JPH1062973A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性平版印刷版Info
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- JPH1062973A JPH1062973A JP24128596A JP24128596A JPH1062973A JP H1062973 A JPH1062973 A JP H1062973A JP 24128596 A JP24128596 A JP 24128596A JP 24128596 A JP24128596 A JP 24128596A JP H1062973 A JPH1062973 A JP H1062973A
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- JP
- Japan
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- acid
- support
- photosensitive lithographic
- weight
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- Pending
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、現像処理中のスラッジ発生量
を低減し、且つ耐刷性が良好で、感光体残り性及びスト
ップ汚れ性を改善したポジ型の感光性平版印刷版を提供
することにある。 【解決手段】少なくとも陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平
版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.42、
SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カ
リウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の
重量変化が−10〜+10mg/m2の範囲であること
を特徴とする感光性平版印刷版である。
を低減し、且つ耐刷性が良好で、感光体残り性及びスト
ップ汚れ性を改善したポジ型の感光性平版印刷版を提供
することにある。 【解決手段】少なくとも陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平
版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.42、
SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カ
リウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の
重量変化が−10〜+10mg/m2の範囲であること
を特徴とする感光性平版印刷版である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、詳しくは現像処理中のスラッジ発生量と耐刷性、
感光体残り性、ストップ汚れ性を改善したポジ型の感光
性平版印刷版に関する。
関し、詳しくは現像処理中のスラッジ発生量と耐刷性、
感光体残り性、ストップ汚れ性を改善したポジ型の感光
性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、平版印刷版に用いられる支持体と
しては、親水性、保水性、感光層との接着性等の点か
ら、一般にアルミニウム又はアルミニウム合金板などが
用いられている。
しては、親水性、保水性、感光層との接着性等の点か
ら、一般にアルミニウム又はアルミニウム合金板などが
用いられている。
【0003】ところが平版印刷版では、アルカリ溶液を
現像液として用いているためにアルミが溶解し、現像液
中にアルミ、シリケート及び樹脂からなる不溶解沈殿物
が生成してしまう。この現象は、特に自動現像機で大量
の感光性平版印刷版を処理した時に顕著であり、不溶解
物が感光性平版印刷版に付着したり、ノズルを詰まらせ
たり、フィルターの目詰まりを発生させるという欠点が
あった。このような欠点は、特にポジ型平版印刷版に顕
著に見られ、この改良法として、感光層と反対側(本明
細書において、感光層側を表面側、感光層と反対側を裏
面側とする。)のアルミニウム支持体に樹脂等の塗布や
ラミネートなどを行う方法が知られている。しかし、現
像中のアルミナ溶解はアルミニウム支持体表面側からも
生じるために、かかる方法においても十分な効果が得ら
れなかった。
現像液として用いているためにアルミが溶解し、現像液
中にアルミ、シリケート及び樹脂からなる不溶解沈殿物
が生成してしまう。この現象は、特に自動現像機で大量
の感光性平版印刷版を処理した時に顕著であり、不溶解
物が感光性平版印刷版に付着したり、ノズルを詰まらせ
たり、フィルターの目詰まりを発生させるという欠点が
あった。このような欠点は、特にポジ型平版印刷版に顕
著に見られ、この改良法として、感光層と反対側(本明
細書において、感光層側を表面側、感光層と反対側を裏
面側とする。)のアルミニウム支持体に樹脂等の塗布や
ラミネートなどを行う方法が知られている。しかし、現
像中のアルミナ溶解はアルミニウム支持体表面側からも
生じるために、かかる方法においても十分な効果が得ら
れなかった。
【0004】そこで現像中のアルミナ支持体表面側のア
ルミナ溶解を抑える方法の一つとして、米国特許2,7
14,066号、同3,181,461号、同3,28
0,734号及び同3,902,734号に開示されて
いるようなアルカリ金属ケイ酸塩処理が知られている。
しかし、かかる処理を施した平版印刷版では、現像液中
のスラッジ発生量を抑制するという効果は見られるもの
の、印刷時の耐刷性能が極端に悪化するという問題点を
有している。
ルミナ溶解を抑える方法の一つとして、米国特許2,7
14,066号、同3,181,461号、同3,28
0,734号及び同3,902,734号に開示されて
いるようなアルカリ金属ケイ酸塩処理が知られている。
しかし、かかる処理を施した平版印刷版では、現像液中
のスラッジ発生量を抑制するという効果は見られるもの
の、印刷時の耐刷性能が極端に悪化するという問題点を
有している。
【0005】そこで特開平2−107490号ではアル
カリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを規定し、また特開平2
−185493号では水酸化物を含むアルカリ金属ケイ
酸塩処理液のpH、比重及び電導度を規定することによ
って、耐刷性を改善しているが、これらの技術では、ネ
ガ型の感光性平版印刷版に対しては効果があるものの、
ポジ型の感光性平版印刷版に対しては耐刷性が不十分で
あった。
カリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを規定し、また特開平2
−185493号では水酸化物を含むアルカリ金属ケイ
酸塩処理液のpH、比重及び電導度を規定することによ
って、耐刷性を改善しているが、これらの技術では、ネ
ガ型の感光性平版印刷版に対しては効果があるものの、
ポジ型の感光性平版印刷版に対しては耐刷性が不十分で
あった。
【0006】また、特開平5−278362号、同2−
13956号には、アルカリ金属ケイ酸塩処理に他の処
理を組み合わせる方法が開示されているが、いずれの方
法においてもスラッジ発生量と耐刷性の両立、感光体残
り性を同時に満足させるには不十分であった。
13956号には、アルカリ金属ケイ酸塩処理に他の処
理を組み合わせる方法が開示されているが、いずれの方
法においてもスラッジ発生量と耐刷性の両立、感光体残
り性を同時に満足させるには不十分であった。
【0007】さらに、特開平5−131773号には、
封孔処理により現像液中のスラッジを改善させる方法が
開示されているが、印刷性能、特に印刷を一時中断し、
経時後の再開時に発生するスポット状の汚れ性(以下、
ストップ汚れ性という。)が不十分であった。
封孔処理により現像液中のスラッジを改善させる方法が
開示されているが、印刷性能、特に印刷を一時中断し、
経時後の再開時に発生するスポット状の汚れ性(以下、
ストップ汚れ性という。)が不十分であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、現像処理中のスラッジ発生量を低減し、且つ耐刷性
が良好で、感光体残り性及びストップ汚れ性を改善した
ポジ型の感光性平版印刷版を提供することにある。
は、現像処理中のスラッジ発生量を低減し、且つ耐刷性
が良好で、感光体残り性及びストップ汚れ性を改善した
ポジ型の感光性平版印刷版を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 1.少なくとも陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平版印刷版
において、SiO2/Kのモル比が0.42、SiO2
濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カリウム水
溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の重量変化
が−10〜+10mg/m2の範囲であることを特徴と
する感光性平版印刷版、
体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平版印刷版
において、SiO2/Kのモル比が0.42、SiO2
濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カリウム水
溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の重量変化
が−10〜+10mg/m2の範囲であることを特徴と
する感光性平版印刷版、
【0010】2.重量変化が−20〜−5mg/m2の
範囲であることを特徴とする前記1記載の感光性平版印
刷版、
範囲であることを特徴とする前記1記載の感光性平版印
刷版、
【0011】3.重量変化が+4〜+10mg/m2の
範囲であることを特徴とする前記1記載の感光性平版印
刷版、
範囲であることを特徴とする前記1記載の感光性平版印
刷版、
【0012】4.少なくとも陽極酸化処理を施したアル
ミニウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光
性平版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.4
2、SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ
酸カリウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面
側のアルミナ溶解量が5〜40mg/m2の範囲である
ことを特徴とする感光性平版印刷版、
ミニウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光
性平版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.4
