JPH11217475A - 変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物 - Google Patents

変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物

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JPH11217475A
JPH11217475A JP2421798A JP2421798A JPH11217475A JP H11217475 A JPH11217475 A JP H11217475A JP 2421798 A JP2421798 A JP 2421798A JP 2421798 A JP2421798 A JP 2421798A JP H11217475 A JPH11217475 A JP H11217475A
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vinyl acetate
vinyl chloride
vinyl
quality
acetate copolymer
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JP2421798A
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English (en)
Inventor
Motohiro Suzuki
元裕 鈴木
Masanori Teshigahara
正則 勅使川原
Yukihisa Hoshino
幸久 星野
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中の水分の影響を受けにくく、保存中に
変質せず、塗料、接着剤、インク等の製造時及び/又は
製造後の品質バラツキの少ない塩化ビニル酢酸ビニル系
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル及び酢酸ビニルを必須成分と
する共重合体の樹脂組成物の製造において、組成物中の
未反応酢酸ビニル含有量を1重量%以下にすると品質バ
ラツキが著しく改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、変質が少なく、品
質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
及びその製造方法に関し、特に該組成物中の未反応酢酸
ビニル含有量を1重量%以下にすることを特徴とする製
造方法及び該組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】木材、コンクリート、金属、紙、プラス
ティックなどにコーティングされる塗料やそれらを張り
合わせる接着剤及び顔料、染料等を溶解または分散させ
て木材、コンクリート、金属、紙、プラスティックなど
に描写し乾燥によって顔料、染料等を固着させるインク
などは広く用いられている。これらの塗料、接着剤、イ
ンクなどは加熱によって揮発しない重合体を加熱によっ
て揮発する溶媒または分散媒に溶解または分散させた樹
脂組成物に顔料、染料、充填材、各種添加剤などを混合
して製造され、塗工されたのち加熱等によって揮発分が
除去されて、目的とする機能を果たす。
【0003】塗料、接着剤、インクなどに使用される樹
脂組成物に含まれる重合体としては、アクリル系重合
体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、エチ
レン酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系重合体等が
使用されているが、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
はその密着性、柔軟性、難燃性などの優れた性能から塗
料、接着剤、インクなどに使用される樹脂組成物として
広く使用されている。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物における揮発成分としては、アルコール
類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、水等の
溶媒又は分散媒が使用されている。
【0004】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
は、溶媒又は分散媒に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の前駆体となる単量体である塩化ビニル、酢酸ビニル
及び必要に応じて共重合可能な単量体を混合、重合せし
めて重合体とした後必要に応じて溶媒又は分散媒で固形
分を調製するのが一般的な製造方法である。
【0005】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の場合
塩化ビニルと酢酸ビニルの反応性比が異なり、塩化ビニ
ルをより多く消費するものであり、そのため重合の末期
には反応系内において酢酸ビニルが塩化ビニルより多く
存在するようになる。そして、通常は酢酸ビニルの比率
が高くなって反応速度が小さくなった時点をもって重合
反応を終了する。従って、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中には未反応の酢酸ビニルが含有され、そ
の量は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体に対してが5
重量%程度となる。
【0006】従来このような塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物において、塗料化した際などに塗料の品
質がばらつく問題があり、その改善のためにいろいろの
方策、例えば安定剤の添加や、重合処方による共重合体
の組成、分子量等の調整等について検討が行われてい
た。しかしながら、共重合体の組成等と品質のバラツキ
には必ずしも明確な相関が見いだされていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はそのような塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物の品質のバラツ
キを改善し、品質の安定した該組成物を得ることをその
課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、従来相
当量の未反応酢酸ビニルが残存していた塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物において、揮発成分中に含ま
れる未反応の酢酸ビニルが、その極性官能基であるエス
テル基を持ち、たとえ水を使用しないで有機溶剤だけの
場合でも大気中の水分の影響を受け、保存中に変質して
塗料、接着剤、インク等の製造時及び/又は製造後の品
質バラツキに多大なる影響を及ぼすことを解明し、その
結果、品質のバラツキを改善するには、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の残存する未反応酢酸ビニ
ル量を低減すればよいことを見いだした。
【0009】すなわち、本発明の第1は組成物中の未反
応酢酸ビニル含有量が1重量%以下であることを特徴と
する変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体組成物である。第2の発明は塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体組成物の製造において、該組成
物中の未反応酢酸ビニル含有量が1重量%以下になるま
