JPH11125876A

JPH11125876A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH11125876A
Application number: JP29255097A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Suzuki; 克彦鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度でありながら低カブリであり、経時保
存性、処理特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び該写
真乳剤の製造方法を提供する。【解決手段】総投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、ＩＳＳによ
る厚さ方向のハライド組成測定において、最表面のＩ／
（Ｉ＋Ｂｒ）強度比が０．７以上であり、かつ該強度比
が最表面から２０Å以内で１／３以下に減衰することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度かつ低カブ
リであり、経時保存性、処理特性に優れたハロゲン化銀
写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感光材料」とも称す）の高感度化、高画質化、保
存性の向上に対する要請は益々強まっている。更に、最
近の現像処理の迅速化に伴って、感光材料の処理特性に
対する要求も高度なものとなって来ている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の表面高沃度化技術は、
保存性向上技術として代表的なものである。例えば粒子
表面をハライドコンバージョンする技術が、特開昭６３
−３０５３４３号や特開平３−１２１４４２号などに開
示されている。又、特公平５−７５０９６号などには、
ハロゲン化銀粒子の表面部を高沃度に設計する技術が開
示されている。

【０００４】感光材料の保存による性能変動の多くは、
ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素の脱離による
ものであり、増感色素とハロゲン化銀粒子の吸着力は粒
子表面の高沃度化によって強くなる。つまり、表面高沃
度技術により、増感色素とハロゲン化銀粒子の吸着力向
上で保存性が改良され、かつ、増感色素の実効吸着量の
向上による高感度化が期待できる。

【０００５】しかし、粒子表面に沃化銀が高濃度で存在
することは、ハロゲン化銀粒子の現像性を劣化させ、
又、化学増感時の増感核凝集を阻害するという問題点を
有している。このような問題を解決すべく、乳剤の最表
面のみに必要最小限の高沃度層を形成する技術が、特開
平６−３３７４８６号に開示されている。該技術は、沃
化銀を含むハロゲン化銀微粒子の添加により、表面高沃
度層を形成する技術であり、それ以前の表面高沃度化技
術とは一線を画したものである。ただし、ハロゲン化銀
粒子の溶解・成長という機構を利用している以上、粒子
最表面の溶解／再結晶は生じており、表面の高沃度化及
び高沃度層の薄層化という点で限界があった。

【０００６】今まで述べてきた方法と異なる機構で粒子
表面を高沃度化方法として、例えば特開平８−６９０６
４号に開示されているような、沃素による酸化処理が挙
げられる。

【０００７】本発明者らは、沃素による表面酸化処理を
高アスペクト比の平板乳剤に施す方法によって、更に少
ない量の粒子表面への沃素イオン導入で、保存性が改良
され、かつ高感度、低カブリであり、しかも処理性に優
れた乳剤が得られることを見い出した。又、この方法で
得られた乳剤が、従来の乳剤よりも、表面により高沃度
かつより薄い層が形成されていることをＩＳＳ（低速イ
オン散乱分光法）により発見した。

【０００８】更に本発明者らは、上記の効果が単分散性
の高い乳剤で顕著であることを見い出した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ低カブリであり、経時保存性、処理特性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１１】（１）総投影面積の５０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、ＩＳＳ
による厚さ方向のハライド組成測定において、最表面の
Ｉ／（Ｉ＋Ｂｒ）強度比が０．７以上であり、かつ該強
度比が最表面から２０Å以内で１／３以下に減衰するハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（２）総投影面積の５０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板
粒子が粒子主平面に高沃度均一表面層を有するハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１３】（３）総投影面積の５０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、乳剤粒
子表面が沃素酸化処理されているハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１４】（４）ハロゲン化銀写真乳剤を構成するハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布が２５％以下の単分散である
（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１５】（５）ｐＡｇ８．６０以下で沃素添加を行
う総投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００１６】（６）ハロゲン化銀写真乳剤を構成するハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布が２５％以下である（５）に
記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１７】本発明の効果発現は、以下の３点に因る相
乗的な効果が大きいと考える。

