JPH107916A - 抗菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法 - Google Patents
抗菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法Info
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- JPH107916A JPH107916A JP16642696A JP16642696A JPH107916A JP H107916 A JPH107916 A JP H107916A JP 16642696 A JP16642696 A JP 16642696A JP 16642696 A JP16642696 A JP 16642696A JP H107916 A JPH107916 A JP H107916A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成樹脂に容易に均一混合でき、合成樹脂表
面上で安定した抗菌効果を示し、合成樹脂中より溶出し
ても環境汚染の原因となりにくく、合成樹脂表面の外観
を損なわない抗菌材料を提供する。 【解決手段】 抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調
製し、この溶液に担持体粒子として無機酸化物コロイダ
ルを配合し、担持体粒子表面に前記抗菌性物質を吸着さ
せる。この溶液に塩素化ポリプロピレン樹脂エマルショ
ンを混合し、ついでこの溶液を前記樹脂の溶融温度以下
の温度で乾燥して抗菌性複合体樹脂を得る。また、前記
抗菌性複合体樹脂溶液に樹脂ペレットを配合し、ついで
この溶液を前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度
以下の温度で乾燥して抗菌性複合体樹脂組成物を得る。
面上で安定した抗菌効果を示し、合成樹脂中より溶出し
ても環境汚染の原因となりにくく、合成樹脂表面の外観
を損なわない抗菌材料を提供する。 【解決手段】 抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調
製し、この溶液に担持体粒子として無機酸化物コロイダ
ルを配合し、担持体粒子表面に前記抗菌性物質を吸着さ
せる。この溶液に塩素化ポリプロピレン樹脂エマルショ
ンを混合し、ついでこの溶液を前記樹脂の溶融温度以下
の温度で乾燥して抗菌性複合体樹脂を得る。また、前記
抗菌性複合体樹脂溶液に樹脂ペレットを配合し、ついで
この溶液を前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度
以下の温度で乾燥して抗菌性複合体樹脂組成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性複合体樹脂
および抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法に関
する。
および抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂はあらゆる分野に使用さ
れており、我々の日常生活においても多くの合成樹脂製
品が普及している。これに伴い、例えば台所用品等のよ
うに衛生面で注意を払う必要がある分野に合成樹脂が用
いられる場合に、合成樹脂表面の菌による汚染が問題と
なってきている。また、建築用資材のコーキング材とし
て合成樹脂が使用される場合、衛生上の問題に加えて外
観が悪化するという問題が、菌やカビの汚染により生じ
ている。
れており、我々の日常生活においても多くの合成樹脂製
品が普及している。これに伴い、例えば台所用品等のよ
うに衛生面で注意を払う必要がある分野に合成樹脂が用
いられる場合に、合成樹脂表面の菌による汚染が問題と
なってきている。また、建築用資材のコーキング材とし
て合成樹脂が使用される場合、衛生上の問題に加えて外
観が悪化するという問題が、菌やカビの汚染により生じ
ている。
【０００３】このような合成樹脂表面の菌やカビによる
汚染への対策として、抗菌物質を合成樹脂表面に付着さ
せて抗菌効果をもたせた合成樹脂製品が開発され、実用
化されている。その付着方法としては、合成樹脂中に抗
菌物質を混入し、合成樹脂表面にこの組成物を露出させ
る方法が一般的である。また、抗菌物質としては、有機
系抗菌剤、銀イオンを用いた銀系抗菌剤などが挙げられ
る。特に、優れた抗菌効果を付与したい場合は、チアベ
ンダゾールなどの有機系抗菌剤が用いられている。ま
た、植物抽出のテルペン系化合物を抗菌物質として用い
た製品も開発されている（特開昭６３−３０４２４号公
報、特開昭６１−２２８２８３号公報、特開昭６１−２
６８９３４号公報記載）。
汚染への対策として、抗菌物質を合成樹脂表面に付着さ
せて抗菌効果をもたせた合成樹脂製品が開発され、実用
化されている。その付着方法としては、合成樹脂中に抗
菌物質を混入し、合成樹脂表面にこの組成物を露出させ
る方法が一般的である。また、抗菌物質としては、有機
系抗菌剤、銀イオンを用いた銀系抗菌剤などが挙げられ
る。特に、優れた抗菌効果を付与したい場合は、チアベ
ンダゾールなどの有機系抗菌剤が用いられている。ま
た、植物抽出のテルペン系化合物を抗菌物質として用い
た製品も開発されている（特開昭６３−３０４２４号公
報、特開昭６１−２２８２８３号公報、特開昭６１−２
６８９３４号公報記載）。
【０００４】さらに、合成樹脂製品に付着された抗菌剤
による抗菌性能は、永久的ではないため、合成樹脂表面
の菌やカビによる汚染のもう一つの対策として、定期的
に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤を用いて表面
殺菌が行なわれている。
による抗菌性能は、永久的ではないため、合成樹脂表面
の菌やカビによる汚染のもう一つの対策として、定期的
に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤を用いて表面
殺菌が行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、抗菌物質をそのまま用いるため、合成樹脂に
混練するのが困難であるという問題がある。すなわち、
抗菌物質を合成樹脂中に均一分散するためには、分散助
剤を添加する必要があり、混練時の温度条件を常に検討
する必要があり、数回の混練操作を行なう必要がある。
混練工程は手間がかかるばかりでなく、コストが高くな
り、その結果として、抗菌性能をもつ合成樹脂は高価と
なってしまう。
技術では、抗菌物質をそのまま用いるため、合成樹脂に
混練するのが困難であるという問題がある。すなわち、
抗菌物質を合成樹脂中に均一分散するためには、分散助
剤を添加する必要があり、混練時の温度条件を常に検討
する必要があり、数回の混練操作を行なう必要がある。
混練工程は手間がかかるばかりでなく、コストが高くな
り、その結果として、抗菌性能をもつ合成樹脂は高価と
なってしまう。
【０００６】さらに、従来の抗菌剤にはつぎの問題点が
ある。まず、有機系抗菌剤は揮発性を有するため合成樹
