JPH1010734A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率で、平坦度などの物性に優れた硬化
膜が得られる新規な感放射線性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 (A) (a-1)不飽和カルボン酸および／ま
たは不飽和カルボン酸無水物と、(a-2)前記以外のラジ
カル重合性化合物をモノマー単位として含む共重合体、
(B) 一般式(1) ： −CH₂OR¹ (1) 〔式中、R¹は水素原子またはアルキル基である〕で示さ
れる一価有機基を分子内に有する架橋剤、および(C) 感
放射線性酸発生剤を含有する組成物であって、得られる
硬化膜の比誘電率が３．０以下であることを特徴とす
る、感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、詳しくは電子部品の保護膜、特に液晶表示
素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を
形成するのに好適な低誘電性の感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像
素子などの電子部品においては、一般に、電子部品表面
の平坦性を付与するための平坦化膜、劣化または損傷を
防ぐための保護膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜など
が該部品上に形成される。さらに、薄膜トランジスタ型
液晶表示素子および集積回路素子においては、層状に配
置された配線の間を絶縁するための層間絶縁膜が設けら
れる。しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて、例えば層
間絶縁膜を形成すると、十分な平坦度を有するものが得
られないという問題がある。また、所望のパターン形状
を有する薄膜を得ようとすると、工程数が多くなるとい
う問題もある。また、前記素子および該素子における配
線は、近年、高密度化される傾向にあるため、低誘電率
の膜を得ることができる樹脂組成物が望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、感度および解像度に優れた感放射線性樹脂組成物で
あって、硬化させることにより低誘電率で、平坦度、耐
熱性、耐溶剤性、透明度、絶縁率などに優れる硬化膜が
得られる感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を鋭意検討した結果、特定の感放射線性樹脂組成物を
用いることにより上記の課題を解決できることを見出し
た。

【０００５】すなわち、本発明は、 (A) (a-1)不飽和カルボン酸および／または不飽和カル
ボン酸無水物と、(a-2)前記以外のラジカル重合性化合
物をモノマー単位として含む共重合体、 (B) 一般式(1) ： −CH₂OR¹ (1) 〔式中、R¹は水素原子またはアルキル基である〕で示さ
れる一価有機基を分子内に有する架橋剤、および (C) 感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともい
う）を含有する組成物であって、該組成物を硬化して得
られる硬化膜の比誘電率が３以下であることを特徴とす
る、感放射線性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳述する。

【０００６】

【発明の実施の形態】(A) 共重合体 (A) 成分の共重合体は、不飽和カルボン酸および／また
は不飽和カルボン酸無水物と前記以外のラジカル重合性
化合物とを、例えば不活性溶媒中でラジカル共重合する
ことにより得られる。(A) 成分は、本発明の組成物のベ
ースポリマーとなる。

【０００７】(a-1) 不飽和カルボン酸および／または不
飽和カルボン酸無水物 (A) 共重合体の原料となる不飽和カルボン酸および／ま
たは不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香
酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのモ
ノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビ
ニルフタル酸などのジカルボン酸および前記ジカルボン
酸の無水物が挙げられる。

【０００８】これらの不飽和カルボン酸および不飽和カ
ルボン酸無水物の中では、メタクリル酸、アクリル酸お
よびイタコン酸が好ましく、低誘電性の点からメタクリ
ル酸が特に好ましい。また、これらの化合物は、一種単
独でまたは適宜二種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０００９】(a-2) ラジカル重合性化合物 (A) 共重合体のもう一方の原料は、 (a-1) の不飽和カル
ボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と共重合
可能なそれ以外のラジカル重合性化合物である。該ラジ
カル重合性化合物の具体例として、ｏ−ビニルベンジル
グリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−
メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−
メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−
メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，
３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグ
リシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジル
オキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメ
チルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチ
ルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチル
スチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルス
チレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチ
レン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレ
ン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メ
タ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）
アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アク
リレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレ
ート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリ
シジルエーテルなどのエポキシ基含有ラジカル重合性化
合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルス
チレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレ
ン、４−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレ
ン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロ
スチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３，４−ジフ
ルオロスチレン、３，５−ジフルオロスチレン、２−ト
リフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルス
チレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）スチレン、２，４−ビス（ト
リフルオロメチル）スチレン、２，５−ビス（トリフル
オロメチル）スチレン、２，６−ビス（トリフルオロメ
チル）スチレン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）
スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレ
ン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどの芳
香族ビニル化合物；ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン、１，４−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−
ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）
アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリ
ル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシ
ル、（メタ）アクリル酸クレシル、（メタ）アクリル酸
−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−
ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチ
ル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メ
タ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）ア
クリル酸−Ｎ，Ｎ−プロピルアミド、（メタ）アクリル
酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイ
ンなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物；マレイン
酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルな
どの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。

