
記(5)〜(8)式; %式%(5) (6) (7) (8) を満足する範囲内にあることを特徴とする高ヤング率の
繊維。 2 力学的損失正接(tan’l;)が0.001乃至
o、oaoであることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の繊維。 &、l]有粘度(9&S重量%硫酸中重合体濃度0.5
P/LLL、30℃にお−て測定、以下同様)が少くと
も&Oてあゐ仁とを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の繊維。 4 mM軸の垂直方向に振動する偏光による繊維の屈
折率の勾配(TR1,)が0.065乃至0.09であ
〕、かつ繊維軸の平行方向に振動する偏光による繊維の
屈折率の勾配(TRI、)が−0,015乃至+α01
Gであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載O
繊維。 翫 線錐軸OfI直方向に振動する偏光による繊維の中
心屈折率(Nvo)が1.600乃至1.630である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の繊維。 6、 X線回折強度比(RIX )が1.05以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第5項
記載の繊維。 7、見掛けの微結晶の大きさくAC8)附記内角(OA
)の比が5.41/度以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の繊維。 8、見掛けの微結晶の大きさくAC8)が5SL乃至7
5Xであることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は
第7項記載の繊維。 9、単繊維のデニールが3.0デニール以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の繊維。 lO1実質的にポリーp−フェニレンテレフタルアミド
から成る重合体を濃度98重量−以上の濃硫酸に溶解し
た異方性ドーグを、非凝固層に押出した後に凝固層を通
過させ、次いで凝固した繊維をネットコンベヤー上に堆
積させて、繊維Kll質的な緊張がかからない状態で硫
酸の洗浄除去及び乾燥を行なった徒に、緊張のない状態
から繊維を解じょし、緊張下に誼繊維を200〜500
℃に加熱することを特徴とする実質的に一す−p−フェ
ニレンテレ7タルアミドからなる繊維の製造法。 11、 固有粘度が少くとも5.1の/+7−p−フ
ヱニレンテレフタルアンドを用いる仁とを特徴とする特
許請求の範囲第1G項記載の製造法。 12、/す!−濃度が少くとも12重量−の異方性ドー
グを用いることを特徴とする特許請求の範註第10項記
載O1l造法。 13、非凝固層が空気であることt−特徴とする特許請
求の範囲810項記載の製造法・ 14、凝固層が水又は/及び希硫酸水溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第1θ項記載の製造法。 IL 繊維の洗浄を水又は/及び水性アルカリで行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の製造
法。 l& 硫酸の洗滲除去徒乾燥に先立つて、又は乾燥後緊
張加熱処理に先立つて、実質的に無緊張下に少くとも1
00℃の飽和水蒸気で繊維を処理することを特徴とする
特許請求の範囲第1θ項記載の製造法。 17.80℃乃至200℃の温度で乾燥することを特徴
とする特許請求の範囲第1θ項記載の製造法。 18、 kl−/d乃至15f/dの緊張下に加熱す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1θ項記載の製造
法。 19、繊維に撚りをかけて緊張加熱処理することを特徴
とする特許請求の範囲第1θ項記載の製造法・ 20、 次式 %式% を満九す温度(−C)と時間(秒)だけ緊張加熱処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲第10項記載゛の製
造法。 21.250℃乃至400℃の温度で緊張加熱処理會す
ることを特徴とする特許請求の範囲第10項又は第20
項記載の製造法。[Claims] 1. In a fiber consisting essentially of /IJ-p-phenylene terephthal γ electrodes, the gradient (TR1,) of the refractive index of the fiber due to polarized light vibrating in the direction m perpendicular to the delicate axis is Q,
06 to 0.10, the gradient (↑R1,) of the refractive index of the fiber due to polarized light vibrating in the direction parallel to the fiber axis is -0,020 to 10.020't''4, in the direction m perpendicular to the fiber axis. The central refractive index (NW@) of the fiber due to oscillating polarized light and the X-ray diffraction intensity ratio (RIX) are as follows E (1) to (4); % formula % ((2) (3) (4) i is satisfied within the range, and the apparent microcrystal size of the fiber AC8(X)) and the fiber orientation angle (OAKυ are expressed by the following formulas (5) to (8); % formula % (5) (6) (7) (8) A fiber with a high Young's modulus that is within a range that satisfies the following: 2. A fiber with a high Young's modulus that is within a range that satisfies the following. Range 1
Fibers as described in Section. &, l] Viscosity (9&S wt% polymer concentration in sulfuric acid 0.5
The fiber according to claim 1, characterized in that P/LLL (measured at 30° C., the same applies hereinafter) is at least &O. 4mM The refractive index gradient (TR1,) of the fiber due to polarized light vibrating perpendicular to the axis is 0.065 to 0.09] and the refractive index gradient of the fiber due to polarized light vibrating parallel to the fiber axis. (TRI,) is -0,015 to +α01
O as described in claim 1, characterized in that G.