脂から溶出しやすく、また溶出した場合、周囲環境が汚
染されるという問題がある。また、銀イオン（Ａｇ+）
を用いた銀系抗菌剤の場合、台所で常用する漂白剤を用
いると、銀イオンが塩素系漂白剤中の塩素イオンと反応
し不溶性の塩化銀を生成し、さらに塩化銀の光反応活性
が高いためすぐに金属銀、酸化銀に変化することによ
り、黒変するのみならず、抗菌性能が低下するという問
題がある。また、銀イオンを用いた銀系抗菌剤の場合、
銀塩安定化のために樹脂中に共に混練する担持体の屈折
率が混練樹脂のそれと異なるため樹脂を不透明にさせた
り、担持体の吸湿性により成型樹脂表面の平滑性を損な
うなどの問題もある。そして、植物抽出の抗菌剤の場
合、植物内に存在する物質の多くは芳香性物質であり、
揮発性を有するため、これらの物質を樹脂に混入する場
合に、樹脂の成型時の加熱により蒸発するため、その効
果がほとんど期待できないという問題がある。
ある。まず、有機系抗菌剤は揮発性を有するため合成樹
脂から溶出しやすく、また溶出した場合、周囲環境が汚
染されるという問題がある。また、銀イオン（Ａｇ+）
を用いた銀系抗菌剤の場合、台所で常用する漂白剤を用
いると、銀イオンが塩素系漂白剤中の塩素イオンと反応
し不溶性の塩化銀を生成し、さらに塩化銀の光反応活性
が高いためすぐに金属銀、酸化銀に変化することによ
り、黒変するのみならず、抗菌性能が低下するという問
題がある。また、銀イオンを用いた銀系抗菌剤の場合、
銀塩安定化のために樹脂中に共に混練する担持体の屈折
率が混練樹脂のそれと異なるため樹脂を不透明にさせた
り、担持体の吸湿性により成型樹脂表面の平滑性を損な
うなどの問題もある。そして、植物抽出の抗菌剤の場
合、植物内に存在する物質の多くは芳香性物質であり、
揮発性を有するため、これらの物質を樹脂に混入する場
合に、樹脂の成型時の加熱により蒸発するため、その効
果がほとんど期待できないという問題がある。
【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決し、合成
樹脂に容易に均一混合でき、合成樹脂表面上で安定した
抗菌効果を示し、合成樹脂中より溶出しても環境汚染の
原因となりにくく、合成樹脂表面の外観を損なわない抗
菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物並びにそ
の製造方法を提供する。
樹脂に容易に均一混合でき、合成樹脂表面上で安定した
抗菌効果を示し、合成樹脂中より溶出しても環境汚染の
原因となりにくく、合成樹脂表面の外観を損なわない抗
菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物並びにそ
の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子
が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持していると
いう構成をとる。
に、本発明の抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子
が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持していると
いう構成をとる。
【０００９】このような構成をとることにより、抗菌物
質の合成樹脂への混練工程で生じていた従来の問題が解
決される。すなわち、抗菌物質を担持した担持体粒子を
さらに樹脂中に分散させることにより抗菌物質が凝集し
にくくなり、合成樹脂中で均一に分散する。また、この
抗菌性複合体樹脂は加熱することで軟化し、その周囲に
樹脂を配置することでその樹脂中への均一分散が分散助
剤を用いなくても容易になる。その結果、従来のような
混練工程にかかる手間が省け、混練工程の時間が短縮で
き、混練工程のコスト低減化が可能となる。
質の合成樹脂への混練工程で生じていた従来の問題が解
決される。すなわち、抗菌物質を担持した担持体粒子を
さらに樹脂中に分散させることにより抗菌物質が凝集し
にくくなり、合成樹脂中で均一に分散する。また、この
抗菌性複合体樹脂は加熱することで軟化し、その周囲に
樹脂を配置することでその樹脂中への均一分散が分散助
剤を用いなくても容易になる。その結果、従来のような
混練工程にかかる手間が省け、混練工程の時間が短縮で
き、混練工程のコスト低減化が可能となる。
【００１０】本発明において、担持体粒子は、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナおよびコロイダルチタン
からなる群から選択された少なくとも一つの酸化物コロ
イダルであることが好ましい。
ルシリカ、コロイダルアルミナおよびコロイダルチタン
からなる群から選択された少なくとも一つの酸化物コロ
イダルであることが好ましい。
【００１１】また、本発明において、樹脂は、塩素化ポ
リプロピレン樹脂であることが好ましい。そして、本発
明の抗菌性複合体樹脂組成物は、前記抗菌性複合体樹脂
が樹脂ペレットの表面に付着しているものである。
リプロピレン樹脂であることが好ましい。そして、本発
明の抗菌性複合体樹脂組成物は、前記抗菌性複合体樹脂
が樹脂ペレットの表面に付着しているものである。
【００１２】本発明において、樹脂ペレットは、ポリエ
チレンペレット、ポリプロピレンペレットおよび塩素化
ポリプロピレンペレットからなる群から選択された少な
くとも一つの樹脂ペレットであることが好ましい。
チレンペレット、ポリプロピレンペレットおよび塩素化
ポリプロピレンペレットからなる群から選択された少な
くとも一つの樹脂ペレットであることが好ましい。
【００１３】つぎに、本発明の抗菌性複合体樹脂の製造
方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製し、
この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表面に前
記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルションを
混合し、ついでこの溶液を乾燥する方法である。
方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製し、
この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表面に前
記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルションを
混合し、ついでこの溶液を乾燥する方法である。
【００１４】この製法によれば、溶液を乾燥させて分散
媒を除去することにより、抗菌物質を担持した担持体粒
子をさらに担持したエマルション樹脂が、相互に凝集し
て一つの樹脂の塊を形成する。したがって、樹脂中に前
記担持体粒子が分散した本発明の抗菌製複合体樹脂が形
成されるのである。
媒を除去することにより、抗菌物質を担持した担持体粒
子をさらに担持したエマルション樹脂が、相互に凝集し
て一つの樹脂の塊を形成する。したがって、樹脂中に前
記担持体粒子が分散した本発明の抗菌製複合体樹脂が形
成されるのである。