【００１０】これらの中では、芳香族ビニル化合物、共
役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸ジシクロペン
タニルが好ましく、特に好ましくはスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよび（メタ）
アクリル酸ジシクロペンタニルである。これらのラジカ
ル重合性化合物は、一種単独でも適宜二種以上組み合わ
せて用いてもよい。二種以上用いるときは、より低誘電
率の硬化膜を形成する共重合体が得られる点で、芳香族
ビニル化合物および共役ジエン化合物を併用することが
望ましい。なお、(A) 成分の共重合体においては、(a-
1) 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
無水物に由来するモノマー単位が、通常10〜40重量％で
あることが好ましく、15〜35重量％がより好ましい。共
重合体中の(a-1) 成分が少なすぎると、得られる組成物
を放射線照射に供した後の現像液への溶解性が不足して
パターニングが困難となる場合があり、多すぎると、得
られる組成物から形成される硬化膜の誘電率が高くなり
すぎる場合が

【００１１】(A) 共重合体を合成する共重合反応は、通
常、重合開始剤の存在下で行われる。本発明における共
重合体は、(a-1) および(a-2) 以外に由来する任意的な
モノマー単位を含んでいてもよいが、通常、(a-1) 不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物に
由来するモノマー単位以外は、(a-2) その他のラジカル
重合性化合物に由来するモノマー単位からなる。

【００１２】前記重合開始剤としては、ラジカル重合開
始剤を使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス
−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸
化物ならびに過酸化水素が挙げられる。これらの中で
は、開始剤にニトリル基を含まない有機過酸化物が、ニ
トリル基を含むものに比べて誘電率がより低い硬化膜を
形成する共重合体を得ることができるので好ましい。な
お、有機過酸化物を使用する場合には、還元剤と組み合
わせたレドックス型開始剤としてもよい。

【００１３】前記ラジカル重合に用いられる溶媒として
は、原料モノマーおよび生成する共重合体が溶解し、そ
して重合反応を阻害しないものであれば特に制限なく用
いることができる。具体的には、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
メチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
トなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
などのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどのエステル類が挙げられる。

【００１４】これらの中では、モノマーの溶解性が良好
で、重合反応時にゲルを発生させない点からグリコール
エーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルア
セテート類およびジエチレングリコールジアルキルエー
テル類が好ましく、特に好ましくは、３―エトキシプロ
ピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンで
ある。

【００１５】ラジカル重合反応の温度は、反応に用いる
モノマーの重合性、開始剤の分解温度などに応じて決め
ればよく、通常、１０〜１５０℃の範囲でよく、好まし
くは５０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間は、
通常、０．５〜５０時間でよい。

【００１６】(A) 共重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は、得られる組成物が適宜用いられる有機溶剤に均
一に溶解することができ、アルカリ性水溶液で現像する
ことができる限り、特に限定されるものではなく、通
常、１０００〜２００００でよく、好ましくは１０００
〜１００００である。

【００１７】(B) 架橋剤 (B) 成分の架橋剤は、一般式(1) ： −CH₂OR¹ (1) 〔式中、R¹は水素原子または炭素原子数が、通常、１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基を表す〕で示される
一価有機基を１分子中に好ましくは２以上有する化合物
であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合する
化合物、すなわちＮ−メチロール基および／またはＮ−
アルコキシメチル基を含有する化合物である。一分子中
に一般式(1) の有機基が２以上あるときは、それらの基
のR¹は同一でも異なってもよい。本発明の組成物におい
ては、一般式(1) で示される有機基が、酸発生剤に由来
する酸の存在下、(A) 成分の共重合体が有するカルボキ
シル基と反応し、架橋構造を形成する。

【００１８】該架橋剤として、例えば式(2) ：

【００１９】

【化１】

【００２０】〔式中、R は同一または異なり、アルキル
基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で示
されるN,N,N,N,N,N-（ヘキサアルコキシメチル）メラミ
ンなどのアルコキシメチル化メラミン、および式(3) ：

