JPH11296089A

JPH11296089A - 粘着ラベル

Info

Publication number: JPH11296089A
Application number: JP10488898A
Authority: JP
Inventors: Hagumu Takada; 育高田; Satoshi Kojima; 聡史小島; Takashi Mimura; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、基材のポリエステルフィルムと積層
膜との接着性のみならず、印刷層との接着性に優れると
同時に、高温高湿下での処理後も接着性に優れた粘着ラ
ベルを提供せんとするものである。【解決手段】本発明の粘着ラベルは、少なくとも片面に
積層膜が設けられたポリエステルフィルムの一方の面に
粘着剤層が設けられ、他方の面の積層膜上に印刷層が設
けられてなる粘着ラベルにおいて、該積層膜が、樹脂、
メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤を主たる
構成成分としてなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層膜を設けたポ
リエステルフィルムを用いてなり、かつ、設けられた印
刷層との接着性に優れると同時に、高温高湿下での処理
後も接着性に優れた粘着ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ラベルは、品質表示、品質保
証、値札、広告宣伝などの目的で、食品、薬品、エレク
トロニクス、医療、情報産業、日用雑貨など多くの用途
に使用されている。

【０００３】中でも、粘着ラベルは、ノーガムラベル、
グルーイングラベル、ガムラベル、ビス止めラベル、ヒ
ートシールラベルなどのラベルに比較して、多種の被着
体に比較的よくつき、使用が簡便であるのが特徴であ
り、その用途は拡大の一途をたどっている。今後は、自
動車用、建材用などの粘着レベルの高いラベル、コンピ
ューター用をはじめとする精度の高いファインなラベ
ル、日用雑貨、事務用品向けのアイディア性のある印刷
を施した実用的なラベルなど、更に拡大していくと予想
されている。

【０００４】この粘着ラベルの基本構成としては、表面
基材、粘着剤層、剥離紙をこの順に積層した構成になっ
ている。必要に応じて表面基材上に印刷が施されるが、
実際に使用されるときには、粘着剤層の保護やラベルに
印刷などの加工が施されるときのコンベアの働きをする
剥離紙は剥離される。

【０００５】表面基材に関しては、紙、プラスチックフ
ィルム、布、金属などが使用されるが、中でも、塩化ビ
ニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレンフィルムなどのプラスチックフ
ィルムが広く用いられている。特に、二軸配向ポリエス
テルフィルムは、他のプラスチックフィルムに比べ、機
械的性質、寸法安定性、耐熱性、電気的性質などに優れ
た性質を有するため、最近、最も注目されているプラス
チックフィルムである。

【０００６】しかし、一般に、二軸配向ポリエステルフ
ィルムは表面が高度に結晶配向しているため、粘着ラベ
ルの印刷に用いられる各種塗料やインキとの接着性に乏
しいという欠点を有している。このため、従来から、ポ
リエステルフィルム表面に種々の方法で表面処理を行
い、印刷特性や接着性を向上させるための検討がなされ
てきた。

【０００７】印刷層との接着性付与の方法としては、例
えば、基材ポリエステルフィルム表面のコロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理などを行う表面活性
化法、酸、アルカリ、アミン水溶液などの薬剤による表
面エッチング法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの
各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが知られ
ている。中でも、特に、塗布によって上記プライマー層
を設け接着性を付与する方法として、結晶配向が完了す
る前のポリエステルフィルムに上記樹脂成分を含有する
塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶
配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程
簡略化や製造コストの点で有力視され、当業界で行われ
ている。

【０００８】特に、上記した方法はポリエステルフィル
ムの製造工程内でも実施でき、コスト面でも有利であ
り、かつ、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択
してコーティングすることが可能であることから、水溶
性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂などを接着性物質としてポリエステル
フィルムに積層したもの（特開昭５５−１５８２５号公
報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４
８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号公報、特
開平１−１０８０３７号公報など）などが提案されてい
る。

【０００９】中でも、ポリエステル樹脂をプライマー層
として設けた場合、積層ポリエステルフィルムは、基材
ポリエステルフィルムおよび積層膜のいずれも実質的に
ポリエステル樹脂からなるため、積層ポリエステルフィ
ルム製造工程で発生するエッジ屑やスリット屑、あるい
は不良品を回収して、再びフィルム原料として使用しや
すく、コスト面、品質面で有利となるため、これまでに
も多くの方法が提案されている（特開昭６０−１９５２
２号公報、特開昭６０−８９３３４号公報、特開昭６０
−１９８２４０号公報、特開昭６２−１５２８５０号公
報など）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した従来
の技術には次のような問題点がある。

【００１１】接着性を付与するためにアクリル樹脂やウ
レタン樹脂を積層した場合には、被覆物である各種塗料
やインキとの接着性は優れものの、基材ポリエステルフ
ィルムとの接着性が不十分となりやすく、また、最近は
粘着ラベルが広範な用途に使用されるに従い、これまで
は想像しえなかった過酷な条件下、例えば、高温高湿下
で印刷層との接着性が不足するといった事態が起こるこ
とが多くなってきた。また、ポリエステル樹脂を積層し
た場合には、基材との接着性は良好となる反面、インキ
との接着性に劣る傾向があり、かつ、上記と同様に、や
はり高温高湿下で印刷層との接着性が不足する場合が多
い。

