JPS58116439A - 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents
高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法Info
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- JPS58116439A JPS58116439A JP21190381A JP21190381A JPS58116439A JP S58116439 A JPS58116439 A JP S58116439A JP 21190381 A JP21190381 A JP 21190381A JP 21190381 A JP21190381 A JP 21190381A JP S58116439 A JPS58116439 A JP S58116439A
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- polycarboxylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は臭素イオン含有触媒存在下、ポリアルキル置換
芳香族アルデヒド又はポリフルキル置換芳香族カルボン
酸を水溶媒中で酸化して高純度芳香族ポリカルボン酸を
製造する方法に関する。
芳香族アルデヒド又はポリフルキル置換芳香族カルボン
酸を水溶媒中で酸化して高純度芳香族ポリカルボン酸を
製造する方法に関する。
芳香族ポリカルボン酸のう訊トリメリット酸はアルキッ
ド樹脂、高１級可塑剤、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルの原料としで広く用いられており、またピロメリット
酸は特殊可塑剤、ポリイミド、硬化剤の原料として極め
て有用であるわしかし、これらの原料に使用するため化
は一般に高純度品が必要とされ、例えば純度は９９％以
上、又着色程度を表わすために用いられているＴＩＧカ
ラーテストの数値は１７０以下（この数値が小さい１着
色物は少くない）が要求されている。
ド樹脂、高１級可塑剤、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルの原料としで広く用いられており、またピロメリット
酸は特殊可塑剤、ポリイミド、硬化剤の原料として極め
て有用であるわしかし、これらの原料に使用するため化
は一般に高純度品が必要とされ、例えば純度は９９％以
上、又着色程度を表わすために用いられているＴＩＧカ
ラーテストの数値は１７０以下（この数値が小さい１着
色物は少くない）が要求されている。
トリノリット酸の工業的製造法としては、（菫）プソイ
ドキュメンを原料として酢酸溶媒でＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触
媒で１〜５段の多段空気酸化して得る方法、（１）同じ
くプソイドキュメンを原料として硝ｔ１１！暖化な組み
込んだ酸化方法による方法が広く知られていたが、近年
、特開昭５６−２６８３９により、 （ｉｔ）ジメチル
ベンズアルデヒドを臭素及び金属触媒存在下水溶媒中で
空気酸化する方法が開示された。この３種の、方法は反
応原料、溶媒、触媒、酸化剤が互に異なるため、主生成
物は同じくトリメリット酸であっても副生する不純物は
全く異なっている、（１）の方法では主要不純物は縮合
した２核体のテトラ又はペンタカルボン酸や更に高分子
量のタール状物質であり、（Ｎ）の方法では硝酸を用い
ることく起因するニトロ化物である。仁れに対しく１ｌ
ｌ）の方法における特有な不純物は臭素化合物であり、
従って高純度のトリメリット酸を得るにはそれぞれの製
法により異なった精製手段をとる事が必要である。
ドキュメンを原料として酢酸溶媒でＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触
媒で１〜５段の多段空気酸化して得る方法、（１）同じ
くプソイドキュメンを原料として硝ｔ１１！暖化な組み
込んだ酸化方法による方法が広く知られていたが、近年
、特開昭５６−２６８３９により、 （ｉｔ）ジメチル
ベンズアルデヒドを臭素及び金属触媒存在下水溶媒中で
空気酸化する方法が開示された。この３種の、方法は反
応原料、溶媒、触媒、酸化剤が互に異なるため、主生成
物は同じくトリメリット酸であっても副生する不純物は
全く異なっている、（１）の方法では主要不純物は縮合
した２核体のテトラ又はペンタカルボン酸や更に高分子
量のタール状物質であり、（Ｎ）の方法では硝酸を用い
ることく起因するニトロ化物である。仁れに対しく１ｌ
ｌ）の方法における特有な不純物は臭素化合物であり、
従って高純度のトリメリット酸を得るにはそれぞれの製
法により異なった精製手段をとる事が必要である。
本発明者らはジメチルベンズアルデヒドを臭素系触媒存
在下水溶嬢中で酸化して得られる粗） Ｉ＋メリット酸
に適用できる工業的に有利な精製方法について鋭意検討
した結果、パラジウムを中心とする周期律表第８属の貴
金属元素を水素化触媒として使用し反応生成物を水素化
分解処理するとき極めて簡単に不純物を除去出来、高純
度の） Ｉ＋メリット酸が得られることを見出した。
在下水溶嬢中で酸化して得られる粗） Ｉ＋メリット酸
に適用できる工業的に有利な精製方法について鋭意検討
した結果、パラジウムを中心とする周期律表第８属の貴
金属元素を水素化触媒として使用し反応生成物を水素化
分解処理するとき極めて簡単に不純物を除去出来、高純
度の） Ｉ＋メリット酸が得られることを見出した。
一方、このような精製手段にや一類似する方法として、
バラキシレンの分子状酸素による接触液相酸化から得ら
れた４−カルボキシベンズアルデヒドや着色不純物を多
量に含む不純テレフタール酸水溶液を最も有利な温度範
１１！２２５〜２７５℃で還元剤で処理することによる
ファイバーグレードのプレ７タール酸の製造法が特公昭
４１−１６８６０により会知となっている。
バラキシレンの分子状酸素による接触液相酸化から得ら
れた４−カルボキシベンズアルデヒドや着色不純物を多