【００２１】

【化２】

【００２２】〔式中、R は同一または異なり、式(2) と
同じ意味である〕で示されるN,N,N,N-（テトラアルコキ
シメチル）グリコールウリルなどのアルコキシメチル化
グリコールウリルが挙げられる。また、該架橋剤は、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂およびグリコールウリル−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ならびにポリビニルフェノール類に一般式(1)
で示される基を導入した化合物などでもよい。これらの
中では、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシ
メチル化グリコールウリルが好ましく、中でもアルコキ
シメチル化メラミンが特に好ましい。また、光架橋性、
耐熱性および耐溶剤性のバランスに優れ、低誘電率の硬
化物が得られる点から、アルコキシメチル化メラミン
(I)とアルコキシメチル化グリコールウリル(II)とを混
合して用いるのも特に好ましく、この場合、重量比
〔(I)／(II)〕で５／９５〜９５／５、より好ましくは
１０／９０〜９０／１０で混合されたものである。

【００２３】(B) 架橋剤の使用割合は、(A)共重合体１
００重量部に対して、通常、３〜５０重量部でよく、好
ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重
量部である。架橋剤が少なすぎると、組成物から得られ
る硬化物の架橋密度が十分でなくなり、その結果、形成
されるパターンが膨潤し、解像度が低下したり、耐溶剤
性および耐耐熱性に劣るものとなる場合がある。逆に、
多すぎると、放射線の未照射部分においても架橋反応が
進行し、形成されるパターン性状が悪化する場合があ
る。

【００２４】(C) 感放射線性酸発生剤 (C) 成分の酸発生剤としては、例えばジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジ
アゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフォネ
ート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカル
ボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン
化物などが挙げられる。

【００２５】該ジアリールヨードニウム塩は、 一般式
(4) ： Ar₂I⁺ Y ^- (4) 〔式中、Arはアリール基であり、Y はアニオンを表す〕
で示されるものである。一般式(4) で示されるジアリー
ルヨードニウム塩中のカチオンとしては、例えばジフェ
ニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨ
ードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウ
ムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
などが挙げられる。また、該アニオン（Y ^- ）は、例え
ばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−
スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−ス
ルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン−
１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネー
ト、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、
５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、
９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネー
ト、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォ
ネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
フォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネ
ートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−
スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニ
レン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネ
ート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の
多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフ
ォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼ
ンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、ア
ントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネ
ートが好ましい。

【００２６】また、該トリアリールスルフォニウム塩
は、一般式(5) ： Ar₃S⁺ Y ^- (5) 〔式中、ArおよびY は前記と同じ意味である〕で示され
るものである。一般式(5) で示されるトリアリールスル
フォニウム塩中のカチオンとしては、例えばトリフェニ
ルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスル
フォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスル
フォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウ
ム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、
２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォ
ニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォ
ニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォ
ニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例は、
前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様で
ある。

【００２７】前記イミドスルフォネート誘導体として
は、トリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミ
ド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネー
ト、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネートな
どが挙げられる。

【００２８】また、前記トシラート化合物としては、ベ
ンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニト
ロベンジルトシラートなどのベンジルカチオン誘導体が
挙げられる。さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナー
ト化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベン
ジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなど
のベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そして、
前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、２，
４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど
のトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。

【００２９】(C)酸発生剤の使用割合は、(A)共重合体１
００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部でよ
く、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１
０重量部である。酸発生剤が少なすぎると、放射線照射
による硬化が不十分となる場合があり、その結果、形成
されるパターンが溶解してしまう場合がある。逆に、多
すぎると、放射線未照射部でも架橋反応が進行し、その
結果、形成されるパターンが現像できなくなる場合があ
る。

【００３０】(D)その他の添加剤 本発明の組成物は、上記(A)〜(C)成分のほかに、必要に
応じて界面活性剤、密着助剤などの添加剤を含有しても
よい。

【００３１】界面活性剤を添加することにより、得られ
る組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向
上する。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００
（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３〔大日本
インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、
同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同Ｆ
Ｃ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ
−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１
および同Ｓ−１４５〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０〔東レシ
リコーン（株）製〕などのフッ素系界面活性剤が挙げら
れる。該界面活性剤の使用割合は、(A) 成分１００重量
部に対して、通常、５重量部以下でよく、好ましくは
０．０１〜２重量部である。