【００１２】上記した高温高湿下での接着性改良方法と
して、一般的には、樹脂を架橋し、接着性を向上させる
方法などが考えられる。例えば、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、あるいはポリエステル樹脂にメラミン系架橋剤
やイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を添加し
たものなどがある。しかし、インキ接着性と高温高湿下
での接着性を両立させたものは得られていない。

【００１３】また、２種類以上のポリエステル樹脂から
なる積層膜を基材ポリエステルフィルム上に設けたもの
は、広範なインキ接着性は得られるが、特に、高温高湿
下での接着性の点で満足するものが得られていない。

【００１４】本発明は、これらの従来技術の欠点に鑑
み、基材のポリエステルフィルムと積層膜との接着性の
みならず、印刷層との接着性に優れると同時に、高温高
湿下での処理後も接着性に優れた粘着ラベルを提供せん
とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、つぎのような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の粘着ラベルは、少なくとも片面
に積層膜が設けられたポリエステルフィルムの一方の面
に粘着剤層が設けられ、他方の面の積層膜上に印刷層が
設けられてなる粘着ラベルにおいて、該積層膜が、樹
脂、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤を主
たる構成成分としてなることを特徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり、基
材のポリエステルフィルムと積層膜との接着性のみなら
ず、印刷層との接着性に優れると同時に、高温高湿下で
の処理後も接着性に優れた粘着ラベルについて、鋭意検
討し、積層膜として、特定な樹脂組成物を使用してみた
ところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決することを
究明したものである。

【００１７】本発明の粘着ラベルに係るポリエステルフ
ィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主
鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好まし
いポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、プ
ロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレ
ート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−
ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなど
から選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分
とするものを用いることができる。これら構成成分は１
種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品
質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタ
レートを主要構成成分とするポリエステルを用いること
が特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途や、粘
着ラベルの印刷層として紫外線硬化型樹脂などが用いら
れ、硬化時に樹脂の収縮を伴う用途においては、耐熱性
や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが
更に好ましい。

【００１８】また、これらポリエステルには、更に他の
ジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２
０モル％以下共重合されていてもよい。

【００１９】更に、このポリエステル中には、各種添加
剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫
外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無
機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性
を悪化させない程度に添加されていてもよい。

【００２０】上述したポリエステルの極限粘度（２５℃
のＯ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２
ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適で
ある。

【００２１】上記ポリエステルを使用したポリエステル
フィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配
向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステ
ルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシ
ートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．
５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結
晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配
向のパターンを示すものをいう。

【００２２】ポリエステルフィルムの厚みは特に限定さ
れるものではなく、本発明の粘着ラベルが使用される用
途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリン
グ性などの点から、通常１〜５００μｍ、好ましくは５
〜３００μｍである。また、得られたフィルムを各種の
方法で貼り合わせて用いることもできる。

【００２３】また、ラベル用途においては、基材フィル
ムとして透明タイプのポリエステルフィルムの他に、白
色ポリエステルフィルムも好適に用いることができる。
この白色ポリエステルフィルムは、白色に着色されたポ
リエステルフィルムであれば特に限定されるものではな
く、好ましくは白色度が８５〜１５０％、より好ましく
は９０〜１３０％であり、光学濃度が好ましくは０．５
〜５、より好ましくは１．２〜３の場合である。例え
ば、白色度が小さい基材フィルムを使用した場合、反対
面の模様や着色が透過し表面の印刷層の美観が損なわれ
易く、一方、光学濃度が小さい場合、十分な光線反射が
得られず、肉眼で見た場合白さが減少する、反対面の影
響を受けるなど白色ポリエステルフィルムとしては好ま
しくない。このような光学濃度、白色度を得る方法は、
特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリエス
テルと非相溶の樹脂の添加により得ることができる。添
加する量は特に限定されないが、無機粒子の場合、好ま
しくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％
である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ま
しくは５〜３５体積％、より好ましくは８〜２５体積％
である。

【００２４】該無機粒子は特に限定されないが、好まし
くは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜
１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用
いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アル
ミナ、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物を使
用することができ、これらの無機粒子は他の無機化合
物、例えばリン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジル
コニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カ
ルシウムなどと併用されてもよい。また、上述した無機
粒子の中でもモース硬度が、好ましくは５以下、さらに
好ましくは４以下のものを使用すると、白色度を更に増
大させることができる。

【００２５】上述のポリエステルと非相溶の樹脂として
は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合
する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニ
レンオキシドなどを用いることができ、当然、上述した
無機粒子と併用してもよい。例えば、特に、無機粒子や
ポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内
部に空洞を有すると同時に、比重が０．５〜１．３であ
る白色ポリエステルフィルムは、印刷特性を良好に改善
することができるので好ましく使用される。

【００２６】本発明に係る積層膜の構成成分である樹脂
としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フッ素
樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂およびワックス系樹
脂などから選ばれた少なくとも１種を用いることができ
る。

【００２７】中でも、ポリエステルフィルムとの接着性
および各種インキからなる印刷層との接着性の点で、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を用いる
ことが好ましく、異なる２種の樹脂、例えば、アクリル
樹脂とポリエステル樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂
あるいはポリエステル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせ
て用いることは、両者の特性を発現させることができる
上に、接着性を向上させることができるので更に好まし
い。

【００２８】本発明の粘着ラベルにおいて、積層膜の構
成成分として用いられるアクリル樹脂は、該アクリル樹
脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含
有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基また
はその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、
これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。
更に、これらは他種のモノマーと併用することができ
る。