量に含む不純テレフタール酸水溶液を最も有利な温度範
１１！２２５〜２７５℃で還元剤で処理することによる
ファイバーグレードのプレ７タール酸の製造法が特公昭
４１−１６８６０により会知となっている。
しかしこの方法をジメチルベンズアルデヒドを水溶媒中
空気酸化して） Ｉ＋メリット酸を製造する方法におい
て副生する臭素化合物の処理にそのま１適用しても目的
とする効果は得られない。
空気酸化して） Ｉ＋メリット酸を製造する方法におい
て副生する臭素化合物の処理にそのま１適用しても目的
とする効果は得られない。
即ち、同実施条件下では臭素化合物よりもむしろトリメ
リット酸の大部分がメチル７タル酸、７タル酸、トリル
酸にまで変化してしまうため蒸留収率の低下及び製品純
度の低下が著しい。
リット酸の大部分がメチル７タル酸、７タル酸、トリル
酸にまで変化してしまうため蒸留収率の低下及び製品純
度の低下が著しい。
このために、トリメリット酸と臭素化合物の水素化分簿
処現における反応選択性を検討した結果、水素化分解処
理温度を１００〜２００’Ｃの範囲に保持することによ
り、） １１メリツト酸の水素化を防止しつつ臭素化合
物の除去が可能になることを見出し本発明を完成した。
処現における反応選択性を検討した結果、水素化分解処
理温度を１００〜２００’Ｃの範囲に保持することによ
り、） １１メリツト酸の水素化を防止しつつ臭素化合
物の除去が可能になることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオ
ン触媒存在下、水溶媒中でポー１アルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はポー夏アルキル置換芳香族カルボン酸を分
子状酸素で酸化し芳香族ポ１Ｊカルボン酸を製造する方
法において、反応生成物を水素化触媒存在下、分子状水
素と１００〜２００℃の温度で接触させたのち、芳香族
ポ１１カルボン酸を分離する事を特徴とする高純度芳香
族ポＩＩカルボン酸の製造法である。
ン触媒存在下、水溶媒中でポー１アルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はポー夏アルキル置換芳香族カルボン酸を分
子状酸素で酸化し芳香族ポ１Ｊカルボン酸を製造する方
法において、反応生成物を水素化触媒存在下、分子状水
素と１００〜２００℃の温度で接触させたのち、芳香族
ポ１１カルボン酸を分離する事を特徴とする高純度芳香
族ポＩＩカルボン酸の製造法である。
本発明において酸化反応の原料として用いるポリフルキ
ル置換芳香族アルデヒドとは２，４−ジメチルベンズア
ルデヒド、３．４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４
．５−）ジメチルベンズアルデヒド、２，４．６−ドリ
ノチルベンズアルデヒド等であり、各々酸化されてトリ
メリット酸、ピーメリット酸、１メロフアン酸等になる
。これ等のポリアルキル置換芳香族アルデヒドはポＩジ
アルキルベンゼンをＨＦ−ＢＦＪｔ媒の存在下、−酸化
炭素と反応させることによって異性体の副生なく定量的
に得られる。又１本発明ζζおいてはポリアルキル置換
芳香族カルボン酸も同様に酸化反応の原料として用いる
ことが出来、その例としては２．４−ジメキ？し安息側
Ｌ５．４−ジメチル安息香酸、２．ａ、５−トリメチル
安息香酸、２ｍ ’ 、 ６ ） １−１メチル安息
香酸等であり、酸化にエリそれぞれトリメリット酸、ピ
ａメリット酸、メロファン酸等になる。
ル置換芳香族アルデヒドとは２，４−ジメチルベンズア
ルデヒド、３．４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４
．５−）ジメチルベンズアルデヒド、２，４．６−ドリ
ノチルベンズアルデヒド等であり、各々酸化されてトリ
メリット酸、ピーメリット酸、１メロフアン酸等になる
。これ等のポリアルキル置換芳香族アルデヒドはポＩジ
アルキルベンゼンをＨＦ−ＢＦＪｔ媒の存在下、−酸化
炭素と反応させることによって異性体の副生なく定量的
に得られる。又１本発明ζζおいてはポリアルキル置換
芳香族カルボン酸も同様に酸化反応の原料として用いる
ことが出来、その例としては２．４−ジメキ？し安息側
Ｌ５．４−ジメチル安息香酸、２．ａ、５−トリメチル
安息香酸、２ｍ ’ 、 ６ ） １−１メチル安息
香酸等であり、酸化にエリそれぞれトリメリット酸、ピ
ａメリット酸、メロファン酸等になる。
酸化反応における触媒としては臭素イオン単独でも用い
ることが出来るが、臭素イオンと重金属イオンの併用が
好ましい０重金属イオンとしてはマンガン又はセ１！ウ
ムが特に好ましく、一部の金属は臭素イオンに対して抑
制的触媒作用をするためか触媒として使用出来ない、こ
れらの金属にはパラジウム、ルテニウム、ビスマス、ニ
オブ、タリウム、テルル、バナジウムなどがある。
ることが出来るが、臭素イオンと重金属イオンの併用が
好ましい０重金属イオンとしてはマンガン又はセ１！ウ
ムが特に好ましく、一部の金属は臭素イオンに対して抑
制的触媒作用をするためか触媒として使用出来ない、こ
れらの金属にはパラジウム、ルテニウム、ビスマス、ニ
オブ、タリウム、テルル、バナジウムなどがある。
臭素イオンとしては反応中に臭素イオンを生成するもの
であればいずれでも良い。例えば臭化水素、臭化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム。
であればいずれでも良い。例えば臭化水素、臭化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム。
あるいは臭化アルキルなどの有機臭素化合物が用いられ
る。臭素イオンの添加量は水溶媒に対して０．５〜１２
重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。また金属
イオンの量は臭素イオンと当量か当量以下が望ましい。
る。臭素イオンの添加量は水溶媒に対して０．５〜１２
重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。また金属
