JPS5826833A - メチルタ−シャリ−−ブチルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインプチレ／からメチル　ｔｅｒｔ−ブチル　
エーテルを製造する方法に関する。

ガソリンのオクタン価向上剤として鉛含有添加剤の使用
を制限する要望がますます高くなるにつれ、環境的に鉛
よシも安全なオクタン価向上剤を望む声がますます高ま
シっつある。有望な添加剤の一つはメ≠ルｔθｒｔ−デ
チル　エーテル（ＭＴＢＫ　）である。

イソブチレンとメタノールとを反応させることによって
ＭＴＢＥを製造できることは古くから知られている。リ
ューム（Ｌｅｕｍ　）らの米国特許第２，４８０，９４
０号を参照されたい。工業的な規模におけるＭＴＢＥプ
ラントにおいては、多数の、又は経費のかかる分離工程
を必要とせずに、実質的に純粋なＭＴＢＫの生産量を最
大にすることが所望されていることは明らかである。イ
ソブチレン又はメタノールのいずれか一方を過剰量で用
いることにより、ＭＴＢＫの収率を高めうろことが過去
において示唆された。しかし、その方法では分離が困難
となった９、又は触媒の寿命に悪影蕃を及ばず望ましく
ない副生物が生じたシする。

本発明においては、長期間に亘って触媒活性が維持され
る方法を用い、実質的に純粋なＭＴＢＫ生成物に容易に
分離しうる好ましい形態のＭＴＢＥが製造される。

本発明によれば、実質的に断熱性の条件下及び反応体を
液相に保つのに充分な圧力下において、酸性イオン交換
樹脂の固定床を含む第１反応帯域にイソブチレンとメタ
ノールとからなる新鮮供給量を通す。この第１反応帯域
からの流出物を循環させて新鮮供給流と共に反応帯域に
通す。新鮮供給流及び循環供給流は、約１２０’Ｆ″（
４９℃）ないし約１４０’Ｆ（６０℃）の温度で該第１
反応帯域に通し、該循環流及び該新鮮供給流の添加速度
は、イソブチレンの変換率が少なくとも９０重量−であ
シ、かつ、循環流を第１反応帯域に通さないものと仮定
した時の導入温度及び新鮮供給物のＬＨ８ＶＯ下におけ
る断熱性の条件下で得られる変換率と同じ程度に高い変
換率となるような添加速度とする。

本発明の好ましい態様においては、実質的にすべてのＭ
ＴＢＩをまだ含んでいる該第１反応帯域からの流出物を
、実質的に断熱性の条件下及び液相反応が維持される条
件下において、酸性イオン交換樹脂の固定床が含まれて
いる第２反応帯域に通し、二つの反応工程から得られる
イソブチレンの総合変換率が最大となるような条件下で
これらの工程を行う。

本明細書中における「実質的に断熱性の条件」という用
語は、周囲条件下で正常に生じるべき少量の冷却以外は
反応器の冷却を行わないことを意味するものとする。

本発明に用いられる触媒は、メタノール及びイソブチレ
ンからＭＴＢＫを得る反応を触媒するのに適していると
知られている。タイプの巨大網状構造の酸性イオン交換
樹脂である。典型的な例はローム・ア７　Ｐ　＊　／）
−ス社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ＨａａｓＯｏｍｐｏｎｙ　
）から販売されているアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ　）　１５である。

本発明には、任意の好適なイソブチレン含有供給物を用
いることができる。典型的には、イソブチレン供給物は
水蒸気分解法又は接触分解法で得られるＣ４留分である
。メタノールと反応させる前の供給物にブタジェン抽出
工程を施し、実質量のシタジエンをいっさい除去するの
が望ましい。典型的には、新鮮な供給流には、メタノー
ルを除外したものを基準にして約１０重量％以上である
が約６０重量−以下のイソブチレンが含まれる。メタノ
ールを除去したものを基準にして約２５重量％以下のイ
ソブチレンが新鮮供給流に含まれるのが最も好ましい。