【００２９】他種のモノマーとしては、例えば、アリル
グリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有する
モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル
基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビ
ニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレ
ン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノ
エステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モ
ノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル
などを用いることができる。

【００３０】また、本発明において用いることができる
アクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例え
ば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性した
ブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用するこ
とができる。

【００３１】本発明において用いられるアクリル樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではない
が、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０
℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は高温
高湿下での接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合
は延伸時に亀裂を生じることがあるので好ましくない。
また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好まし
く、より好ましくは３０万以上とするのが接着性の点で
望ましい。

【００３２】本発明において用いられる好ましいアクリ
ル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸か
ら選ばれる共重合体などである。

【００３３】本発明に係る積層膜を設けたポリエステル
フィルムを製造するに際しては、結晶配向が完了する前
のポリエステルフィルムに水系樹脂塗液を塗布し、延
伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法によること
が、高温での熱処理が可能であることや、より均一で薄
膜の積層膜を得ることができるので特に好ましい。上記
方法によって積層膜を形成する場合には、アクリル樹脂
は水に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環
境汚染や防爆性の点で好ましい。このような水系アクリ
ル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸および
その塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を
用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方
法によって作成することができる。

【００３４】本発明の粘着ラベルにおいて、積層膜の構
成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖ある
いは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸
とジオールから重縮合して得られるものである。

【００３５】ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成
分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や
３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
フェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニル
インダンジカルボン酸などを用いることができる。これ
らの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点
で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、
より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モ
ル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族
のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体
を用いることができる。

【００３６】ポリエステル樹脂のグリコール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，
４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブ
チル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チ
オジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレ
ンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）
ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、
ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，
４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプ
ロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。

【００３７】また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした
塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向
上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を
容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カル
ボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。

【００３８】カルボン酸塩基を含む化合物としては、例
えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４
−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’
−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸
など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３９】スルホン酸塩基を含む化合物としては、例
えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコー
ル、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる
が、これに限定されるものではない。

【００４０】また、本発明において、用いることができ
るポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合
体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性
したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用す
ることができる。

【００４１】かかるポリエステル樹脂の中でも、酸成分
としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフル
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが好
ましく使用される。

【００４２】本発明の粘着ラベルに係る積層膜に用いら
れるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造す
ることができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂につい
て説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、
テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第
一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによ
って製造する方法などにより製造することができる。

【００４３】この際、反応触媒として、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用
いることができる。

【００４４】また、カルボン酸を末端および／または側
鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、
特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０
７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭
５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公
報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１
６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特
開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の
多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することが
できるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。

【００４５】また、本発明に係る積層膜に用いられるポ
リエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接着
性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、よ
り好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以上であるものがよい。水系ポリエステ
ル樹脂のガラス転移点（以後、Ｔｇと略称する）は、０
〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜
８０℃であるものがよい。Ｔｇが０℃未満では耐湿接着
性が劣り、逆に９０℃を越える場合、樹脂の造膜性に劣
るようになるので好ましくない。また、該水系ポリエス
テル樹脂の酸価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、
より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が接着性、特に
耐湿接着性の点で好ましく用いられる。

【００４６】本発明に係る積層膜においては、特に、樹
脂として、Ｔｇの異なる２種類のポリエステル樹脂から
なり、かつ、Ｔｇの高いポリエステル樹脂のＴｇが、６
０℃以上、１１０℃以下であり、Ｔｇの低いポリエステ
ル樹脂のＴｇが、６０℃未満とすることにより、極めて
良好な印刷層との接着性を得ることができることを見出
したものである。

【００４７】このとき、用いられるポリエステル樹脂
は、上記したＴｇを満足していれば、異なる２種類のポ
リエステル樹脂を構成する上述したジカルボン酸成分や
ジオール成分などの共重合成分は、同じものを用いるこ
とができる。

【００４８】本発明者らの知見によれば、高温高湿下で
の接着性の点で、Ｔｇの高いポリエステル樹脂のＴｇ
は、６５℃以上、１００℃以下とすることが好ましく、
より好ましくは７０℃以上、９０℃以下であるものがよ
い。また、Ｔｇの低いポリエステル樹脂のＴｇは、常態
下での接着性や耐ブロッキング性の点で、−１０℃以
上、５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは
０℃以上、４０℃以下であるものがよい。

【００４９】特に、本発明においては、Ｔｇの低いポリ
エステル樹脂のジオール成分として、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ールが共重合されているものが好ましく使用されるが、
中でも、ネオペンチルグリコールが共重合されているも
のが特に好ましく使用される。また、ジカルボン酸成分
として、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸が共重
合されているものが接着性の点で好ましく使用される。

【００５０】ネオペンチルグリコールの共重合比は、ジ
オール成分中、３５〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは４０〜７０モル％である。

【００５１】また、ポリエチレングリコールの共重合
は、ポリエステル樹脂を水溶性化するのに有効であり、
中でも、分子量が６００〜２００００のものが好まし
く、より好ましくは１０００〜６０００であり、その共
重合比は、ジオール成分中、０．２〜１０モル％が好ま
しく、より好ましくは、０．４〜５モル％である。更
に、上述の共重合比はポリエチレングリコールの分子量
によってその共重合比が同じでも大きく変わるため、ポ
リエチレングリコールの共重合量は、ポリエステル樹脂
中の重量％に換算して、１〜２０重量％が好ましく、よ
り好ましくは２〜１５重量％である。

