JPH10110078A - Water-base fluroresin dispersion composition - Google Patents
Water-base fluroresin dispersion compositionInfo
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- JPH10110078A JPH10110078A JP26892596A JP26892596A JPH10110078A JP H10110078 A JPH10110078 A JP H10110078A JP 26892596 A JP26892596 A JP 26892596A JP 26892596 A JP26892596 A JP 26892596A JP H10110078 A JPH10110078 A JP H10110078A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非汚染付着性や耐
候性に優れ、さらには高光沢の塗膜を形成しうる含フッ
素樹脂水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-containing resin aqueous coating composition which is excellent in non-staining adhesion and weather resistance and can form a high gloss coating film.
【0002】[0002]
【従来の技術】シリケート化合物を塗料に添加し、非汚
染付着性や耐候性などを改良する試みは、すでに知られ
ている。2. Description of the Related Art Attempts to improve non-staining adhesion and weather resistance by adding a silicate compound to a paint have been already known.
【0003】たとえば、特開平6−506632号公報
およびWO95/02462号公報には、4官能シリケ
ート化合物を有機塗料に配合した塗料組成物が開示され
ている。For example, JP-A-6-506632 and WO95 / 02462 disclose coating compositions in which a tetrafunctional silicate compound is blended in an organic coating.
【0004】これらの公報には、4官能シリケート化合
物を水性塗料に応用することが開示されており、アクリ
ルエマルション塗料に添加した例もあげられているが、
含フッ素樹脂水性塗料に添加した例は開示されていな
い。また、4官能シリケート化合物の乳化液も記載され
ていないし、シリケート化合物を乳液化して添加する方
法も記載されていない。また、4官能シリケート化合物
と3官能シリケート化合物の共縮合物についても記載さ
れていない。[0004] These publications disclose that a tetrafunctional silicate compound is applied to a water-based paint, and there are examples in which the compound is added to an acrylic emulsion paint.
There is no disclosure of an example of addition to a fluorine-containing resin aqueous paint. Also, there is no description of an emulsion of a tetrafunctional silicate compound, and no description is given of a method of adding a silicate compound in the form of an emulsion. Further, it does not describe a co-condensate of a tetrafunctional silicate compound and a trifunctional silicate compound.
【0005】特開平7−109435号公報には、ケイ
素原子濃度が5重量%以上であり、1〜3官能のシリケ
ート化合物を添加した水中でオクタン接触角が102度
以上である屋外物品が開示されている。しかし、水性塗
料については記載されていない。また、4官能シリケー
ト化合物と3官能シリケート化合物の共縮合物について
も記載されていない。JP-A-7-109435 discloses an outdoor article having a silicon atom concentration of 5% by weight or more and an octane contact angle of 102 ° or more in water to which a 1-3-functional silicate compound is added. ing. However, no reference is made to water-based paints. Further, it does not describe a co-condensate of a tetrafunctional silicate compound and a trifunctional silicate compound.
【0006】特開平8−120211号公報には、3官
能以下のシリケート化合物を水性塗料に添加することが
開示されている。しかし、4官能シリケート化合物の添
加については記載されておらず、また、4官能シリケー
ト化合物と3官能シリケート化合物との共縮合物につい
ても記載されていない。JP-A-8-120221 discloses that a silicate compound having three or less functions is added to a water-based paint. However, it does not describe the addition of a tetrafunctional silicate compound, nor does it describe a co-condensate of a tetrafunctional silicate compound and a trifunctional silicate compound.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素樹
脂水性分散体に、塗料化のための添加剤および加水分解
性を有するシリル基を分子中に有する4官能のシリケー
ト化合物を配合してなる塗料組成物であって、屋外での
汚染付着が極めて少なく、耐候性に優れ、かつ高光沢の
塗膜を形成しうる塗料組成物を与えうる含フッ素樹脂水
性分散体組成物、それを用いた水性塗料組成物、および
それを塗装してえられる塗装物品を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin, which is blended with an additive for forming a coating and a tetrafunctional silicate compound having a hydrolyzable silyl group in the molecule. An aqueous dispersion composition of a fluorine-containing resin, which is capable of providing a coating composition capable of forming a coating film having extremely low outdoor adhesion, excellent weather resistance, and a high gloss coating film. It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition, and a coated article obtained by coating the same.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、基本的に、含
フッ素樹脂水性分散体、および4官能シリケート化合物
またはその縮合物もしくは共縮合物を必須とするシリケ
ート成分からなる。The present invention basically comprises an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin and a silicate component having a tetrafunctional silicate compound or a condensate or co-condensate thereof as an essential component.
【0009】すなわち本発明は、含フッ素樹脂水性分散
体の固形分100部(重量部。以下同様)に対し、シリ
ケート成分として式(I):That is, according to the present invention, a solid content of 100 parts (parts by weight; the same applies hereinafter) of a fluorine-containing resin aqueous dispersion is represented by the formula (I):
【0010】[0010]
【化3】 Embedded image
【0011】(式中、Rは同じかまたは異なり、いずれ
も炭素数1〜8の有機基。ただし、少なくとも1つの有
機基の炭素数は2〜8である)で示される4官能シリケ
ート化合物(A−1)および/またはその縮合物(A−
2)(以下、合せて「(A)」ということもある)を1
〜50部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物に関する。
なお、シリケート成分が、式(II):(Wherein, R is the same or different, and each is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, provided that at least one organic group has 2 to 8 carbon atoms) A-1) and / or a condensate thereof (A-
2) (hereinafter also referred to as "(A)")
To 50 parts of a fluororesin aqueous dispersion composition.
The silicate component is represented by the formula (II):
【0012】[0012]
【化4】 Embedded image
【0013】(式中、R1は炭素数1〜8の有機基、R2
は水素原子または炭素数1〜8の有機基)で示される3
官能シリケート化合物(B)を含フッ素樹脂水性分散体
の固形分100部に対して25部以下含んでいてもよ
い。[0013] (In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2
Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms)
The functional silicate compound (B) may be contained in an amount of 25 parts or less based on 100 parts of the solid content of the fluororesin aqueous dispersion.
【0014】また、本発明は、シリケート成分が4官能
シリケート化合物(A)と3官能シリケート化合物
(B)との共縮合物(C)であり、含フッ素樹脂水性分
散体の固形分100部に対して1〜50部含まれている
含フッ素樹脂水性分散体組成物に関する。In the present invention, the silicate component is a co-condensate (C) of a tetrafunctional silicate compound (A) and a trifunctional silicate compound (B), and the solid content of the fluororesin aqueous dispersion is 100 parts by weight. 1 to 50 parts by weight of the composition.
【0015】前記含フッ素樹脂水性分散体組成物には、
HLB値が5〜15の乳化剤をシリケート成分の0.1
〜10%(重量%。以下同様)配合するのが好ましい。The aqueous fluororesin dispersion composition comprises:
An emulsifier having an HLB value of 5 to 15 is added to a silicate component of 0.1%.
-10% (% by weight; the same applies hereinafter).
【0016】該乳化剤の配合は、シリケート成分と予め
混合したのち配合してもよいし、シリケート成分と共に
シリケート成分濃度が1〜70%となるように水に加え
て水性組成物としたのち配合してもよい。The emulsifier may be blended after previously mixing with the silicate component, or may be added together with the silicate component to water so as to have a silicate component concentration of 1 to 70% to form an aqueous composition. You may.
【0017】さらにまた、本発明は、これらの含フッ素
樹脂水性分散体組成物と塗料用添加剤からなる塗料組成
物、および該塗料組成物を塗装してえられる塗装物品に
関する。Further, the present invention relates to a coating composition comprising the aqueous fluororesin dispersion composition and a coating additive, and a coated article obtained by coating the coating composition.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】本発明においては含フッ素樹脂水
性分散体を使用する。含フッ素樹脂以外の樹脂水性分散
体にシリケート化合物を添加することも可能であるが、
含フッ素樹脂以外では促進耐候性試験、あるいは冷熱サ
イクルなどの過酷な試験を行ったときに、塗膜表面にク
ラックや割れを生じる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin is used. It is also possible to add a silicate compound to the resin aqueous dispersion other than the fluorine-containing resin,
When a severe test such as an accelerated weathering test or a thermal cycle is performed on a material other than a fluorine-containing resin, cracks and cracks occur on the coating film surface.