２５重量％よりも多いイソブチレンを含む新鮮供給流を
用いると、１．５重量チをこえるメタノールが最終生成
物に含まれる原因になることがしばしばある。もし、最
終生成物に含まれるメタノールの量が１．５重量％以下
に保たれるならば、未反応り０４留分と共にメタノール
を塔頂留分として蒸留することによシ、実質的にすべて
のメタノールをＭＴＢＢから分離することができる。も
し、第２反応器から得られる生成物流に１．５重量％よ
シもはるかに多いメタノールが含まれていると、メタノ
ールが未反応のＣ４留分と共に完全に共沸することな（
、ＭＴＢＩの夾雑物となり、実質的にメタノールを含ま
ないＭＴＢＦｆ生成物を得るためには、特別の付加的分
離手段を構じなくてはならない。

後記の実施例に示されるとおシ、新鮮供給物のＬＨ８Ｖ
及び第１反応帯域で用いられるＩ、ＨＥＩＶは、導入温
度、供給物に含まれるインブチレンの重量％、温度条件
及び所望のインブチレン変換水準に従って広範囲に変え
ることができる。本明細書中の用語ＬＨ８Ｖは、１時間
当シ１容量の触媒（ただし、触媒の容量は乾燥時の容量
とする）に対し、味している。典型的には、第１反応帯
域に導入される新鮮供給物のＬＨ８Ｖは約５以下とする
。循環比は一般に約１４以下、よシ標準的には約５以下
である。循環流を用いないで同じ温度及び新鮮供給物の
ＬＨ８Ｖの条件で得られるべき変換率以上のイソブチレ
ン変換率を生じるような条件が最善の条件であることは
明らかである。典型的には、触媒床内のホットスポット
の最高温度が導入温度よシも約２５’Ｆ（１４℃）をこ
えて高温でないのが望ましく、導入温度が高くなるほど
ホットスポットの温度を低下させるのがいちだんと望ま
しい。

新鮮供給物と循環流とを組合わせて得られる流れに含ま
れるメタノール対インデチレンのモル比は約１／１にし
なくてはならない。約肌９９から約１．０２までの範囲
内のメタノール対インブチレン比がきわめて好適である
ことが見いだされた。

新鮮供給物に含まれるインブチレンが二重化し、又は存
在する少量の水と反応して　ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを形成する場合が往々にしておこるので、組合せた流
れに含まれるメタノール対インブチレン比が約１／１に
保たれるよう、新鮮供給物中のメタノール対インゾチレ
ン　モル比を１／１よシも大にしないのが一般に望まし
い。

第１反応帯域からの非循環流出物は、残留イソブチレン
の少なくとも約５０重量％が変換されるような任意のＬ
Ｈ８Ｖで第２反応帯域に通すことができる。一般には、
触媒のホットスポットの温度が導入温度よシも約１０’
Ｆ（５，６℃）をこえて高温でないことが望ましく、約
５　’Ｆ　（２，８℃）をこえて高温でないことがいち
だんと好ましい。典型的には、第２反応帯域に通される
非循環流出物のＬＨ８Ｖは約３から約７までの範囲内で
あろう。

パイロットプラント規模のエーテル化反応を用いて得ら
れた結果をまとめた次の実施例によシ、本発明とその利
点をさらに詳しく説明する。

それらの試験は、実質的に断熱の条件とするために絶縁
材を用いた内径２インチ（５ａ）の炭素鋼製の反応器を
用いて行った。ローム・アンド・ハース社から市販され
ている乾燥アンバーリスト１５イオン交換樹脂７８０ｃ
ｃを反応器に充填した。

アンバーリスト１５は、その９０％以上が２０〜５０米
国篩メツシュ（０，８４〜０．５９　ｍ、　）である酸
性の強い巨大網状構造のカチオン交換樹脂である。乾燥
触媒の嵩密度は６８ポンド／立方フイート（６０８に９
／ＴＩＬ３）である。乾燥触媒は濡れると膨潤するので
、例中に記載のＬＨ８Ｖ　（すなわち、毎時１容量の触
媒に対する液体供給物の容量）は、触媒の乾燥重量を基
準にしたものであることを特記しておく。

