JPH1180230A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合効率良く、粒子形状の良好なポリオレフ
ィンを製造する。 【解決手段】 （Ａ）特定の構造を有する有機遷移金属
化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および
（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋構造を有する
ハーフメタロセン型の有機遷移金属錯体を構成成分とし
て含むオレフィン重合用触媒、およびその触媒を用いた
ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合において高い重合活性を
示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物
とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触
媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著 「チーグラー・
ナッタ触媒および重合」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．Ｓｉｎｎ
およびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこで
は、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性
が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン
重合体を製造できることが開示されている。しかし、こ
れらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる
欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触
媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成
することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触
媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上およ
び高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミ
ノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著
しく高い比率で使用しなければならない点である。

【０００３】この欠点を解決するため、イオン性のメタ
ロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイ
オン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対ア
ニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なも
のであり、工業的に満足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、助触
媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオン
を用いることなく、広い反応場を有し、なおかつ触媒毒
に対して安定性を高めた新規なハーフメタロセン錯体を
構成成分とするオレフィン重合用の錯体触媒、およびそ
れを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（ここで、Ｒ¹は水素、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ²は
置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基
であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有
炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有
炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ま
たはＲ⁶がお互い結合し環状構造を有していてもよく、
Ｍは周期表４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ¹は
水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは
０〜３であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水
素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水
素を有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と
炭素を架橋する基である。）で表される有機遷移金属化
合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および
（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物および
（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒、さらに、前記のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）
固体状担体に担持してなるオレフィン重合用触媒、およ
びそれらを用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒と
して用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で
示される。

【００１０】一般式（１）におけるＲ¹は水素、炭化水
素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基も
しくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であ
り、Ｒ²は無置換の芳香族炭化水素基および複素環基、
炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基または炭化水素
基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有
するシリル基を有する置換芳香族炭化水素基または置換
複素環基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ
原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ
原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が互いに結合し環状構造を有してい
てもよい。

【００１１】ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘ
テロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子と
は、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基
およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベン
ジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−
（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチル
アミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプ
ロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル
基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル
基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、
２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，
６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ
（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェ
ニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル
基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を
挙げることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有
炭化水素基を有するシリル基の例としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジ
メチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等
を挙げることができる。Ｒ¹の好ましい例としては、炭
化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化
水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、
トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基、トリメチルシリルフェニル基等のアリール基、トリ
メチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェ
ニルシリル基等のシリル基が挙げられる。

【００１２】一般式（１）に示したＲ²の好ましい例と
して、芳香族炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基
および上述したような炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を有するフェニル基およびナフチル基が挙
げられ、特に好ましい例としてフェニル基、トリル基、
キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビニルフェニル
基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、
メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基または
トリメチルシリルフェニル基等またはその位置異性体が
挙げられる。複素環基としてフリル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェ
ニル基または上述したような炭化水素基もしくはヘテロ
原子含有炭化水素基を有するフリル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェ
ニル基等またはその位置異性体が挙げられる。

【００１３】一般式（１）に示したＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵また
はＲ⁶はお互いに結合して環を形成していてもよく、置
換シクロペンタジエニル基の構造のみでなく、インデニ
ル基、フルオレニル基または炭化水素基もしくはヘテロ
原子含有炭化水素基を有するインデニル基もしくはフル
オレニル基の構造の化合物も挙げることができる。その
例として、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソ
プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデニル
基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミノイ
ンデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオレニ
ル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニル
基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルアミ
ノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニ
ル基を挙げることができる。

【００１４】Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフ
ニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原
子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原
子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子ま
たはハフニウム原子である。

【００１５】Ｘ¹は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはア
ミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基
の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノ
ベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル
基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフ
ェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチ
ル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチル
アミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピ
ルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、
２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−
トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェ
ニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル
基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基と
して有するものが挙げられる。