【0019】含フッ素樹脂には、フルオロオレフィンの
重合体、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと
共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフ
ッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂
が含まれる。The fluorine-containing resin includes a fluoroolefin polymer, a copolymer of a fluoroolefin and a monomer copolymerizable with the fluoroolefin, and a blend resin of the polymer and a resin containing no fluorine atom. , A composite resin.
【0020】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド(VdF)、
テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオ
ロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン
(HFP)、トリフルオロエチレンなどの炭素数2〜4
程度のフルオロオレフィンが使用される。Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VdF),
C2-C4 such as tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), and trifluoroethylene
A degree of fluoroolefin is used.
【0021】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン;プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類;エチルビニルエーテル
(EVE)、シクロヘキシルビニルエーテル(CHV
E)、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類;ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類;酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA
9、VEOVA10(いずれもシェル化学社の製品名)
などのビニルエステル類;無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類な
どがあげられる。The monomers copolymerizable with the fluoroolefin include, for example, ethylene; α-olefins such as propylene and isobutylene; ethyl vinyl ether (EVE) and cyclohexyl vinyl ether (CHV).
E), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE),
Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether and polyoxyethylene vinyl ether; alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether, ethyl allyl ether, hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol, allyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, butyric acid Vinyl, vinyl pivalate, vinyl benzoate, VEOVA
9, VEOVA10 (both are product names of Shell Chemical Company)
And vinyl esters such as itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid and the like.
【0022】これらのフルオロオレフィンの重合体とし
ては、VdF/TFE共重合体、VdF/HFP共重合
体、VdF/CTFE共重合体、VdF/TFE/CT
FE共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体などの
VdF系共重合体;TFE/HFP共重合体などがあげ
られる。The fluoroolefin polymers include VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, and VdF / TFE / CT.
VdF copolymers such as FE copolymers and VdF / TFE / HFP copolymers; and TFE / HFP copolymers.
【0023】またフルオロオレフィンとフルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体との共重合体としては、CT
FEとビニルエーテル類との共重合体などが例示され
る。The copolymer of a fluoroolefin and a monomer copolymerizable with the fluoroolefin includes CT
Examples thereof include a copolymer of FE and vinyl ethers.
【0024】また、これらの重合体とフッ素を含まない
樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、
VdF系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα,β不
飽和基を有する単量体をシード重合してえられるフッ素
系複合樹脂などが例示される。Examples of blend resins or composite resins of these polymers and resins containing no fluorine include:
Examples thereof include a fluorine-based composite resin obtained by seed-polymerizing a monomer having an α, β unsaturated group in an aqueous medium in the presence of VdF-based copolymer particles.
【0025】前記含フッ素樹脂水性分散体の固形分濃度
は、塗料化時の安定性の点から約20〜70%、好まし
くは約30〜60%である。粒子の平均粒子径は水性分
散液の安定性の点から50〜300nm程度、好ましく
は約100〜200nmである。また、この水性分散体
のpHは通常5〜10の範囲である。The solid concentration of the aqueous fluororesin dispersion is from about 20 to 70%, preferably from about 30 to 60%, from the viewpoint of stability during coating. The average particle size of the particles is about 50 to 300 nm, preferably about 100 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion is usually in the range of 5-10.
【0026】本発明において使用する式(I)のシリケ
ート化合物(A−1)は4官能性であり、有機基Rの炭
素数が1〜8のものである。ただし、少なくとも1つの
有機基は炭素数2〜8のものでなければならない。すべ
ての有機基の炭素数が1のばあい、含フッ素樹脂水性分
散体に配合した際に加水分解し、系を凝集させるため好
ましくない。炭素数9以上の有機基を含むばあいは加水
分解速度が極端に遅くなり、形成される塗膜の表面に親
水化効果がえられず、汚染付着防止効果がえられない。The silicate compound (A-1) of the formula (I) used in the present invention is tetrafunctional and has 1 to 8 carbon atoms in the organic group R. However, at least one organic group must have 2 to 8 carbon atoms. When all the organic groups have 1 carbon atom, they hydrolyze when incorporated into the aqueous fluororesin dispersion and aggregate the system, which is not preferable. In the case of containing an organic group having 9 or more carbon atoms, the hydrolysis rate becomes extremely slow, so that the surface of the formed coating film cannot have a hydrophilizing effect and cannot have a contamination adhesion preventing effect.
【0027】有機基Rの具体例としては、たとえばメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペ
ンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキ
シルなどの炭素数1〜8の直鎖または分岐鎖状のアルキ
ル基;フェニルなどの炭素数6〜8のアリール基;ビニ
ル基;アリル基などの1種または2種以上があげられ
る。これらのうち、塗料の安定性と表面親水化のバラン
スの点からエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−
ブチル、t−ブチルが特に好ましい。Specific examples of the organic group R include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl One or two or more of a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as phenyl and 2-ethylhexyl; an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl; a vinyl group; an allyl group. . Among them, ethyl, n-propyl, i-propyl and n-propyl are used in view of the balance between the stability of the paint and the surface hydrophilicity.
Butyl and t-butyl are particularly preferred.
【0028】4官能シリケート化合物(A−1)の具体
例としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの1
種または2種以上があげられ、特に塗料の安定性、親水
化能のバランスの点からテトラエトキシシラン、テトラ
n−プロポキシシラン、テトラn−ブトキシシランが好
ましい。Specific examples of the tetrafunctional silicate compound (A-1) include, for example, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like.
Species or two or more species are mentioned, and in particular, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane are preferable from the viewpoint of the balance between the stability of the paint and the hydrophilicity.
【0029】4官能シリケート化合物の縮合物(A−
2)としては、縮合度が塗膜外観の点から2〜100、
特に2〜20のものが好ましい。また、縮合物(A−
2)には、その一部の側鎖を異なるアルコールで置換し
た化合物も含まれる。たとえば、テトラメトキシシラン
の縮合物(このもの自身は本発明の縮合物(A−2)に
は含まれない)における側鎖のメチル基の一部を炭素数
3〜8のアルコールで置換したものがあげられる。具体
例としては、テトラメトキシシランの縮合物であるメチ
ルシリケート51(コルコート社製)とn−プロパノー
ルやn−ブタノール、2−エチルヘキサノールなどのア
ルコールをトリエチルアミンなどの塩基、または硫酸な
どの酸の存在下で60〜150℃に加熱し、生じたメタ
ノールを留去してえられる置換体が例示できる。Condensate of tetrafunctional silicate compound (A-
2) the degree of condensation is from 2 to 100 from the viewpoint of coating film appearance,
Particularly, those having 2 to 20 are preferable. The condensate (A-
2) also includes compounds in which some of the side chains have been replaced with different alcohols. For example, in the condensate of tetramethoxysilane (which itself is not included in the condensate (A-2) of the present invention), a part of the methyl group in the side chain is substituted with an alcohol having 3 to 8 carbon atoms. Is raised. As a specific example, methyl silicate 51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), which is a condensate of tetramethoxysilane, and an alcohol such as n-propanol, n-butanol or 2-ethylhexanol are converted into a base such as triethylamine or an acid such as sulfuric acid. A substituted product obtained by heating to 60 to 150 ° C. and distilling off generated methanol can be exemplified.
【0030】この4官能シリケート化合物(A)はえら
れる塗膜を親水化して非汚染付着性とするものであり、
含フッ素樹脂水性分散体の固形分100部に対し1〜5
0部、好ましくは5〜30部配合する。少なすぎれば非
汚染付着性に劣り、多すぎると形成される塗膜の光沢に
劣り、割れが発生することもある。This tetrafunctional silicate compound (A) is used to render the resulting coating film hydrophilic and non-staining.
1 to 5 based on 100 parts of the solid content of the aqueous fluororesin dispersion
0 parts, preferably 5 to 30 parts are blended. If the amount is too small, the non-staining property is inferior. If the amount is too large, the formed coating film is inferior in gloss and cracks may occur.
【0031】つぎに、任意成分として配合してもよい式
(II)で示される3官能シリケート化合物(B)は、前
記のとおり、R1が同じかまたは異なる炭素数1〜8の
有機基であり、R2が水素原子または炭素数1〜8の有
機基である化合物である。Next, as described above, the trifunctional silicate compound (B) represented by the formula (II) which may be blended as an optional component is an organic group having 1 to 8 carbon atoms in which R 1 is the same or different. Wherein R 2 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
【0032】有機基R1としては前記有機基Rとして例
示したものがあげられ、それらのうち4官能のシリケー
ト化合物との反応性が高い点から炭素数1〜4のアルキ
ル基が好ましい。Examples of the organic group R 1 include those exemplified as the organic group R, and among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of high reactivity with a tetrafunctional silicate compound.