イオンの量は臭素イオンと当量か当量以下が望ましい。
溶媒として用いる水の量は特に制限はないが、原料アル
デヒド又はカルボン酸に対し同重量以上用いるのが好ま
しい。
デヒド又はカルボン酸に対し同重量以上用いるのが好ま
しい。
本発明を実施する化際し、反応温度は１８０から２８０
℃でありとくに２００から２６０℃が好ましい。反応圧
力は一般化は水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作にエリ反応
温度を一定番こ保つという過程で自動的に定まるが、外
部からの熱交換の手段により反応圧力を一定の希望値に
保つことも可能である。圧力範囲としては反応液を液相
に保ち得る圧力範囲でがれば特に制限はないが、通常１
５〜６０〜Ｇの範囲が利用される。
℃でありとくに２００から２６０℃が好ましい。反応圧
力は一般化は水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作にエリ反応
温度を一定番こ保つという過程で自動的に定まるが、外
部からの熱交換の手段により反応圧力を一定の希望値に
保つことも可能である。圧力範囲としては反応液を液相
に保ち得る圧力範囲でがれば特に制限はないが、通常１
５〜６０〜Ｇの範囲が利用される。
酸化反応は回分、半回分、連続式のいずれの手段でも行
なうことが出来るが、従来法で多段の反応器を必要とし
ていた連続酸化法に適用するのが好適である。酸化反応
により得られた反応生成物は冷却、結晶化し、固液分離
によって得られる粗芳香族ポリカルボン酸を水に溶解さ
せるか、又は反応生成物を固液分離すること無くそのま
ま水素化処理器へ供給する。不純物である臭素化合物の
副生が少い酸化反応条件では固液分離の必要は無い、水
素化処理する粗ポｔ＋カルボン酸水溶液中のポリカルボ
ン醗濃度は１５〜５０％であり、臭素化合物の量が多い
とき。
なうことが出来るが、従来法で多段の反応器を必要とし
ていた連続酸化法に適用するのが好適である。酸化反応
により得られた反応生成物は冷却、結晶化し、固液分離
によって得られる粗芳香族ポリカルボン酸を水に溶解さ
せるか、又は反応生成物を固液分離すること無くそのま
ま水素化処理器へ供給する。不純物である臭素化合物の
副生が少い酸化反応条件では固液分離の必要は無い、水
素化処理する粗ポｔ＋カルボン酸水溶液中のポリカルボ
ン醗濃度は１５〜５０％であり、臭素化合物の量が多い
とき。
あるいは酸化触媒条件として臭素イオン量が多い場合に
は水を添加する等により低濃度で供給するのが望ましい
。
は水を添加する等により低濃度で供給するのが望ましい
。
水素化触媒としては周期律表第８族の貴金属。
例えばＰｄ、Ｐｔ％ Ｒｕ、Ｒｈなどの一種または二種
以上を含有する触媒が用いられる。これら貴金属触媒は
単体、合金、混合物、担持触媒（特に好ましくは活性炭
に担持させたもの）の形〉で用いることができる。担体
は粉末であっても粒状でも良いが、粒状の場合は固定床
で使用することが出来、連続操業に際して有利なことが
多い。
以上を含有する触媒が用いられる。これら貴金属触媒は
単体、合金、混合物、担持触媒（特に好ましくは活性炭
に担持させたもの）の形〉で用いることができる。担体
は粉末であっても粒状でも良いが、粒状の場合は固定床
で使用することが出来、連続操業に際して有利なことが
多い。
水素化処理に際しての処理温度は１００〜２００℃であ
り、１００〜１８０℃が特に好ましい。水素圧力は処理
液を液相に保ち得る圧力範囲であれば十分であるが、５
〜３０′ｊｇ、好ましくは５〜２Ｃ１が適している。処
理時間は不純物である臭素化合物濃度、処理温度、触媒
量、及び触媒活性の他、目的とする高純度ポリカルボン
酸の純度に依存するが、通常０．１〜８時間、好ましく
は０．２〜３時間の処理時間が必要で与る。触媒量は貴
金属触媒を０．５％担持した担持触媒を使用し、好まし
い水素処理条件で回分、使用する場合、粗カルボン酸に
対して０．０５〜５．０％の範囲である。
り、１００〜１８０℃が特に好ましい。水素圧力は処理
液を液相に保ち得る圧力範囲であれば十分であるが、５
〜３０′ｊｇ、好ましくは５〜２Ｃ１が適している。処
理時間は不純物である臭素化合物濃度、処理温度、触媒
量、及び触媒活性の他、目的とする高純度ポリカルボン
酸の純度に依存するが、通常０．１〜８時間、好ましく
は０．２〜３時間の処理時間が必要で与る。触媒量は貴
金属触媒を０．５％担持した担持触媒を使用し、好まし
い水素処理条件で回分、使用する場合、粗カルボン酸に
対して０．０５〜５．０％の範囲である。
本発明水素化処理方法は回ダでも半回分、連続式のいず
れの操作も可能である。水素化処理を受けた反応混合物
は常法に従って脱水加熱無水化し、次いで減圧蒸留して
無水芳香族ポリカルボン酸製品を得る。
れの操作も可能である。水素化処理を受けた反応混合物
は常法に従って脱水加熱無水化し、次いで減圧蒸留して
無水芳香族ポリカルボン酸製品を得る。
本発明によれば臭素イオンを触媒として使用しポリアル
キル置換芳香族アルデヒド又は芳香族カルボン酸を酸化
して得られる粗芳香族ポリカルボン酸に対して容異に高
純度の芳香族ポリカルボン酸を得ることが出来る。
キル置換芳香族アルデヒド又は芳香族カルボン酸を酸化
して得られる粗芳香族ポリカルボン酸に対して容異に高
純度の芳香族ポリカルボン酸を得ることが出来る。
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、実施
例中、臭素含量の測定は螢光ｘＩｓ分析にで行なった。
例中、臭素含量の測定は螢光ｘＩｓ分析にで行なった。
又、’ＦＩＧカラーテストは無水トリメリット酸 ４６
０ｇとトＩＩエチレングリコール ３０．ＯＪＦの加熱
溶解色のＡＰＨＡ指数であり、この数値が小さい程着老
不純物が少ないとされている。純度は純トリメリット酸
の酸価の比較より、蒸留収率は主留分の留出量よりそれ
ぞれ求めた。
０ｇとトＩＩエチレングリコール ３０．ＯＪＦの加熱
溶解色のＡＰＨＡ指数であり、この数値が小さい程着老
不純物が少ないとされている。純度は純トリメリット酸
の酸価の比較より、蒸留収率は主留分の留出量よりそれ
ぞれ求めた。
実施例 １（固液分離なし、水素化）