2、SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ
酸カリウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面
側のアルミナ溶解量が5〜40mg/m2の範囲である
ことを特徴とする感光性平版印刷版、
【0013】5.アルミナ溶解量が5〜20mg/m2
の範囲であることを特徴とする前記4記載の感光性平版
印刷版、の各々により達成される。
の範囲であることを特徴とする前記4記載の感光性平版
印刷版、の各々により達成される。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
先ず請求項1について説明する。本発明者は現像液中で
のアルミニウム支持体の溶解挙動を詳細に解析した結
果、スラッジの発生量はアルミニウム支持体の表面側の
アルミナ溶解性に大きく依存し、裏面側の影響は少ない
ことが判った。さらに、スラッジ発生、耐刷性、感光体
残り性、ストップ汚れ性を全て満足させ得る条件につい
て鋭意検討を行ったところ、SiO2/Kのモル比が
0.42、SiO2濃度が0.89wt%である30℃
のケイ酸カリウム水溶液で5秒間浸漬現像した後のアル
ミニウム支持体表面側の重量変化が、−10mg〜+1
0mgの範囲であれば、本発明の課題を解決することが
判った。
先ず請求項1について説明する。本発明者は現像液中で
のアルミニウム支持体の溶解挙動を詳細に解析した結
果、スラッジの発生量はアルミニウム支持体の表面側の
アルミナ溶解性に大きく依存し、裏面側の影響は少ない
ことが判った。さらに、スラッジ発生、耐刷性、感光体
残り性、ストップ汚れ性を全て満足させ得る条件につい
て鋭意検討を行ったところ、SiO2/Kのモル比が
0.42、SiO2濃度が0.89wt%である30℃
のケイ酸カリウム水溶液で5秒間浸漬現像した後のアル
ミニウム支持体表面側の重量変化が、−10mg〜+1
0mgの範囲であれば、本発明の課題を解決することが
判った。
【0015】更に重量変化が請求項2に示す範囲、即
ち、−20〜−5mg/m2であるか、または請求項3
に示す範囲、即ち、+4〜+10mg/m2であれば、
スラッジ発生、耐刷性、感光体残り性、ストップ汚れ性
をさらに改善することができる。
ち、−20〜−5mg/m2であるか、または請求項3
に示す範囲、即ち、+4〜+10mg/m2であれば、
スラッジ発生、耐刷性、感光体残り性、ストップ汚れ性
をさらに改善することができる。
【0016】次に請求項4について説明する。本発明者
は更に解析を進め、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物水溶液中でのアルミニウム支持体表面側のアル
ミナ溶解性とスラッジ発生量との比較を行ったが、相関
は得られなかった。現像液中では、アルミナの溶解反応
と同時にケイ酸塩不溶解膜の支持体表面への生成が進行
し、アルカリ金属水酸化物の水溶液中とは溶解挙動が全
く異なるからである。本発明者はこの問題を解決するた
めに、現像処理時のアルミニウム支持体表面側の重量変
化と、ケイ酸塩不溶解膜のケイ酸重量からアルミナ自体
の溶解重量を定量する手法を確立し、スラッジ発生量と
の相関を調べた。その結果、SiO2/Kのモル比が
0.42、SiO2濃度が0.89wt%である30℃
のケイ酸カリウム水溶液に5秒間浸漬現像した時の支持
体表面側のアルミナ溶解量が5〜40mg/m2の範囲
であると、上記課題を解決することを見出した。
は更に解析を進め、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物水溶液中でのアルミニウム支持体表面側のアル
ミナ溶解性とスラッジ発生量との比較を行ったが、相関
は得られなかった。現像液中では、アルミナの溶解反応
と同時にケイ酸塩不溶解膜の支持体表面への生成が進行
し、アルカリ金属水酸化物の水溶液中とは溶解挙動が全
く異なるからである。本発明者はこの問題を解決するた
めに、現像処理時のアルミニウム支持体表面側の重量変
化と、ケイ酸塩不溶解膜のケイ酸重量からアルミナ自体
の溶解重量を定量する手法を確立し、スラッジ発生量と
の相関を調べた。その結果、SiO2/Kのモル比が
0.42、SiO2濃度が0.89wt%である30℃
のケイ酸カリウム水溶液に5秒間浸漬現像した時の支持
体表面側のアルミナ溶解量が5〜40mg/m2の範囲
であると、上記課題を解決することを見出した。
【0017】更にアルミナ溶解量が請求項5に示す範
囲、即ち、5〜20mg/m2であるとより好ましい結
果となる。
囲、即ち、5〜20mg/m2であるとより好ましい結
果となる。
【0018】本発明に使用されるアルミニウム支持体に
は、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる支持
体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが
使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、
ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。本発明に使用されるアルミニウム支持体は、組成
を特に限定するものではなく、公知、公用のものを適用
することができる。好ましい素材としては、JIS規格
A1050、同1100である。
は、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる支持
体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが
使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、
ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。本発明に使用されるアルミニウム支持体は、組成
を特に限定するものではなく、公知、公用のものを適用
することができる。好ましい素材としては、JIS規格
A1050、同1100である。
【0019】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理などが用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ
等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理
に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液を用いた場合、支持体表面にはスマットが生成するの
で、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、
又はそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが
好ましい。
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理などが用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ
等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理
に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液を用いた場合、支持体表面にはスマットが生成するの
で、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、
又はそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが
好ましい。
【0020】次にこれらアルミニウム板は、通常、均一
緻密な砂目を有するように粗面化処理が行われるが、粗
面化法としては、ロール状金属ワイヤーやナイロンブラ
シを回転させて行うワイヤーグレイン、ブラシグレイン
や、研磨剤を表面に衝突させて行うブラストグレイン等
の機械的粗面化法や、電解グレインと称される電気化学
的粗面化法、更にはこれらの粗面化法を組み合わせた方
法及び中間に比較的強い化学的粗面化を組み合わせた方
法などが提案されている。これらの方法を任意に選択し
て製造することができる。また電気化学的粗面化処理を
行った後には、酸又はアルカリによる化学的な処理を行
うことが望ましい。この目的は、電気化学的粗面化処理
でできた表面に残存しているスマット等を取り除くため
である。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐
酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これら
の中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記
をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の
表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸
に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
緻密な砂目を有するように粗面化処理が行われるが、粗
面化法としては、ロール状金属ワイヤーやナイロンブラ
シを回転させて行うワイヤーグレイン、ブラシグレイン
や、研磨剤を表面に衝突させて行うブラストグレイン等
の機械的粗面化法や、電解グレインと称される電気化学
的粗面化法、更にはこれらの粗面化法を組み合わせた方
法及び中間に比較的強い化学的粗面化を組み合わせた方
法などが提案されている。これらの方法を任意に選択し
て製造することができる。また電気化学的粗面化処理を
行った後には、酸又はアルカリによる化学的な処理を行
うことが望ましい。この目的は、電気化学的粗面化処理
でできた表面に残存しているスマット等を取り除くため
である。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐
酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これら
の中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記
をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の
表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸
に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【0021】陽極酸化処理は、従来より当該技術分野で
行われている手法で行うことができる。具体的には、硫
酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸或いはこれ
らの2種以上を組み合わせ、水溶液又は非水溶液でアル
ミニウムに直流電流を流してアルミニウム支持体表面に
陽極酸化皮膜を形成させる。陽極酸化の条件は使用され
る電解液によって種々変化するが、一般的には電解液の
濃度が1〜50wt%、液温5〜50℃、電流密度0.