で重合することを特徴とする第1の発明の塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体組成物の製造方法である。第3の
発明は重合の中間段階でラジカル発生剤を追加すること
を特徴とする第2の発明の製造方法である。第4の発明
は重合の中間段階で追加するラジカル発生剤が還元剤で
あることを特徴とする第3の発明の製造方法である。第
5の発明は重合の中間段階で塩化ビニルを追加すること
を特徴とする第2、3又は4の発明の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体組成物の製造方法では、組成物中の未反応酢
酸ビニル含有量が1重量%以下となるまで重合を続け、
単量体をほぼ完全に重合体とする必要がある。すなわ
ち、重合は溶媒又は分散媒に塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の前駆体となる単量体である塩化ビニル、酢酸
ビニル及び必要に応じて共重合可能な単量体を混合して
通常の製造方法で行われる。溶液重合法、乳化重合法、
塊重合法等の何れの方法によるものでも構わない。重合
の末期には反応系内における酢酸ビニルの塩化ビニルに
対する比率は高くなり反応速度が小さくなるが、この時
点で重合反応を終了せずに塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中の未反応の酢酸ビニルが1重量%以下に
なるまで重合を継続する。その方法としては、重合系内
に更にラジカルを発生したり酢酸ビニルと共重合性の単
量体を追加する等が挙げられる。ここで、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体組成物中の残存する未反応の酢酸
ビニル含有量が多く、1重量%を越えると該組成物を用
いて塗料、インクあるいは接着剤とした場合変質が多
く、品質の不安定な製品となる。
【0011】ラジカルを発生する方法は、通常の重合反
応に用いられる方法を使用することが出来る。例えば加
温操作、ラジカル発生剤の追加、還元剤の追加等が挙げ
られるが、これらに限定されるものでなく、重合を開始
する際に添加したラジカル発生剤の未反応分によるもの
でも構わない。
【0012】加温操作を行う時期は重合の中間段階であ
れば特に限定せず、連続でも非連続でも何れでも構わな
い。温度は反応性が高くなる高温が好ましく、また、段
階的もしくは逐次的に変化してもかまわない。加温操作
を継続する時間についても塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量等に応じて適
宜選択することが可能である。
【0013】ラジカル発生剤は、t−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロ
ニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−
4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス
[2−[5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プ
ロパン]ジハイドロクロライド等のアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩等があるが、ラジカルを発生するものであれ
ば、これらに限定されるものではない。単独で用いても
2種類以上を併用しても問題はない。また、還元剤と組
み合わせて使用しても問題はない。ラジカル発生剤を追
加する時期は重合の中間段階であれば特に限定せず塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビ
ニル含有量等に応じて適宜選択することが可能である。
ラジカル発生剤の追加量は、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量等に応じて
適宜選択することが可能である。
【0014】還元剤は、L−アスコルビン酸、ロンガリ
ットC、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
ファフェナントレン−10−オキサイド、ジメチルアニ
リン等の有機化合物、銅イオン、鉄イオン、銀イオン、
マンガンイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ホ
ウ素イオン等の金属イオン、亜硫酸ナトリウム、硫酸セ
リウム等の塩類等があるが、ラジカル発生剤のラジカル
発生効率を向上するものであれば、これらに限定される
ものではない。単独で用いても2種類以上を併用しても
問題はない。還元剤を追加する時期は重合の中間段階で
あれば特に限定せず塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
組成物中の未反応ラジカル発生剤含有量等に応じて適宜
選択することが可能である。還元剤の追加量は、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反応ラジカル
発生剤含有量等に応じて適宜選択することが可能であ
る。
【0015】酢酸ビニルと共重合性の単量体としては塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられるが、目的とする樹脂組成物は塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物であるので塩化
ビニルの使用が好ましい。但し何ら本法を限定するもの
ではない。単独で用いても2種類以上を併用しても問題
はない。酢酸ビニルと共重合性の単量体を追加する時期
は重合の中間段階であれば特に限定せず塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
等に応じて適宜選択することが可能である。酢酸ビニル
と共重合性の単量体の追加量は、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量、反応
性比等に応じて適宜選択することが可能である。
【0016】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物
中の未反応酢酸ビニル含有量はガスクロマトグラフィ−
にて測定することができる。気化室、カラム、検出器の
温度、キャリアーガスの種類、流速等の測定条件は、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の揮発分と未
反応酢酸ビニルを分離可能であれば適宜に設定でき、む
しろ再現性の高い条件を設定することが必要となる。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0018】(実施例1)撹拌機、導入管を付けた5L
のSUS製オートクレーブに酢酸ビニル630g、酢酸
エチル1200g及びラジカル発生剤パーブチルO(日
本油脂社製)10.8gを仕込み、密封して窒素加圧し
た後、減圧して塩化ビニル1170gを仕込んだ。これ
を60℃の水浴中で撹拌しながら40時間保温して、重
合反応を行った。
【0019】更に、このオートクレーブを70℃の水浴
中で撹拌しながら12時間保温した後、トルエン145
0gを加えて希釈し、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体組成物を得た。この塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体組成物の固形分は40.0重量%であり、ガスクロマ
トグラフィーによる未反応酢酸ビニルは0.3重量%で