【００３２】また、接着助剤を添加することにより、得
られる組成物の接着性が向上する。該接着助剤として
は、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有
するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙
げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例とし
ては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。該接着助剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部に
対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは０．
０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部であ
る。

【００３３】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の組成物は、上記の(A)〜(C)成分および必要に応
じてその他の添加剤を均一に混合することにより、通常
有機溶剤に溶解して用いられる。

【００３４】該有機溶剤としては、(A)〜(D)成分と反応
せず、かつ相互に溶解するものであれば特に制限はな
く、好ましくは前記の重合用溶媒として例示したものと
同様のものである。

【００３５】本発明の組成物は、通常、使用前にろ過さ
れる。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２
μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、アルカリ可溶性のもの
であり、例えば以下のようにして、ネガ型感放射線性樹
脂組成物として用いることができる。

【００３７】(1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、
ロールコート法、回転塗布法などにより基板表面に塗布
する。その後、該塗布された基板をプリベークして有機
溶剤を除去し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。プ
リベークの温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤
の種類などにより適宜決められばよく、通常、６０〜１
１０℃、好ましくは、７０〜１００℃である。また、プ
リベークの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。

【００３８】(2) 所定のパターン形状を有するマスクを
介して放射線を照射する。該放射線の照射された部分
が、架橋硬化され、後のアルカリ性水溶液に溶出しなく
なる。放射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類
は、所望の解像度、酸発生剤の感応波長などに応じて適
宜決められばよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ
線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用
いることができ、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられ
る。放射線照射後に、ポストエクスポジュアベーキング
処理（以下、「ＰＥＢ処理」という）を行う。ＰＥＢ処
理の条件は、通常、５０〜１８０℃の温度で、時間は、
通常、０．１〜１０分間程度でよい。

【００３９】(3) 上記でＰＥＢ処理された基板を現像液
を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する。
こうして、薄膜のパターニングが行われる。現像方法と
しては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが
挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶
液、アルカリ性水溶液と水溶性有機溶媒および／または
界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解す
る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と
界面活性剤との混合液である。

【００４０】アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノナンが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。また、水溶性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられ
る。

【００４１】(4) 現像処理した基板を、流水でリンス処
理し、圧縮空気、圧縮窒素を用いて風乾する。さらに、
薄膜の透明性を向上するためなどの理由で、必要に応じ
て例えば紫外線などの放射線を該薄膜の表面に照射した
後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて
ポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、１
５０〜２５０℃の温度で、時間は３分〜１時間でよい。
こうして、硬化膜が基板の上に形成される。

【００４２】こうして得られる硬化膜の比誘電率は、 ３
以下、好ましくは２．９以下である。また、該硬化膜
は、高解像度、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度
などの物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、
平坦化膜、層間絶縁膜などに有用であり、特に、液晶表
示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜
に有用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００４４】(A) 共重合体の合成 〔合成例１〕（メタクリル酸／スチレン共重合体の合
成） ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコ
の中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳
酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込ん
だ。次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸３
７．５ｇ（全モノマー原料に対して３０重量％）、およ
び別のラジカル重合性化合物としてスチレン８７．５ｇ
（同７０重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しなが
ら、７０℃の温度に加熱し、同温度で８時間保持した。
その後、８０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却
して、共重合体溶液（樹脂分２４．６重量％）を５０
８ｇ得た。

【００４５】〔合成例２〕（メタクリル酸／スチレン／
メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体） ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコ
の中を窒素で置換した後、重合開始剤として３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド９．０ｇを予め
溶解した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内
に仕込んだ。次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリ
ル酸４３．７５ｇ（全モノマー原料に対して３５重量
％）、そして別のラジカル重合性化合物としてスチレン
７５．０ｇおよびメタクリル酸ジシクロペンタニル６．
２５ｇ（同合計６５重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌しながら、７０℃まで加熱し、同温度で７時間保持
した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液（樹脂
分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。

【００４６】〔合成例３〕（メタクリル酸／ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン共重合体） ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコ
の中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳
酸エチル溶液３７５ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。次
いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４３．８ｇ
（全モノマー原料に対して３５重量％）、別のラジカル
重合性化合物としてｐ−ｔ−ブチルスチレン８１．２５
ｇ（同６５重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しな
がら、８０℃の温度に加熱し、同温度で５時間保持し、
次いでさらに９０℃で１時間加熱した。その後、室温に
冷却して、共重合体溶液（樹脂分２４．６重量％）を
５０８ｇ得た。