5〜60A/dm2、電圧5〜50V、電解時間1〜1
00秒の範囲で0.5〜5g/m2の酸化皮膜量とする
のが適当である。また、これらの陽極酸化処理で硫酸、
燐酸の電解液を用いる手法が一般的である。
行われている手法で行うことができる。具体的には、硫
酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸或いはこれ
らの2種以上を組み合わせ、水溶液又は非水溶液でアル
ミニウムに直流電流を流してアルミニウム支持体表面に
陽極酸化皮膜を形成させる。陽極酸化の条件は使用され
る電解液によって種々変化するが、一般的には電解液の
濃度が1〜50wt%、液温5〜50℃、電流密度0.
5〜60A/dm2、電圧5〜50V、電解時間1〜1
00秒の範囲で0.5〜5g/m2の酸化皮膜量とする
のが適当である。また、これらの陽極酸化処理で硫酸、
燐酸の電解液を用いる手法が一般的である。
【0022】陽極酸化処理後、アルミニウム酸化皮膜は
親水化処理が施される。本発明の特許請求の範囲を満た
す範囲であれば条件の制限はないが、例えば、濃度が
0.05〜0.2wt%、25℃でのpHが9〜12で
あるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、20〜40℃で1
〜30秒間浸漬する。本発明に使用されるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウム等が使用される。アルカリ金属ケイ
酸塩のSiO2/M2Oのモル比(Mはアルカリ金属)
は低過ぎるとアルミナの溶解性が増加し、マイクロポア
の孔径が拡大され易いために2.0以上のものを使用す
ることが好ましい。また、pHを調整するために水酸化
物を微量添加してもよい。
親水化処理が施される。本発明の特許請求の範囲を満た
す範囲であれば条件の制限はないが、例えば、濃度が
0.05〜0.2wt%、25℃でのpHが9〜12で
あるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、20〜40℃で1
〜30秒間浸漬する。本発明に使用されるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウム等が使用される。アルカリ金属ケイ
酸塩のSiO2/M2Oのモル比(Mはアルカリ金属)
は低過ぎるとアルミナの溶解性が増加し、マイクロポア
の孔径が拡大され易いために2.0以上のものを使用す
ることが好ましい。また、pHを調整するために水酸化
物を微量添加してもよい。
【0023】さらに感光性平版印刷版を重ねた時の感光
層への擦れ傷を防止するために及び/又は現像時、現像
液中へのアルミニウム成分の溶出を防止するために、特
開昭50−151136号、同57−63293号、同
61−67863号、特開平6−35174号等に記載
されている支持体裏面に保護層を設ける処理を行うこと
ができる。
層への擦れ傷を防止するために及び/又は現像時、現像
液中へのアルミニウム成分の溶出を防止するために、特
開昭50−151136号、同57−63293号、同
61−67863号、特開平6−35174号等に記載
されている支持体裏面に保護層を設ける処理を行うこと
ができる。
【0024】以下、感光物質について説明する。 (感光層)上記支持体上にポジ型の感光層を塗布するこ
とにより本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感
光層中に用いられる感光性物質は、o−キノンジアジド
化合物であれば特に限定されるものではなく、通常、例
えば下記のような各種のものが使用される。
とにより本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感
光層中に用いられる感光性物質は、o−キノンジアジド
化合物であれば特に限定されるものではなく、通常、例
えば下記のような各種のものが使用される。
【0025】(o−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物)使用されるo−キノンジアジド化合物を含む感
光性組成物においては、o−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂を併用する。o−キノンジアジド化合
物としては、例えばo−ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮
合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。
組成物)使用されるo−キノンジアジド化合物を含む感
光性組成物においては、o−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂を併用する。o−キノンジアジド化合
物としては、例えばo−ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮
合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。
【0026】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0027】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−、p−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
o−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のOH
基に対するo−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%が好
ましく、より好ましいのは20〜45%である。
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−、p−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
o−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のOH
基に対するo−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%が好
ましく、より好ましいのは20〜45%である。
【0028】更にo−キノンジアジド化合物としては特
開昭58−43451号公報に記載のある以下の化合物
も使用できる。即ち、例えば1,2−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミドなどの公知の1,2−キノンジアジド化合
物、更に具体的にはジェイ・コサール(J.Kosa
r)著「ライト−センシティブ・システムズ」(Lig
ht−Sensitive Systems)第339
〜352頁(1965年)、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Willey &Sons)社
(ニューヨーク)やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
(W.S.De Forest)著「フォトレジスト」
(Photoresist)第50巻(1975年)、
マックローヒル(Mc Graw Hill)社(ニュ
ーヨーク)に記載されている1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸フェニルエステル、1,2,1
´,2´−ジ−(ベンゾキノンジアジド−4−スルホニ
ル)−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−(N−エチル−M−β−ナフチル)−ス
ルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸シクロヘキシルエステル、1−(1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニル)−3,5−ジメチ
ルピラゾール、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン−4´−ヒドロキシジフェニル−4´−アゾ−β
−ナフトール−エステル、N,N−ジ−(1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニル)−アニリン、2´
−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルオ
キシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン−2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノノジ
アジド−5−スルホン酸−2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4´−ジアミ
ノベンゾフェノン1モルとの縮合物、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4
´−ジヒドロキシ−1,1´−ジフェニルスルホン1モ
ルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド1モルとプルプロガリン1モルとの縮
合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−(N−ジヒ
ドロアビエチル)−スルホンアミド等の1,2−キノン
ジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭
37−1953号、同37−3627号、同37−13
109号、同40−26126号、同40−3801
号、同45−5604号、同45−27345号、同5
1−13013号、特開昭48−96575号、同48
−63802号、同48−63803号各公報に記載さ
れた1,2−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。
開昭58−43451号公報に記載のある以下の化合物
も使用できる。即ち、例えば1,2−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミドなどの公知の1,2−キノンジアジド化合
物、更に具体的にはジェイ・コサール(J.Kosa
r)著「ライト−センシティブ・システムズ」(Lig
ht−Sensitive Systems)第339
〜352頁(1965年)、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Willey &Sons)社
(ニューヨーク)やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
(W.S.De Forest)著「フォトレジスト」
(Photoresist)第50巻(1975年)、
マックローヒル(Mc Graw Hill)社(ニュ
ーヨーク)に記載されている1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸フェニルエステル、1,2,1
´,2´−ジ−(ベンゾキノンジアジド−4−スルホニ
ル)−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−(N−エチル−M−β−ナフチル)−ス
ルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸シクロヘキシルエステル、1−(1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニル)−3,5−ジメチ
ルピラゾール、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン−4´−ヒドロキシジフェニル−4´−アゾ−β
−ナフトール−エステル、N,N−ジ−(1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニル)−アニリン、2´
−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルオ
キシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン−2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノノジ
アジド−5−スルホン酸−2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4´−ジアミ
ノベンゾフェノン1モルとの縮合物、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4
´−ジヒドロキシ−1,1´−ジフェニルスルホン1モ
ルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド1モルとプルプロガリン1モルとの縮
合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−(N−ジヒ
ドロアビエチル)−スルホンアミド等の1,2−キノン
ジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭
37−1953号、同37−3627号、同37−13
109号、同40−26126号、同40−3801
号、同45−5604号、同45−27345号、同5
1−13013号、特開昭48−96575号、同48
−63802号、同48−63803号各公報に記載さ
れた1,2−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。
【0029】上記o−キノンジアジド化合物のうち、
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるo−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。o−キノン
ジアジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、2種以上組合せて用いてもよい。o−キノン
ジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、6〜
60重量%が好ましく、特に好ましいのは、10〜50
重量%である。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるo−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。o−キノン
ジアジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、2種以上組合せて用いてもよい。o−キノン
ジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、6〜
60重量%が好ましく、特に好ましいのは、10〜50