【００５２】本発明の粘着ラベルにおいて、積層膜の構
成成分として用いられるウレタン樹脂は、アニオン性基
を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれ
ば特に限定されるものではなく、主要構成成分として
は、ポリオール、ポリイソシアネートを共重合して得ら
れるものである。

【００５３】前記ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩
基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基により
水への親和性が高められたものなどを用いることができ
る。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エ
ステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ま
しい。

【００５４】ポリオール化合物としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
アクリル系ポリオールなどを用いることができる。

【００５５】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用
いることができる。

【００５６】ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分
は、上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物
の他に、鎖長延長剤、架橋剤などを含んでいてもよい。

【００５７】鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンなどを用いることができる。

【００５８】アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例
えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤など
に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成し
たウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性
基を有する化合物を反応させる方法、ウレタン樹脂の活
性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法など
を用いて製造することができるが、特に限定されるもの
ではない。

【００５９】また、分子量３００〜２００００のポリオ
ール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖
長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニ
オン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が
好ましい。

【００６０】ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好まし
くはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモ
ニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩ある
いはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、
スルホン酸塩基である。

【００６１】ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量
は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。０．０５重
量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向
があり、８重量％を越えると、樹脂の耐水性や耐ブロッ
キング性が劣る傾向がある。

【００６２】本発明に係る積層膜においては、上述した
樹脂、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂の少なくとも１種から選ばれた樹脂に、メ
ラミン系架橋剤とオキサゾリン系架橋剤を併用すること
により、常態下での接着性が向上すると同時に、高温高
湿下での接着性が飛躍的に向上することを見出したもの
である。

【００６３】本発明において用いられるメラミン系架橋
剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホル
ムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン
誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応
させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あ
るいはこれらの混合物などを用いることができる。ま
た、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多
量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用
いることができる。エーテル化に使用する低級アルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどを用いることができる。官能基としては、イミノ
基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキ
シメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有す
るもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロー
ル基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン
樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などであ
る。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好まし
い。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用い
てもよい。

【００６４】本発明において用いられるオキサゾリン系
架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を
有するものであれば特に限定されるものではないが、オ
キサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上
含むオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好まし
い。

【００６５】かかるオキサゾリン系架橋剤としては、特
開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公
報、特開平２−１１５２３８号公報、特公昭６３−４８
８８４号公報などに記載の共重合体あるいはその誘導体
を用いることができる。

【００６６】具体的には、下記の一般式のものが使用さ
れる。

【００６７】

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは
置換フェニル基であり、Ｒ₅は付加重合性不飽和結合を
持つ非環状有機基である。）で表される付加重合性オキ
サゾリンと、少なくとも１種の他のモノマーを共重合さ
せて得られる共重合体を用いることができる。

【００６８】付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを
用いることができ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適で
ある。

【００６９】オキサゾリン系架橋剤において、付加重合
性オキサゾリンに対して用いられる少なくとも１種の他
のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリンと共重合
可能なモノマーであれば特に限定されないが、例えば、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲ
ン−α, β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチル
スチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを
用いることができ、これらは１種または２種以上の混合
物を使用することもできる。

【００７０】付加重合性オキサゾリンおよび少なくとも
１種の他のモノマーを用いてオキサゾリン系架橋剤を得
るには、乳化重合法、溶液重合法などによって重合すれ
ばよい。

【００７１】例えば、乳化重合法では、重合触媒、水、
界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方
法、あるいはモノマー滴下法、多段重合法、プレエマル
ジョン法など、各種の手法を用いることができる。重合
触媒は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのラ
ジカル重合開始剤を用いることができる。界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両
性界面活性剤や反応性界面活性剤などを用いることがで
きる。重合温度としては、通常０〜１００℃、好ましく
は５０〜８０℃であり、また、重合時間は通常１〜１０
時間である。

【００７２】また、溶液重合法では、使用できる溶剤と
しては、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸エチル、イソ
プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどであり、これらは１種または２種以上の混
合物を使用することもできる。用いられる重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルなどである。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは
４０〜１２０℃である。

【００７３】付加重合性オキサゾリンおよび他のモノマ
ーを用いてオキサゾリン系架橋剤を得るに際して、付加
重合性オキサゾリンの使用量は全モノマー中０．５〜８
０重量％以上の範囲であれば特に限定されるものではな
い。付加重合性オキサゾリンの使用量が０．５重量％未
満では、オキサゾリン基による架橋効果小さく、接着性
に劣る傾向があり、８０重量％を超えると併用する他の
樹脂との親和性や該架橋剤自体の重合性に劣る傾向があ
る。

【００７４】このようにして得られたオキサゾリン系架
橋剤は、例えば、乳化重合法では、水分散液の形態で得
られ、溶液重合法では有機溶剤液の形態で得られるが、
いずれもこのまま積層膜形成塗液として用いることがで
きる。また、溶液重合法で得られたものも、水系の有機
溶剤であれば、水を添加するなどの方法で、擬水系塗液
として用いることも可能である。特に、このようにして
得られたものは、他の樹脂、例えば、水系の樹脂と混合
して用いる場合、乳化重合法によって得られた水分散液
の形態のものより、本発明で用いる樹脂との親和性が高
くなり、架橋効果が著しく高くなるので好ましい。