【００４７】〔合成例４〕（メタクリル酸／ｐ−メチル
スチレン共重合体） ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコ
の中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳
酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込ん
だ。次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４
０．０ｇ（全モノマー原料に対して３２重量％）、別の
ラジカル重合性化合物としてｐ−メチルスチレン８５．
０ｇ（同６８重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌し
ながら、８０℃の温度まで加熱し、同温度で５時間保持
し、次いで９０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷
却して、共重合体溶液（樹脂分２４．６重量％）を５
０８ｇ得た。

【００４８】〔合成例５〕（メタクリル酸／ｐ−メチル
スチレン／イソプレン共重合体） ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコ
の中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳
酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込ん
だ。次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４
２．５ｇ（全モノマー原料に対して３４重量％）、別の
ラジカル重合性化合物としてｐ−メチルスチレン７０ｇ
（同５６重量％）およびイソプレン１２．５ｇ（同１０
重量％）を仕込んだ後、７０℃の温度に加熱し、同温度
で５時間保持し、さらに８０℃で３時間保持し、次いで
９０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却して、共
重合体溶液（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得
た。

【００４９】〔比較合成例〕合成例１において、メタク
リル酸の使用量を６２．５ｇ（全モノマー原料に対して
５０重量％）、およびスチレンの使用量を６２．５ｇ
（同５０重量％）に変更した以外は合成例１と同様の操
作にて、共重合体溶液（樹脂分２４．６重量％）を５
０８ｇ得た。

【００５０】〔実施例１〕(1) 感放射線性樹脂組成物の調製および塗膜の形成 (A) 共重合体溶液 １００ｇ、 (B) ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル ３００） ３．２５ｇ、 および テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名 パウダーリンク１１７４） １．２５ｇ、 (C) ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフ ォネート ０．７５ｇ、 ならびに (D) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．２５ｇ を混合した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルター
でろ過して、組成物溶液(I) を調製した。上記で得られ
た組成物溶液(I) を、スピンナーを用いてシリコン基板
上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で９０秒間
プリベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。

【００５１】(2) パターニング 上記で塗膜を形成したシリコン基板上に、所定のパター
ンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度１０
ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を空気中で１００ｍＪ／ｃｍ² の
エネルギー量となるように照射した。照射後、１２０℃
のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を１分間行った。次
いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．５重
量％水溶液を用いて、２５℃×３０秒間の現像処理を行
った。その後、超純水でリンス処理を１分間行った。こ
うして、ネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。

【００５２】〔感光能の評価〕上記において、紫外線照
射エネルギー量を６０〜３００ｍＪ／ｃｍ² の間で変更
し、前記と同様のＰＥＢ処理および現像処理を行った。
そして、解像度が５．０μｍ×５．０μｍ以下で、かつ
２００ｍＪ／ｃｍ² 以下でもパターニングすることがで
きる感度を有するものを、感光能が良好（○）と評価し
た。また、解像度および／または感度が上記の基準より
劣るものを、感光能が不良（×）と評価した。その結果
を表１に示す。

【００５３】(3) 加熱硬化膜の形成 (2) で該パターニングした薄膜を形成したシリコン基板
を、２４０℃のホットプレート上で、ポストベーク処理
を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このよ
うに硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。

【００５４】〔比誘電率の測定〕上記で得られた加熱硬
化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定
装置（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定し
た。その結果を表１に示す。

【００５５】〔耐熱性の評価〕加熱硬化膜の膜厚を測定
した後、加熱硬化膜の形成されたシリコン基板を、さら
に２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、
加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求め
た。加熱による残膜率が９５％より優るもの、９０〜９
５％のもの、および９０％未満のものを、それぞれ、耐
熱性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価
した。その結果を表１に示す。

【００５６】〔耐溶剤性の評価〕加熱硬化膜の形成され
たシリコン基板を、温度７０℃のジメチルスルフォキシ
ドと水との混合液（体積比９０／１０）に１５分間浸せ
きした後、膜厚を測定した。そして、膜厚変化率が２０
％未満のもの、２０％以上のもの、および膨潤が大きく
基板から剥がれてしまう状態のものを、それぞれ、耐溶
剤性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価
した。その結果を表１に示す。