重量%である。
【0030】(アルカリ可溶性樹脂)アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭55−57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。
脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭55−57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。
【0031】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載
されているようなp−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂
等が挙げられる。
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載
されているようなp−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂
等が挙げられる。
【0032】前記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレ
ン標準)は、好ましくは数平均分子量Mnが3.00×
102〜7.50×103、重量平均分子量Mwが1.
00×103〜3.00×104、より好ましくはMn
が5.00×102〜4.00×103、Mwが3.0
0×103〜2.00×104である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上組合せて用いて
もよい。
ン標準)は、好ましくは数平均分子量Mnが3.00×
102〜7.50×103、重量平均分子量Mwが1.
00×103〜3.00×104、より好ましくはMn
が5.00×102〜4.00×103、Mwが3.0
0×103〜2.00×104である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上組合せて用いて
もよい。
【0033】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は5〜95重量%が好ましい。又、フェノール
性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノ
ール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体
であり、下記一般式[I]〜[V]の少なくとも1つの
構造単位を含む重合体が好ましい。
める割合は5〜95重量%が好ましい。又、フェノール
性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノ
ール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体
であり、下記一般式[I]〜[V]の少なくとも1つの
構造単位を含む重合体が好ましい。
【0034】
【化1】 [式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。
R3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のア
ルキル基を表わす。R4は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子
を表わす。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子
とを連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基
を表わし、mは0〜10の整数を表わし、Bは置換基を
有していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよ
いナフチレン基を表わす。]
基又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。
R3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のア
ルキル基を表わす。R4は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子
を表わす。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子
とを連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基
を表わし、mは0〜10の整数を表わし、Bは置換基を
有していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよ
いナフチレン基を表わす。]
【0035】重合体としては共重合体型の構造を有する
ものが好ましく、前記一般式[I]〜一般式[V]でそ
れぞれ示される構造単位と組合せて用いることができる
単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不
飽和オフィレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチ
レン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル
酸類、例えばイタコン、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロ
ロアクリルアニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば1−メチル−1−メトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシ
エチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、1
−メチル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデン、N−ビ
ニルピロリドン等のN−ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。
ものが好ましく、前記一般式[I]〜一般式[V]でそ
れぞれ示される構造単位と組合せて用いることができる
単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不
飽和オフィレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチ
レン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル
酸類、例えばイタコン、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロ
ロアクリルアニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば1−メチル−1−メトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシ
エチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、1
−メチル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデン、N−ビ
ニルピロリドン等のN−ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。
【0036】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、重合体中
にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合して
いてもよい。
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、重合体中
にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合して
いてもよい。
【0037】ビニル系重合体の感光性組成物中に占める
割合は0.5〜70重量%であることが好ましい。ビニ
ル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又
2種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物
等と組合せて用いることもできる。
割合は0.5〜70重量%であることが好ましい。ビニ
ル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又
2種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物
等と組合せて用いることもできる。
【0038】(有機酸・無機酸・酸無水物)感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。使用される酸としては、例えば特開昭60−889
42号、特願昭63−293107号に記載の有機酸
と、日本化学会編「化学便覧新版」(丸善出版)第92
〜158頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例と
しては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、m−ベンゼン
ジスルホン酸等のスルホン酸、p−トルエンスルフィン
酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のス
ルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、
クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、
o−、m−、p−ヒドロキシ安息香酸、o−、m−、p
−メトキシ安息香酸、o−、m−、p−メチル安息香
酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカ
ルボン酸、没食子酸、3,5−ジメチル安息香酸等の芳
香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン酸、メ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和また
は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
を挙げることができる。
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。使用される酸としては、例えば特開昭60−889
42号、特願昭63−293107号に記載の有機酸
と、日本化学会編「化学便覧新版」(丸善出版)第92
〜158頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例と
しては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、m−ベンゼン
ジスルホン酸等のスルホン酸、p−トルエンスルフィン
酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のス
ルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、
クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、
o−、m−、p−ヒドロキシ安息香酸、o−、m−、p
−メトキシ安息香酸、o−、m−、p−メチル安息香
酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカ
ルボン酸、没食子酸、3,5−ジメチル安息香酸等の芳
香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン酸、メ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和また
は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
を挙げることができる。
【0039】上記有機酸の内、より好ましいものは、p
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはcis−1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはcis−1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。
【0040】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。
【0041】酸無水物を用いる場合の酸無水物の種類も
任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香
酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるも
の、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導
されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物
は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化
合物は、単独あるいは2種以上混合して使用できる。こ
れらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分に対し
て、一般的に0.05〜5重量%であって、好ましく
は、0.1〜3重量%の範囲である。
任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香
酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるも
の、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導
されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物
は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化
合物は、単独あるいは2種以上混合して使用できる。こ
れらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分に対し
て、一般的に0.05〜5重量%であって、好ましく
は、0.1〜3重量%の範囲である。
【0042】(界面活性剤)感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。