【0033】有機基R2としては前記有機基Rとして例
示したもののほか、γ−メタクリロイロキシプロピル、
γ−ヒドロキシプロピルなどがあげられ、それらのうち
水存在下での安定性が良好な点から炭素数2〜8のアル
キル基、γ−メタクリロイロキシプロピルが好ましい。As the organic group R 2 , in addition to those exemplified above as the organic group R, γ-methacryloyloxypropyl,
and γ-hydroxypropyl. Among them, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and γ-methacryloyloxypropyl are preferred from the viewpoint of good stability in the presence of water.
【0034】3官能シリケート化合物(B)の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの1種
または2種以上があげられ、特にえられる塗膜の外観を
特に向上させる効果がある点からγ−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましい。Specific examples of the trifunctional silicate compound (B) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane,
One or more of γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane is preferable in that it has an effect of particularly improving the appearance of the obtained coating film.
【0035】3官能シリケート化合物(B)は特に塗膜
の外観および水中での安定性を向上させるために配合す
る任意成分であり、含フッ素樹脂分散体の固形分100
部に対して0〜25部、好ましくは1〜25部、特に好
ましくは1〜15部配合される。多すぎると塗膜の表面
の親水化が充分進行せず、非汚染付着性が低下する。The trifunctional silicate compound (B) is an optional component that is blended especially to improve the appearance of the coating film and the stability in water.
0 to 25 parts, preferably 1 to 25 parts, particularly preferably 1 to 15 parts are added to parts. If the amount is too large, the surface of the coating film will not be sufficiently hydrophilized, and the non-staining adhesion will be reduced.
【0036】本発明においては、シリケート成分として
4官能シリケート化合物(A)と3官能シリケート化合
物(B)の共縮合物(C)を用いることができる。共縮
合物(C)はシリケート化合物(A)と(B)を塩酸や
硫酸などの酸の存在下で水中にて反応させることによっ
てえられる。たとえばテトラエトキシシランとγ−メタ
クリロイロキシプロピルトリメトキシシランとを水中で
塩酸の存在下にて発生する熱を除去しながら約0〜60
℃の温度で約0.5〜3時間撹拌することによってえら
れる。共縮合物(C)はシリケート化合物(A)と
(B)を併用するばあいの一態様とみることができ、し
たがって、シリケート化合物(A)と(B)の共縮合の
比率は、重量比で1〜50/1〜25、好ましくは5〜
30/1〜15である。また、シリケート化合物
(A)、(B)のいずれも、2種以上共縮合してもよ
い。In the present invention, a co-condensate (C) of a tetrafunctional silicate compound (A) and a trifunctional silicate compound (B) can be used as the silicate component. The co-condensate (C) is obtained by reacting the silicate compounds (A) and (B) in water in the presence of an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. For example, tetraethoxysilane and .gamma.-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are removed from water in the presence of hydrochloric acid in an amount of about 0-60.
It is obtained by stirring at a temperature of about 0.5 to 3 hours. The co-condensate (C) can be regarded as one mode when the silicate compounds (A) and (B) are used in combination, and therefore, the ratio of the co-condensation of the silicate compounds (A) and (B) is expressed in terms of weight ratio. 1 to 50/1 to 25, preferably 5
30/1 to 15. Further, any of the silicate compounds (A) and (B) may be co-condensed in two or more kinds.
【0037】好ましい共縮合物(C)としては、たとえ
ばテトラエトキシシラン/γ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエトキシシラ
ン/n−メチルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエ
トキシシラン/n−プロピルトリメトキシシラン共縮合
物、テトラエトキシシラン/n−オクチルトリエトキシ
シラン共縮合物、テトラプロポキシシラン/γ−メタク
リロイロキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物など
の1種または2種以上があげられ、水中での安定性およ
び塗膜外観の点から特にテトラエトキシシラン/γ−メ
タクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン/メチルトリメトキシラン、テトラエト
キシシラン/n−プロピルトリメトキシシランの共縮合
物が好ましい。Preferred cocondensates (C) are, for example, tetraethoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n-methyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n One or more of -propyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n-octyltriethoxysilane cocondensate, tetrapropoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane cocondensate, and the like. Co-condensation of tetraethoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane / methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane / n-propyltrimethoxysilane, especially from the viewpoint of stability in water and appearance of coating film Are preferred.
【0038】共縮合物(C)の配合量は含フッ素樹脂水
性分散体の固形分100部に対して1〜50部、好まし
くは5〜30部である。The compounding amount of the co-condensate (C) is 1 to 50 parts, preferably 5 to 30 parts, per 100 parts of solids of the aqueous fluororesin dispersion.
【0039】本発明において、前記含フッ素樹脂水性分
散体組成物にHLB値が5〜15の乳化剤を配合するが
シリケート化合物とフッ素樹脂水性分散体組成物の混合
性を向上させるの点で好ましい。In the present invention, an emulsifier having an HLB value of 5 to 15 is added to the fluororesin aqueous dispersion composition, which is preferable in terms of improving the mixing property between the silicate compound and the fluororesin aqueous dispersion composition.
【0040】本発明に有用な乳化剤としては、ノニオン
性乳化剤があげられ、たとえばポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類などが
例示される。The emulsifiers useful in the present invention include nonionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters,
Examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and glycerin esters.
【0041】好ましい乳化剤は、HLB値の範囲が5〜
15である前記ノニオン性乳化剤であり、HLB値がこ
の範囲を外れるとシリケート化合物が速やかに乳化され
ない、乳化しても乳化状態が長期維持できないなどの問
題が生じる。さらに好ましくは、HLB値の範囲が7〜
13のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類があげられる。Preferred emulsifiers have an HLB value in the range of 5 to 5.
When the HLB value is out of this range, the silicate compound is not rapidly emulsified, and even if emulsified, the emulsified state cannot be maintained for a long period of time. More preferably, the HLB value ranges from 7 to
13 sorbitan alkyl esters and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters.
【0042】さらに、ノニオン性乳化剤に加えて、公知
のアニオン性乳化剤、両性乳化剤、カチオン性乳化剤な
どを併用することもできる。アニオン性乳化剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩;ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩;
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのN−アシルアミ
ノ酸塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アルキルリン酸
塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などが
あげられる。カチオン性乳化剤の例としては、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルアンモニウムハライドなどがあ
げられる。また、両性乳化剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン
型、イミダゾリン型などがあげられる。ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤を併用するばあいには、ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤はノニオン性乳化剤量の10%以下にす
ることが好ましい。10%を超えると、塗膜化時に塗膜
の耐水性が低下する。Further, in addition to the nonionic emulsifier, a known anionic emulsifier, amphoteric emulsifier, cationic emulsifier and the like can be used in combination. Examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkylnaphthalene sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate;
N-acyl amino acid salts such as sodium lauroyl sarcosine; dialkyl sulfosuccinates; alkyl phosphates; and polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Examples of the cationic emulsifier include alkylamine acetate, alkylammonium halide and the like. Examples of the amphoteric emulsifier include dimethyl alkyl betaine, alkyl glycine, amido betaine type, imidazoline type and the like. When an emulsifier other than the nonionic emulsifier is used in combination, the amount of the emulsifier other than the nonionic emulsifier is preferably 10% or less of the amount of the nonionic emulsifier. If it exceeds 10%, the water resistance of the coating film during film formation decreases.
【0043】乳化剤はシリケート成分の0.1〜10
%、好ましくは0.5〜2%配合する。乳化剤の量が少
なすぎると乳液化がしにくくなり、多すぎると塗膜の耐
水性が低下する。The emulsifier is 0.1 to 10 of the silicate component.
%, Preferably 0.5 to 2%. If the amount of the emulsifier is too small, it will be difficult to form an emulsion, and if the amount is too large, the water resistance of the coating film will decrease.