【００１６】Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
基を有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と
炭素を架橋するものであり、その好ましい例としてはメ
チレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニ
ルエチリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００１７】より具体的に上述した有機遷移金属化合物
を説明するため構造の例を以下に示すが、これらに本発
明の化合物が限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明におけるオレフィン重合用触媒の構
成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化
合物は、下記一般式（２）で表される。

【００２０】Ｒ⁷ _mＡｌＸ² _3-m （２） （ここで、Ｒ⁷はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ²はハロゲン原子
であり、ｍは０より大きく３未満である。） その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキ
クロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単
独または２種以上の混合物として使用することもでき
る。

【００２１】（Ｃ）マグネシウム化合物は、下記一般式
（３）で示される。

【００２２】Ｒ⁸ _nＭｇＸ³ _2-n （３） （ここで、Ｒ⁸はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ³はハロゲン原子
であり、ｎは０〜２である。） その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイ
ソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、
メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウ
ム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、
ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウム
クロライド、アミルマグネシウムクロライド、マグネシ
ウムジクロライド等を挙げることができる。また、２種
以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２３】（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、下記一
般式（４）で示される。

【００２４】Ｒ⁹ ₃Ａｌ （４） （ここで、Ｒ⁹はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基である。） その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明
において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することもできる。

【００２５】本発明において用いられるハロゲン含有ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の
使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金
属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のア
ルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネ
シウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１
〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５００
０：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜
５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン
含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：
マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は
１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲
である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、
その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属
に対する有機アルミニウム化合物（Ｄ）中のアルミニウ
ム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下
である。

【００２６】触媒の調製は、無溶媒下、あるいは各成分
に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができ
る。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるも
のであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれ
らの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであ
るプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体と
して触媒を調製することもできる。そして、上述した有
機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製する
こともできる。

【００２７】本発明の触媒の調製は、通常−５０〜１０
０℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を
接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限は
ない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、
有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈
されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、
２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物
（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて
同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって
希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およ
びマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続
いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したも
の、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触さ
せる方法等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２８】本発明で用いられる固体状担体（Ｅ）は、
無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ
₂等の塩類、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃およびゼオライト等で
表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によ
って変性された粘土鉱物を用いることができる。また有
機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブ
テン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれ
らのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエ
ステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あ
るいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さら
に、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わ
されたものを用いることもできる。

【００２９】以上述べた固体状担体（Ｅ）と上述した有
機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合
用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は
特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不
活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として
用い、混合する方法などを挙げることができる。また、
これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はな
く、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。

【００３０】本発明における触媒は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。

【００３１】本発明において重合とは、単独重合のみな
らず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオ
レフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味
で用いられる。

【００３２】さらに本発明は、これら新規な触媒系を用
いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィン
を安定的に生産する方法に関する。

【００３３】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合し
てなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフ
ィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密
度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起
こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造
が実現される。

【００３４】上記予備重合の際に用いるオレフィンは特
に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまた
は環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィ
ン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン
等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよ
い。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合
には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合
を行うこともできる。

【００３５】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予
備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と
上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であ
れば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０
〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施す
ることができ、気相中で処理する場合には流動条件下
で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触さ
せることが好ましい。

【００３６】本発明においては、２種類以上の有機遷移
金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。

【００３７】本発明におけるオレフィンの重合は気相で
も液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定
的に生産することができる。また重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であれば
いずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
などオレフィン自身を溶媒として用いることができる。

【００３８】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン
等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。

【００３９】本発明の方法を用いてオレフィン重合体を
製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマ
ー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合
温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥して得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００４１】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精
製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の
同定は¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型
ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩは
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１
６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。ま
た、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。

【００４２】参考例１ （（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−（（ＣＨ
₃）₂Ｓｉ）− （２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）Ｔ
ｉＣｌ₂の合成 ２−ピコリン ４．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、−７８℃
に冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
（１．６３Ｎ）３１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと
滴下した。