【００７５】本発明においては、上記したメラミン系架
橋剤とオキサゾリン系架橋剤の他に、樹脂に存在する官
能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メチ
ロール基などと架橋反応しうる架橋剤を併用してもよ
い。例えば、メチロール化あるいはアルキロール化した
尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキ
シ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、
各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリ
ング剤などを用いることができる。

【００７６】本発明に係る積層膜においては、樹脂、メ
ラミン系架橋剤、およびオキサゾリン系架橋剤は、任意
の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果
をより顕著に発現させるには、以下の比率で混合すると
よい。

【００７７】メラミン系架橋剤は、樹脂に対し０．２〜
２０重量部添加が常態下での接着性向上の点で好まし
く、より好ましくは０．５〜１５重量部添加、最も好ま
しくは１〜１０重量部添加である。メラミン系架橋剤の
添加量が、０．２重量部未満添加の場合、その添加効果
が小さく、また、２０重量部添加を超える場合は、接着
性が低下する傾向がある。

【００７８】オキサゾリン系架橋剤は、樹脂に対し０．
２〜２０重量部添加が常態下での接着性向上の点で好ま
しく、より好ましくは０．５〜１５重量部添加、最も好
ましくは１〜１０重量部添加である。オキサゾリン系架
橋剤の添加量が、０．２重量部未満添加の場合、その添
加効果が小さく、また、２０重量部添加を超える場合
は、接着性が低下する傾向がある。

【００７９】更に、本発明において特筆すべきは、上記
したメラミン系架橋剤とオキサゾリン系架橋剤をその添
加重量比（［オキサゾリン系架橋剤］／［メラミン系架
橋剤］、括弧は各架橋剤の添加重量を表す）が０．１〜
１０とすることにより、高温高湿下での接着性に著しい
効果があることを見出したことである。本発明者らの知
見によれば、添加重量比を０．５〜５とすることによ
り、特に高温高湿下での接着性に優れたものとなる。

【００８０】本発明に係る積層膜は、前記した樹脂、メ
ラミン系架橋剤、およびオキサゾリン系架橋剤を主たる
構成成分としてなるものであり、本発明において主成分
とは、積層膜中において７０重量％以上を占めることを
いう。特に、本発明において、成分比率は、好ましくは
８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であ
る。

【００８１】また、積層膜中には本発明の効果が損なわ
れない範囲内で各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、
顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防
止剤、核剤などが配合されていてもよい。

【００８２】特に、積層膜中に無機粒子を添加したもの
は、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ま
しい。

【００８３】この場合、添加する無機粒子としては、シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カ
オリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いる
ことができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．０
１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μ
ｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍであり、積層膜中
の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重
量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００８４】本発明の粘着ラベルを製造するに際して、
積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステ
ルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に
延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出し
された結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に
２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連
続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に
加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．
５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５
０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法
（インラインコート法）によって得ることができる。こ
の場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系の
ものが好ましい。

【００８５】本発明においては、塗液を塗布する前に、
基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィル
ム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力
を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０
ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接
着性を向上させることができるので好ましく用いること
ができる。

【００８６】積層膜の厚みは特に限定されないが、通常
は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．
５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良と
なる場合がある。

【００８７】基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗
布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート
法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコー
ト法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いるこ
とができる。

【００８８】本発明に係る粘着剤層は、粘着特性を有す
るものであればよいのであり、その組成は特に限定され
ないが、大きく分けると、ゴム系、アクリル系、ビニル
系、シリコーン系などに分類される。粘着ラベル用とし
ては、中でも、ゴム系とアクリル系が好適に用いられ
る。

【００８９】ゴム系粘着剤は、一般的には、ゴムエラス
トマー、軟化剤、粘着付与剤を主成分とし、必要に応じ
て充填剤、老化防止剤を添加したものである。

【００９０】ゴムエラストマーとしては天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、ポリイ
ソブチレン、ブタジエン、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、再生ゴムなどを用いることができ
る。

【００９１】粘着付与剤樹脂としては、ロジンおよびロ
ジン誘導体、ガムロジン、テルペン樹脂、石油樹脂、油
溶性フェノール樹脂などを用いることができ、更に、粘
着剤の被着体に対する濡れを出すためにポリブテン、液
状ゴム、フタル酸系可塑剤、鉱油などが添加することが
できる。また、軟化剤としては、ミネラルオイル、液状
ポリブテン、液状ポリアクリレート、ラノリンなどを用
いることができる。

【００９２】必要に応じて添加される充填剤としては、
酸化亜鉛、水和アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレイ、顔料などで、老化防止剤としては、ゴム
用老化防止剤、ジチオカーバメート、あるいは金属キレ
ートなどを用いることができる。

【００９３】一方、アクリル系粘着剤は、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステルが主成分となり、これらの樹脂では柔らかすぎ
るため、凝集力を調整するモノマー、例えば、酢酸ビニ
ル、エチレン−アクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸アルキルエステルなどと共重合させて用いること
ができる。その他の添加剤としては、上述のゴム系粘着
剤に用いられる粘着付与剤、軟化剤、充填剤などであ
る。

【００９４】アクリル系粘着剤の場合、耐熱性、耐油性
を向上させるために、カルボン酸、水酸基、酸アミドな
どを含有する官能性モノマーを導入し、架橋タイプとす
ることも可能である。架橋を行うための架橋剤として
は、ジイソシアネート、メラミンなどを用いることがで
きる。

【００９５】シリコーン粘着剤としては、ゴム状シロキ
サンと樹脂状シロキサンの重合物を混合したものを主成
分としたものを用いることができ、接着しにくいテフロ
ンやシリコーンラバーにも接着可能であるという特徴を
有している。