例１ メタノール／イソブチレン供給比が１／１である新鮮供
給物が得られるように、典型的な炭化水素供給物とメタ
ノールとを混合した。この新鮮供給物の組成は次のとお
夛であった： 重量％ プロパン　　　　　　　　　　０．２８プロペン　　　
　　　　　　　０．２０イソブタン　　　　　　　　２
３．２５ｎ−ブタン　　　　　　　　１９．８５デテン
ー（１）　　　　　　　　　１１．８フイソデチレン　
　　　　　　１３．１０トランスープテン−（２）　　
　　１５．６４シスーデテン−（２）　　　　　　　９
．８６１．６−ブタジェン　　　　　０．２２インペン
タン　　　　　　　　０．２５メタノール　　　　　　
　　　７．４８次にこの供給流を用いて、循環がインブ
チレンの変換率に及ぼす影醤を評価した。不活性ガスを
パージして反応器を確実に液体充満状態にするため、自
動液面制御機構を用いた。反応器からの流出物を冷却、
計量し、次いで電気炉内で新鮮供給物と共に再加熱した
。炉に対する熱入力を調節して所望の導入温度を得るよ
うにした。確実に液相反応が行われるように、圧力を約
１５０　ｐｓｉｇ（１１４Ｎ／鑵２）から約１７０　ｐ
ｓｉｇ　（１２７Ｎ／＜肩２）の範囲内に保った。

新鮮供給物のＬＨ８Ｖ及び循環比、すなわち、新鮮供給
物の容量−に対する反応器からの循環用流出物の容量比
を変えることによる影蕃を第１図に示す。図に記入され
た条件下において、循環比が増大するに従って反応器内
の熱の蓄積が低下する。

このデータが示すさらに重要なことは、循環流を利用す
ることにより、循環させない時よりも高いインブチレン
変換率が得られることである。ここでいうインブチレン
変換率とは、インブチレンを基準にしてのインブチレン
変換率である。

す。この場合にも、循環比が高いはど「ホットスポット
」は低くなった。また、１２０６Ｆ（４９℃）の導入温
度のとき、１よシも低い循環比においてインブチレンの
変換率が若干改善されたことも判る。１６０〜１４０°
Ｆ（５４〜６０℃）の導入温度のとき、広汎な循環比範
囲に亘ってインブチレンの高変換率が得られた。１３０
’Ｐ（５４℃）の導入温度及び約１．０ないし約６，５
の循環比を用いて最適の変換率が得られた。

例２ 例１に記載したように第１反応器内で行われた反応から
の流出物をアンバーリスト１５かもなる床を含む第２反
応帯域に通し、合計インブチレン変換率に及ばず導入温
度の拒響を測定した。第１反応器に供給された新鮮供給
物は例１に記載したものである。第２反応器では循環を
用いず、また第２反応器は実質的に断熱性の条件下で操
作した。

操作条件及び得られた結果を第３図に示す。

これらの結果から、ＬＨ８Ｖが６〜７の場合、第２反応
器への導入温度を約１００６Ｆ（３８℃）から約１１０
°Ｆ（４６℃）までの範囲内とすることによって総合イ
ンブチレン変換率が最高になるのが認められる。

例６ 例１で用いたと同じ循環式パイロットプラント反応器を
用い、インブチレンの含有量が４３重量％の新′鮮供給
物を使うか、又は含有量が６０重量％のものを使って一
連の実験を行った。採用した条件及び得られた結果を第
４〜６図に示す。これらの結果と、イソブチレン含有量
が１４重量％の供給物を用いて得られた結果との比較を
第７図に示す。第７図の結果から、記載の操作条件下に
おいて、供給物中のインブチレン濃度を１４．０重量％
から６０重量％（メタノールを除外したものを基準にし
て）に増加させた時のインブチレン変換率の低下は約２
重量％以下であることが判る。

例４ 再び例１と同じ循環式パイロットプラント反応器を用い
、メタノール／イソブチレン比が１．５７１の新鮮供給
物を原料とした一連の実験を行った。

すでに述べたとお夛、この種の方法はインブチレン変換
率を高めるための手段としてしばしば示唆されたことの
ある方法である。結果を第８図及び第９図に示す。これ
らのデータは、流出物を循環させない時には、過剰のメ
タノール利用によってインブチレン変換率が上昇するこ
とは事実であるが、循環流を用いる時には、１／１のモ
ル比を用いた方がインブチレン変換率が高いことを示し
ている。第９図が示すさらに重要な特徴は、過剰のメタ
ノール使用によってインブチレン変換率は上昇するが、
得られるＭＴＢＢの重量チがモル比１／１の場合よりも
はるかに低いことである。さらに、過剰のメタノールを
用いて得られる流出物には高水準のメタノールが含まれ
ている。流出物に含まれるメタノールが高水準であると
、蒸留によってメタノールとＭＴＢＩ！ｉとを比較的は
つきシと分離することが不可能になるので、メタノール
の含有水準が高いことはきわめて重大な問題である。従
って、第８図及び第９図は、第１反応帯域におけるエー
テル化反応を本発明の方法で行うと有利であることを実
証するものである。