【0044】乳化剤の配合は、含フッ素樹脂水性分散体
とシリケート成分との組成物に添加してもよいが、予め
シリケート成分と混合して自己乳化性組成物とし、含フ
ッ素水性分散体に添加する方が塗膜の外観を向上させる
点から好ましい。The emulsifier may be added to the composition of the aqueous dispersion of the fluorine-containing resin and the silicate component. It is preferable to do so from the viewpoint of improving the appearance of the coating film.
【0045】特に、つぎに示すシリケート化合物水性組
成物(D)の形で配合するのが好ましい。In particular, it is preferable to mix in the form of the following aqueous silicate compound composition (D).
【0046】かかるシリケート化合物水性組成物(D)
は、(a)前記4官能シリケート化合物(A)と前記3
官能シリケート化合物(B)の混合物、または前記共縮
合物(C)、(b)HLB値が5〜15の乳化剤、およ
び(c)水からなり、乳化剤の量が(a)成分の0.1
〜10%であって、かつ(a)成分の濃度が1〜70%
の水性組成物である。Such an aqueous silicate compound composition (D)
(A) the tetrafunctional silicate compound (A) and the 3
A mixture of the functional silicate compound (B) or the co-condensate (C), (b) an emulsifier having an HLB value of 5 to 15 and (c) water, wherein the amount of the emulsifier is 0.1% of the component (a).
-10%, and the concentration of the component (a) is 1-70%
Is an aqueous composition.
【0047】(a)成分においてシリケート化合物
(A)と(B)の割合は、重量比で1〜50/1〜2
5、特に5〜30/1〜15であるのが塗料安定性、親
水化能および塗膜外観の点から好ましい。また、乳化剤
の種類および量は前記と同じである。In the component (a), the ratio between the silicate compounds (A) and (B) is 1 to 50/1 to 2 by weight.
5, and particularly preferably from 5 to 30/1 to 15, from the viewpoints of paint stability, hydrophilicity and coating film appearance. The type and amount of the emulsifier are the same as described above.
【0048】(a)成分であるシリケート成分の濃度は
1〜70%である。1%未満では塗料への添加時に水の
量が多くなり、えられる水性塗料の安定性が損われる。
一方、70%を超えると乳化しないか、乳化できてもえ
られる水性組成物の安定性が極めてわるくなる。また、
シリケート成分としてシリケート混合物を用いるばあ
い、20〜60%の範囲の濃度とするのが好ましい。2
0%未満では塗装作業性がわるくなる傾向にあり、60
%を超えると水性組成物の安定な期間が短かくなる傾向
にある。The concentration of the silicate component as the component (a) is 1 to 70%. If it is less than 1%, the amount of water increases at the time of addition to the paint, and the stability of the resulting water-based paint is impaired.
On the other hand, if it exceeds 70%, the emulsion does not emulsify, or the stability of the obtained aqueous composition becomes extremely poor even if it can be emulsified. Also,
When a silicate mixture is used as the silicate component, the concentration is preferably in the range of 20 to 60%. 2
If it is less than 0%, the coating workability tends to be poor.
%, The stable period of the aqueous composition tends to be short.
【0049】シリケート化合物水性組成物は、(a)、
(b)成分を水(c)に単に混合撹拌して調製できる
が、ホモジナイザーなどにより強く撹拌し、強制乳化し
てエマルションとすると、含フッ素樹脂水性分散体への
分散性、塗料安定性の点で優れたものになる。The aqueous silicate compound composition comprises (a)
The component (b) can be prepared by simply mixing and stirring the component in water (c). However, when the component is strongly stirred with a homogenizer or the like and forcedly emulsified to form an emulsion, the dispersibility in the aqueous fluororesin dispersion and the stability of the paint are reduced. It will be excellent.
【0050】また、混合撹拌する際、混合系に有機溶剤
を添加しておくのが塗料安定性の点から好ましい。好ま
しい有機溶剤としては、たとえばアジピン酸ジエチル、
テキサノール、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどがあげられる。添加量はシリケート化合物
に対し、1〜100部が好ましい。When mixing and stirring, it is preferable to add an organic solvent to the mixed system from the viewpoint of paint stability. Preferred organic solvents include, for example, diethyl adipate,
Texanol, propylene glycol methyl ether acetate and the like. The addition amount is preferably 1 to 100 parts based on the silicate compound.
【0051】なお、このシリケート化合物水性組成物
(D)は新規な組成物である。The aqueous silicate compound composition (D) is a novel composition.
【0052】同種の水性組成物は、前記の公報のほか、
たとえば特公平3−13195号公報にアルキルアルコ
キシシランを乳化剤と共に分散したエマルションが開示
されているが、縮合性の高い4官能シリケート化合物と
3官能シリケート化合物の混合物または共縮合物を乳化
剤で乳化したエマルションは開示されていない。The same kind of aqueous composition is disclosed in the above publications.
For example, Japanese Patent Publication No. Hei 3-13195 discloses an emulsion in which an alkylalkoxysilane is dispersed together with an emulsifier, and an emulsion obtained by emulsifying a mixture or co-condensate of a tetrafunctional silicate compound and a trifunctional silicate compound having high condensability with an emulsifier. Is not disclosed.
【0053】シリケート化合物水性組成物(D)は、水
中での加水分解に対する安定性と親水化能、樹脂との優
れた相溶性という優れた性質を有しており、前記のとお
り含フッ素樹脂水性分散体と組合せて非汚染付着性に優
れた塗膜を形成しうる塗料組成物とすることができるほ
か、他の樹脂と組合せることもできる。他の樹脂として
は、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウ
レタン樹脂などがあげられる。The aqueous silicate compound composition (D) has excellent properties such as stability against hydrolysis in water, hydrophilicity, and excellent compatibility with the resin. In addition to a coating composition capable of forming a coating film having excellent non-staining adhesion in combination with a dispersion, it can be combined with another resin. Other resins include, for example, acrylic resin, acrylic silicon resin, urethane resin and the like.
【0054】そのほか、繊維や樹脂の表面の親水化処理
剤としても有用である。In addition, it is also useful as a hydrophilizing agent for the surface of fibers or resins.
【0055】本発明はさらに、前記含フッ素樹脂水性分
散体組成物と塗料用添加剤とからなる含フッ素樹脂水性
塗料組成物に関する。The present invention further relates to an aqueous fluororesin coating composition comprising the above-mentioned aqueous fluororesin dispersion composition and an additive for coating.
【0056】塗料用添加剤としては、塗料の分野で通常
使用される添加剤を使用でき、たとえば顔料、顔料分散
剤、成膜助剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、pH調整剤など
があげられる。塗料用添加剤の種類と添加量はそれぞれ
の機能を勘案しつつ、本発明が目的とする効果を損わな
いように適宜選定すればよい。As the additives for paints, additives which are usually used in the field of paints can be used. For example, pigments, pigment dispersants, film-forming auxiliaries, wetting agents, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants , An antifreezing agent, an antifoaming agent, a fungicide, a pH adjuster and the like. The type and amount of the coating additive may be appropriately selected in consideration of the respective functions, so as not to impair the intended effects of the present invention.
【0057】本発明の水性塗料は非汚染付着性に優れた
塗膜を与え、無機系基材、住宅、ビル用サイジングボー
ドなどの住宅外装材の塗装に好適である。The water-based coating composition of the present invention provides a coating film having excellent non-staining adhesion, and is suitable for coating exterior materials such as inorganic base materials, sizing boards for houses and buildings.
【0058】本発明はまた、前記含フッ素樹脂水性塗料
組成物を塗装してえられる塗装物品にも関する。被塗装
物品としては前記のものがあげられる。えられる塗装物
品は非汚染付着性に優れたものである。The present invention also relates to a coated article obtained by applying the above-mentioned aqueous fluororesin coating composition. The articles to be coated include those described above. The resulting coated articles have excellent non-staining adhesion.
【0059】塗装方法としては通常の塗装方法でよく、
たとえばスプレー、バーコーター、ディッピング、カー
テンコーターなどがあげられる。As a coating method, a normal coating method may be used.
For example, a spray, bar coater, dipping, curtain coater and the like can be mentioned.
【0060】[0060]
【実施例】つぎに実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0061】実施例1 ダイキン工業(株)製のゼッフルSE310(フッ化ビ
ニリデン系樹脂/アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルシ
ョン、pH=7、固形分濃度51%)をベースエマルシ
ョンとして使用した。Example 1 Zeffle SE310 (vinylidene fluoride resin / acrylic resin composite resin aqueous emulsion, pH = 7, solid content concentration 51%) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as a base emulsion.