【0043】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。
【0044】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
【0045】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び(ポリオキシアルキレン)アクリレートまたは(ポリ
オキシアルキレン)メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはFC−430
(住友3M(株)製)フッ素系ポリエチレングリコール
#−2000(関東化学(株)製)である。感光性組成
物中に占める割合は、0.01〜10重量%であること
が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5重量%で使
用される。
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び(ポリオキシアルキレン)アクリレートまたは(ポリ
オキシアルキレン)メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはFC−430
(住友3M(株)製)フッ素系ポリエチレングリコール
#−2000(関東化学(株)製)である。感光性組成
物中に占める割合は、0.01〜10重量%であること
が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5重量%で使
用される。
【0046】(プリントアウト材料)感光性組成物に
は、露光より可視画像を形成させるプリントアウト材料
を添加することができる。プリントアウト材料は露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用する
ことによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭50−36209号公報に記載のo
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭53−36223号公報に記載されているo−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭55−
77742号公報、特開昭57−148784号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。
は、露光より可視画像を形成させるプリントアウト材料
を添加することができる。プリントアウト材料は露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用する
ことによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭50−36209号公報に記載のo
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭53−36223号公報に記載されているo−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭55−
77742号公報、特開昭57−148784号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【0047】(露光により酸または遊離基を生成する化
合物)感光性組成物に用いることができる、露光により
酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハ
ロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−ト
リアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジア
ゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル
基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物であ
る。
合物)感光性組成物に用いることができる、露光により
酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハ
ロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−ト
リアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジア
ゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル
基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物であ
る。
【0048】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭57−6096号公報、同61−51788号公報、
特公平1−28369号公報、特開昭60−13853
9号公報、同60−177340号公報、同60−24
1049号公報等に記載されている。
昭57−6096号公報、同61−51788号公報、
特公平1−28369号公報、特開昭60−13853
9号公報、同60−177340号公報、同60−24
1049号公報等に記載されている。
【0049】また、ハロメチル−s−トリアジン化合物
とは、s−トリアジン環に1以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。上記
支持体に塗布される感光性組成物中における前記露光に
より酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、0.0
1〜10重量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜
30重量%であり、特に好ましくは、0.2〜3重量%
である。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合
して使用できる。
とは、s−トリアジン環に1以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。上記
支持体に塗布される感光性組成物中における前記露光に
より酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、0.0
1〜10重量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜
30重量%であり、特に好ましくは、0.2〜3重量%
である。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合
して使用できる。
【0050】(色素)感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。
【0051】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#
603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m
−クレゾールパープル、、ローダミンB、オーラミン、
4−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#
603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m
−クレゾールパープル、、ローダミンB、オーラミン、
4−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。
【0052】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、0.01〜10重
量%であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜
5重量%で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は2種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーBOH、オイルブルー#6
03である。
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、0.01〜10重
量%であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜
5重量%で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は2種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーBOH、オイルブルー#6
03である。
【0053】(感脂化剤)画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤(例えば、特開昭55−527号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、p−t−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとo−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、p−ヒドロキシスチレンの5
0%脂肪酸エステル等)、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、0.01〜30重
量%である。
ための感脂化剤(例えば、特開昭55−527号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、p−t−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとo−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、p−ヒドロキシスチレンの5
0%脂肪酸エステル等)、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、0.01〜30重
量%である。
【0054】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明により製造される支持体の表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、感光性平版印刷版を製造
することができる。
本発明により製造される支持体の表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、感光性平版印刷版を製造
することができる。
【0055】(溶媒)感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−
ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、
アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、
フェネトール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセ
トンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−
メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノ
ール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3
−メトキシ−3−エチル−1−1ペンタノール−4−エ
トキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチル
ブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロ
キシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノ
ン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ
−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、
3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールジアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート
(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート)、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノi−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等)、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル類(DMDG、DEDG、DBDG、MEDG)、
トリエチレングリコールアルキルエーテル類(モノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等)、プロピ
レングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテー
ト(モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、n−プ
ロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテー
ト、モノエチルエーテルアセテート等)、ジプロピレン
グリコールアルキルエーテル類(モノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル)、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒は、単独あるいは2種以上混合して使
用できる。
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−
ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、
アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、
フェネトール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセ
トンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−
メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノ
ール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3