例５ 本例においても、例１に記載したと同じ循環式パイロッ
トプラント反応器を用い、メタノール対イソゾチレン比
が０．４７１であるか、又は０．７／１である新鮮供給
物を原料とした一連の実験を行った。結果を表Ｉ及び表
■に要約して示す。

表　　■ メタノール／イソブチレン供給モル比を０．４７１とし
実験番号　　　　　　　　　　　　　　　１１７　　１
１６条件 新鮮供給物のＩＪ８Ｖ、時−１３５ 循環比　　　　　　　　　　　　　　　ＯＤ全り、Ｈ８
Ｖ、時−１３５ 反反応器２入温、６１”　　　　　　　　　１２１　　
１２１（反応器導入温度、’Ｃ）　　　　　　　　（４
９）　　（４９）反応器圧力、ｐｇｉｇ　　　　　　　
　　　１６２　　１６２（反応器圧力、Ｈ／ａｙｓ’　
）　　　　　　　（１２２）　　（１２２）結果 １０、変換率、重−量％　　　　　　　　　　８５．１
　８４．ＯＭｅＯＨ変換率、重量−８０，３８２，９反
応器流出物中のＭ　Ｔ　Ｂ　Ｉｃ、重量−５，６４，８
反応器流出物中のＤＩＲとＭ　ＥＩ　Ｂ　Ｂ（２）　　
　　　６．３　　７．５（１）一段階式反応器使用。

（２）ジイソブチレンとメチル５ｅａ−ブチルエーテル
。

たときの空間速度及び導入温度の影響（す１２０　　　
１２１　　　１１５　　　１１４　　　１１８　　　１
１９５３５３５ ２．１　　　２．０　　　０　　　　０　　　　２．１
　　　２．０？、４　　１５．０　　　３　　　　５　
　　　９．４　　１５．０１２１　　　１２０　　　１
３１　　　１３０　　　１３０　　　１３０（４９）　
　　（４９）　　　（５５）　　　（５４）　　　（５
４）　　　（５４）１５８　　　１５８　　　１６２　
　　１６０　　　１５７　　　１５８（１１９）　　（
１１９）　　（１２２）　　（１２０）　　（１１８）
　　（１１９）６１．３　　５１．８　　８６．９　　
８２．８　　７３．５　　６３．７８７．０　　８７．
３　　７９，４　　７７．５　　８６．３　　８５．７
６．４　　　６．６　　　２．８　　　４．６　　　６
．４　　　６．３２．７　　　１．６　　　８．８　　
　４．２　　　４．１　　　３．５表■〜Ｈのデータか
ら、メタノール対インゾチレンのモル比を下げると、イ
ンブチレンの変換率が９０重量−に達しないことが判る
。また、驚くべきことには、メタノールの含有水準を低
下させた時のメタノール変換率が、約１７１の比率を用
いた時よりも高くならなかった。さらにまた、メタノー
ル対インデチレンのモル比を低下させると、ジイソブチ
レン及びメチル８θＣ−ブチルエーテルといった望まし
くない副生物が生じる傾向が高まることも認められる。

またこのような低モル比によシ、触媒の活性度が悪影響
を受けたことも認められたが、これは恐らくポリマーそ
の他の望ましくない副生物が形成されたことによって触
媒が汚染された結果であろう。

本発明に従ってＭＴＢＥを有利に製造するために設計さ
れた模式的な作業工程の流れを第１０図に示す。

インブチレンを含んでいる０４オレフイン流をメタノー
ルと組合わせてから、アンバーリスト１５のような酸性
イオン交換樹脂の固定床を含む第１反応器２にライン１
を経由して通す。反応器２からの流出物の一部を冷却し
、ライン３を経由して反応器２の入口Ｋ１１ｍさせる。