【0062】水 10.0部、分散剤としてSN502
7(サンノブコ社製)5.3部、消泡剤としてFS01
3B(ダウコーニング社製)0.3部、エチレングリコ
ール4.0部、28%アンモニア水 0.1部、酸化チ
タンとしてタイペークCR97(石原産業(株)製)7
0.0部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを調
製した。つぎに、ゼッフルSE310の68.2部に2
8%アンモニア水0.6部を添加し、その後顔料ペース
ト 24.1部、アジピン酸ジエチル 5.1部、消泡
剤としてFS013B(ダウコーニング社製)0.1
部、増粘剤としてアデカノールUH420(旭電化工業
(株)製)の10%水溶液を1.9部添加し400rp
mで1時間撹拌し白塗料をえた。この白塗料をSE31
0Wと称する。このSE310W 100gに対して、
テトラエトキシシランの4量体縮合物であるエチルシリ
ケート40(コルコート社製)を7g添加、15分間撹
拌し塗料組成物をえた。この塗料組成物をつぎの項目に
ついて測定した。10.0 parts of water, SN502 as a dispersant
7 (manufactured by Sannobuco) 5.3 parts, FS01 as defoamer
0.3 parts of 3B (manufactured by Dow Corning), 4.0 parts of ethylene glycol, 0.1 part of 28% aqueous ammonia, and Taipaque CR97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as titanium oxide 7
0.0 parts was dispersed in water by a sand mill to prepare a pigment paste. Next, 28.2 parts in 68.2 parts of Zeffle SE310
0.6 parts of 8% aqueous ammonia was added, and then 24.1 parts of pigment paste, 5.1 parts of diethyl adipate, and FS013B (manufactured by Dow Corning) 0.1 as an antifoaming agent.
And 1.9 parts of a 10% aqueous solution of ADEKANOL UH420 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) as a thickener, and 400 rpm
The mixture was stirred at m for 1 hour to obtain a white paint. This white paint is SE31
Called 0W. For 100g of this SE310W,
7 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat), which is a tetramer condensate of tetraethoxysilane, was added and stirred for 15 minutes to obtain a coating composition. This coating composition was measured for the following items.
【0063】塗料安定性:塗料組成物を、20℃で24
時間静置し、塗料の粘度変化、凝集物の有無を確認し
た。塗料状態はつぎのように分類した。 ○:変化なし △:増粘した ×:凝集したPaint stability: The paint composition was cured at 24 ° C. for 24 hours.
The mixture was allowed to stand for a time, and the change in the viscosity of the paint and the presence or absence of aggregates were confirmed. The paint condition was classified as follows. :: no change △: thickened ×: aggregated
【0064】光 沢:塗料組成物を、JIS H400
0に規定されるAM712化成処理アルミ板上に、10
milのドクターブレードで塗布した。3日間室温で乾
燥した後、光沢計(スガ試験器(株)製)を用いて塗膜
の光沢を測定した。Mitsuzawa: The coating composition was prepared according to JIS H400
10 on an AM712 chemical conversion treated aluminum plate
It was applied with a mil doctor blade. After drying at room temperature for 3 days, the gloss of the coating film was measured using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【0065】対水接触角:光沢測定に使用した塗板を流
水で洗浄した後、風乾し対水の静止接触角を接触角計
(協和科学(株)製)にて測定した。また大阪府摂津市
のダイキン工業淀川製作所内研究棟屋上にて、南面30
°傾斜で実曝を1週間行ったあとの塗板を流水で洗浄
し、同様に耐水接触角を測定した。Water contact angle: The coated plate used for the gloss measurement was washed with running water, air-dried, and the static contact angle of water was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.). Also, on the roof of the research building in the Daikin Industries Yodogawa Works in Settsu, Osaka,
After one week of actual exposure at an angle of inclination, the coated plate was washed with running water, and the water resistant contact angle was measured in the same manner.
【0066】実曝汚れ:光沢測定に使用した塗板の色素
をミノルタ(株)製DP300を使用してL値を測定
し、初期値とした。この塗板を、大阪府摂津市のダイキ
ン工業淀川製作所内研究棟屋上にて、南面30°傾斜で
実曝を2カ月間継続したあと、再びL値を測定し、2カ
月後の色素をつぎのように分類した。 A:ΔL≦3 B:3≦ΔL≦5 C:5≦ΔL≦10 D:10≦ΔLActual exposure stain: The pigment value of the coated plate used for the gloss measurement was measured for L value by using DP300 manufactured by Minolta Co., Ltd., and was used as an initial value. The coated plate was subjected to actual exposure for 2 months on the research building rooftop of the Daikin Industries Yodogawa Works in Settsu City, Osaka Prefecture, at a 30 ° southern slope, and the L value was measured again. Classified as follows. A: ΔL ≦ 3 B: 3 ≦ ΔL ≦ 5 C: 5 ≦ ΔL ≦ 10 D: 10 ≦ ΔL
【0067】促進耐候性:光沢測定に使用した塗板を岩
崎電気(株)製アイスーパーUVテスターで促進耐候性
試験を1000時間継続した後、光沢を測定し、初期光
沢に対する光沢保持率G.R.を下式により求めた。 G.R.(%)=(1000時間後の光沢/初期光沢)×
100 結果をつぎのように分類した。 ○:G.R.≧80% △:80%>G.R.≧50% ×:50%>G.R.Accelerated weather resistance: The coated plate used for the gloss measurement was subjected to an accelerated weather resistance test for 1000 hours with an I-Super UV tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., and the gloss was measured. The gloss retention GR relative to the initial gloss was measured. Was determined by the following equation. GR (%) = (gloss after 1000 hours / initial gloss) ×
The 100 results were classified as follows. :: GR ≧ 80% Δ: 80%> GR. ≧ 50% ×: 50%> GR.
【0068】また外観の割れ、ブリスターの有無、汚れ
などを目視で確認した。Further, cracks in appearance, presence / absence of blisters, dirt, etc. were visually confirmed.
【0069】以上の結果を表1に示す。Table 1 shows the above results.
【0070】合成例1 100mlのビーカー中、スターラーで撹拌下、テトラ
エトキシシラン 30gとγ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン(MPTS)10gの混合液に
5%塩酸水溶液8gを室温25℃で添加した。すぐに、
発熱し白く濁ってくるので、氷水中で冷却しながら30
分間撹拌した。その直後に水60mlを添加し反応を終
了した。えられた物質を水系GPCカラムPW4000
H(東ソー(株)製)で展開液を水とし、流速1ml/
min、検出器RIにてスチレン換算分子量を測定した
結果、重量平均分子量Mwは1000程度であった。ま
た元素分析のSiとCの比よりテトラエトキシシランの
3ユニットとMPTSの1ユニットが縮合した共縮合体
であることを確認した。この共縮合体をEM−1と称す
る。Synthesis Example 1 In a 100 ml beaker, while stirring with a stirrer, 8 g of a 5% hydrochloric acid aqueous solution was added at room temperature 25 ° C. to a mixed solution of 30 g of tetraethoxysilane and 10 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTS). . Soon,
It generates white heat and becomes cloudy.
Stirred for minutes. Immediately thereafter, 60 ml of water was added to terminate the reaction. The obtained substance was converted to an aqueous GPC column PW4000.
H (manufactured by Tosoh Corporation) as a developing solution, and a flow rate of 1 ml /
As a result, the weight average molecular weight Mw was about 1000 as a result of measuring the molecular weight in terms of styrene using the detector RI with the min. From the ratio of Si to C in elemental analysis, it was confirmed that it was a cocondensate in which 3 units of tetraethoxysilane and 1 unit of MPTS were condensed. This co-condensate is called EM-1.
【0071】合成例2 合成例1においてシリケート化合物をテトラエトキシシ
ラン30gとメチルトリエトキシシラン10gに変更し
た以外は合成例1と同様にして共縮合物をえた。分析の
結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの2ユニッ
トとメチルトリエトキシシランの1ユニットが縮合した
共縮合体であることを確認した。この共縮合体をEM−
2と称する。Synthesis Example 2 A co-condensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silicate compound was changed to 30 g of tetraethoxysilane and 10 g of methyltriethoxysilane. As a result of analysis, it was confirmed that this cocondensate was a cocondensate in which 2 units of tetraethoxysilane and 1 unit of methyltriethoxysilane were condensed. EM-
No. 2.