【００１８】ハロゲン化銀の溶解・成長過程を伴わな
い沃素酸化というプロセスにより、高沃度層を導入した
ことで、より最表面の高沃度化、高沃度層の薄層化がで
きた。

【００１９】単分散性の乳剤を用いることで、粒子間
で均一な高沃度層が形成された。

【００２０】高アスペクト比の粒子を用いることで、
均一高沃度層の形成に最適な平坦な主平面が得られた。

【００２１】以下に本発明の構成を詳細に説明する。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。

【００２３】平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類さ
れる。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はク
ラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ・コ
レスポンデンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏ
ｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，１００頁、同１００
巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００２４】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚以上有することが好ましい。

【００２５】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板粒子が、支持体上に略主平面が平行に配
向するようにハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作成す
る。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚
さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電
子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認する
ことができる。

【００２６】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対し略垂直に切断された断面を示す平
板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶
数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離
をそれぞれの粒子について求め、加算平均することによ
り得られる。

【００２７】双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５
μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２
５μｍである。

【００２８】この双晶面間距離は、核形成時の過飽和状
態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン
種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給
速度、撹拌回転数等の諸因子の組合せにおいて適切に選
択することにより制御できる。一般に、核形成を高過飽
和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができ
る。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−
９２９２４号、又は特開平１−２１３６３７号等の記述
を参考にすることができる。

【００２９】平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微
鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒
子について厚さを求め、加算平均することにより得られ
る。平板粒子の厚さは０．０５〜１．５μｍが好まし
く、更に好ましくは０．０７〜０．５０μｍである。

【００３０】平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影
面積を有する円の直径）で示されるが、０．１〜５．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５μｍで
ある。

【００３１】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上のもの
であり、好ましくは全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比６〜８である。

【００３２】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径又は投影時の面積を実測することによって得られる
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る）。ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有する粒子の
頻度ｎ_iとｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となる時の粒径ｒ
ｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字は４捨５入す
る）。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００３４】本発明において単分散乳剤とは、（粒径ｒ
_iの標準偏差／平均粒径ｒ）×１００＝粒径分布（粒径
の変動係数）％で分布の広さを定義した時２５％以下の
ものであり、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１
６％以下のものを言う。

【００３５】本発明の平板粒子は、核となるコアと該コ
アを被覆するシェルとから構成される粒子（コア／シェ
ル型粒子）であることが好ましく、シェルは１層又はそ
れ以上の層によって形成される。

【００３６】平板粒子が上記コア／シェル型粒子から成
る場合、コアとシェルのハロゲン組成は任意に選ぶこと
ができるが、コアの占める割合は、粒子全体の銀量の１
〜６０％とするのが好ましく、４〜４０％が更に好まし
い。

【００３７】コアとシェルの沃化銀含有率が異なる場
合、コア部とシェル部との沃化銀含有率の差は、シャー
プな境界を有するものが良く、コアとシェルの間に中間
層を少なくとも１層介在させたものも好ましく用いられ
る。

【００３８】平板粒子が上記中間層を有するコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を含有してなる場合、中間層の好
ましい体積は粒子全体の銀量の０．１〜２０％、更に好
ましくは０．５〜１０％である。

【００３９】中間層とシェルの沃化銀含有率差は、中間
層の沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率に対して２モ
ル％以上高いことが好ましい。

【００４０】本発明における平板粒子の平均沃化銀含有
率は１０モル％以下であることが好ましく、７モル％以
下がより好ましく、更に好ましくは４モル％以下であ
る。

【００４１】本発明の平板粒子は、沃臭化銀を主として
含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲
で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させる
ことができる。

【００４２】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における
沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知
することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年
次大会講演要旨集に記載されるような、低温でのルミネ
ッセンスの測定やＸ線回折法によって調べることができ
る。

【００４３】平板粒子の形成手段としては、当該分野で
よく知られている種々の方法を用いることができる。即
ち、シングル・ジェット法，コントロールド・ダブルジ
ェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任
意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分
散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される
液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせ
てコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値として
は７．０〜１１．５の領域を使用し、好ましくは７．５
〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１０．５の領域を
使用することができる。