【００４３】反応溶液を一晩かけて室温まで昇温し、反
応を完結した後、再び０℃に冷却した。ここにトリメチ
ルシリルクロライド６．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下して、一晩攪拌した。ここで得られた赤黄色
溶液を減圧下で溶媒除去し、ヘキサンで抽出することで
（ＣＨ₃）₃（２−ＣＨ₂−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）Ｓｉを黄色オイル
として７．１ｇ得た。

【００４４】この黄色オイルを２．２ｇ取り、ＴＨＦ３
０ｍｌに希釈して−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘ
キサン溶液９．０ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり
と滴下した。この溶液を自然昇温させて室温まで昇温し
た。この反応溶液に、テトラメチルシクロペンタジエニ
ルジメチルシリルクロライド２．７ｇ（１３．３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、一晩攪拌した。反応
を完結した後、反応溶液から溶媒を真空下で除去し、カ
ラムクロマトグラフィーで精製することで配位子（（Ｃ
Ｈ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ−（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−（（ＣＨ₃）₂
Ｓｉ）− （２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅Ｈ）を
１．１ｇ得た。

【００４５】上述した配位子１．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌ
に希釈し、−７８℃に冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉの
ヘキサン溶液４．４ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり
と滴下し、自然昇温により室温まで昇温した。別の容器
に、三塩化チタン５０８ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）をトル
エン４０ｍｌに懸濁させ、−７８℃まで冷却した。ここ
に、先に調製した配位子の溶液をゆっくりと滴下した。
反応溶液を自然昇温により室温まで昇温し、反応を完結
した。この反応溶液を再度−７８℃に冷却した後、ジク
ロロメタンを１ｍｌ加え、１時間撹拌した後に室温に戻
し、溶媒を真空下で除去し、トルエンで抽出および再結
晶を行うことで、若干の不純物を含む有機遷移金属化合
物を４０６ｍｇ得た。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃溶媒）：
０．０４（ｓ）、０．１５（ｓ）、０．８４（ｓ）、
１．５１（ｓ）、２．１７（ｓ）、２．２９（ｓ）、
２．４７（ｓ）、７．００（ｔ）、７．２０（ｔ）、
７．５８（ｔ）、８．３１（ｄ） 実施例１ 窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、参考例１で
得た有機遷移金属化合物（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−
Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）− （２，３，４，
５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）ＴｉＣｌ₂を２０μｍｏｌ分取し、
１０ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液にジエチル
アルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶
液１ｍｌを加え、１０分間攪拌した。そこで得られた黄
色の均一溶液に、エチルブチルマグウネシウム１．８９
ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液０．５ｍｌを激しく攪拌しな
がら、ゆっくり滴下した。攪拌を１時間行い、触媒成分
１を得た。

【００４７】実施例２ ２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧
が８ｋｇ／ｃｍ²になるように調整し、内温を７０℃に
昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１を有機遷移
金属化合物（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））
−（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄
Ｃ₅）ＴｉＣｌ₂の換算で２μｍｏｌとなるように分取
し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入
した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分
重合を行い、９３ｇのポリマーを得た。得られたポリマ
ーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかっ
た。

【００４８】比較例１ 窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１で
用いた有機遷移金属化合物２０μｍｏｌを分取し、１０
ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液に、メチルアル
ミノオキサン（東ソーアクゾ製）１０ｗｔ％のトルエン
溶液をアルミニウム原子換算で２０ｍｍｏｌ加え、１時
間攪拌し、触媒成分２を得た。この触媒成分２を有機遷
移金属化合物換算で１０μｍｏｌ分取し、触媒成分１の
代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を
行ったところ、１７ｇのポリマーを得た。このポリマー
は、塊状でほとんどが攪拌翼あるいは壁に付着してお
り、粉体として得ることはできなかった。

【００４９】実施例３ ２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／
ｃｍ²となるように導入した。続いてエチレンの分圧が
８ｋｇ／ｃｍ²になるように調整し、内温を７０℃に昇
温した。ここに実施例１で得た触媒成分を有機遷移金属
化合物（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−
（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ
₅）ＴｉＣｌ₂の換算で２μｍｏｌとなるように分取し、
１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入し
た。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分重
合を行い、８４ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
は流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
このポリマーのＭＩは０．７０ｇ／１０分であり、Ｎ値
は３０であった。また、ＤＳＣによる融点は１３１℃に
観測された。