あった。また、この塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の塩素含有量は37.2重量%であった。
【0020】(塩素含有量測定方法)あらかじめ乾燥し
た試料約20mgを薬包紙上に採取し、白金バスケット
内に折り畳んで入れる。燃焼フラスコに吸収液として、
1N KOH 5mlと純水30mlを入れ、これに酸
素を助燃焼剤として吹き込む。先の白金バスケット内の
薬包紙に火をつけ直ちに燃焼フラスコ中にいれて燃焼さ
せ試料を分解して、生成ガスを吸収液に捕集する。吸収
液をビーカーに移し、(1+1)HNO3 2mlを加
えた後、0.0282N AgNO3にて電位差滴定を
行い、下記式により試料中の塩素量を求める。
【0021】
【数1】
【0022】 C:塩素含有量(重量%) A:滴定に要した0.0282N AgNO3 ml数 B:ブランクの0.0282N AgNO3 ml数 S:試料のmg数 F:0.0282N AgNO3のファクター
【0023】
【表1】
【0024】*1 パーロイルIPP−50:日本油脂
株式会社製ジイソプロピルパーオキシジカーボネート *2 HCA:三光化学株式会社製9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキサイド
【0025】(実施例2〜6)重合条件を表1の様に変
更しそれ以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
【0026】(比較例1〜3)重合条件を表1の様に変
更しそれ以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に
示す。
【0027】
【表2】
【0028】(貯蔵安定性の評価)実施例1〜5、比較
例1、2の樹脂組成物各々225gにタルク60g、ト
ルエン15g及び1.5mmのガラスビーズ100gを
500mlのポリエチ瓶に秤量し、ペイントシェーカー
で3時間震盪してタルクを分散させた後、ガラスビーズ
を濾過して除き、塗料を得た。
【0029】実施例1〜5、比較例1、2の樹脂組成物
各々500gをマヨネーズ瓶に入れて密封し、40℃の
水浴中で2ヶ月保存した。これらの樹脂組成物を用いた
以外は同様の配合及び方法で塗料を作成した。
【0030】実施例6、比較例3の樹脂組成物各々22
5gにタルク60g、10%ポリアクリル酸ソーダ水溶
液0.5g及び1.5mmのガラスビーズ100gを5
00mlのポリエチ瓶に秤量し、ペイントシェーカーで
3時間震盪してタルクを分散させた後、ガラスビーズを
濾過して除き、塗料を得た。
【0031】実施例6、比較例3の樹脂組成物各々50
0gをマヨネーズ瓶に入れて密封し、40℃の水浴中で
2ヶ月保存した。これらの樹脂組成物を用いた以外は同
様の配合及び方法で塗料を作成した。
【0032】これらの塗料を1/1000インチのドク
ターブレードでガラス板上に塗布し、50℃で10分乾
燥後にその60度表面光沢を測定し、タルクの分散状態
を評価した。
【0033】塗料の貯蔵安定性は塗料化直後及び40℃
にて1週間保温後の粘度をB型粘度計で測定し、同時
に、塗料化直後及び40℃にて1週間保温後の状態を観
察した。結果はまとめて表1に示した。
【0034】比較例1〜3ではいずれも塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
が1重量%を越えている。一方、実施例1〜6では未反
応酢酸ビニル含有量が1重量%以下であった。
【0035】比較例1〜3ではいずれも、製造直後の樹
脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢に対して、40℃に
て2ヶ月保温した樹脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢
の低下が著しい。一方、実施例1〜6では、製造直後の
樹脂組成物及び40℃にて2ヶ月保温した樹脂組成物を
使用した塗料塗膜の光沢に殆ど差異はなかった。
【0036】比較例1〜3ではいずれも、製造直後の樹
脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢に対して、40℃に
て2ヶ月保温した樹脂組成物を使用した塗料塗膜の光沢
の低下が著しい。一方、実施例1〜6では、製造直後の
樹脂組成物及び40℃にて2ヶ月保温した樹脂組成物を
使用した塗料塗膜の光沢に殆ど差異はなかった。
【0037】比較例1〜3ではいずれも塗料を40℃に
て1週間保温すると粘度の上昇が著しい。一方、実施例
1〜6では粘度に殆ど差異はなかった。
【0038】
【発明の効果】塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成
物の製造において、組成物中の未反応酢酸ビニル含有量
が1重量%以下にすることを特徴とする製造方法によ
り、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物中の未反
応酢酸ビニル含有量を1重量%以下とし、塗料、接着
剤、インク等の製造時及び/又は製造後の品質バラツキ
を解消する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 218/08 C08F 218/08 C08L 31/04 C08L 31/04 Z

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 未反応酢酸ビニル含有量が1重量%以下
    であることを特徴とする、変質が少なく、品質の安定し
    た塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物。
  2. 【請求項2】 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成
    物の製造において、該組成物中の未反応酢酸ビニル含有
    量が1重量%以下になるまで重合することを特徴とする
    請求項1の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 重合の中間段階でラジカル発生剤を追加
    することを特徴とする請求項2の製造方法。
  4. 【請求項4】 ラジカル発生剤が還元剤である請求項3
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 重合の中間段階で塩化ビニルを追加する
    ことを特徴とする請求項2、3又は4のいずれかの製造
    方法。
JP2421798A 1998-02-05 1998-02-05 変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物 Pending JPH11217475A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101047667B1 (ko) 2006-08-21 2011-07-08 주식회사 엘지화학 부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법
WO2017047987A1 (ko) * 2015-09-14 2017-03-23 주식회사 엘지화학 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법
US10093760B2 (en) 2015-09-14 2018-10-09 Lg Chem, Ltd. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and method of preparing the same

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