【００１５】また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の
製造方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製
し、この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表面
に前記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルショ
ンを混合し、この溶液に樹脂ペレットを配合し、ついで
この溶液を乾燥する方法である。
製造方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製
し、この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表面
に前記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルショ
ンを混合し、この溶液に樹脂ペレットを配合し、ついで
この溶液を乾燥する方法である。
【００１６】本発明の抗菌性複合体樹脂の製造方法の好
ましい例は、銀、銅および亜鉛から選択された少なくと
も一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択さ
れた少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸イ
オンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金属
塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物質
１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜１
０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる抗
菌物質溶液を調製し、この溶液に担持体粒子として無機
酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１０
０重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の割
合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマルシ
ョンを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に
対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添加
し、ついで前記樹脂の溶融温度以下の温度で乾燥させる
方法である。
ましい例は、銀、銅および亜鉛から選択された少なくと
も一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択さ
れた少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸イ
オンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金属
塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物質
１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜１
０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる抗
菌物質溶液を調製し、この溶液に担持体粒子として無機
酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１０
０重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の割
合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマルシ
ョンを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に
対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添加
し、ついで前記樹脂の溶融温度以下の温度で乾燥させる
方法である。
【００１７】また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の
製造方法の好ましい例は、前述の方法で抗菌性複合体樹
脂溶液を調製し、これを前記エマルション樹脂と相溶性
がありかつ熱可塑性を有する樹脂ペレットの表面に、前
記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹
脂ペレットが２００〜１００００重量部の割合で被着さ
せ、ついで前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度
以下の温度で乾燥させる方法である。
製造方法の好ましい例は、前述の方法で抗菌性複合体樹
脂溶液を調製し、これを前記エマルション樹脂と相溶性
がありかつ熱可塑性を有する樹脂ペレットの表面に、前
記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹
脂ペレットが２００〜１００００重量部の割合で被着さ
せ、ついで前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度
以下の温度で乾燥させる方法である。
【００１８】本発明において、例えば、抗菌物質とし
て、チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、
チオスルファト銅錯体からなる群から選択された少なく
とも一つのチオスルファト金属錯体を用いた場合、この
チオスルファト金属錯体は安定であることから、光安定
性が得られるばかりではなく、錯体がアニオンを形成す
ることから塩素に対しての安定性が確保され、塩素系漂
白剤使用時における塩素との反応の問題が解決される。
て、チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、
チオスルファト銅錯体からなる群から選択された少なく
とも一つのチオスルファト金属錯体を用いた場合、この
チオスルファト金属錯体は安定であることから、光安定
性が得られるばかりではなく、錯体がアニオンを形成す
ることから塩素に対しての安定性が確保され、塩素系漂
白剤使用時における塩素との反応の問題が解決される。
【００１９】また、本発明の抗菌性複合体樹脂および抗
菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、担持体粒子
としては、前述したような酸化物コロイダルが好まし
い。このような担持体粒子を用いることにより、抗菌物
質の熱安定性が得られることは言うまでもなく、この担
持体を樹脂に混練しても、樹脂を不透明にさせることな
く、樹脂表面の平滑性を損ねることがない。
菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、担持体粒子
としては、前述したような酸化物コロイダルが好まし
い。このような担持体粒子を用いることにより、抗菌物
質の熱安定性が得られることは言うまでもなく、この担
持体を樹脂に混練しても、樹脂を不透明にさせることな
く、樹脂表面の平滑性を損ねることがない。
【００２０】そして、本発明の抗菌性複合体樹脂および
抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、前記エマ
ルション樹脂として好ましいのは、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂エマルションである。
抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、前記エマ
ルション樹脂として好ましいのは、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂エマルションである。
【００２１】オレフィン系樹脂（合成樹脂）は、同じオ
レフィン系樹脂でないと相溶性がなく、かつオレフィン
系樹脂は、有機溶媒などの溶媒系に溶け難い。そこで、
オレフィン系に相溶性があり、エマルションを形成可能
な塩素化ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
それにより、溶剤系で可溶性抗菌物質と混合し、乾燥さ
せることで成形可能な樹脂、すなわち本発明の抗菌材料
を構成することができる。
レフィン系樹脂でないと相溶性がなく、かつオレフィン
系樹脂は、有機溶媒などの溶媒系に溶け難い。そこで、
オレフィン系に相溶性があり、エマルションを形成可能
な塩素化ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
それにより、溶剤系で可溶性抗菌物質と混合し、乾燥さ
せることで成形可能な樹脂、すなわち本発明の抗菌材料
を構成することができる。
【００２２】さらに、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物
の製造方法において、樹脂ペレットとしては、前述した
ものが好適に用いられる。
の製造方法において、樹脂ペレットとしては、前述した
ものが好適に用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を具体的に説明す
る。本発明の抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子
が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持しているも
のである。
る。本発明の抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子
が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持しているも
のである。
【００２４】前記担持体粒子としては、抗菌物質を担持
吸着し、エマルション中の樹脂に付着するものであれば
特に制限はない。その中でも、樹脂中に混練しても樹脂
の外観を損ねないという理由から、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、コロイダルチタン等の無機酸化物
コロイドが好ましいことは先に述べたとおりである。担
持体として用いる無機酸化物コロイドの粒径は、通常
０．０１〜１０μｍである。すなわち、０．０１μｍ以
下では担持効果が少なく、一方、１０μｍ以上では樹脂
成型物表面で肉眼での識別が可能となり表面のザラツキ
の原因となる。抗菌物質が担持体粒子に担持されること
によりさらに抗菌物質の熱安定性が得られる。
吸着し、エマルション中の樹脂に付着するものであれば
特に制限はない。その中でも、樹脂中に混練しても樹脂
の外観を損ねないという理由から、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、コロイダルチタン等の無機酸化物
コロイドが好ましいことは先に述べたとおりである。担
持体として用いる無機酸化物コロイドの粒径は、通常
０．０１〜１０μｍである。すなわち、０．０１μｍ以
下では担持効果が少なく、一方、１０μｍ以上では樹脂
成型物表面で肉眼での識別が可能となり表面のザラツキ
の原因となる。抗菌物質が担持体粒子に担持されること
によりさらに抗菌物質の熱安定性が得られる。
【００２５】前記樹脂は、抗菌性複合体樹脂を合成樹脂
に混練する際に、混練しやすくするために含まれるもの
であるから、合成樹脂と相溶性があり、熱可塑性であ
り、また、有機溶媒中に分散できるものであることが好
ましい。このような樹脂として、塩素化ポリプロピレン
等が挙げられる。
に混練する際に、混練しやすくするために含まれるもの
であるから、合成樹脂と相溶性があり、熱可塑性であ
り、また、有機溶媒中に分散できるものであることが好
ましい。このような樹脂として、塩素化ポリプロピレン
等が挙げられる。
【００２６】前記抗菌物質は、金属の酢酸塩、硫酸塩お
よび硝酸塩を原料とするチオスルファト金属錯体、特に
チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、チオ
スルファト銅錯体あるいはそれらの混合物であることが
が好ましい。これら錯体は安定であることから光安定性
が得られるばかりでなく、錯体がアニオンを形成するこ
とから塩素に対しての安定性が確保されるからである。
よび硝酸塩を原料とするチオスルファト金属錯体、特に
チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、チオ
スルファト銅錯体あるいはそれらの混合物であることが
が好ましい。これら錯体は安定であることから光安定性
が得られるばかりでなく、錯体がアニオンを形成するこ
とから塩素に対しての安定性が確保されるからである。
【００２７】また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物
は、前記抗菌性複合体樹脂が樹脂ペレット表面に付着し
ているものである。抗菌性合成樹脂を作製する場合、こ
の抗菌性複合体樹脂組成物をそのまま成形してもよい
し、他のポリオレフィン等の合成樹脂に分散させて成形
してもよい。樹脂ペレットは、抗菌性複合体樹脂の樹脂
と相溶性があることが好ましく、さらにポリオレフィン
等の合成樹脂に相溶性のある熱可塑性樹脂からなること
が特に好ましい。最適には、ポリエチレン樹脂ペレッ
ト、ポリプロピレン樹脂ペレット、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂ペレット等である。
は、前記抗菌性複合体樹脂が樹脂ペレット表面に付着し
ているものである。抗菌性合成樹脂を作製する場合、こ
の抗菌性複合体樹脂組成物をそのまま成形してもよい
し、他のポリオレフィン等の合成樹脂に分散させて成形
してもよい。樹脂ペレットは、抗菌性複合体樹脂の樹脂
と相溶性があることが好ましく、さらにポリオレフィン