循環流出物の冷却効果を利用して、反応器２０入口にお
ける組合せ流の温度を制御する。

非循環流出物は、冷却後ライン４を経由し、やは多酸性
イオン交換樹脂の固定床が含まれている反応器５に通さ
れる。反応器５からの流出物を加熱し、ライン６を経由
して分留塔Ｔに通し、その中でＭＴＢＢをメタノール及
び０４供給物の未反応部分から分離する。

分留塔Ｔからの塔頂留分を冷却し、ライン８を経由して
水洗浄塔９に通し、その中でメタノールを０４供給物の
未反応部分から洗浄抽出する。次に水とメタノールとを
含んでいる水洗浄塔の塔底流出物を加熱し、ライン１０
を経由して分留塔１１に通し、その中で水とメタノール
とを分離する。一般に、反応器２に通すメタノール反応
体として再利用するのに好適なメタノールが得られるよ
うに塔１１内で分留を行うことができる。

典型的な操作においては、接触分解法で得られる約１５
ないし約２０重量％のイソブチレンを含むＣ４炭化水素
留分とメタノールとを組合抄せて、メタノール対イソデ
チレンの比が約１７１の新鮮供給物を得る。この供給流
をライン３からの循環流出物と共にライン１を経て反応
器２に通す。組合せ流の導入温度は典型的には約１３０
°Ｆ（５４℃）である。これらの条件下における反応器
２内の圧力は、典型的には約１８０〜２３５　ｐｓｉａ
（１２４〜１６２　Ｎ／α２）である。流出物は、反応
器２の出口における流出物の温度が約１５５〜１６０°
Ｆ（６８〜７１℃）の範囲内となるような割合でライン
３を経て循環させる。このような新鮮供給物を約６〜５
のＬＨ８’Ｖで第１反応器に通す循環比は約２から約６
までの範囲内とする。

循環させなかった流出物は、ライン４を経由して第２反
応器５に通される。非循環流出物は、釣船される非循環
流出物のＬＨ８Ｖは、反応器５の出口における流出物の
温度が、該反応器５に供給物を導入する温度よシも約５
〜１０°Ｆ　（２，８〜５．６℃）高温になるようなＬ
Ｈ８Ｖとする。典型的には、圧力は約１７０　ｐｓｉａ
ないし約２１０ｐθ１ａ（１４５Ｎ／ａ”　）である。

次に第２反応器からの流出物を加熱し、ライン６を経由
して蒸留塔７に通す。メタノール及び未反応の炭化水素
が塔頂から留出し、実質的にメタノールを含まない状態
でＭＴＢＩＣが塔底から回収されるような条件下で蒸留
塔を操作する。典型的には、塔７内の圧力は約８５　ｐ
ｓｉａ　（５９Ｎ／ｃＩｎ２）から約１２５　ｐｓｉａ
　（８６Ｎ／ＣＩｌ＋２）までの範囲内とする。典型的
には、回収されるＭＴＢＩＩＩ生成物は本質的にはメタ
ノールを含まず、少なくとも約９８重量％はＭＴＢＩＣ
であって、残りは新鮮供給流に含まレテイタペンタンや
１−ペンテンのような高沸点の炭化水素で一般に構成さ
れる。

次に分留塔７からの塔頂留出物をメタノール抽出塔９に
通し、その中で水と向流接触させることによシ、メタノ
ールと炭化水素とを分離する。抽出塔の典型的な操作条
件は、約１００’Ｆ（３８℃）の温度及び約２１０　ｐ
ｓｉａ　（１４５Ｎ／ＣＩｌ＋”）の圧力である。Ｃ４
ラフィネートは、これを回収したうえ、所望に従ってさ
らに利用することができる。