【００９６】ビニル系粘着剤としては、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニル
エーテルなどを主成分としたものを用いることができ
る。

【００９７】粘着剤の塗工方法としては、表面基材に直
接に粘着剤を塗工し、剥離紙と貼り合わせる直接法と、
剥離紙のシリコーン塗布面に粘着剤を塗工して、表面基
材と貼り合わせる間接法などをとることができる。

【００９８】粘着剤の塗工方式は、特に限定されず、ド
クターコーター、コンマードクター、キスロールコータ
ー、リバースロールコーターなどを用いることができ
る。

【００９９】本発明に係る印刷層は、表示機能を有する
ものであれば特に限定されるものではない。本発明にお
いては、積層膜上に印刷層を設けるが、その印刷する方
法は、特に限定されず、一般的には、オフセット印刷、
スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法を用いること
ができる。また、そのとき用いられる印刷用インクも印
刷方式に応じて選択され、特に限定されないが、紫外線
硬化型インク、酸化重合型インク、電子線硬化型イン
ク、フレキソインク、スクリーンインクなどを用いるこ
とができる。

【０１００】次に、本発明の粘着ラベルの製造方法につ
いて、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」
と略称する）を基材フィルムとした例について説明する
が、これに限定されるものではない。

【０１０１】本発明の上述した印刷層との接着性に優れ
ると同時に、高温高湿下で処理した後も接着性にも優れ
る粘着ラベルは、粘着剤層、ポリエステルフィルム、お
よび上記した樹脂、メラミン系架橋剤、およびオキサゾ
リン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜をこの順に
積層し、かつ、該積層膜上の少なくとも一部分に印刷層
を設けることによって製造することができる。

【０１０２】より具体的には、例えば、極限粘度０．５
〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、
押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字
型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を
用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラ
ムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィル
ムを作成した。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に
加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に
２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面
にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ
／ｍ以上とし、その処理面に本発明の積層膜形成塗液を
塗布した。この塗布されたフィルムをクリップで把持し
て７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥
した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０
〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処
理を行い、結晶配向を完了させた。この熱処理工程中で
必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛
緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あ
るいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸
後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものでは
ないが、５〜３００μｍが好ましく用いられる。この場
合に用いられる塗液は環境汚染や防爆性の点で水系が好
ましい。

【０１０３】なお、上記例において、積層膜が設けられ
る基材フィルムにも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン
系架橋剤、あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少
なくとも１種を含有させることができる。この場合は、
積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層ポリ
エステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果があ
る。メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、あるい
はこれらの反応生成物を含有させる場合には、１種であ
れ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０
重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好まし
い。もちろん、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋
剤、あるいはこれらの反応生成物は、基材フィルム上に
設ける積層膜形成組成物（本発明の積層ポリエステルフ
ィルムの再生ペレットなどを含む）であってもよい。

【０１０４】このようにして得られた積層ポリエステル
フィルムを粘着剤塗布行程に合った幅にスリットし、積
層膜を設けていない方の面（但し、両面に積層膜が設け
られている場合は、いずれの面でもよい）に、上述した
粘着剤からなる粘着剤層を設け、所定の幅にスリットす
る。更に、粘着剤層を設けていない面、すなわち、積層
膜上に上述の印刷を施すことにより、各種の表示機能を
有する粘着ラベルとすることができる。

【０１０５】

【特性の測定方法および効果の評価方法】本発明におけ
る特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りであ
る。

【０１０６】（１）積層膜の厚み日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用
い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムからなる
粘着ラベルの断面を観察した写真から求めた。厚みは測
定視野内の３０個の平均値とした。

【０１０７】（２）接着性−１本発明の粘着ラベルの印刷層上に１ｍｍ²のクロスカッ
トを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープを
その上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．
６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離
し、印刷層の残存した個数により４段階評価（◎：１０
０、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）
した。（◎）、（○）を接着性良好とした。

【０１０８】（３）接着性−２本発明の粘着ラベルに対し、高温高湿処理（９５℃、１
時間、熱水中に放置）を行った。処理後、直ちに付着水
分をふき取り、３分後、上記（２）と同様の評価を行っ
た。

【０１０９】（４）接着性−３本発明の粘着ラベルに対し、高温高湿処理（８０℃、３
時間、熱水中に放置）を行った。処理後、直ちに付着水
分をふき取り、３分後、上記（２）と同様の評価を行っ
た。

【０１１０】（５）ガラス転移点（Ｔｇ）セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱
量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ
５２００ディスクステーションを接続して測定した。Ｄ
ＳＣの測定条件は次の通りである。即ち、試料１０ｍｇ
をアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツトし
（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミ
ニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液
体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／
分で昇温し、そのＤＳＣチャートＴｇを検知する。

【０１１１】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。

【０１１２】実施例１平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度
０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し
機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状
に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０
℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せ
しめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方
向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフ
ィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルム
の濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積
層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルム
をクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃
で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅
方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱
処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを
得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが５０μｍ、
積層膜の厚みが０．１５μｍであった。

【０１１３】得られた積層ポリエステルフィルムを所定
の幅にスリットし、積層膜を設けていない方の面に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる粘着剤をリバ
ースロールコート法によって塗布、乾燥し、５μｍの粘
着剤層を設けた。この後、熱硬化型シリコーンを塗布し
たポリエチレンをラミネートした紙を離型紙としてドラ
イラミネートした。