等の合成樹脂に相溶性のある熱可塑性樹脂からなること
が特に好ましい。最適には、ポリエチレン樹脂ペレッ
ト、ポリプロピレン樹脂ペレット、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂ペレット等である。
【００２８】
（実施例１）酢酸銀を原料とし、チオスルファアト金属
錯体溶液を調製した。すなわち、まず、酢酸銀を溶解度
に近い７．７ｇ／ｌで６０℃以下の条件下で水に溶解し
て酢酸銀水溶液を調製した。これに、Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2
ＯをＮａ2ＳＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＡｇ＝２．７ｇ／１ｇの
割合で添加し、充分攪拌した後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ
をＮａ2Ｓ2Ｏ3／ＣＨ3ＣＯＯＡｇ＝６．６ｇ／１ｇの割
合で添加した。さらに、酢酸亜鉛を亜鉛換算量にして添
加銀量の２倍量を添加してチオスルファト金属錯体溶液
を得た。この一連の溶解工程は４０℃〜室温の温度条件
下で行なった。
錯体溶液を調製した。すなわち、まず、酢酸銀を溶解度
に近い７．７ｇ／ｌで６０℃以下の条件下で水に溶解し
て酢酸銀水溶液を調製した。これに、Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2
ＯをＮａ2ＳＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＡｇ＝２．７ｇ／１ｇの
割合で添加し、充分攪拌した後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ
をＮａ2Ｓ2Ｏ3／ＣＨ3ＣＯＯＡｇ＝６．６ｇ／１ｇの割
合で添加した。さらに、酢酸亜鉛を亜鉛換算量にして添
加銀量の２倍量を添加してチオスルファト金属錯体溶液
を得た。この一連の溶解工程は４０℃〜室温の温度条件
下で行なった。
【００２９】このチオスルファト金属錯体溶液にベーマ
イトコロイダル（固形分：約１０％、日産化学社製、コ
ロイダルシリカＡＳ−２００）を添加し、均一攪拌混合
した。ここで、ベーマイトコロイダルの配合割合は、チ
オスルファト金属錯体溶液１００重量部に対し、２０重
量部であった。また、その粒径は約０．１μｍであっ
た。
イトコロイダル（固形分：約１０％、日産化学社製、コ
ロイダルシリカＡＳ−２００）を添加し、均一攪拌混合
した。ここで、ベーマイトコロイダルの配合割合は、チ
オスルファト金属錯体溶液１００重量部に対し、２０重
量部であった。また、その粒径は約０．１μｍであっ
た。
【００３０】さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂の有機
溶剤エマルションをチオスルファト金属錯体溶液１００
重量部に対し、２０重量部の割合で添加し、均一攪拌混
合して、この分散液を、常圧、６０℃の条件下で乾燥さ
せて抗菌性複合体樹脂を得た。なお、乾燥の条件は、こ
れに限定されず、通常、圧力１０-4〜常圧Ｐａ、温度４
０〜１２０℃である。
溶剤エマルションをチオスルファト金属錯体溶液１００
重量部に対し、２０重量部の割合で添加し、均一攪拌混
合して、この分散液を、常圧、６０℃の条件下で乾燥さ
せて抗菌性複合体樹脂を得た。なお、乾燥の条件は、こ
れに限定されず、通常、圧力１０-4〜常圧Ｐａ、温度４
０〜１２０℃である。
【００３１】上記方法で製造した抗菌性複合体樹脂を、
ポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分散して
樹脂成形体を作製した。抗菌性複合体樹脂の重量割合
は、樹脂成形体１００重量部とした時、樹脂成形体中の
銀換算量で０．０１５重量部であった。
ポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分散して
樹脂成形体を作製した。抗菌性複合体樹脂の重量割合
は、樹脂成形体１００重量部とした時、樹脂成形体中の
銀換算量で０．０１５重量部であった。
【００３２】なお、上記原料中のナトリウムイオンの一
部あるいは全部をカリウムイオンに置き換えることも可
能であり、カリウムイオンを用いたものは特性が若干劣
るものの実用上は差し支えない抗菌性複合体樹脂が得ら
れることを、本発明者らは確認している。
部あるいは全部をカリウムイオンに置き換えることも可
能であり、カリウムイオンを用いたものは特性が若干劣
るものの実用上は差し支えない抗菌性複合体樹脂が得ら
れることを、本発明者らは確認している。
【００３３】さらに、本実施例では、可溶性金属塩とし
て酢酸銀を用いたが、酢酸亜鉛、その他の可溶性亜鉛塩
または可溶性銅塩を用いても、特性が若干劣るものの実
用上は差し支えのない抗菌性複合体樹脂が得られる。 （実施例２）実施例１と同様の方法で調製した抗菌性複
合体樹脂分散液に、ポリプロピレン樹脂をチオスルファ
ト金属錯体１００重量部に対し３３３重量部の割合で添
加し、均一混合した後、常圧、６０℃の条件下で乾燥さ
せて抗菌性複合体樹脂組成物を得た。
て酢酸銀を用いたが、酢酸亜鉛、その他の可溶性亜鉛塩
または可溶性銅塩を用いても、特性が若干劣るものの実
用上は差し支えのない抗菌性複合体樹脂が得られる。 （実施例２）実施例１と同様の方法で調製した抗菌性複
合体樹脂分散液に、ポリプロピレン樹脂をチオスルファ
ト金属錯体１００重量部に対し３３３重量部の割合で添
加し、均一混合した後、常圧、６０℃の条件下で乾燥さ
せて抗菌性複合体樹脂組成物を得た。
【００３４】上記の方法で製造した抗菌性複合体樹脂組
成物をポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分
散して樹脂成形体を作製した。抗菌樹脂ペレットの重量
割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２０重量部に対
し、１重量部であった。 （比較例）抗菌物質を含まずに実施例１と同様の方法で
抗菌性複合体樹脂を調製し、これをポリプロピレン樹脂
の成形時に樹脂中に均一分散して樹脂成形体を得た。抗
菌材料の重量割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２
０重量部に対し、１重量部であった。
成物をポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分
散して樹脂成形体を作製した。抗菌樹脂ペレットの重量
割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２０重量部に対
し、１重量部であった。 （比較例）抗菌物質を含まずに実施例１と同様の方法で
抗菌性複合体樹脂を調製し、これをポリプロピレン樹脂
の成形時に樹脂中に均一分散して樹脂成形体を得た。抗
菌材料の重量割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２
０重量部に対し、１重量部であった。
【００３５】このようにして作製された実施例１，２、
比較例１の樹脂成形体について、以下に示す方法によ