【００４４】添加速度の決定に当たっては、特開昭５４
−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を
参考にできる。

【００４５】平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエ
ーテル等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることも
できるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。

【００４６】平板粒子は、潜像が主として表面に形成さ
れる粒子又は主として粒子内部に形成される粒子の何れ
であってもよい。

【００４７】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に、
即ち分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものを言
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００４８】保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合
は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して
処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の
詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレ
ス，１９６４年発行）に記載がある。

【００４９】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナ
トリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質がある。

【００５０】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００５１】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジ
ウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
できる。

【００５２】平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了
後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよい
し、あるいは含有させたままのものでもよい。又、特開
昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン
化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該
塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下、Ｒ
Ｄと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、又は物理
熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチ
ンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、
又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（ポリスチレンスルホン酸など）、あるいはゼラチ
ン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

【００５３】本発明において粒子表面の高沃度層は、Ｉ
ＳＳ（低速イオン散乱分光法）測定によって検出され
る。ＩＳＳ測定は、今日では良く知られた表面分析技術
であり、ハロゲン化銀乳剤のＩＳＳ測定に関しては、例
えばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）３５巻，１５５頁（１９８７）等を参
考にできる。

【００５４】ＩＳＳ測定は、プローブとして希ガス等の
イオンを用い、固体最表面層の組成を、イオン散乱現象
より分析する分析法である。又、スパッタリング現象を
伴いながら、即ち試料表面を削り取りながら測定するこ
とにより、厚み方向の組成情報を得ることができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤のＩＳＳ測定の具体的な
方法は次の通りである。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤を純水で希釈し、静置／
上澄み除去を繰り返すことにより、ゼラチン等の混在物
を除去する。再度純水を加えて攪拌・分散したものを、
親水化処理したＳｉ基板上に滴下する。この時、適度に
分散液を希釈することで、粒子同士が重なり合わず、
又、平板粒子の主平面が基板表面に配向した試料を作成
することができる。乾燥後、数ｍｍ四方を残して周囲を
カッターで削り取り、測定試料とする。粒子の重なり
や、平板粒子の主平面の配向程度など、試料の状態に関
しては、一部を走査型電子顕微鏡などで観察することに
より確認できる。

【００５７】本発明においてＩＳＳの測定は、主平面が
基板表面に配向した試料で行う必要がある。ＩＳＳの最
表面のＩ／（Ｉ＋Ｂｒ）強度比の測定値は、平板粒子の
主平面の特性を表すものである。

【００５８】測定条件の一例を示す。イオン種としてＮ
ｅ⁺を用い、イオン加速電圧１ｋＶとし、３５０〜６５
０ｅＶの範囲を測定する。Ａｇ（５３０ｅＶ付近）、Ｂ
ｒ（４５０ｅＶ付近）、Ｉ（６００ｅＶ付近）のピーク
の面積強度を求め、これらの強度比を粒子最表面からの
厚みの関数として、プロットすることができる。

【００５９】上記の様にして、Ｉ／（Ｉ＋Ｂｒ）強度比
のデプスプロファイルを作成することができる。

【００６０】本発明において、最表面のＩ／（Ｉ＋Ｂ
ｒ）強度比の測定値とは、スパッタ厚を３〜７Åに調節
した１回目のスキャンでの測定値とする。又、１回目以
降の各スキャンでのスパッタ厚も、同様に３〜７Å／１
スキャンに調節する必要がある。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子主平面の
高沃度均一表面層は、上記の様な測定法で、最表面のＩ
／（Ｉ＋Ｂｒ）強度比が０．７以上であり、かつ該強度
比がスパッタ厚２０Å以内で１／３以下に減衰すること
によって検出される。

【００６２】最表面のＩ／（Ｉ＋Ｂｒ）強度比の好まし
い値は０．７５以上であり、更に好ましくは０．８以上
である。又、該強度比はスパッタ厚２０Å以内で１／４
以下に減衰することが好ましく、同じく１／５以下に減
衰することが更に好ましい。