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置及び原料供給口、ガス
導入口、反応物排出口を有する内容積２ノのジルコニウ
ム製オートクレーブに、水５００＃、臭化マンガン（４
水−塩） １５Ｉ、臭化水素 ７１１を仕込んだ。窒素
を圧入し１０〜Ｇに昇圧後、加熱装置で２２０℃に昇温
し、温度が２２０℃になってからこの装置に２．４−ジ
メチルベンズアルデヒドｌｌ＆９９．５％以上）を毎分
４．１７．Ｓｌの割合で、又２．４−ジメチルベンズア
ルデヒドの供給と同時に空気６０分１１Ｊｊ２，４−ジ
メチルベンズアルデヒドの供給を続け、供給停止後も空
気を２０分間通気し酸化を完結させた。２０℃に冷却後
、反応生成物を取り出した。この中には臭素化合物がＢ
ｒ量として対トリメリット酸に対して６５００ｐｐＩｎ
含まれ、且つトリメリット酸として計算して９５．６％
の純度であった、 トリメリット酸 ６５６．５ｇを含む反応生成物 ９７
０．５．Ｐは０．５％Ｐｄ ／Ｃ触媒 １１を充填した
触媒容器を取り付げである２１オートクレーブに仕込ん
だ後、水素圧力１５〜で加圧後、水素ガスを液相中に吹
込みながら流通水素処理後、オートクレーブを徐冷し２
０’Ｃ迄冷却して析出、結晶を炉遇し、乾燥した。得ら
れたトリメリット酸を蒸留釜に移し５０〜１００１１１
Ｈ＃の圧力で２３０〜２４０”Ｃに加熱して無水化し、
その後４〜５１１１１ＨＩｉの減圧下２ＳＯ〜２４０℃
で蒸留し、無水トリメリット酸を得た。得られた無水ト
リメリット酸は純度 ９９゜５％、臭素含量 １５０
ｐｐｍ、ＴＩＧカラー６０であり、蒸留収率は９７．５
％であった。
導入口、反応物排出口を有する内容積２ノのジルコニウ
ム製オートクレーブに、水５００＃、臭化マンガン（４
水−塩） １５Ｉ、臭化水素 ７１１を仕込んだ。窒素
を圧入し１０〜Ｇに昇圧後、加熱装置で２２０℃に昇温
し、温度が２２０℃になってからこの装置に２．４−ジ
メチルベンズアルデヒドｌｌ＆９９．５％以上）を毎分
４．１７．Ｓｌの割合で、又２．４−ジメチルベンズア
ルデヒドの供給と同時に空気６０分１１Ｊｊ２，４−ジ
メチルベンズアルデヒドの供給を続け、供給停止後も空
気を２０分間通気し酸化を完結させた。２０℃に冷却後
、反応生成物を取り出した。この中には臭素化合物がＢ
ｒ量として対トリメリット酸に対して６５００ｐｐＩｎ
含まれ、且つトリメリット酸として計算して９５．６％
の純度であった、 トリメリット酸 ６５６．５ｇを含む反応生成物 ９７
０．５．Ｐは０．５％Ｐｄ ／Ｃ触媒 １１を充填した
触媒容器を取り付げである２１オートクレーブに仕込ん
だ後、水素圧力１５〜で加圧後、水素ガスを液相中に吹
込みながら流通水素処理後、オートクレーブを徐冷し２
０’Ｃ迄冷却して析出、結晶を炉遇し、乾燥した。得ら
れたトリメリット酸を蒸留釜に移し５０〜１００１１１
Ｈ＃の圧力で２３０〜２４０”Ｃに加熱して無水化し、
その後４〜５１１１１ＨＩｉの減圧下２ＳＯ〜２４０℃
で蒸留し、無水トリメリット酸を得た。得られた無水ト
リメリット酸は純度 ９９゜５％、臭素含量 １５０
ｐｐｍ、ＴＩＧカラー６０であり、蒸留収率は９７．５
％であった。
比較例 １
実施例１で得られた反応生成物を水素処理を行なわず徐
冷し、２０℃迄冷却して得た粗トリメ１１ット酸の析出
結晶 ３５８１１を蒸留釜に入れ５０〜１００ｇ１ｌＨ
ＪＩ（７）圧力で２５０〜２４０℃に加熱して無水化し
てその後４〜５１ＨＪＩの圧力で２５０〜２４０’Ｃで
蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られた無水）
ＪＪメリット酸は純度 ９６．５％、臭素含量 ５００
０ ｐｐｍ。
冷し、２０℃迄冷却して得た粗トリメ１１ット酸の析出
結晶 ３５８１１を蒸留釜に入れ５０〜１００ｇ１ｌＨ
ＪＩ（７）圧力で２５０〜２４０℃に加熱して無水化し
てその後４〜５１ＨＪＩの圧力で２５０〜２４０’Ｃで
蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られた無水）
ＪＪメリット酸は純度 ９６．５％、臭素含量 ５００
０ ｐｐｍ。
ＴＩＧカラー ８００であり、蒸留収率は９３２％であ
った。
った。
比較例 ２
実施例１で得られた反応混合物を水素処理を行なわずに
徐冷し、２０℃迄冷却して得られる粗トリメリット酸結
晶 ３５８ｇを分離し、同粗結晶に１１０ ＯＮの水を
加え１００℃に加熱して粗トリメリット酸結晶を溶解す
る。その後２０℃に冷却して析出した結晶な濾過分離し
て得られるトリメリット酸結晶を実施例１と同様にして
無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られた無
水トリメリット酸は純度 ９７゜０％、臭素含量 ４５
００ ｐｐｍ、 ＴＦｔＧカラーテスト ７５０であり
、蒸留収率は９４．０％であった。
徐冷し、２０℃迄冷却して得られる粗トリメリット酸結
晶 ３５８ｇを分離し、同粗結晶に１１０ ＯＮの水を
加え１００℃に加熱して粗トリメリット酸結晶を溶解す
る。その後２０℃に冷却して析出した結晶な濾過分離し
て得られるトリメリット酸結晶を実施例１と同様にして
無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られた無
水トリメリット酸は純度 ９７゜０％、臭素含量 ４５
００ ｐｐｍ、 ＴＦｔＧカラーテスト ７５０であり
、蒸留収率は９４．０％であった。
実施例 ２（固液分離、水素化）
実施例１で得られた反応生成物を２０℃まで徐冷して得
た析出結晶 ５５８Ｉを分離し、同粗結晶化水 ５５０
Ｉを加えたスラリーを０゜５％Ｐｄ／Ｃ触媒 １１Ｉを
充填した触媒容器を散り付けられている２１オートクレ
ーブに仕込んだ後、水素圧力 １５″ｇで加圧後、水素
ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１５
０℃に加熱し、１．５時間水素処理した。水素処理後オ
ートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶をＶ過乾燥した
。得られたトリメ１１ツ）酸を蒸留釜に移し実施例１と