【０１１４】更に、粘着剤層を設けていない面、すなわ
ち、積層膜上に、紫外線硬化型インキ（ＦＬＡＳＨＤ
ＲＹ（ＦＤＳ墨ＴＪ）（東洋インキ製造（株）製）をオ
フセット印刷して後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラ
ンプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃ
ｍで５秒間照射し、紫外線硬化型インキを硬化させ、
１．５μｍ厚みの印刷層を設け、表示機能を有する粘着
ラベルを得た。結果を表１に示す。

【０１１５】「積層膜形成塗液」アクリル樹脂：メチルメタクリレート６５重量％エチルアクリレート３２重量％アクリル酸２重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン。

【０１１６】メラミン系架橋剤：メチロール化メラミン
を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／
９０（重量比））に希釈した塗液。

【０１１７】オキサゾリン系架橋剤：メチルメタクリレート５０重量％エチルアクリレート２５重量％スチレン５重量％２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２０重量％上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との
混合溶媒（２０／８０（重量比））に希釈した塗液。

【０１１８】上記したアクリル樹脂１００重量部に対
し、メラミン系架橋剤を２重量部、オキサゾリン系架橋
剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。

【０１１９】実施例２実施例１の積層膜形成塗液で、樹脂を下記のウレタン樹
脂とし、オキサゾリン系架橋剤を２重量部添加として用
いた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
結果を表１に示す。

【０１２０】ウレタン樹脂：エチレンオキシドのポリエ
ーテルをスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポ
リエーテル（スルホン酸基含有量：８重量％）１９２重
量部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３重量部、
ポリプロピレンオキシドポリエーテル２４８重量部を混
合し、減圧下、１００℃で脱水後、該混合物を７０℃と
し、イソホロンジイソシアネート１７８重量部とヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート２４４重量部との
混合物を加え、更に該生成混合物をイソシアネート含有
量が５．６重量％になるまで８０〜９０℃の範囲で攪拌
した。得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られ
るビウレットポリイソシアネート５６重量部とイソホロ
ンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３
重量部とを順次加えた。次いで、ヒドラジン水和物の１
５重量部を溶解した５０℃の水溶液をこの混合物に攪拌
しながら加え、ウレタン樹脂水分散体とした。

【０１２１】実施例３実施例１の積層膜形成塗液で、樹脂として下記の２種の
ポリエステル樹脂の混合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして粘着ラベルを得た。結果を表１に示す。

【０１２２】ポリエステル樹脂−１：・酸成分テレフタル酸４５モル％イソフタル酸３２モル％セバシン酸２０モル％５−ナトリウムスルホイソフタル酸３モル％・ジオール成分エチレングリコール５５モル％ネオペンチルグリコール４４モル％ポリエチレングリコール（分子量４０００）１モル％上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
を、ｔ−ブチルセロソルブと水との混合液（１０／９０
（重量比））に分散させたをポリエステル樹脂水分散
体。

【０１２３】ポリエステル樹脂−２：・酸成分テレフタル酸８８モル％５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２モル％・ジオール成分エチレングリコール９９モル％ジエチレングリコール１モル％上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂の
水溶性塗液。

【０１２４】上記したポリエステル樹脂−１を５０重量
部、ポリエステル樹脂−２を５０重量部の合計１００重
量部に対し、メラミン系架橋剤を２重量部、オキサゾリ
ン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液と
した。

【０１２５】実施例４実施例３の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤を５重
量部添加、オキサゾリン系架橋剤を５重量部添加として
用いた以外は、実施例３と同様にして粘着ラベルを得
た。結果を表１に示す。

【０１２６】実施例５実施例３の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤を１重
量部添加、オキサゾリン系架橋剤を２０重量部添加とし
て用いた以外は、実施例３と同様にして粘着ラベルを得
た。結果を表１に示す。

【０１２７】実施例６実施例３の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤を１０
重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を２重量部添加とし
て用いた以外は、実施例３と同様にして粘着ラベルを得
た。結果を表１に示す。

【０１２８】実施例７実施例３において、印刷層として用いる紫外線硬化型イ
ンキとして東華色素（株）製東華１６１墨を用いた以外
は、実施例３と同様にして粘着ラベルを得た。結果を表
１に示す。

【０１２９】実施例８実施例３において、ポリエステルフィルムをポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−
ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）フィルム
に変えた以外は実施例３と同様にして積層ＰＥＮフィル
ムを得た。結果を表１に示す。

【０１３０】実施例９予めポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレン
グリコール（分子量４０００）との重量比が１対１とな
るように、ポリブチレンテレフタレートの重合時にポリ
テトラメチレングリコールを添加することによって製造
したポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン
グリコール共重合体を１重量％、およびポリメチルペン
テン（三井石油化学（株）製、ＴＰＸ、ＤＸ８２０）５
重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄ
ｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱され
た押し出し機Ａに供給する。また、上記と同じＰＥＴペ
レットを充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された
押し出し機Ｂに供給する。押し出し機Ａ、Ｂより押し出
されたポリマをＢ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押
し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出
し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面
キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。
この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３倍
延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気
中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を
５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例３と同様の積層
膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムを
クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で
乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方
向に３．２倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処
理を施し、結晶配向の完了した積層膜を設けた白色積層
ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィ
ルム厚みが５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／
５）、光学濃度が１．２、白色度が７０％、積層膜の厚
みが０．１５μｍであった。