【００６３】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上の粒子が１粒子当たり５本以上の転位線を有するこ
とが好ましい。ハロゲン化銀粒子の転位は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
ｌ１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，ｌ３
５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電
子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い
ほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５
μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。

【００６４】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００６５】平板粒子において、転位線が存在する位置
としては、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点
近傍に存在することが好ましく、更に具体的には、平板
粒子の主平面の中心から主平面に平行な直線を粒子の側
面に向けて引いた時に、その直線の外表面までの長さを
Ｌとした時、全投影面積の５０％以上の粒子が１粒子当
たり５本以上の転位線を０．５０Ｌ〜Ｌ迄の領域に有し
ているのが好ましく、更に好ましくは全投影面積の５０
％以上の粒子が１粒子当たり１０本以上の転位線を０．
７０Ｌ〜Ｌの領域に有しているものであり、特に好まし
くは全投影面積の５０％以上の粒子が１粒子当たり２０
本以上の転位線を０．８０Ｌ〜Ｌの領域に有しているも
のである。転位線の方向は、大凡、中心から外表面（側
面）に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００６６】平板粒子への転位線の導入法としては、例
えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水
溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃素イ
オンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀を含む微粒
子乳剤を添加する方法、又は特開平６−１１７８１号、
同６−２７５６４号に記載されているような沃化物イオ
ン放出剤を用いる方法等、公知の方法を利用して所望の
位置で転位線の起源となる転位を形成することができ
る。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を
添加する方法、沃化物イオン放出剤を添加する方法が好
ましい。本発明で、転位線導入位置とは、上記の方法
で、沃化物イオンを粒子に導入した部分のことである。

【００６７】本発明において、沃素の添加は、ハロゲン
化銀粒子形成終了後の任意の段階で行うことができる。
ここで、ハロゲン化銀粒子形成とは、可溶性銀塩溶液と
可溶性ハライド塩溶液を、保護コロイドを含む溶液に添
加して沈殿形成を行う工程を指す。沃素の添加は、化学
増感工程より前に行うことが好ましい。

【００６８】沃素は任意の溶媒に溶解して、添加するこ
とができるが、アルコール類に溶解して添加することが
好ましく、特にメタノールに溶解して添加することが好
ましい。又、溶媒に溶解した沃素をゼラチンその他の保
護コロイドを含む水溶液中に添加してから、該ゼラチン
その他の保護コロイドを含む水溶液をハロゲン化銀乳剤
に添加することもできる。

【００６９】沃素の添加は２回以上に分割して添加する
こともできる。又沃素を定速で連続的に添加することも
できるし、関数様に流量を制御して添加することもでき
る。流量を制御せずに、瞬時に添加してもよい。

【００７０】本発明における沃素の好ましい添加量は、
Ｉ原子にして銀１モル当たり２×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルであり、より好ましくはＩ原子にして銀１モル当たり
５×１０^-5〜１×１０^-3モルであり、更に好ましくはＩ
原子にして銀１モル当たり１×１０^-4〜６×１０^-4モル
である。

【００７１】沃素を添加する際の乳剤のｐＡｇは、８．
６０以下であることが必要であり、８．４以下であるこ
とが好ましい。沃素を添加する際のｐＨ、温度は任意で
あるが、ｐＨは３．０〜８．０であることが好ましく、
４．０〜７．０であることがより好ましい。温度は６０
℃以下であることが好ましい。

【００７２】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で
又は組み合わせて用いることができる。又、平板粒子
は、写真業界において増感色素として知られている色素
を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。この増感
色素は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用
を持たない色素、又は可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させてもよい。

【００７３】又、平板粒子にはカブリ防止剤、安定剤な
どを加えることができる。

【００７４】バインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、
硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は可溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、広範な
感光材料に用いることができ、一般用及び映画用カラー
フィルム、カラーペーパー、カラーリバーサルフィル
ム、カラーリバーサルペーパー等のカラー感光材料に好
ましく用いることができる。