り、抗菌試験を行なった。この結果を下記の表１に示
す。 ［抗菌試験］試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒ
ｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準
じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹
脂成形体に対する生菌数との対比で行ない、１０2以上
の菌数減少の見られる実験区に対して抗菌性能効果あり
とした。
比較例１の樹脂成形体について、以下に示す方法によ
り、抗菌試験を行なった。この結果を下記の表１に示
す。 ［抗菌試験］試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒ
ｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準
じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹
脂成形体に対する生菌数との対比で行ない、１０2以上
の菌数減少の見られる実験区に対して抗菌性能効果あり
とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】上記表１から、本実施例の抗菌性複合体樹
脂および抗菌性複合体樹脂組成物は、実用的な抗菌性能
を有することがわかる。 （実施例３）実施例１および２に記載した方法を基本と
し、下記表２に示されるように各種条件を変更した樹脂
成形体を作製し、その抗菌性能、製造時の作業性および
色調表面状態を主体とする成形仕上がり外観について評
価した。その結果も同表に示す。 ［抗菌試験］試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒ
ｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準
じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹
脂成形体に対する生菌数との対比で行なった。
脂および抗菌性複合体樹脂組成物は、実用的な抗菌性能
を有することがわかる。 （実施例３）実施例１および２に記載した方法を基本と
し、下記表２に示されるように各種条件を変更した樹脂
成形体を作製し、その抗菌性能、製造時の作業性および
色調表面状態を主体とする成形仕上がり外観について評
価した。その結果も同表に示す。 ［抗菌試験］試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒ
ｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準
じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹
脂成形体に対する生菌数との対比で行なった。
【００３８】 ○：１０2以上の生菌数減少 △：１０2の生菌数減少 ×：１０2以下の生菌数減少
【００３９】
【表２】
【００４０】上記表２から、次のようなことがわかる。
抗菌物質である金属錯体を添加しなかった樹脂成形体
は、抗菌性能を示さない。また、抗菌物質を添加しても
コロイダル酸化物を添加しなかった樹脂成形体は、抗菌
性能が示されないばかりでなく、樹脂表面が黒変してし
まう。また、両者を含んでいるものの中でも、樹脂エマ
ルションとして塩素化ポリプロピレンを添加した成形樹
脂体は、抗菌性能が示され、外観や作業性も向上した。
すなわち、抗菌物質、コロイダル酸化物、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂により構成される抗菌性複合体樹脂を用い
て樹脂成形体を作製すると、優れた抗菌性能を示すだけ
でなく、作業性も向上し、樹脂成形体の外観も損なわれ
ないことがわかる。
抗菌物質である金属錯体を添加しなかった樹脂成形体
は、抗菌性能を示さない。また、抗菌物質を添加しても
コロイダル酸化物を添加しなかった樹脂成形体は、抗菌
性能が示されないばかりでなく、樹脂表面が黒変してし
まう。また、両者を含んでいるものの中でも、樹脂エマ
ルションとして塩素化ポリプロピレンを添加した成形樹
脂体は、抗菌性能が示され、外観や作業性も向上した。
すなわち、抗菌物質、コロイダル酸化物、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂により構成される抗菌性複合体樹脂を用い
て樹脂成形体を作製すると、優れた抗菌性能を示すだけ
でなく、作業性も向上し、樹脂成形体の外観も損なわれ
ないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】以上のように、本発明の抗菌性複合体樹
脂は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が
抗菌物質を担持しているものである。すなわち、このよ
うな構成をとることにより、これを合成樹脂に混練する
場合、分散助剤を用いなくても容易に均一分散すること
ができる。また、このような構成をとることにより、抗
菌物質の安定性が増し、合成樹脂中から溶出しにくく、
環境汚染の原因となりにくい。さらに、抗菌物質の安定
性が増加すると、合成樹脂表面の抗菌性能安定性の向上
も期待できる。
脂は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が
抗菌物質を担持しているものである。すなわち、このよ
うな構成をとることにより、これを合成樹脂に混練する
場合、分散助剤を用いなくても容易に均一分散すること
ができる。また、このような構成をとることにより、抗
菌物質の安定性が増し、合成樹脂中から溶出しにくく、
環境汚染の原因となりにくい。さらに、抗菌物質の安定
性が増加すると、合成樹脂表面の抗菌性能安定性の向上
も期待できる。
【００４２】また、担持体粒子として無機酸化物コロイ
ドを用いた場合、樹脂の透明性および樹脂表面の平滑性
を損ねず、そのまま維持する作用がある。また、抗菌物
質としてチオスルファト金属錯体を用いた場合、抗菌物
質それ自体が安定なので、さらに安定した抗菌作用を示
すばかりではなく、抗菌物質表面に外殻被膜層を形成し
ているので、抗菌物質の徐放性を有し、かつ熱安定性が
向上する。また、抗菌物質として、チオスルファト金属
錯体を用いた場合は、塩素濃度の高い雰囲気中で使用し
ても変色せず、抗菌性能の低下が防止される。なお、チ
オスルファト金属錯体の原料の酢酸銀の代わりに硫酸銀
を用いることにより、生成チオスルファト金属錯体溶液
中の酢酸残留をなくし、抗菌物質の酢酸臭および抗菌性
材料の樹脂混練成形時の酢酸臭を除去できるという効果
がある。
ドを用いた場合、樹脂の透明性および樹脂表面の平滑性
を損ねず、そのまま維持する作用がある。また、抗菌物
質としてチオスルファト金属錯体を用いた場合、抗菌物
質それ自体が安定なので、さらに安定した抗菌作用を示
すばかりではなく、抗菌物質表面に外殻被膜層を形成し
ているので、抗菌物質の徐放性を有し、かつ熱安定性が