【００５７】〔平坦度の評価〕前記(1) 〜(3) におい
て、シリコン基板の代わりに、表面粗さ１．０μｍのシ
リコン酸化膜基板を用いた以外は、(1) 〜(3) と同様の
操作にて、加熱硬化膜をシリコン酸化膜基板の上に形成
した。そして、接触式の膜厚測定器を用いて、該加熱硬
化膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満のもの、
および５％以上のものを、それぞれ、平坦度が良好
（○）および不良（×）と評価した。その結果を表１に
示す。

【００５８】〔透明度の評価〕前記(1) 〜(3) におい
て、シリコン基板の代わりに、ガラス基板〔商品名：コ
ーニング７０５９（コーニング社製）〕を用いた以外
は、(1) 〜(3) と同様の操作にて、加熱硬化膜をガラス
基板の上に形成した。そして、得られた加熱硬化膜の透
過率を、分光光度計〔１５０−２０型ダブルビーム（日
立製作所製）〕を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測
定し、最低透過率が９０％を超えるもの、８５〜９０％
のもの、および８５％未満のものを、それぞれ、透明度
が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価し
た。その結果を表１に示す。

【００５９】〔耐熱変色性の評価〕また、上記の加熱硬
化膜が形成されたガラス基板を、２４０℃のオーブン内
で３０分間加熱した後、透過率を前記と同様にして測定
し、透過率を求めた。そして、加熱による透過率の変化
率が５％未満のもの、５〜１０％のもの、および１０％
を超えるものを、それぞれ、耐熱変色性が良好（○）、
普通（△）および不良（×）と評価した。結果を表１に
示す。

【００６０】〔実施例２〜５〕実施例１において、(A)
成分として表１に示す共重合体溶液〜のいずれか１
つを１００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作にて、
それぞれ、組成物溶液(II)〜(V) を調製し、塗膜および
加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表
１に併せて示す。

【００６１】〔実施例６〕実施例１において、(C) 成分
として４−メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート１．２５ｇを用いた以
外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(VI)を調製
し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行っ
た。その結果を表１に併せて示す。

【００６２】〔実施例７〕実施例１において、(B) 成分
としてヘキサメトキシメチルメラミン５．５０ｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(VII)
を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を
行った。その結果を表１に併せて示す。

【００６３】〔実施例８〕実施例７において、(C) 成分
としてトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミ
ド０．７５ｇおよび増感剤として２−エチル−９，１０
−ジメトキシアントラセン０．７５ｇを用いた以外は実
施例７と同様の操作にて、組成物溶液(VIII)を調製し、
塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。そ
の結果を表１に併せて示す。

【００６４】〔比較例１〕実施例１において、(A) 成分
として共重合体溶液を１００ｇ用いた以外は実施例１
と同様の操作にて、組成物溶液(i) を調製し、塗膜およ
び加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を
表２に示す。

【００６５】〔比較例２〕実施例１において、(B) 成分
としてヘキサメトキシメチルメラミン１５ｇを用いた以
外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(ii)を調製
し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行っ
た。その結果を表２に併せて示す。

【００６６】〔比較例３〕実施例１において、(B) 成分
としてエポキシ樹脂系架橋剤（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名エピコート８２８）４．２５ｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(iii)
を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を
行った。その結果を表２に併せて示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、感光能に優れる感放射
線性樹脂組成物が得られ、しかも該感放射線性樹脂組成
物を硬化させることにより得られる硬化膜は、低誘電率
で、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度などの物性に優れ
る。特に、周波数１ＭＨｚで測定した誘電率が3.0 以下
のものが容易に得られる。したがって、電子部品の保護
膜、平坦化膜および層間絶縁膜に有用であり、特に液晶
子表示素子、集積回路、固体撮像素子などの層間絶縁膜
に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ // Ｈ０５Ｋ 3/46 21/90 Ｓ (72)発明者 秋池 利之 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) (a-1) 不飽和カルボン酸および／また
   は不飽和カルボン酸無水物と、(a-2)前記以外のラジカ
   ル重合性化合物をモノマー単位として含む共重合体、 (B) 一般式(1) ： −CH₂OR¹ (1) 〔式中、R¹は水素原子またはアルキル基である〕で示さ
   れる一価有機基を分子内に有する架橋剤、および (C) 感放射線性酸発生剤を含有する組成物であって、該
   組成物を硬化して得られる硬化膜の比誘電率が３以下で
   あることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。