【００７６】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。更に、色補正の効果を有している競合カプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、
カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び
減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する
化合物を用いることができる。

【００７７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するか、又は漂白される
染料が含有されてもよい。

【００７８】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができ
る。

【００７９】

【実施例】本発明を実施例によって更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものでは
ない。

【００８０】実施例１（基盤粒子の作製）（乳剤Ｅｍ−１の調製）［核形成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合攪拌装置を用いて４００回転／分で攪拌しながら、１
Ｎの硫酸でｐＨを１．９６に調整した。その後、ダブル
ジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定
の流量で１分間で添加し核形成を行った。

【００８１】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４０ｇ蒸留水で１６．２リットルに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６リットルに仕上げる（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６リットルに仕上げる［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分を要して６０℃に昇温した。この間、反応容
器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極と
して銀イオン選択電極で測定）を、２Ｎの臭化カリウム
水溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア
水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持
した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
この間、銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【００８２】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０重量％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２リットルに仕上げるＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）［粒子成長工程］熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の残りを
流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−
２）液を加え、攪拌を５５０回転／分に調整した後、引
き続いて（Ｓ−２）液の内２．１１リットルと（Ｈ−
２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間、乳剤の
銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御
した。

【００８３】添加終了後、反応容器内の乳剤温度を１５
分を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリ
ウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに
調整し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ加えた後、
（Ｓ−２）液の残りと（Ｈ−３）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５
分間で添加した。

【００８４】（Ｓ−２）硝酸銀２．１０ｋｇ蒸留水で３．５３リットルに仕上げる（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１リットルに仕上げる（Ｈ−３）臭化カリウム５８７．０ｇ沃化カリウム８．１９ｇ蒸留水で１．４２リットルに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０重量％メタノール溶液７．７５ｍｌ蒸留水で１．９３リットルに仕上げる（Ｆ−１）３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）４０７．５ｇ＊微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り。

【００８５】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５リットルに、７．０６モルの硝
酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、そ
れぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３
ｋｇであった。

【００８６】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡ
ｇを８．０５に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ
−１とする。

【００８７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％）、粒
径分布１５．０％の平板粒子であることが確認された。

【００８８】（乳剤Ｅｍ−２の調製）乳剤Ｅｍ−１の粒
子成長工程において、銀電位を６ｍＶに制御にする部分
を１５ｍＶに制御し、−３９ｍＶに調整する部分を−３
０ｍＶに調整した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−
２を調製した。

【００８９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．３７μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比５．６（全投影面積の５０％）、粒
径分布１６．０％の平板粒子であることが確認された。

【００９０】（乳剤Ｅｍ−３の調製）乳剤Ｅｍ−１の粒
子成長工程において、銀電位を６ｍＶに制御にする部分
を２４ｍＶに制御し、−３９ｍＶに調整する部分を−３
０ｍＶに調整した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−
３を調製した。

【００９１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．２５μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比４．５（全投影面積の５０％）、粒
径分布１６．０％の平板粒子であることが確認された。

【００９２】（乳剤Ｅｍ−４の調製）乳剤Ｅｍ−１の調
製において、熟成工程を以下のように変更した以外はＥ
ｍ−１と同様にしてＥｍ−４を調製した。

【００９３】［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分を要して６０℃に昇温した。こ
の間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極
を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。そのまま１
５分間攪拌を続けた後、水酸化カリウムを用いてｐＨを
６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウ
ム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【００９４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．３（全投影面積の５０％）、粒
径分布２８．０％の平板粒子であることが確認された。

【００９５】実施例２（表面高沃度粒子の調製）実施例１で調製したＥｍ−１
を基盤粒子として、表面高沃度化乳剤を調製した。

【００９６】Ｅｍ−１を４０℃で攪拌しながら、ｐＡｇ
８．０５であることを確認した後、表１に示すように、
沃素のメタノール溶液、沃化銀微粒子乳剤（Ｆ−１）又
は沃化カリウム水溶液を添加後２０分間熟成し、ｐＡｇ
を８．０５に再度調整した。