メタノール−水混合物は分留塔１１に通され、その中で
メタノールと水とが分留される。典型的には、この分留
塔は約３．０　ｐ８１ａ　（２１Ｎ／ｚ２）ないし５０
　ｐｓｌａ　（３４Ｎ／ａｍ２）の圧力で操作されも一
般に、このような条件下においては、回収されるメタノ
ールは、エーテル化反応器２に供給されるメタノールの
補充原料として充分利用できる程度に含水率が低い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１反応帯域におけるイソブチレン変換高に
及ぼす循環比及び新鮮供給流量の影響を示すグラフであ
夛、第２図は、第１反応帯域におけるインブチレン変換
゛率に及ばず導入温度及び循環比の影響を示すグラフで
あシ、第６図は、第２反応帯域におけるイソブチレン変
換率に及ぼす導入温度及び空間速度の影響を示すグラフ
であ８シ、第４〜５図は、４６重量％のイソブチレンを
含む新鮮供給流の第１反応帯域におけるイソブチレン変
換率に及ぼす温度、循環比及び新鮮供給物のＬＨ８Ｖの
影響を示すグラフであり、第６図は、６０重量％のイソ
ブチレンを含む新鮮供給流の第１反応帯域におけるイソ
ブチレン変換率に及ぼす温度、循環比及び新鮮供給物の
ＬＨ８Ｖの影響を示すグラフであシ、第７図は、種々の
水準においてインブチレンを含む供給物を第１反応帯域
に用いたときの結果を示すグラフであシ、第８〜９図は
、種々のメタノール対インゾチレン比を第１反応帯域に
用いたときの結果を示すグラ、フであシ、そして第１０
図は、最低の分離操作費用で比較的純粋なＭＴＢＩ！！
生成物を高収率で得るだめの本発明の方法についての模
式的な工程流れ図である。 代理人　浅　　村　　　皓 外４名 ＬＨダＶ（刈にり ￥）圃 Ｓ　　　６　　　７　　８　　９　　１０　　１１　　
１２　　１３　　１４　　　Ｉｓ鐘工Ｌｒｌ： 析、＆マ（艮婦鞠Ｌｌ−１つＶ（峙−９１ケ１乃 暢シ戊 を乙１ｎ 係シμ〔 ０１２３４５ 傷４ｒ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　インブチレンとメタノールとを反応させるこ
   とからなるメチルｔｅｒｔ−ゾチル　エ１−チルを製造
   する方法において、実質的に断熱性の条件下及び反応体
   を液相に保つのに充分な圧力下において、酸性イオン交
   換樹脂の固定床を含む第１反応帯域に、イソブチレンと
   メタノールとからなる新鮮供給流を供給し、そして該第
   １反応帯域からの流出物を循環させて該新鮮供給流と共
   に該第１反応帯域に通し、その際第１反応帯域に導入す
   る組合せ供給物中のメタノール対イソゾチレンのモル比
   を約１７１とし、また約１２０′Ｐ（４９℃〕ないし約
   １４０′Ｆ（６０℃）の範囲内の温度で該新鮮供給流及
   び該循環流を該第１反応帯域の該触媒床に通し、そして
   該新鮮供給流及び該循環流の添加速度を、イソブチレン
   の変換率が少なくとも９０重ｔ％であって、しかも循環
   用流出物を該第１反応帯域に通さないものと仮定した場
   合に同一の導入温度、実質的に断熱性の条件及び新鮮供
   給物の］ＩＪＨ８Ｖの下に得られるであろう変換率と少
   なくとも同程度となるような添加速度にすることを特徴
   ・とする方法。 （２）　　メタノールを除外したものを基準にして、該
   新鮮供給流が約１０ないし約６０重倉チのインブチレン
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の
   方法。 （３）　　メタノールを除外したものを基準にして、該
   新鮮供給流が約２５重量％をこえないインブチレンを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲（２）　Ｋ記載の方
   法。 （４）　　メタノールを除外したものを基準にして、該
   新鮮供給流が約１０ないし約２０］ｉｔ％のイソブチレ
   ンを含むことを特徴とする特許請求の範囲（３）に記載
   の方法。 （５）該新鮮供給流が、水蒸気分解法又は接触分解法で
   得られたＣ４炭化水素の沸点範囲を有する炭化水素の留
   分からなることを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（
   ４）のいずれか１項に記載の方法。 （６）該第１反応帯域からの流出物の循環比が約１４を
   こえないことを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（５
   ）のいずれか１項に記載の方法。 （７）該第１反応帯域からの流出物の循環比が約５をこ