−メトキシ−3−エチル−1−1ペンタノール−4−エ
トキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチル
ブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロ
キシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノ
ン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ
−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、
3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールジアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート
(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート)、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノi−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等)、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル類(DMDG、DEDG、DBDG、MEDG)、
トリエチレングリコールアルキルエーテル類(モノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等)、プロピ
レングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテー
ト(モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、n−プ
ロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテー
ト、モノエチルエーテルアセテート等)、ジプロピレン
グリコールアルキルエーテル類(モノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル)、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒は、単独あるいは2種以上混合して使
用できる。
【0056】(被覆層)感光性平版印刷版は、上記感光
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭50−125805号、特公
昭57−6582号、同61−28986号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭6
2−62337号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭50−125805号、特公
昭57−6582号、同61−28986号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭6
2−62337号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。
【0057】(マット剤)マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭55−
12974号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭58−182636号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭55−
12974号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭58−182636号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。
【0058】(包接化合物)感光性組成物は、包接化合
物を含有してもよい。包接化合物の包接とは、原子又は
分子が結合してできた三次元構造の内部に空孔があり、
その中に別又は分子が一定の組成比で入り込み、特定の
構造をとっている状態である。従って包接化合物とは、
自らが形成している空孔に別の分子又は原子を取り込む
性質をもつ化合物を指す。この包接を引き起こす駆動力
としては、疎水相互作用、イオン相互作用、水素結合、
ファンデアワールス力等が考えられる。包接化合物の具
体例としては、シクロデキストリン、クラウンエーテ
ル、シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレ
ン、シクロトリベラトリレン、スフェランド、キャピタ
ンド、環状オリゴペプチド等の単分子で包接能をもつも
の、尿素、チオ尿素、テオキシコール酸、アポコール
酸、コール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキノン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、トリ−o−チモイド、オキシ
フラバン、ジシアノアンミンニッケル、ジオキシトリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクマリン、ペ
ルヒドロトリフェニレン等の多分子系で包接能をもつも
のが挙げられる。さらにセルロース、デンプン、キチ
ン、キトサン、タンパク質等の天然高分子やポリビニル
アルコール等の合成高分子も種々の化合物を包接する。
これらの化合物は、単独或いは2種以上混合して使用で
きる。
物を含有してもよい。包接化合物の包接とは、原子又は
分子が結合してできた三次元構造の内部に空孔があり、
その中に別又は分子が一定の組成比で入り込み、特定の
構造をとっている状態である。従って包接化合物とは、
自らが形成している空孔に別の分子又は原子を取り込む
性質をもつ化合物を指す。この包接を引き起こす駆動力
としては、疎水相互作用、イオン相互作用、水素結合、
ファンデアワールス力等が考えられる。包接化合物の具
体例としては、シクロデキストリン、クラウンエーテ
ル、シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレ
ン、シクロトリベラトリレン、スフェランド、キャピタ
ンド、環状オリゴペプチド等の単分子で包接能をもつも
の、尿素、チオ尿素、テオキシコール酸、アポコール
酸、コール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキノン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、トリ−o−チモイド、オキシ
フラバン、ジシアノアンミンニッケル、ジオキシトリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクマリン、ペ
ルヒドロトリフェニレン等の多分子系で包接能をもつも
のが挙げられる。さらにセルロース、デンプン、キチ
ン、キトサン、タンパク質等の天然高分子やポリビニル
アルコール等の合成高分子も種々の化合物を包接する。
これらの化合物は、単独或いは2種以上混合して使用で
きる。
【0059】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 実施例1 厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050、調質
H16)を85℃に保たれた10wt%水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬し、30秒間脱脂処理を行った後、水
洗した。この脱脂したアルミニウム板を25℃に保たれ
た10wt%硫酸水溶液中に1分間浸漬し、デスマット
処理した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板の両
面を1.0wt%の硝酸水溶液中において温度30℃、
電流密度80A/dm2の条件で交流電流により30秒
間電解粗面化した。その後、70℃に保たれた10wt
%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間浸漬し、次いで
25℃に保たれた10wt%硫酸水溶液中に10秒間浸
漬し、デスマット処理した後、水洗した。次いで、20
wt%硫酸水溶液中で、温度35℃、電流密度3A/d
m2の条件で両面を90秒間陽極酸化処理した。その後
SiO2/Na2Oのモル比が3.7のケイ酸ナトリウ
ムを用いて濃度0.1wt%、温度40℃の水溶液に3
0秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体1を
得た。
に説明する。 実施例1 厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050、調質
H16)を85℃に保たれた10wt%水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬し、30秒間脱脂処理を行った後、水
洗した。この脱脂したアルミニウム板を25℃に保たれ
た10wt%硫酸水溶液中に1分間浸漬し、デスマット
処理した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板の両
面を1.0wt%の硝酸水溶液中において温度30℃、
電流密度80A/dm2の条件で交流電流により30秒
間電解粗面化した。その後、70℃に保たれた10wt
%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間浸漬し、次いで
25℃に保たれた10wt%硫酸水溶液中に10秒間浸
漬し、デスマット処理した後、水洗した。次いで、20
wt%硫酸水溶液中で、温度35℃、電流密度3A/d
m2の条件で両面を90秒間陽極酸化処理した。その後
SiO2/Na2Oのモル比が3.7のケイ酸ナトリウ
ムを用いて濃度0.1wt%、温度40℃の水溶液に3
0秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体1を
得た。
【0060】この支持体を10cm×10cmの大きさ
に切断し、SiO2/Kのモル比が0.42、SiO2
濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カリウム水
溶液で5秒間浸漬現像した後、瞬時に水洗し、続いて乾
燥させた。この試料について、浸漬現像時の支持体の重
量変化を測定した(後述する測定方法参照)。また、ス
ラッジ発生量の評価(後述する評価方法参照)を行った
ところ、それぞれ表1に示した結果が得られた。
に切断し、SiO2/Kのモル比が0.42、SiO2
濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カリウム水
溶液で5秒間浸漬現像した後、瞬時に水洗し、続いて乾
燥させた。この試料について、浸漬現像時の支持体の重
量変化を測定した(後述する測定方法参照)。また、ス
ラッジ発生量の評価(後述する評価方法参照)を行った
ところ、それぞれ表1に示した結果が得られた。
【0061】次に、上記条件で片面の処理を行ったアル
ミニウム支持体に下記組成の感光性組成物塗布液をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間乾燥し、感光
性平版印刷版を得た。このとき、感光性組成物塗布液は
乾燥重量として2.0g/m2となるようにした。
ミニウム支持体に下記組成の感光性組成物塗布液をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間乾燥し、感光
性平版印刷版を得た。このとき、感光性組成物塗布液は
乾燥重量として2.0g/m2となるようにした。
【0062】 感光性組成物塗布液 ノボラック樹脂(フェノール/m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が1 0/54/36でMwが4000) 6.70g ピロガロールアセトン樹脂(Mw:3000)とo−ナフトキノンジアジド− 5−スルホニルクロリドの縮合物(エステル化率30%) 1.50g ポリエチレングリコール#2000 0.20g ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製) 0.08g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシスチリル)−s−ト リアジン 0.15g フッ素系界面活性剤FC−430(住友3M社製) 0.03g cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸 0.02g メチルセロソルブ 100ml
【0063】得られた感光性平版印刷版を80cm×6
0cmに切断し、光源として4kwメタルハライドラン
プを使用し、8mW/cm2で60秒間照射することに
より露光した。この露光済の感光性平版印刷版を、市販
されている現像液(SDR−1、コニカ社製、6倍に希
釈、現像時間40秒、現像温度30℃)で現像した。得
られたアルミニウム支持体1について、後述する評価方
法に基づき現像後の感光体残り、耐刷性及びストップ汚
れ性の印刷性能を調べたところ、表1に示した結果が得
られた。
0cmに切断し、光源として4kwメタルハライドラン
プを使用し、8mW/cm2で60秒間照射することに
より露光した。この露光済の感光性平版印刷版を、市販
されている現像液(SDR−1、コニカ社製、6倍に希
釈、現像時間40秒、現像温度30℃)で現像した。得
られたアルミニウム支持体1について、後述する評価方
法に基づき現像後の感光体残り、耐刷性及びストップ汚
れ性の印刷性能を調べたところ、表1に示した結果が得
られた。
【0064】実施例2 親水化処理において、SiO2/Na2Oのモル比が
3.1、濃度0.05wt%のケイ酸ナトリウム水溶液
を用いた以外は実施例1と同様にして支持体2を得た。
3.1、濃度0.05wt%のケイ酸ナトリウム水溶液
を用いた以外は実施例1と同様にして支持体2を得た。
【0065】実施例3 親水化処理において、SiO2/Na2Oのモル比が
2.1、濃度1.0wt%、30℃のケイ酸ナトリウム
水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持体3を
得た。
2.1、濃度1.0wt%、30℃のケイ酸ナトリウム
水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持体3を
得た。
【0066】比較例1 親水化処理において、濃度0.01wt%、80℃のカ
ルボキシメチルセルロース水溶液に20秒間浸漬した以
外は実施例1と同様にして支持体4を得た。
ルボキシメチルセルロース水溶液に20秒間浸漬した以
外は実施例1と同様にして支持体4を得た。
【0067】比較例2 陽極酸化処理において、両面を電流密度1A/dm2の
条件で120秒間処理し、親水化処理において濃度0.