【００９７】

【表１】

【００９８】《ＩＳＳの測定》Ｅｍ−１及び上記調整し
た各乳剤についてＩＳＳの測定を行った。具体的な方法
を以下に示す。

【００９９】乳剤を２０倍の体積の蒸留水で希釈した
後、１晩室温で放置した。上澄み液を捨て、残った沈殿
に適度な濃度になるように蒸留水を加え分散した。分散
液を、親水化処理したＳｉ基板上に滴下し自然乾燥させ
た。これを走査型電子顕微鏡で観察し、粒子同士が重な
り合わず、又、平板粒子の主平面が基板表面に配向した
試料が作成できるように分散液の濃度を調節した。乾燥
後、数ｍｍ四方を残して周囲をカッターで削りとり、測
定試料とした。

【０１００】装置としてＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２０
０−Ｒを使用し、イオン種としてＮｅ⁺を用い、イオン
加速電圧を１ｋＶとし、３５０〜６５０ｅＶの範囲を測
定した。１回のスキャンでのスパッタ厚が５Å程度にな
るよう調節した。Ａｇ（５３０ｅＶ付近）、Ｂｒ（４５
０ｅＶ付近）、Ｉ（６００ｅＶ付近）のピークの面積強
度を求め、Ｉ（Ｂｒ＋Ｉ）強度比を粒子最表面からの厚
みの関数として、プロットした。

【０１０１】１回目のスキャンでのＩ（Ｂｒ＋Ｉ）強度
比の値を最表面測定値として、２０ÅでのＩ（Ｂｒ＋
Ｉ）強度比の最表面測定値に対する比を減衰として、そ
れぞれ表２に示す。

【０１０２】《感度／カブリ濃度の評価》Ｅｍ−１及び
上記調製した各乳剤について、化学増感、分光増感を行
った後、塗布試料を作成し、露光・現像・特性評価を行
った。

【０１０３】又、Ｅｍ−１を上記で調製したＥｍ−１Ａ
〜Ｉに置き換えて同様な評価を行った。具体的な方法を
以下に示す。

【０１０４】乳剤Ｅｍ−１を５２℃に保持しながら、下
記増感色素（ＳＳＤ−１、ＳＳＤ−２、ＳＳＤ−３）を
加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加
え、更に塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。
各乳剤毎に最適な感度／カブリが得られるように熟成を
行った後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＡＦ−１）と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン（ＳＴ−１）を加えて安
定化した。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の
添加量と熟成時間は、１／２００秒露光時の感度／カブ
リ関係が最適になるように設定した。

【０１０５】

【化１】

【０１０６】増感処理を施したＥｍ−１を高感度緑感色
性層に用いて、塗布試料を作製した。即ち、下引層を施
したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多
層カラー感光材料試料を得た。添加量は１ｍ²当たりの
グラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀の量に換算し、増感色素は同一感光性層中の銀１モル
当たりのモル数で示した。