【0072】合成例3 合成例1においてシリケート化合物をテトラエトキシシ
ラン20gとオクチルトリエトキシシラン20gに変更
した以外は合成例1と同様にして共縮合物をえた。分析
の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの3.5
ユニットとメチルトリエトキシシランの0.5ユニット
が縮合した共縮合物であることを確認した。この共縮合
体をEM−3と称する。Synthesis Example 3 A cocondensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silicate compound was changed to 20 g of tetraethoxysilane and 20 g of octyltriethoxysilane. As a result of analysis, this co-condensate was found to be 3.5% of tetraethoxysilane.
It was confirmed that the unit was a co-condensate in which 0.5 unit of methyltriethoxysilane was condensed. This co-condensate is called EM-3.
【0073】実施例2 実施例1においてSE310Wに添加するシリケート化
合物を5gのエチルシリケート40と2gのMPTSの
混合物に変更した以外は実施例1と同様にして塗料組成
物をえた。この組成物について実施例1と同様に評価し
た。結果を表1に示す。Example 2 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicate compound added to SE310W was changed to a mixture of 5 g of ethyl silicate 40 and 2 g of MPTS. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0074】実施例3 実施例1においてSE310Wに添加するシリケート化
合物を7gのEM−1に変更した以外は実施例1と同様
にして塗料組成物をえた。この組成物について実施例1
と同様に評価した。結果を表1に示す。Example 3 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicate compound added to SE310W was changed to 7 g of EM-1. Example 1 for this composition
Was evaluated in the same way as Table 1 shows the results.
【0075】実施例4 旭硝子(株)製のルミフロンFE3000(クロロトリ
フルオロエチレン/ビニルエーテル共重合体樹脂水性エ
マルション、pH=8、固形分濃度50%)をベースエ
マルションとして使用した以外は、実施例1と同様にし
てシリケートエマルション入り塗料組成物をえた。この
組成物について実施例1と同様に評価した。結果を表1
に示す。Example 4 Example 1 was repeated except that Lumiflon FE3000 (chlorotrifluoroethylene / vinyl ether copolymer resin aqueous emulsion, pH = 8, solid content concentration 50%) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as the base emulsion. In the same manner as in the above, a coating composition containing a silicate emulsion was obtained. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results
Shown in
【0076】比較例1〜3 実施例1中のSE310Wに代えて、市販の水性エマル
ション型塗料を使用して、実施例1と同様にしてシリケ
ートエマルション入り塗料組成物をえた。使用した水性
エマルション型塗料は、つぎのものであった。Comparative Examples 1 to 3 A silicate emulsion-containing coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that SE310W in Example 1 was replaced with a commercially available water-based emulsion type coating. The aqueous emulsion type paint used was as follows.
【0077】アクリル水性塗料:タイルラック(日本ペ
イント(株)製) アクリルウレタン水性塗料:オーデフレッシュU100
(日本ペイント(株)製) アクリルシリコン水性塗料:コンポシリコン(エスケー
化研(株)製)Aqueous acrylic paint: Tile rack (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) Acrylic urethane aqueous paint: Audefresh U100
(Nippon Paint Co., Ltd.) Acrylic silicone water-based paint: Component Silicon (Esk Chemical Co., Ltd.)
【0078】この組成物について実施例1と同様に評価
した。結果を表1に示す。This composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0079】なお、表1中EtSi40はエチルシリケ
ート40(コルコート社製のテトラエトキシシラン縮合
物)、MPTSはγ−メタクリロイロキシプロピルトリ
メトキシシラン、EM−1は合成例1で調製した共縮合
物を示す。In Table 1, EtSi40 is ethyl silicate 40 (a tetraethoxysilane condensate manufactured by Colcoat), MPTS is γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and EM-1 is a cocondensate prepared in Synthesis Example 1. Is shown.
【0080】[0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】表1の結果より含フッ素樹脂以外の樹脂塗
料では、促進耐候性試験後に一般的に指摘される光沢の
低下やチョーキングなどの樹脂劣化の現象のほか、塗膜
の割れが生じてくることが解る。According to the results shown in Table 1, in the case of resin paints other than the fluorine-containing resin, in addition to the phenomenon of resin deterioration such as reduction in gloss and chalking, which are generally pointed out after the accelerated weathering test, cracking of the coating film occurs. I understand.
【0082】実施例5〜12および比較例4〜7 実施例1においてSE310Wに添加するシリケート化
合物を表2に示すシリケート化合物および添加量に変更
した以外は実施例1と同様にして塗料組成物をえた。こ
の組成物について実施例1と同様に評価した。結果を表
2に示す。ただし比較例4においてメチルシリケート5
1を添加した系では、シリケート添加直後に塗料が凝集
したため以降の項目は測定できなかった。Examples 5 to 12 and Comparative Examples 4 to 7 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicate compound added to SE310W was changed to the silicate compound shown in Table 2 and the amount added. I got it. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. However, in Comparative Example 4, methyl silicate 5
In the system to which No. 1 was added, the subsequent items could not be measured because the paint agglomerated immediately after the addition of the silicate.
【0083】なお、表2中のシリケート化合物の略号は
つぎの化合物を示す。The abbreviations of the silicate compounds in Table 2 indicate the following compounds.
【0084】MeSi51:メチルシリケート51(コ
ルコート社製のテトラメトキシシランの縮合物) EtSi28:エチルシリケート28(コルコート社製
のテトラエトキシシラン単量体) EtSt40:エチルシリケート40(コルコート社製
のテトラエトキシシランの縮合物) PrSi:(コルコート社製のテトラプロポキシシラン
単量体) LSi:コルコート社製のMeSi51の100%ラウ
リル基置換物 BuSi:つぎの合成法でえられたコルコート社製のM
eSi51のメチル基の100%ブチル基置換物 撹拌機、還流管、温度計を備えた200mlの四ツ口フ
ラスコにコルコート社製のメチルシリケート51(テト
ラメトキシシランの4量体)50g(0.1mol)を
添加し、これに74g(1.0mol)のn−ブチルア
ルコールを添加し、さらに、10gのトリエチルアミン
を添加後80〜120℃で2時間還流した。その後、1
00℃で揮発分を減圧留去し32gの生成物をえた。N
MRよりメチル基はほぼ100%n−ブチル基に置換さ
れていることが確認された。 EHSi:つぎの合成法でえられたコルコート社製のM
eSi51の70%エチルヘキシル基置換物 n−ブチルアルコールに代えて100g(0.78mo
l)の2−エチルヘキシルアルコールを用いたほかは前
記BuSiの合成法と同様に反応させ、120gの生成
物をえた。NMRより2−エチルヘキシル基による置換
率は70%であることを確認した。MeSi51: methyl silicate 51 (condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat) EtSi28: ethyl silicate 28 (tetraethoxysilane monomer manufactured by Colcoat) EtSt40: ethylsilicate 40 (tetraethoxysilane manufactured by Colcoat) Condensation product) PrSi: (Tetrapropoxysilane monomer manufactured by Colcoat) LSi: 100% lauryl group-substituted product of MeSi51 manufactured by Colcoat BuSi: M manufactured by Colcoat manufactured by the following synthesis method
100% butyl group substitution of methyl group of eSi51 In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 50 g of methyl silicate 51 (tetramer of tetramethoxysilane) manufactured by Colcoat Co., Ltd. (0.1 mol) ) Was added thereto, and 74 g (1.0 mol) of n-butyl alcohol was added thereto. Further, after adding 10 g of triethylamine, the mixture was refluxed at 80 to 120 ° C for 2 hours. Then 1
Volatile components were distilled off under reduced pressure at 00 ° C. to obtain 32 g of a product. N
From MR, it was confirmed that the methyl group was almost completely substituted with an n-butyl group. EHSi: Colcoat M obtained by the following synthesis method
70% ethyl hexyl substitution of eSi51 100 g (0.78 mol) in place of n-butyl alcohol
The reaction was carried out in the same manner as in the above BuSi synthesis method except that 2-ethylhexyl alcohol of 1) was used to obtain 120 g of a product. From NMR, it was confirmed that the substitution rate by the 2-ethylhexyl group was 70%.