同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られ
た無水トリメリット酸は純度 ９９．７％、臭素含量
７０ ｐｐｍ、ＴＩＧカラー ４０であり、蒸留収率は
９８．０％であった。
た析出結晶 ５５８Ｉを分離し、同粗結晶化水 ５５０
Ｉを加えたスラリーを０゜５％Ｐｄ／Ｃ触媒 １１Ｉを
充填した触媒容器を散り付けられている２１オートクレ
ーブに仕込んだ後、水素圧力 １５″ｇで加圧後、水素
ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１５
０℃に加熱し、１．５時間水素処理した。水素処理後オ
ートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶をＶ過乾燥した
。得られたトリメ１１ツ）酸を蒸留釜に移し実施例１と
同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られ
た無水トリメリット酸は純度 ９９．７％、臭素含量
７０ ｐｐｍ、ＴＩＧカラー ４０であり、蒸留収率は
９８．０％であった。
比較例 ６
比較例２においてトリメリット酸粗結晶の溶解時に粒状
活性炭 ２０Ｉを加え、攪拌下１００℃に６０分間保ち
、その後熱時濾過して活性炭を除き、Ｆ液を２０℃に徐
冷して析出した結晶を濾過分離して得られるトリメリッ
ト酸結晶を実施例１と同様にして無水化蒸留して無水ト
リメリット酸を得た。得られた無水トリメ１ｔツト酸は
純度 ９７．２％、臭素含量 ４１００ｐｐｍ、ＴＢＧ
カラーテスト ６００であり、蒸留収率 ９４．２％で
あった。これから活性炭処理による不純物の吸着物除去
は不可能であることが分る。
活性炭 ２０Ｉを加え、攪拌下１００℃に６０分間保ち
、その後熱時濾過して活性炭を除き、Ｆ液を２０℃に徐
冷して析出した結晶を濾過分離して得られるトリメリッ
ト酸結晶を実施例１と同様にして無水化蒸留して無水ト
リメリット酸を得た。得られた無水トリメ１ｔツト酸は
純度 ９７．２％、臭素含量 ４１００ｐｐｍ、ＴＢＧ
カラーテスト ６００であり、蒸留収率 ９４．２％で
あった。これから活性炭処理による不純物の吸着物除去
は不可能であることが分る。
実施例 ３（固液分離、水素化）
実施例２と同様反応生成物を２０℃まで徐冷して析出結
晶 ３５８ｇを分離し、同粗結晶に水 ５５０１を加え
たスラリーな０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒 ０．５ｙを充填し
た触媒容器を取付けられている２１オートクレーブに仕
込んだ後、水素圧力 ２５”ｌｕＧで加圧後、水素ガス
をオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１８０’
Ｃに加熱し、５０分間水素処理したい水素処理後オート
クレーブを２０℃まで徐冷し析出結晶を濾過乾燥した。
晶 ３５８ｇを分離し、同粗結晶に水 ５５０１を加え
たスラリーな０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒 ０．５ｙを充填し
た触媒容器を取付けられている２１オートクレーブに仕
込んだ後、水素圧力 ２５”ｌｕＧで加圧後、水素ガス
をオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１８０’
Ｃに加熱し、５０分間水素処理したい水素処理後オート
クレーブを２０℃まで徐冷し析出結晶を濾過乾燥した。
得られたトリメリット酸結晶を蒸留釜に移し実施例１と
同様に無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得ら
れた無水） Ｉ＋メリット酸は純度 ９９．３％、臭素
含量 １００ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ６０で
あり、蒸留収率は９７．７％であった。
同様に無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得ら
れた無水） Ｉ＋メリット酸は純度 ９９．３％、臭素
含量 １００ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ６０で
あり、蒸留収率は９７．７％であった。
実施例 ４（固液分離なし、水素化ン
実雄側１と同様反応生成物 ９７０．５Ｎを０．５％Ｐ
ｄ／’Ｃ触媒 １．Ｃ１ＩＩを充填した触媒容器を取り
付けられている２ｊオートクレーブに仕込んだ後、水素
圧力 １５ｔに加圧後、水素ガスをオートクレーブ内へ
流通しながら１２０℃に加熱し３時間水素処理した。水
素処理後オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶を一
過乾燥した。得られたトリメリット酸を蒸留釜に移し実
施例１と同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た
。得られた無水トリメリット酸は純度 ９９．３％、臭
素含量 ２５０ ｐｐｍ、ＴＢＧカラーテスト ９０で
あり、蒸留収車は９７．１％であった。
ｄ／’Ｃ触媒 １．Ｃ１ＩＩを充填した触媒容器を取り
付けられている２ｊオートクレーブに仕込んだ後、水素
圧力 １５ｔに加圧後、水素ガスをオートクレーブ内へ
流通しながら１２０℃に加熱し３時間水素処理した。水
素処理後オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶を一
過乾燥した。得られたトリメリット酸を蒸留釜に移し実
施例１と同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た
。得られた無水トリメリット酸は純度 ９９．３％、臭
素含量 ２５０ ｐｐｍ、ＴＢＧカラーテスト ９０で
あり、蒸留収車は９７．１％であった。
実施例 ５
実施例１で得られた反応生成物を９７０．５ｇを０．５
％Ｐｄ／Ｃ触媒 １ｇを充填した容器を取り付けられて
いる２！オートクレーブに仕込んだ後、水素圧力 ６８