【０１０７】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤ＵＶ−１０．３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．１２３カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０４４高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）汚染防止剤ＡＳ−１０．１６高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９増感色素ＳＤ−１２．３７×１０^-5 増感色素ＳＤ−４１．２×１０^-4 増感色素ＳＤ−３２．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−４２．４×１０^-6 シアンカプラーＣ−１０．３２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０３８高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２８汚染防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６増感色素ＳＤ−１４．５×１０^-5 増感色素ＳＤ−２２．３×１０^-4 増感色素ＳＤ−３４．５×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．５２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０６ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０４７高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．４６汚染防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．０４７シアンカプラーＣ−３０．０９カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０３６ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０２４高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２７汚染防止剤ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２９汚染防止剤ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２増感色素ＳＤ−４３．６×１０^-4 増感色素ＳＤ−５３．６×１０^-4 マゼンタカプラーＭ−１０．１８カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０３３高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２２汚染防止剤ＡＳ−２０．００２汚染防止剤ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２６汚染防止剤ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４増感色素ＳＤ−６３．７×１０^-4 増感色素ＳＤ−７７．４×１０^-5 増感色素ＳＤ−８５．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．１７マゼンタカプラーＭ−２０．３３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０２４カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０２９ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．０２４ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．７３汚染防止剤ＡＳ−２０．００３汚染防止剤ＡＳ−３０．０３５ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）Ｅｍ−１（増感処理を施したもの）１．１９マゼンタカプラーＭ−１０．０６５カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０２２カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０２６ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．００３ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００３高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１９高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．４３汚染防止剤ＡＳ−２０．０１４汚染防止剤ＡＳ−３０．０１７ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１８汚染防止剤ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ｇ０．０９増感色素ＳＤ−９６．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０２．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．７７ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０１７高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．３１汚染防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｇ０．４１沃臭化銀ｈ０．６１増感色素ＳＤ−９４．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０１．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．２３高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１０汚染防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｉ０．３０紫外線吸収剤ＵＶ−１０．０５５紫外線吸収剤ＵＶ−２０．１１０高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ポリマーＰＭ−１０．１５ポリマーＰＭ−２０．０４滑り剤ＷＡＸ−１０．０２染料Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１０８】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（モル％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０沃臭化銀ｂ０．４０８．０１．４沃臭化銀ｃ０．６０７．０３．１沃臭化銀ｄ０．７４７．０５．０沃臭化銀ｅ０．６０７．０４．１沃臭化銀ｆ０．６５８．７６．５沃臭化銀ｇ０．６５８．０１．４沃臭化銀ｈ１．００８．０２．０沃臭化銀ｉ０．０５２．０１．０尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−２（ポリビ
ニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），Ａ
Ｆ−３（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，
１００，０００）、抑制剤ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤
Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１０９】添加化合物の構造を以下に示す。

【０１１０】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウムＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＴ−２：アデニンＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールＨ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ＫＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェートＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノンＡＳ−２：没食子酸ドデシル

【０１１１】

【化２】

【０１１２】

【化３】

【０１１３】

【化４】

【０１１４】

【化５】

【０１１５】

【化６】

【０１１６】

【化７】

【０１１７】

【化８】

【０１１８】これらの試料作製直後に、各試料に対して
色温度５４００°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルタ
ー（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を与え、下記の処
理工程に従って現像処理を行った。

【０１１９】（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定１分３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１２０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１２１】＜発色現像液及び発色現像補充液＞現像液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１２２】＜漂白液及び漂白補充液＞漂白液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１２３】＜定着液及び定着補充液＞定着液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１２４】＜安定液及び安定補充液＞水９００ｍｌｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１２５】現像処理を行った各試料の感度、カブリ濃
度を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下
に示す。

【０１２６】未露光部の濃度をカブリ濃度とした。カブ
リ濃度の値は数値が小さいほど低カブリであり、好まし
いことを示す。感度は、カブリ濃度＋０．２の濃度を与
える露光量の逆数を求め、Ｅｍ−１の値を１００とする
相対値で表した。感度の値は数値が大きいほど高感度で
あり、好ましいことを示す。通常現像感度及びカブリと
して結果を表２に示す。

【０１２７】《経時保存性》作製した各塗布試料につい
て、露光直前まで冷凍庫（−２０℃）に保存した試料
（条件Ａ）と、露光直前まで温度５５℃・相対湿度８０
％で３日間保存した試料（条件Ｂ）の二つを準備する以
外は、上記感度／カブリ濃度の評価と同様にして経時保
存性の評価を行った。

【０１２８】感度変動幅を以下の様に定義した。

【０１２９】感度／カブリ濃度の評価と同様に濃度＋
０．２の濃度を与える露光量の逆数を求め、各試料の条
件Ａの値を１００として、条件Ｂの値を相対値化し、感
度変動幅＝（条件Ｂの値−条件Ａの値）とした。又、カ
ブリ濃度変動幅＝（条件Ｂのカブリ濃度−条件Ａのカブ
リ濃度）とした。