向上する。また、抗菌物質として、チオスルファト金属
錯体を用いた場合は、塩素濃度の高い雰囲気中で使用し
ても変色せず、抗菌性能の低下が防止される。なお、チ
オスルファト金属錯体の原料の酢酸銀の代わりに硫酸銀
を用いることにより、生成チオスルファト金属錯体溶液
中の酢酸残留をなくし、抗菌物質の酢酸臭および抗菌性
材料の樹脂混練成形時の酢酸臭を除去できるという効果
がある。
【００４３】そして、本発明では、抗菌性複合体樹脂か
ら直接ペレットあるいは、マスターバッチを作製するも
のである。本発明では、液体状の抗菌物質を原料とし、
液体状の抗菌材料を経てマスターバッチを作製するた
め、従来法に比べて抗菌操作工程の工数削減が可能とな
る。この結果、抗菌操作工程におけるコストが低減が可
能となり、さらには、抗菌性能をもつ合成樹脂のコスト
の低減が期待できる。
ら直接ペレットあるいは、マスターバッチを作製するも
のである。本発明では、液体状の抗菌物質を原料とし、
液体状の抗菌材料を経てマスターバッチを作製するた
め、従来法に比べて抗菌操作工程の工数削減が可能とな
る。この結果、抗菌操作工程におけるコストが低減が可
能となり、さらには、抗菌性能をもつ合成樹脂のコスト
の低減が期待できる。
【図１】本発明の製造方法の一実施例を示す工程図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 3/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＧ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＧ 23/10 ＬＣＣ 23/10 ＬＣＣ 23/28 ＬＤＡ 23/28 ＬＤＡ Ｃ０９Ｃ 3/06 ＰＢＳ Ｃ０９Ｃ 3/06 ＰＢＳ (72)発明者 大橋 秀行 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内 (72)発明者 西田 隆 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持
体粒子が抗菌物質を担持している抗菌性複合体樹脂。 - 【請求項２】 担持体粒子が、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナおよびコロイダルチタンからなる群から
選択された少なくとも一つの酸化物コロイダルである請
求項１記載の抗菌性複合体樹脂。 - 【請求項３】 樹脂が、塩素化ポリプロピレン樹脂であ
る請求項１または２記載の抗菌性複合体樹脂。 - 【請求項４】 請求項１記載の抗菌性複合体樹脂が、樹
脂ペレットの表面に付着している抗菌性複合体樹脂組成
物。 - 【請求項５】 樹脂ペレットが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、塩素化ポリプロピレン樹脂などのオレフィン
樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂である請求項４記載の
抗菌性複合体樹脂組成物。 - 【請求項６】 抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調
製し、この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表
面に前記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルシ
ョンを混合し、ついでこの溶液を乾燥する抗菌性複合体
樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調
製し、この溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表
面に前記抗菌物質を吸着させ、この溶液に樹脂エマルシ
ョンを混合し、この溶液に樹脂ペレットを配合し、つい
でこの溶液を乾燥する抗菌性複合体樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項８】 銀、銅および亜鉛から選択された少なく
とも一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択
された少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸
イオンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金
属塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物
質１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜
１０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる
抗菌物質溶液を調製し、この溶液に担持体粒子として無
機酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１
００重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の
割合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマル
ションを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部
に対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添
加し、ついで前記樹脂の溶融温度以下の温度で乾燥させ
る請求項６記載の抗菌性複合体樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 銀、銅および亜鉛から選択された少なく
とも一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択
された少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸
イオンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金
属塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物
質１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜
１０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる
抗菌物質溶液を調製し、この溶液に担持体粒子として無
機酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１
００重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の
割合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマル
ションを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部
に対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添
加し、前記担持体粒子および前記樹脂エマルション添加
後のチオスルファト金属錯体溶液を、前記エマルション
樹脂と相溶性がありかつ熱可塑性を有する樹脂ペレット
の表面に、前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量
部に対して樹脂ペレットが２００〜１００００重量部の
割合で被着させ、ついで前記樹脂および前記樹脂ペレッ
トの溶融温度以下の温度で乾燥させる請求項７記載の抗
菌性複合体樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１０】 担持体粒子が、コロイダルシリカ、コ
ロイダルアルミナおよびコロイダルチタンからなる群か
ら選択された少なくとも一つの酸化物コロイダルである
請求項６または８に記載の抗菌性複合体樹脂の製造方
法。 - 【請求項１１】 樹脂エマルションが、塩素化ポリプロ
ピレン樹脂エマルションである請求項６、８または１０
のいずれか一項に記載の抗菌性複合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１２】 担持体粒子が、コロイダルシリカ、コ
ロイダルアルミナおよびコロイダルチタンからなる群か
ら選択された少なくとも一つの酸化物コロイダルである
請求項７または９に記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製
造方法。 - 【請求項１３】 樹脂エマルションが、塩素化ポリプロ
ピレン樹脂エマルションである請求項７、９または１２
のいずれか一項に記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項１４】 樹脂ペレットが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、塩素化ポリプロピレン樹脂などのオレフィ
ン樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂である請求項７、
９、１２または１３のいずれか一項に記載の抗菌性複合
体樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16642696A JP3547259B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16642696A JP3547259B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004004562A Division JP3865315B2 (ja) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 抗菌性複合体樹脂溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107916A true JPH107916A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3547259B2 JP3547259B2 (ja) | 2004-07-28 |
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ID=15831207
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16642696A Expired - Fee Related JP3547259B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3547259B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509054A (ja) * | 2002-09-10 | 2006-03-16 | プロフェソール・ドクトル・ヨーゼフ−ペーター・グッゲンビヒラー・ドクトル・クリストフ・ヒホス・ゲゼルシャフト・ビュルガーリーヒェン・レッヒツ・アンティミクロビアル・アルゲントゥム・テヒノロギース | 抗菌性プラスチック製品の製造方法 |
| KR101057250B1 (ko) | 2004-05-03 | 2011-08-16 | 주식회사 옥시 레킷벤키저 | 항균 및 살균 능력이 탁월하고 탈취 능력이 우수한 투명비드를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 제조된 투명 비드및 투명 비드를 포함한 적층체 |
| RU2540033C1 (ru) * | 2011-05-02 | 2015-01-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Сиденье транспортного средства и панель спинки сиденья |
| JP2018076528A (ja) * | 2012-06-29 | 2018-05-17 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 銀含有濃縮物 |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP16642696A patent/JP3547259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509054A (ja) * | 2002-09-10 | 2006-03-16 | プロフェソール・ドクトル・ヨーゼフ−ペーター・グッゲンビヒラー・ドクトル・クリストフ・ヒホス・ゲゼルシャフト・ビュルガーリーヒェン・レッヒツ・アンティミクロビアル・アルゲントゥム・テヒノロギース | 抗菌性プラスチック製品の製造方法 |
| KR101057250B1 (ko) | 2004-05-03 | 2011-08-16 | 주식회사 옥시 레킷벤키저 | 항균 및 살균 능력이 탁월하고 탈취 능력이 우수한 투명비드를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 제조된 투명 비드및 투명 비드를 포함한 적층체 |
| RU2540033C1 (ru) * | 2011-05-02 | 2015-01-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Сиденье транспортного средства и панель спинки сиденья |
| JP2018076528A (ja) * | 2012-06-29 | 2018-05-17 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 銀含有濃縮物 |
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