〜Ｇに加圧後、水素ガスをオートクレーブへ供給しなが
ら流通状態で２６０℃に加熱し、６０分間水素処理した
。
％Ｐｄ／Ｃ触媒 １ｇを充填した容器を取り付けられて
いる２！オートクレーブに仕込んだ後、水素圧力 ６８
〜Ｇに加圧後、水素ガスをオートクレーブへ供給しなが
ら流通状態で２６０℃に加熱し、６０分間水素処理した
。
水素処理後オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶を
濾過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留釜に
移し！雄側１と同様化無水化蒸留して無水トリメリット
酸な得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９２．
１％、臭素含量 ７５０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテス
ト ２５０であり、蒸留収率は８３．８％であった。
濾過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留釜に
移し！雄側１と同様化無水化蒸留して無水トリメリット
酸な得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９２．
１％、臭素含量 ７５０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテス
ト ２５０であり、蒸留収率は８３．８％であった。
実施例 ６
実施例２と同様に反応生成物を２０℃まで徐冷して得た
析出結晶 ３５８ｇを分離して同粗結晶に水 ５５０ｇ
を加えたスラリーを０，５チＰｄ／Ｃ触媒 ０．５ｇを
充填した触媒容器が取り付けられている２１オートクレ
ー／に仕込んだ後、水素圧力 Ｓ５驚Ｇで加圧後、水素
ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流過状態で２２
０℃に加熱し、３０分間水素処理した。
析出結晶 ３５８ｇを分離して同粗結晶に水 ５５０ｇ
を加えたスラリーを０，５チＰｄ／Ｃ触媒 ０．５ｇを
充填した触媒容器が取り付けられている２１オートクレ
ー／に仕込んだ後、水素圧力 Ｓ５驚Ｇで加圧後、水素
ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流過状態で２２
０℃に加熱し、３０分間水素処理した。
水素処理後、オートクレーブを２０℃迄徐冷し、析出結
晶を一過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留
釜に移し実施例１と同様−水化原音して無水トリメリッ
ト酸を得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９４
．５％。
晶を一過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留
釜に移し実施例１と同様−水化原音して無水トリメリッ
ト酸を得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９４
．５％。
臭素含量 ６００ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト２０
０であり、蒸留収率はＢ６．０％であった。
０であり、蒸留収率はＢ６．０％であった。
実施例 ７（温度の影響）
実施例１と同様反応混合物 ９７０．５１を、０．５％
Ｐｄ／Ｃ触媒 ２−ＯＪ’を充填した触媒容器が取り付
けられている２１オートクレーブに仕込んだ後、水素圧
力 ２０’！２Ｇに加圧後、水素ガスをオートクレーブ
内へ流通状態で８０℃に加熱し３時間水素処理した。水
素処理後オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶をＦ
遍乾燥した。得られた） ＩＩメＩジット酸を蒸留釜に
移し実開１と同様無水化蒸留して無水ト１１メリット酸
を得た。得られた無水トリフ１フツト酸は純度 ９８．
５％、臭素含量 ４００’Ｄｐｆｎ％ＴＦｔＧカラーテ
スト １４０であり、蒸留収率は８９．９％であった。
Ｐｄ／Ｃ触媒 ２−ＯＪ’を充填した触媒容器が取り付
けられている２１オートクレーブに仕込んだ後、水素圧
力 ２０’！２Ｇに加圧後、水素ガスをオートクレーブ
内へ流通状態で８０℃に加熱し３時間水素処理した。水
素処理後オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶をＦ
遍乾燥した。得られた） ＩＩメＩジット酸を蒸留釜に
移し実開１と同様無水化蒸留して無水ト１１メリット酸
を得た。得られた無水トリフ１フツト酸は純度 ９８．
５％、臭素含量 ４００’Ｄｐｆｎ％ＴＦｔＧカラーテ
スト １４０であり、蒸留収率は８９．９％であった。
比較例 ４
実施例１で得られた反応混合物を２０’Ｃ迄徐冷して析
出結晶 ３５８ｇを分離して同粗結晶化水 ９０１：ｌ
を加え、１０，０℃に加熱溶解後、鉄粉 １，５１３５
％塩酸 １２ｇを加え、攪拌を続けなから１００’Ｃで
３時間保った。その後２０℃迄徐冷して析出した結晶を
テ過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留釜に
移し実施例１と同様に無水化蒸留して無水トリメリット
酸を得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９６．
７％、ＴＢＧカラー ７５０゜臭素含量 ４８ ｆｌ
Ｏｐｐｍであり、蒸留収率は９４．２％であったーこ
れから鉄による還元処理実施例 ８ ２！のジルコニウム製オートクレーブ化水５００Ｊ１％
ＨＢｒ １７，５ｇを仕込んだ、窒素を１（ＩＧに迄
圧入後、加熱装置で２５０’Ｃ化昇温して温度が２３０
℃になってからこの装置に２，４−ジメチルベンズアル
デヒド（純度９９．５％以上）を毎分４．１７Ｊの割合
で供給した。又、２．４−ジメチルベンズアルデヒドの
供給と同時に空気の送入を開始し、反応器からの排ガス
中の酸素濃度を３〜４％化保つように流量を制御した。