【０１３０】感度変動幅、カブリ変動幅共に、絶対値が
小さい方が経時での変動が小さく、好ましいことを表
す。短時間現像感度として結果を表２に示す。

【０１３１】《処理特性》現像時間を１分４５秒に短縮
する以外は、上記の感度／カブリ濃度の評価と同様な方
法で感度の評価を行った。感度／カブリ濃度の評価と同
様、Ｅｍ−１の感度を１００として、相対値化している
ので、３分１５秒現像で得られた感度と比較して変化し
ているものほど、Ｅｍ−１より現像処理工程の変動に対
する安定性が劣っていることを表す。結果を表２に示
す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】沃素を用いることにより、沃化銀、沃化カ
リウム添加に比べて、より少ない量で最表面の沃度量を
向上し、減衰を大きくでき、経時保存性と現像処理工程
の変動に対する安定性を両立して改良することができ
る。

【０１３４】実施例３実施例２と同様な方法で、アスペクト比の異なる乳剤の
性能評価を行った。具体的には、Ｅｍ−２及び３の乳剤
について、実施例２のＥｍ−１Ａと同じ条件で表面高沃
度乳剤の調製を行い、Ｅｍ−２を基盤乳剤とする表面高
沃度乳剤Ｅｍ−２Ａ、Ｅｍ−３を基盤乳剤とする表面高
沃度乳剤Ｅｍ−３Ａを得た。

【０１３５】Ｅｍ−２Ａ及びＥｍ−３Ａについて、実施
例２と同様な評価を行った。結果を表３に示す。

【０１３６】本発明の効果はアスペクト比５以上の乳剤
で発現することが判る。

【０１３７】実施例４実施例２と同様な方法で、単分散性の異なる乳剤の性能
評価を行った。具体的には、Ｅｍ−４について、実施例
２のＥｍ−１Ａと同じ条件で表面高沃度乳剤の作成を行
い、Ｅｍ−４Ａを得た。

【０１３８】Ｅｍ−４Ａについて、実施例２と同様な評
価を行った。結果を表３に示す。

【０１３９】本発明の効果は単分散の乳剤においてより
顕著であることが判る。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】実施例５実施例２と同様な方法で、沃素添加時のｐＡｇの異なる
乳剤の性能評価を行った。具体的には、Ｅｍ−１につい
て、実施例２のＥｍ−１Ａと同様な方法を用い、沃素添
加時のｐＡｇのみを変化させて、Ｅｍ−１Ｊ〜１Ｌを調
製した。各乳剤について実施例２と同様な評価を行っ
た。ｐＡｇ条件と結果を表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】本発明の乳剤は、全ての評価で比較の乳剤
より優れている。

【０１４４】図１にＩＳＳで測定した、粒子表面からの
厚みとＩ／（Ｂｒ＋Ｉ）の関係の測定例を示す。本発明
の乳剤Ｅｍ−１Ａは、比較乳剤Ｅｍ−１Ｆ及びＥｍ−１
Ｇに比べて最表面のＩ／（Ｂｒ＋Ｉ）強度比が高く、
又、減衰が大きいことが判る。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、高感度でありながら低カ
ブリであり、経時保存性、処理特性に優れたハロゲン化
銀写真乳剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明乳剤（Ｅｍ−１Ａ）及び比較乳剤（Ｅｍ
−１Ｆ，Ｅｍ−１Ｇ）のハロゲン化銀粒子のＩＳＳによ
る、粒子表面からの厚み（Å）に対するＩ／（Ｂｒ＋
Ｉ）の関係を示す曲線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】総投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、ＩＳＳによ
る厚さ方向のハライド組成測定において、最表面のＩ／
（Ｉ＋Ｂｒ）強度比が０．７以上であり、かつ該強度比
が最表面から２０Å以内で１／３以下に減衰することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】総投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板粒子
が粒子主平面に高沃度均一表面層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】総投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成り、乳剤粒子表
面が沃素酸化処理されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。
【請求項４】ハロゲン化銀写真乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布が２５％以下の単分散であること
を特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【請求項５】ｐＡｇ８．６０以下で沃素添加を行うこ
とを特徴とする総投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。
【請求項６】ハロゲン化銀写真乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布が２５％以下であることを特徴と
する請求項５記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。