fiber. The fiber according to claim 1, wherein the fiber has a central refractive index (Nvo) of 1.600 to 1.630 when polarized light vibrates perpendicular to the pyramidal axis OfI. 6. The fiber according to claim 1 or 5, which has an X-ray diffraction intensity ratio (RIX) of 1.05 or less. 7. Apparent size of microcrystal AC8) Note interior angle (OA
The fiber according to claim 1, characterized in that the ratio of ) is 5.41/degree or less. 8. The apparent size of microcrystals AC8) is 5SL to 7
The fiber according to claim 1 or 7, characterized in that the fiber is 5X. 9. The fiber according to claim 1, wherein the denier of the single fiber is 3.0 denier or less. lO1 Anisotropic Dogue, in which a polymer consisting essentially of poly p-phenylene terephthalamide is dissolved in concentrated sulfuric acid with a concentration of 98% by weight or more, is extruded into a non-coagulated layer and then passed through a coagulated layer, and then the coagulated fibers are The fibers were deposited on a net conveyor, and the sulfuric acid was washed and dried in a state where no tension was applied to the fibers.
A method for producing a fiber consisting essentially of mono-p-phenylene tele-7 talamide, characterized in that the fiber is heated to .degree. 11. The manufacturing method according to claim 1G, characterized in that: /+7-p-phenylene terephthalate having an intrinsic viscosity of at least 5.1 is used. 12,/su! 11. The O1l production method according to claim 10, characterized in that an anisotropic Dogue having a concentration of at least 12% by weight is used. 13. The manufacturing method according to claim 810, characterized in that the non-coagulated layer is air. 14. Claim 8, characterized in that the coagulated layer is water or/and a dilute sulfuric acid aqueous solution. The manufacturing method described in section 1θ. 11. The manufacturing method according to claim 10, wherein the IL fiber is washed with water and/or an aqueous alkali. 1 & At least 1 hour under substantially no tension prior to washing with sulfuric acid and drying, or prior to stress heating treatment after drying.
The manufacturing method according to claim 1θ, characterized in that the fibers are treated with saturated steam at 00°C. 17. The manufacturing method according to claim 1θ, characterized in that drying is carried out at a temperature of 80°C to 200°C. 18. The manufacturing method according to claim 1θ, characterized in that heating is performed under tension of kl-/d to 15 f/d. 19. The manufacturing method according to claim 1θ, characterized in that the fibers are twisted and subjected to tension heat treatment. 20. Temperature (-C) and time (seconds) to satisfy the following formula %. 11. The manufacturing method according to claim 10, wherein the method is subjected to tension heat treatment. 21. Claim 10 or 20, characterized in that the strain heat treatment is performed at a temperature of 250°C to 400°C.
Manufacturing method described in section.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9933782A JPS584812A (en) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having high young's modulus and its preparation |
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JPS584812A true JPS584812A (en) | 1983-01-12 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015042791A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 帝人株式会社 | Method of producing para-type fully aromatic copolyamide stretched fiber |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50154522A (en) * | 1974-05-15 | 1975-12-12 | ||
JPS50160517A (en) * | 1974-06-05 | 1975-12-25 |
-
1982
- 1982-06-11 JP JP9933782A patent/JPS584812A/en active Granted
Patent Citations (2)
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JPS50154522A (en) * | 1974-05-15 | 1975-12-12 | ||
JPS50160517A (en) * | 1974-06-05 | 1975-12-25 |
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JP2015042791A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 帝人株式会社 | Method of producing para-type fully aromatic copolyamide stretched fiber |
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JPS641563B2 (en) | 1989-01-12 |
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