出結晶 ３５８ｇを分離して同粗結晶化水 ９０１：ｌ
を加え、１０，０℃に加熱溶解後、鉄粉 １，５１３５
％塩酸 １２ｇを加え、攪拌を続けなから１００’Ｃで
３時間保った。その後２０℃迄徐冷して析出した結晶を
テ過乾燥した。得られたトリメリット酸結晶を蒸留釜に
移し実施例１と同様に無水化蒸留して無水トリメリット
酸を得た。得られた無水トリメリット酸は純度 ９６．
７％、ＴＢＧカラー ７５０゜臭素含量 ４８ ｆｌ
Ｏｐｐｍであり、蒸留収率は９４．２％であったーこ
れから鉄による還元処理実施例 ８ ２！のジルコニウム製オートクレーブ化水５００Ｊ１％
ＨＢｒ １７，５ｇを仕込んだ、窒素を１（ＩＧに迄
圧入後、加熱装置で２５０’Ｃ化昇温して温度が２３０
℃になってからこの装置に２，４−ジメチルベンズアル
デヒド（純度９９．５％以上）を毎分４．１７Ｊの割合
で供給した。又、２．４−ジメチルベンズアルデヒドの
供給と同時に空気の送入を開始し、反応器からの排ガス
中の酸素濃度を３〜４％化保つように流量を制御した。
６０分間２．４−ジメチルベンズアルデヒドの供給を続
け、供給停止後も空気を２０分間通気し、酸化を完結さ
せた。
け、供給停止後も空気を２０分間通気し、酸化を完結さ
せた。
２０℃冷却後、生歳反応混合物を取り出した。
この中には臭素化物がＢｒ蓋として対） Ｉ＋メリット
酸に対して８５００ ｐｐｍ含まれ、且つトリメリット
酸として計算して９４．４％の純度であったう トリメ
リット酸 ｓｓｓ、ｏｔｔを含む反応混合物 ９６２．
８１１は０．５％Ｐ ｄ／Ｃ触媒 ５１１を充填した触
媒容器を取り付けである２１オートクレーブに仕込んだ
後、水素圧力２５Ｖに加圧後、水素ガスを液相内へ吹き
込みながら流通状態で１４０℃で２時間水素処理した。
酸に対して８５００ ｐｐｍ含まれ、且つトリメリット
酸として計算して９４．４％の純度であったう トリメ
リット酸 ｓｓｓ、ｏｔｔを含む反応混合物 ９６２．
８１１は０．５％Ｐ ｄ／Ｃ触媒 ５１１を充填した触
媒容器を取り付けである２１オートクレーブに仕込んだ
後、水素圧力２５Ｖに加圧後、水素ガスを液相内へ吹き
込みながら流通状態で１４０℃で２時間水素処理した。
水素処理後オートクレーブを徐冷し、２０℃迄冷却して
析出結晶を炉遇し乾燥した。得られたトリメリット酸を
蒸留釜に移し５０〜１００■Ｈ１１の圧力で２３０〜２
４０℃に加熱して無水化し、その後４〜５ｔｌｌＨｊＦ
の減圧下２５０〜２４０℃で蒸留し、無水トリメリット
酸を得る。
析出結晶を炉遇し乾燥した。得られたトリメリット酸を
蒸留釜に移し５０〜１００■Ｈ１１の圧力で２３０〜２
４０℃に加熱して無水化し、その後４〜５ｔｌｌＨｊＦ
の減圧下２５０〜２４０℃で蒸留し、無水トリメリット
酸を得る。
得られた無水トリメリット酸は純度 ９９．１％、臭素
含量 ２４０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ９０で
あり、蒸留収率は９６．８％であった・ 実施例 ９ 実施例８で得られた反応生成物を２０℃まで徐冷し、析
出結晶 ５５６−４９を分離して同粗結晶に水 ５５０
ｇを加えたスラリーを、０゜５％Ｐ ｄ／Ｃ触媒 ２１
１を充填した触媒容器を取り付けられている２１オート
クレーブに仕込んだ後、水素圧力 １５〜で加圧後、水
素ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１
６５℃に加熱後、１．５時間水素処理した、水素鶏理後
オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶を濾過乾燥し
た。得られたトリメリット酸を蒸留＆化移し実施例１と
同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られ
た無水ト１１メリット酸は純度 ９９．３％、臭素含量
１１０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ６０、蒸留
収率は９７．３％であった。
含量 ２４０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ９０で
あり、蒸留収率は９６．８％であった・ 実施例 ９ 実施例８で得られた反応生成物を２０℃まで徐冷し、析
出結晶 ５５６−４９を分離して同粗結晶に水 ５５０
ｇを加えたスラリーを、０゜５％Ｐ ｄ／Ｃ触媒 ２１
１を充填した触媒容器を取り付けられている２１オート
クレーブに仕込んだ後、水素圧力 １５〜で加圧後、水
素ガスをオートクレーブ内へ供給しながら流通状態で１
６５℃に加熱後、１．５時間水素処理した、水素鶏理後
オートクレーブを２０℃迄徐冷し析出結晶を濾過乾燥し
た。得られたトリメリット酸を蒸留＆化移し実施例１と
同様無水化蒸留して無水トリメリット酸を得た。得られ
た無水ト１１メリット酸は純度 ９９．３％、臭素含量
１１０ ｐｐｍ、 ＴＢＧカラーテスト ６０、蒸留
収率は９７．３％であった。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長 舒 和 吉
Claims (1)
- 臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン触媒存在下、
水滓媒中でポリアルキル置換芳香族アルデヒド又はポリ
アルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で酸化し芳
香族ポリカルボン酸を製造する方法において、反応生成
物を水素化触媒存在下分子状水素と１００〜２００℃の
温度で接触させたのち、芳香族ポリカルボン酸を分離す
る事を特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21190381A JPS58116439A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
| EP19820306925 EP0083224B1 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-23 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid with high purity |