【0085】[0085]
【表2】 [Table 2]
【0086】この結果よりシリケート化合物の側鎖の炭
素数が2未満(比較例4)では、塗料への添加時に加水
分解による凝集を起し、炭素数が8を超えると(比較例
5)塗膜表面の親水化が起こらず、汚染の付着が減らな
いことが解る。また、シリケート化合物が少ないと(比
較例6)塗膜表面の親水化が起こらず、汚染の付着が減
らないこと、および多くなりすぎると(比較例7)塗膜
がもろくなり割れが生じることが解る。From the results, when the number of carbon atoms in the side chain of the silicate compound is less than 2 (Comparative Example 4), aggregation occurs due to hydrolysis at the time of addition to the paint, and when the number of carbon atoms exceeds 8, the paint (Comparative Example 5). It is understood that the surface of the film is not hydrophilized, and the adhesion of contamination is not reduced. When the amount of the silicate compound is small (Comparative Example 6), the surface of the coating film is not hydrophilized and the adhesion of contamination is not reduced. When the amount is too large (Comparative Example 7), the coating film becomes brittle and cracks may occur. I understand.
【0087】実施例13〜20および比較例8〜10 実施例1においてSE310Wに添加するシリケート化
合物を表3に示すシリケート化合物および添加量に変化
した以外は実施例1と同様にして塗料組成物をえた。こ
の組成物について実施例1と同様に評価した。結果を表
3に示す。Examples 13 to 20 and Comparative Examples 8 to 10 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicate compound added to SE310W was changed to the silicate compound shown in Table 3 and the amount added. I got it. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
【0088】なお、表3中のシリケート化合物の略号は
つぎの化合物を示す。The abbreviations of the silicate compounds in Table 3 indicate the following compounds.
【0089】EtSi40:エチルシリケート40(コ
ルコート社製のテトラエトキシシランの縮合物 MPTS:γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン MTrES:メチルトリエトキシシラン OTrES:オクチルトリエトキシシラン EM−1:合成例1で調製した共縮合物 EM−2:合成例2で調製した共縮合物 EM−3:合成例3で調製した共縮合物EtSi40: Ethylsilicate 40 (condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat Co., Ltd. MPTS: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane MTrES: methyltriethoxysilane OtrES: octyltriethoxysilane EM-1: Synthesis Example 1 Co-condensate prepared EM-2: Co-condensate prepared in Synthesis Example 2 EM-3: Co-condensate prepared in Synthesis Example 3
【0090】[0090]
【表3】 [Table 3]
【0091】この結果よりシリケート化合物(A)にシ
リケート(B)を併用すること(実施例13〜17)
で、非汚染付着性を保ちながら塗膜の光沢が向上するこ
とが解る。またシリケート化合物(B)の併用の際にシ
リケート化合物(B)の添加量が多すぎると(比較例
9)塗膜表面の親水化が起こらず、汚染の付着が減らな
いことが解る。また、シリケート化合物(A)とシリケ
ート化合物(B)の共縮合物を使用すること(実施例1
8〜19)でシリケート化合物(A)とシリケート化合
物(B)の併用よりもさらに塗膜の光沢が向上すること
が解る。From these results, it is found that silicate (B) is used in combination with silicate compound (A) (Examples 13 to 17).
It can be seen that the gloss of the coating film is improved while maintaining the non-staining property. In addition, when the silicate compound (B) is used in combination with the silicate compound (B), the amount of the silicate compound (B) is too large (Comparative Example 9). Use of a co-condensate of the silicate compound (A) and the silicate compound (B) (Example 1)
8 to 19), it is understood that the gloss of the coating film is further improved as compared with the combined use of the silicate compound (A) and the silicate compound (B).
【0092】実施例21 10mlのガラス製試験管中に、テトラエトキシシラン
の縮合物であるエチルシリケート40(コルコート社
製)1.5g、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメ
トキシシラン0.5g、有機溶剤としてアジピン酸ジエ
チル2.0gを入れ、この混合物にポリオキシエチレン
ソルビタンエステル系ノニオン性乳化剤のSL10(日
本ケミカル(株)製。HLB値8.6)0.06gを溶
解した。この混合物に炭酸水素ナトリウムの0.1%水
溶液(pH=7.8、20℃)6.0gを添加し、タッ
チミキサーで3分間撹拌してエマルションをえた。この
シリケートエマルションの初期乳化状態、エマルション
の1週間後、2週間後の安定性を調べた。結果をつぎの
ように分類し、表4に示す。Example 21 In a 10 ml glass test tube, 1.5 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), a condensate of tetraethoxysilane, 0.5 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and an organic solvent And 2.06 g of polyoxyethylene sorbitan ester-based nonionic emulsifier SL10 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., HLB value 8.6) was dissolved in this mixture. To this mixture was added 6.0 g of a 0.1% aqueous solution of sodium hydrogencarbonate (pH = 7.8, 20 ° C.), and the mixture was stirred with a touch mixer for 3 minutes to obtain an emulsion. The initial emulsified state of this silicate emulsion and the stability of the emulsion after one week and two weeks after the emulsion were examined. The results were classified as follows and are shown in Table 4.
【0093】初期乳化性: A:均一に乳化した B:ほぼ乳化した C:乳化せず D:凝集したInitial emulsifiability: A: Emulsified uniformly B: Almost emulsified C: Not emulsified D: Aggregated
【0094】経時安定性:2週間後、4週間後に確認 ○:再分散可能 △:粘度上昇 ×:凝集したStability with time: confirmed after 2 weeks and 4 weeks ○: redispersible △: increase in viscosity ×: agglomerated
【0095】つぎにSE310Wに、シリケートエマル
ションのシリケート化合物がSE310W中の樹脂に対
して20%となる量のシリケートエマルションを添加
し、15分間撹拌し塗料組成物をえた。この塗料組成物
を実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。Next, a silicate emulsion was added to SE310W in such an amount that the silicate compound of the silicate emulsion became 20% of the resin in SE310W, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a coating composition. This coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
【0096】実施例22〜25および比較例11〜17 実施例21中のシリケート化合物、有機溶剤および乳化
剤を表1中に示すように変更した以外は実施例21と同
様にして、実施例22〜25および比較例11〜17の
シリケートエマルションを調製し、実施例21と同様に
評価した。ついで、これらをSE310Wに実施例21
と同様に添加し、えられた塗料組成物を実施例1と同様
に評価した。結果を表4に示す。Examples 22 to 25 and Comparative Examples 11 to 17 The same procedures as in Example 21 were carried out except that the silicate compound, the organic solvent and the emulsifier in Example 21 were changed as shown in Table 1. 25 and the silicate emulsions of Comparative Examples 11 to 17 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 21. Then, these were added to SE310W in Example 21.
And the obtained coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
【0097】なお表4中で使用したシリケート化合物、
有機溶剤およびノニオン性乳化剤の略号はつぎのとおり
である。The silicate compounds used in Table 4
Abbreviations of the organic solvent and the nonionic emulsifier are as follows.