1wt%、60℃のポリビニルホスホン酸水溶液に20
秒間浸漬した以外は実施例1と同様にして支持体5を得
た。
条件で120秒間処理し、親水化処理において濃度0.
1wt%、60℃のポリビニルホスホン酸水溶液に20
秒間浸漬した以外は実施例1と同様にして支持体5を得
た。
【0068】得られたアルミニウム支持体2〜5につい
て、下記評価方法に基づき浸漬現像時の重量変化、スラ
ッジ発生量、現像後の感光体残り、耐刷性及びストップ
汚れ性の印刷性能を調べたところ、表1に示した結果が
得られた。
て、下記評価方法に基づき浸漬現像時の重量変化、スラ
ッジ発生量、現像後の感光体残り、耐刷性及びストップ
汚れ性の印刷性能を調べたところ、表1に示した結果が
得られた。
【0069】(評価方法) [重量変化測定法]浸漬現像処理によるアルミニウム版
支持体表面側の重量変化を測定する際は、アルミニウム
支持体裏面側にも表面側と同じ処理を施すか、或いは裏
面側にシールを施す必要がある。但し、裏面側をシール
する場合は、シール材が耐アルカリ性を有するのは勿論
のこと、シール材剥離の際の支持体裏面側への残存によ
る重量増や支持体端部のバリの転写による重量減を抑え
なければならない。浸漬現像処理時は濃度、温度を厳密
に制御し、浸漬後は速やかに水洗を行い、反応を停止さ
せる。支持体の重量変化を測定する際は極微小の重量変
化を秤量可能とするため、測定誤差が1mg/m2以下
となるように試料面積、天秤の精度を考慮する必要があ
る。
支持体表面側の重量変化を測定する際は、アルミニウム
支持体裏面側にも表面側と同じ処理を施すか、或いは裏
面側にシールを施す必要がある。但し、裏面側をシール
する場合は、シール材が耐アルカリ性を有するのは勿論
のこと、シール材剥離の際の支持体裏面側への残存によ
る重量増や支持体端部のバリの転写による重量減を抑え
なければならない。浸漬現像処理時は濃度、温度を厳密
に制御し、浸漬後は速やかに水洗を行い、反応を停止さ
せる。支持体の重量変化を測定する際は極微小の重量変
化を秤量可能とするため、測定誤差が1mg/m2以下
となるように試料面積、天秤の精度を考慮する必要があ
る。
【0070】浸漬現像後のアルミニウム支持体表面側の
重量変化量は、以下の式から算出する。 重量変化量(mg/m2)=A−B A:浸漬現像処理後の重量(mg/m2) B:浸漬現像処理前の重量(mg/m2) 面積は処理面の面積であり、通常の片面処理支持体では
試料面積となるが、裏面側にも表面側と同じ処理を行っ
た場合は試料面積の倍の値となる。
重量変化量は、以下の式から算出する。 重量変化量(mg/m2)=A−B A:浸漬現像処理後の重量(mg/m2) B:浸漬現像処理前の重量(mg/m2) 面積は処理面の面積であり、通常の片面処理支持体では
試料面積となるが、裏面側にも表面側と同じ処理を行っ
た場合は試料面積の倍の値となる。
【0071】[スラッジ]現像液1リットルに対し、1
0m2のアルミニウム支持体の現像処理を行い、現像液
中に発生したカスの状態を以下のように判定した。 ○:カスが生じなかった △:カスが僅かに発生した ×:カスが発生した
0m2のアルミニウム支持体の現像処理を行い、現像液
中に発生したカスの状態を以下のように判定した。 ○:カスが生じなかった △:カスが僅かに発生した ×:カスが発生した
【0072】[現像後の感光体残り性]現像処理後の非
画像部支持体について、以下のように評価を行った。 ○:感光体が検出されない(UV測定で基準に対する吸
光度差が0.006以下) △:僅かに感光体が検出される(UV測定で基準に対す
る吸光度差が0.015未満) ×:明らかに感光体が検出される(UV測定で基準に対
する吸光度差が0.015以上)
画像部支持体について、以下のように評価を行った。 ○:感光体が検出されない(UV測定で基準に対する吸
光度差が0.006以下) △:僅かに感光体が検出される(UV測定で基準に対す
る吸光度差が0.015未満) ×:明らかに感光体が検出される(UV測定で基準に対
する吸光度差が0.015以上)
【0073】[耐刷性]得られた平版印刷版を、印刷機
(三菱重工業社製DAIYA1F−1)にかけ、コート
紙、湿し水(東京インキ社製エッチ液SG−51、濃度
1.5%)、インキ(東洋インキ製造社製ハイプラスM
紅)を使用して印刷を行い、印刷物の画像部にインキ着
肉不良が現れるか、又は非画像部にインキが付着するま
で印刷を行い、そのときの印刷枚数を耐刷性として評価
した。
(三菱重工業社製DAIYA1F−1)にかけ、コート
紙、湿し水(東京インキ社製エッチ液SG−51、濃度
1.5%)、インキ(東洋インキ製造社製ハイプラスM
紅)を使用して印刷を行い、印刷物の画像部にインキ着
肉不良が現れるか、又は非画像部にインキが付着するま
で印刷を行い、そのときの印刷枚数を耐刷性として評価
した。
【0074】[ストップ汚れ性]耐刷性の評価と同様の
条件で印刷を行い、5000枚刷った時点でいったん印
刷機を停止し、1時間放置した後、印刷を開始し、発生
した微点状の汚れを100cm2内の個数で評価した。
条件で印刷を行い、5000枚刷った時点でいったん印
刷機を停止し、1時間放置した後、印刷を開始し、発生
した微点状の汚れを100cm2内の個数で評価した。
【0075】
【表1】
【0076】実施例4 親水化処理において、30℃のケイ酸ナトリウム水溶液
を用いた以外は実施例1と同様にして支持体6を得た。
を用いた以外は実施例1と同様にして支持体6を得た。
【0077】実施例5 親水化処理において、0.05wt%のケイ酸ナトリウ
ム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に支持体7を得
た。
ム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に支持体7を得
た。
【0078】比較例3 親水化処理において、1.0wt%、60℃のケイ酸ナ
トリウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に支持体
8を得た。
トリウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に支持体
8を得た。
【0079】比較例4 ケイ酸ナトリウム水溶液の親水化処理を行わず、湯沸か
し方式で蒸気を発生させて蒸気温度100℃、相対湿度
90%の条件で60秒間の封孔処理を行った以外は実施
例1と同様に支持体9を得た。
し方式で蒸気を発生させて蒸気温度100℃、相対湿度
90%の条件で60秒間の封孔処理を行った以外は実施
例1と同様に支持体9を得た。
【0080】比較例5 親水化処理を行わなかった以外は実施例1と同様に支持
体10を得た。
体10を得た。
【0081】下記評価方法に基づき得られたアルミニウ
ム支持体6〜10について、実施例1と同様にしてケイ
酸ナトリウム水溶液で5秒間浸漬現像し、このときの支
持体の重量変化、ケイ酸形成量からアルミナ溶解量を求
めたところ、表2に示した結果が得られた。また、実施
例1と同様にしてスラッジ発生量、現像後の感光体残
り、耐刷性及びストップ汚れ性の印刷性能を調べたとこ
ろ、表2に示した結果が得られた。
ム支持体6〜10について、実施例1と同様にしてケイ
酸ナトリウム水溶液で5秒間浸漬現像し、このときの支
持体の重量変化、ケイ酸形成量からアルミナ溶解量を求
めたところ、表2に示した結果が得られた。また、実施
例1と同様にしてスラッジ発生量、現像後の感光体残