| DE8282306925T DE3276429D1 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-23 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid with high purity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21190381A JPS58116439A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58116439A true JPS58116439A (ja) | 1983-07-11 |
Family
ID=16613549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21190381A Pending JPS58116439A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083224B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58116439A (ja) |
| DE (1) | DE3276429D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130556A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリツト酸の製造方法 |
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| JP2004331585A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水トリメリット酸およびその製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078823B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
| GB8710820D0 (en) * | 1987-05-07 | 1987-06-10 | Bp Chem Int Ltd | Prevention of sludge formation |
| US6303827B1 (en) * | 1998-09-10 | 2001-10-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Process for making aromatic aldehydes |
| US6562996B2 (en) | 1998-09-10 | 2003-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic aldehydes |
| JP4224675B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2009-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法 |
| CN105218358B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-09-12 | 江西科苑生物药业有限公司 | 一种粗均苯三甲酸的精制方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132618B1 (ja) * | 1965-05-17 | 1976-09-14 | ||
| NL7710388A (nl) * | 1976-09-24 | 1978-03-29 | Teijin Hercules Chem Co Ltd | Werkwijze ter bereiding van een aromatisch carbonzuur of zijn methylester. |
| GB2051039B (en) * | 1979-06-12 | 1983-05-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for purifying terephthalic acid |
| JPS582222B2 (ja) * | 1979-08-13 | 1983-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP21190381A patent/JPS58116439A/ja active Pending
-
1982
- 1982-12-23 DE DE8282306925T patent/DE3276429D1/de not_active Expired
- 1982-12-23 EP EP19820306925 patent/EP0083224B1/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130556A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリツト酸の製造方法 |
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| JP2004331585A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水トリメリット酸およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0083224A1 (en) | 1983-07-06 |
| DE3276429D1 (en) | 1987-07-02 |
| EP0083224B1 (en) | 1987-05-27 |
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