【0098】(シリケート化合物) MeSi39:メチルシリケート30(コルコート社製
のテトラメトキシシラン単量体) EtSi40:エチルシリケート40(コルコート社製
のテトラエトキシシランの縮合物) EHSi:MeSi51の70%エチルヘキシル基置換
物 LSi:MeSi51の100%ラウリル基置換物 MPTS:γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン(Silicate compound) MeSi39: methyl silicate 30 (tetramethoxysilane monomer manufactured by Colcoat) EtSi40: ethylsilicate 40 (condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat) EHSi: 70% ethylhexyl substitution of MeSi51 Compound LSi: 100% lauryl group-substituted product of MeSi51 MPTS: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
【0099】(有機溶剤) ADE:アジピン酸ジエチル CS12:チッソ(株)製の2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート PMA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト(ダウコーニング社製)(Organic solvent) ADE: diethyl adipate CS12: 2,2,4-trimethyl-produced by Chisso Corporation
1,3-pentanediol monoisobutyrate PMA: propylene glycol methyl ether acetate (manufactured by Dow Corning)
【0100】(乳化剤) SL10:日光ケミカル(株)製のポリオキシエチレン
ソルビタンエステル系(HLB値8.6) 106 :レオドールTW−O106(花王(株)製、
ポリオキシエチレンソルビタンエステル系(HLB値1
0.0) 430 :レオドール430(花王(株)製)、テトラ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(HLB値1
0.5) OP10:日光ケミカル(株)製のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル系(HLB値13.1) OP50:日光ケミカル(株)製のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル系(HLB値4.5) MYO2:日光ケミカル(株)製のポリオキシエチレン
アルキルエステル系(HLB値15.5) 混合系:花王(株)製のレオドールTWO−106、レ
オドールMS50の60/40(重量比)混合乳化剤
(HLB値5.7)(Emulsifier) SL10: Polyoxyethylene sorbitan ester (HLB value: 8.6) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. 106: Rheodol TW-O106 (manufactured by Kao Corporation)
Polyoxyethylene sorbitan ester (HLB value 1
0.0) 430: Reodol 430 (manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbite tetraoleate (HLB value 1)
0.5) OP10: Polyoxyethylene alkyl phenyl ether type (HLB value 13.1) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. OP50: Polyoxyethylene alkyl phenyl ether type (HLB value 4.5) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. MYO2: Nikko Chemical Co., Ltd. polyoxyethylene alkyl ester type (HLB value: 15.5) Mixed system: Kao Corporation's Reodol TWO-106, Reodol MS50 60/40 (weight ratio) mixed emulsifier (HLB) Value 5.7)
【0101】[0101]
【表4】 [Table 4]
【0102】[0102]
【表5】 [Table 5]
【0103】表4の結果より、乳化剤のHLB範囲は5
〜15の範囲で安定なシリケートエマルションがえられ
ることがわかる。また乳化剤の添加量がシリケート化合
物に対して10%を超えると(比較例12)、塗膜の耐
水性がわるくなり促進耐候性試験時にブリスターが発生
するため好ましくないことがわかる。また、シリケート
化合物をエマルションの形にして塗料に添加することで
光沢が改善されることがわかる。From the results shown in Table 4, the HLB range of the emulsifier is 5
It is understood that a stable silicate emulsion can be obtained in the range of ~ 15. When the amount of the emulsifier exceeds 10% based on the silicate compound (Comparative Example 12), it is not preferable because the water resistance of the coating film becomes poor and blisters are generated during the accelerated weather resistance test. Also, it can be seen that the gloss is improved by adding the silicate compound in the form of an emulsion to the paint.
【0104】[0104]
【発明の効果】本発明によれば、非汚染付着性や耐候性
に優れ、さらに光沢の塗膜を与える長期間の液安定性の
高い含フッ素樹脂水性分散体組成物、およびそれを用い
た水性塗料組成物を提供することができる。According to the present invention, a fluorine-containing resin aqueous dispersion composition which is excellent in non-staining adhesion and weather resistance and has a long-term liquid stability which gives a glossy coating film, and using the same. An aqueous coating composition can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Katsuhiko Imoto 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works (72) Inventor Nagato Dai 1-1 1-1 Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries Inside Yodogawa Works
Claims (7)
重量部に対し、シリケート成分として式(I): 【化1】 (式中、Rは同じかまたは異なり、いずれも炭素数1〜
8の有機基。ただし、少なくとも1つの有機基の炭素数
は2〜8である)で示される4官能シリケート化合物
(A−1)および/またはその縮合物(A−2)を1〜
50重量部、および式(II): 【化2】 (式中、R1は同じかまたは異なり、いずれも炭素数1
〜8の有機基、R2は水素原子または炭素数1〜8の有
機基)で示される3官能シリケート化合物(B)を0〜
25重量部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物。1. The solid content of an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin is 100.
The silicate component is represented by the formula (I): (Wherein, R is the same or different, and all have 1 to 1 carbon atoms)
8 organic groups. However, the number of carbon atoms of at least one organic group is 2 to 8), and the tetrafunctional silicate compound (A-1) and / or its condensate (A-2) is 1 to
50 parts by weight, and formula (II): (Wherein, R 1 is the same or different and each has 1 carbon atom
To 8 organic groups, and R 2 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms).
A fluorine-containing resin aqueous dispersion composition containing 25 parts by weight.
重量部に対し、シリケート成分として請求項1記載の式
(I)で示される4官能シリケート化合物(A−1)お
よび/またはその縮合物(A−2)と式(II)で示され
る3官能シリケート化合物(B)との共縮合物(C)を
1〜50重量部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物。2. The solid content of the aqueous fluororesin dispersion is 100.
A tetrafunctional silicate compound (A-1) represented by the formula (I) according to claim 1 and / or a condensate thereof (A-2) and a trifunctional compound represented by the formula (II), based on parts by weight. A fluororesin aqueous dispersion composition comprising 1 to 50 parts by weight of a cocondensate (C) with a silicate compound (B).
ケート成分の0.1〜10重量%配合してなる請求項1
または2記載の水性分散体組成物。3. An emulsifier having an HLB value of 5 to 15 is compounded in an amount of 0.1 to 10% by weight of the silicate component.
Or the aqueous dispersion composition according to 2.
め混合したのち含フッ素樹脂水性分散体に添加してえら
れる請求項3記載の水性分散体組成物。4. The aqueous dispersion composition according to claim 3, which is obtained by mixing the emulsifier and the silicate component in advance, and then adding the mixture to the fluororesin aqueous dispersion.
リケート成分の濃度が1〜70重量%の水性組成物の形
態で含フッ素樹脂水性分散体に添加してえられる請求項
3記載の水性分散体組成物。5. The aqueous dispersion according to claim 3, wherein the emulsifier and the silicate component are added to the fluororesin aqueous dispersion in the form of an aqueous composition having a concentration of the silicate component of 1 to 70% by weight. Composition.
素樹脂水性分散体組成物および塗料用添加剤からなる含
フッ素樹脂水性塗料組成物。6. A fluororesin aqueous coating composition comprising the fluororesin aqueous dispersion composition according to claim 1 and a coating additive.
成物を塗装してえられる塗装物品。7. A coated article obtained by applying the fluorine-containing resin aqueous coating composition according to claim 6.
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JP (1) | JP3353621B2 (en) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999021929A1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-06 | Daikin Industries, Ltd. | Coating material composition |
WO1999025781A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Daikin Industries, Ltd. | Water-base synthetic resin dispersion composition |
WO1999037725A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | Coating composition |
EP0978537A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion composition and coated articles |
JP2002138251A (en) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | Water-based coating material composition |
JP2002265924A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrophilicity improver, method for preparing the same, and method for making coating film hydrophilic |
JP2005002350A (en) * | 2004-08-09 | 2005-01-06 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrophilizing treatment agent, its production process and method for hydrophilization of coated film |
JP2008013771A (en) * | 2007-08-08 | 2008-01-24 | Kaneka Corp | Curable composition |
JP2013248874A (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | Modified perfluoropolymer material |
WO2020031642A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition and coating film |
-
1996
- 1996-10-09 JP JP26892596A patent/JP3353621B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0978537A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion composition and coated articles |
EP0978537A4 (en) * | 1997-04-30 | 2000-08-09 | Daikin Ind Ltd | Aqueous dispersion composition and coated articles |
WO1999021929A1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-06 | Daikin Industries, Ltd. | Coating material composition |
WO1999025781A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Daikin Industries, Ltd. | Water-base synthetic resin dispersion composition |
US6541552B1 (en) | 1997-11-18 | 2003-04-01 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous-dispersing composition of synthetic resin and silicate oligomer |
WO1999037725A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | Coating composition |
JP2002138251A (en) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | Water-based coating material composition |
JP2002265924A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrophilicity improver, method for preparing the same, and method for making coating film hydrophilic |
JP2005002350A (en) * | 2004-08-09 | 2005-01-06 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrophilizing treatment agent, its production process and method for hydrophilization of coated film |
JP2008013771A (en) * | 2007-08-08 | 2008-01-24 | Kaneka Corp | Curable composition |
JP2013248874A (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | Modified perfluoropolymer material |
WO2020031642A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition and coating film |
JP2020026516A (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | ダイキン工業株式会社 | Composition and coating film |
CN112469778A (en) * | 2018-08-09 | 2021-03-09 | 大金工业株式会社 | Composition and coating film |
CN112469778B (en) * | 2018-08-09 | 2022-03-04 | 大金工业株式会社 | Composition and coating film |
EP3835353A4 (en) * | 2018-08-09 | 2022-04-20 | Daikin Industries, Ltd. | Composition and coating film |
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