【００５０】実施例４ 窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５０ｍｇの
ＭｇＣｌ₂を分取し、１０ｍｌのトルエンに懸濁させ
た。ここにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏ
ｌ／ｌのトルエン溶液１ｍｌを加え、１時間攪拌した。
この懸濁液に実施例１で用いた有機遷移金属化合物
（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−（（ＣＨ
₃）₂Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）Ｔｉ
Ｃｌ₂ ２０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分
３を得た。この触媒成分３を触媒成分１の代わりに使用
した以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったとこ
ろ、９０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動
性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポ
リマーのＭＩは０．５０ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２
であった。また、ＤＳＣによる融点は１２９℃に観測さ
れた。

【００５１】実施例５ １−ヘキセンを加えなかった以外、実施例３と同様の条
件で重合を行ったところ、７２ｇのポリマーを得た。得
られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見
られなかった。このポリマーのＭＩは０．０１ｇ／１０
分であり、Ｎ値は２９であった。

【００５２】実施例６ 触媒成分１の使用量を有機遷移金属化合物換算で１μｍ
ｏｌとした以外、実施例３と同様の条件で重合を行った
ところ、５４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは
流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。こ
のポリマーのＭＩは０．６０ｇ／１０分であり、Ｎ値は
３２であった。また、ＤＳＣによる融点は１３０℃に観
測された。

【００５３】実施例７ 窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５００℃で
焼成したＳｉＯ₂ ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸
濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌ
のヘプタン溶液０．５ｍｌを加え、１時間攪拌した。こ
こにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌ
のトルエン溶液１ｍｌを加え、１時間攪拌した。この懸
濁液に実施例１で用いた有機遷移金属化合物（（Ｃ
Ｈ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ））−（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）ＴｉＣｌ₂
２０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分
４を得た。この触媒成分４を触媒成分１の代わりに使用
した以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったとこ
ろ、２８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動
性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポ
リマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分であり、Ｎ値は３０
であった。また、ＤＳＣによる融点は１２９℃に観測さ
れた。

【００５４】実施例８ エチルブチルマグネシウムの代わりに、ジブチルマグネ
シウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．
０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏ
ｌ／ｌのヘプタン溶液２．２５ｍｌを使用した以外、実
施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分５を得た。この
触媒成分５を用いて実施例２と同様の条件で重合を行っ
たところ、８８ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
は流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規な構造を有する有機遷移金
属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いる
ことで、効率良く、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭
   化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭
   化水素基を有するシリル基であり、Ｒ²は置換もしくは
   無置換の芳香族炭化水素基または複素環基であり、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶はそれぞれ同じでも異なってい
   てもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
   基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
   基を有するシリル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶が
   お互い結合し環状構造を有していてもよく、Ｍは周期表
   ４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ¹は水素、ハロ
   ゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または
   炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有する
   アルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは０〜３であ
   り、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、また
   は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を有する
   シリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋
   する基である。）で表される有機遷移金属化合物、
   （Ｂ）下記一般式（２）で示されるハロゲン含有アルミ
   ニウム化合物 Ｒ⁷ _mＡｌＸ² _3-m （２） （ここで、Ｒ⁷はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ²はハロゲン原子
   であり、ｍは０より大きく３未満である。）および
   （Ｃ）下記一般式（３）で示されるマグネシウム化合物 Ｒ⁸ _nＭｇＸ³ _2-n （３） （ここで、Ｒ⁸はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ³はハロゲン原子
   であり、ｎは０〜２の整数である。）からなることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合
   物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マ
   グネシウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（４）で示
   される有機アルミニウム化合物 Ｒ⁹ ₃Ａｌ （４） （ここで、Ｒ⁹はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）からなるこ
   と特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなることを
   特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うこと
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。