   えないことを特徴とする特許請求の範囲（６）に記載の
   方法。 （８）該第１反応帯域に通す新鮮供給流のＬａ＆ｖが約
   ２ないし約５である特許請求の範囲（１）〜（７）のい
   ずれか１項に記載の方法。 （９）新鮮供給流のＬＨ８Ｖが約５であシ、循環比が約
   １．５から約６までの範囲内であシ、そして該第１反応
   帯域への導入温度が約１３０’Ｆであることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に記載
   の方法。 ａｑ＃第１反応帯域に導入される全供給物中におけるメ
   タノール対インデチレン比が約０．９９から約１．０２
   までの範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲（
   １）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。 α埠　イソブチレンの変換率が、循環用流出物を該第１
   反応帯域に通さないものと仮定した同一の導入温度、実
   質的に断熱性の条件及び新鮮供給物のＬＨ８Ｖの下に得
   られる変換率よシも高いことを特徴とする特許請求の範
   囲（１）〜α１のいずれか１項に記載の方法。 （２）実質的に断熱性の条件下及び反応体を液相に保つ
   のに充分な圧力下において、酸性イオン交換樹脂の固定
   床を含む第２反応帯域に該第１反応帯域からの非循環用
   流出物を通し、その際約１００１”（３８°Ｃ）から約
   １１０’Ｆ（４３℃）までの範囲内の温度及びイソゾチ
   レン変換率が少なくとも約５０重量％となるようなＬＨ
   ８Ｖにおいて、該非循環用流出物を該第２反応帯域の該
   触媒床中に通すことを特徴とする特許請求の範囲（１）
   〜（ｌ■のいずれか１項に記載の方法。 （至）触媒床内の蝦高温度のホットスポットが、該第２
   反応帯域への流出物導入温度よシも約１０′Ｆ（５，６
   ℃）をこえて高温にならないようなＬＨ８Ｖで該流出物
   を咳第２反応帯域に通すことを特徴とする特許請求の範
   囲（６）に記載の方法。 α４　該第２反応帯域に通す流出物のＬＨ８Ｖが約６か
   ら約７までの範囲内であることを特徴とする特許請求の
   範囲（６）又は（２）Ｋ記載の方法。 （ハ）該第２反応帯域からの流出物を蒸留することによ
   シ、実質的にメタノールを含まないＭＴＢＩＩ！生成物
   を得ることを特徴とする特許請求の範囲（ロ）〜α→の
   いずれか１項に記載の方法。 （至）該第１反応帯域からの流出物の循環比が２から６
   までの範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲（
   ８）に記載の方法。 αη　イソブチレンとメタノールとを反応させることか
   らなるメチルｔｅｒｔ−ブチル　エーテルを製造する方
   法において、実質的に断熱性の条件下及び反応体を液相
   に保つのに充分な圧力下において、酸性イオン交換樹脂
   の固定床を含む第１反応帯域にイソブチレンとメタノー
   ルとからなる新鮮供給流を供給し、そして該第１反応帯
   域からの流出物を循環させて該新鮮供給流と共に該第１
   反応帯域に通す段階〔ただし、メタノールを除外したも
   のを基準にして、該新鮮供給流は約２５重量％をこえる
   イソブチレンを含むことなく、該第１反応帯域に導入さ
   れるメタノール対イソデチレンのモル比は約１／１であ
   シ、該第１反応帯域に通す該新鮮供給流及び該循環流の
   温度は約１２０’Ｆ（４９℃）ないし約１４０１”（６
   ０℃）であシ、該新鮮供給流のＬＨ８Ｖは約３から約５
   までの範囲内であシ、そして循環比は約２ないし約６と
   する〕、ならびに実質的に断熱性の条件下及び反応体を
   液相に保つのに充分な圧力下において、酸性イオン交換
   樹脂の固定床を含む第２反応帯域に該第１反応帯域から
   の未循環流出物を通す段階〔ただし、約１００１１１′
   （５８℃）から約１１０°Ｆ（４６℃）までの温度及び
   約３から７までのＬＨ８Ｖにおいて、該未循環流出物を
   該第２反応帯域の該触媒床中に通すものとする〕からな
   る２段階法で該反応を実施することを特徴とする方法。 （至）　メタノールを除外したものを基準にして、該新
   鮮供給流が約１５重量％から約２０１倉チまでの範囲内
   のインブチレンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   （ロ）に記載の方法。