り、耐刷性及びストップ汚れ性の印刷性能を調べたとこ
ろ、表2に示した結果が得られた。
【0082】(評価方法) [重量変化測定法]前述した通り
【0083】[浸漬現像処理によるアルミニウム支持体
表面のアルミナ溶解量測定法]ケイ酸の定量法は、支持
体表面側に形成されたケイ酸の重量を正確に測定できる
方法であればよい。本発明では、蛍光X線分析装置で浸
漬現像後のアルミニウム版支持体表面のSi強度を測定
し、測定試料と同じ条件で作成したアルミニウム版支持
体表面側に所定量のケイ酸を塗布して作成した検量線に
基づきケイ酸重量の定量を行った。
表面のアルミナ溶解量測定法]ケイ酸の定量法は、支持
体表面側に形成されたケイ酸の重量を正確に測定できる
方法であればよい。本発明では、蛍光X線分析装置で浸
漬現像後のアルミニウム版支持体表面のSi強度を測定
し、測定試料と同じ条件で作成したアルミニウム版支持
体表面側に所定量のケイ酸を塗布して作成した検量線に
基づきケイ酸重量の定量を行った。
【0084】浸漬現像後のアルミニウム支持体表面側の
アルミナ溶解重量は、以下の式から算出する。 アルミナ溶解重量(mg/m2)=C−D C:浸漬現像処理によりアルミニウム版支持体表面側に
形成されたケイ酸の重量(mg/m2) D:浸漬現像処理後のアルミニウム版支持体表面側の重
量変化量(mg/m2) Cにおいて、アルカリ金属ケイ酸塩の親水化処理等によ
り予め支持体表面にケイ酸が存在するときは、予め存在
するケイ酸重量を基準とした増加重量を用いる。
アルミナ溶解重量は、以下の式から算出する。 アルミナ溶解重量(mg/m2)=C−D C:浸漬現像処理によりアルミニウム版支持体表面側に
形成されたケイ酸の重量(mg/m2) D:浸漬現像処理後のアルミニウム版支持体表面側の重
量変化量(mg/m2) Cにおいて、アルカリ金属ケイ酸塩の親水化処理等によ
り予め支持体表面にケイ酸が存在するときは、予め存在
するケイ酸重量を基準とした増加重量を用いる。
【0085】[スラッジ]前述した通り
【0086】[現像後の感光体残り性]前述した通り
【0087】[耐刷性]前述した通り
【0088】[ストップ汚れ性]前述した通り
【0089】
【表2】
【0090】
【発明の効果】本発明によれば、現像処理中のスラッジ
発生量を低減し、且つ耐刷性が良好で、感光体残り性及
びストップ汚れ性を改善したポジ型の感光性平版印刷版
を提供することができる。
発生量を低減し、且つ耐刷性が良好で、感光体残り性及
びストップ汚れ性を改善したポジ型の感光性平版印刷版
を提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】少なくとも陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平
版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.42、
SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カ
リウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の
重量変化が−10〜+10mg/m2の範囲であること
を特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項2】重量変化が−20〜−5mg/m2の範囲
であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷
版。 - 【請求項3】重量変化が+4〜+10mg/m2の範囲
であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷
版。 - 【請求項4】少なくとも陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム支持体上に、ポジ型の感光層を設けてなる感光性平
版印刷版において、SiO2/Kのモル比が0.42、
SiO2濃度が0.89wt%である30℃のケイ酸カ
リウム水溶液で5秒間浸漬現像した時の支持体表面側の
アルミナ溶解量が5〜40mg/m2の範囲であること
を特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項5】アルミナ溶解量が5〜20mg/m2の範
囲であることを特徴とする請求項4記載の感光性平版印
刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24128596A JPH1062973A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24128596A JPH1062973A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 感光性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1062973A true JPH1062973A (ja) | 1998-03-06 |
Family
ID=17071999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24128596A Pending JPH1062973A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1062973A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0904954A3 (en) * | 1997-09-29 | 1999-04-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive lithographic printing plate |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP24128596A patent/JPH1062973A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0904954A3 (en) * | 1997-09-29 | 1999-04-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive lithographic printing plate |
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Date | Code | Title | Description |
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A977 | Report on retrieval |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040914 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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A521 | Written amendment |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041221 |