【０１３１】得られた白色積層ＰＥＴフィルムに、実施
例３と同様にして粘着剤層、離型紙、印刷層を設け、粘
着ラベルを得た。結果を表１に示す。

【０１３２】実施例１０平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを１４重量％、およ
び平均粒径１μｍのシリカを０．５重量％含有するＰＥ
Ｔペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空
乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ
字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法
を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに
巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９
５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フ
ィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理
を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、
その処理面に実施例８と同様の積層膜形成塗液を塗布し
た。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しな
がら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連
続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸
し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配
向の完了した積層膜を設けた白色積層ＰＥＴフィルムを
得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィルムの厚みが５０
μｍ、光学濃度が１．６、白色度が８８％、積層膜の厚
みが０．１５μｍであった。

【０１３３】得られた白色積層ＰＥＴフィルムに、実施
例３と同様にして粘着剤層、離型紙、印刷層を設け、粘
着ラベルを得た。結果を表１に示す。

【０１３４】実施例１１基材フィルムとして、実施例１で得られた積層ＰＥＴフ
ィルムを粉砕しペレット化したものを、ポリエチレンテ
レフタレートに２０重量％添加し、溶融押し出しした以
外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。結果を
表１に示す。

【０１３５】比較例１実施例１の積層膜形成塗液で、樹脂として下記のポリエ
ステル樹脂とし、メラミン系架橋剤とオキサゾリン系架
橋剤を添加せずに用いた以外は、実施例１と同様にして
粘着ラベルを得た。結果を表１に示す。

【０１３６】ポリエステル樹脂：・酸成分テレフタル酸４５モル％イソフタル酸３２モル％セバシン酸２０モル％５−ナトリウムスルホイソフタル酸３モル％・ジオール成分エチレングリコール５５モル％ネオペンチルグリコール４４モル％ポリエチレングリコール（分子量４０００）１モル％上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
を、ｔ−ブチルセロソルブと水との混合液（１０／９０
（重量比））に分散させたものをポリエステル樹脂水分
散体として用いた。

【０１３７】比較例２比較例１の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤を５重
量部添加とし、オキサゾリン系架橋剤を添加せずに用い
た以外は、比較例１と同様にして粘着ラベルを得た。結
果を表１に示す。

【０１３８】比較例３比較例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン系架橋剤を
５重量部添加とし、メラミン系架橋剤を添加せずに用い
た以外は、比較例１と同様にして粘着ラベルを得た。結
果を表１に示す。

【０１３９】比較例４比較例１の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤の代わ
りにイソシアネート系架橋剤として武田薬品工業（株）
製“プロミネート”ＸＣ−９１５を１０重量部添加と
し、オキサゾリン系架橋剤を添加せずに用いた以外は、
比較例１と同様にして粘着ラベルを得た。結果を表１に
示す。

【０１４０】比較例５比較例１の積層膜形成塗液で、メラミン系架橋剤を２重
量部添加とし、オキサゾリン系架橋剤の代わりにエポキ
シ系架橋剤として大日本インキ化学工業（株）製架橋剤
ＣＲ−５Ｌを１０重量部添加として用いた以外は、比較
例１と同様にして粘着ラベルを得た。結果を表１に示
す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、粘着ラベルに設けられ
た印刷層との接着性に優れると同時に、高温高湿下で処
理した後も接着性に優れた効果を発現する粘着ラベルを
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも片面に積層膜が設けられたポ
リエステルフィルムの一方の面に粘着剤層が設けられ、
他方の面の積層膜上に印刷層が設けられてなる粘着ラベ
ルにおいて、該積層膜が、樹脂、メラミン系架橋剤およ
びオキサゾリン系架橋剤を主たる構成成分としてなるこ
とを特徴とする粘着ラベル。
【請求項２】該樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、およびウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種
である請求項１記載の粘着ラベル。
【請求項３】該積層膜が、該樹脂に対して、該メラミ
ン系架橋剤を０．２〜２０重量部、該オキサゾリン系架
橋剤を０．２〜２０重量部で、かつ、該架橋剤中の重量
比（［オキサゾリン系架橋剤］／［メラミン系架橋
剤］）が０．１〜１０の範囲にある形で配合されている
もので構成されているものである請求項１または２記載
の粘着ラベル。
【請求項４】該樹脂が、ガラス転移点の異なる２種類
のポリエステル樹脂からなり、かつ、ガラス転移点の高
いポリエステル樹脂のガラス転移点が、６０℃以上、１
１０℃以下であり、ガラス転移点の低いポリエステル樹
脂のガラス転移点が、６０℃未満である請求項１〜３の
いずれかに記載の粘着ラベル。
【請求項５】該ポリエステルフィルムが、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタレ
ートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレー
トフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着
ラベル。
【請求項６】該積層膜が、結晶配向が完了する前のポ
リエステルフィルムの少なくとも片面に該積層膜形成用
塗液を塗布して後、少なくとも１方向に延伸、熱処理さ
れて形成されたものである請求項１〜５のいずれかに記
載の粘着ラベル。
【請求項７】該ポリエステルフィルムが、メラミン系
架橋剤、オキサゾリン系架橋剤あるいはこれらの反応生
成物から選ばれた少なくとも１種を、合計で５ｐｐｍ以
上、２０重量％未満含有する組成物からなるものである
請求項１〜６のいずれかに記載の粘着ラベル。