JPH10101689A - 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 - Google Patents
新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法Info
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- JPH10101689A JPH10101689A JP26190396A JP26190396A JPH10101689A JP H10101689 A JPH10101689 A JP H10101689A JP 26190396 A JP26190396 A JP 26190396A JP 26190396 A JP26190396 A JP 26190396A JP H10101689 A JPH10101689 A JP H10101689A
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- zirconium dichloride
- dimethylcyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シンジオタクチックチックなα−オレフィン
重合体を合成するＣｓ対称構造を有する新規なメタロセ
ン化合物およびこれを用いるオレフィンまたはジエンの
重合方法を提供する。 【解決手段】 式〔１〕 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、アルキルまたはアリール、Ｒ
3 はアルキルまたはケイ素含有アルキル、Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は水素、アルキル、アリール、ま
たはケイ素含有アルキルであり、Ｍは周期表第４族の金
属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ素であり、Ｘは同
一または異なるハロゲン、アルキルまたはアニオン配位
子であり、ｍは１〜３の整数である。）で表されるメタ
セロン化合物、およびこれを用いてオレフィンまたはジ
エンを重合する方法。
重合体を合成するＣｓ対称構造を有する新規なメタロセ
ン化合物およびこれを用いるオレフィンまたはジエンの
重合方法を提供する。 【解決手段】 式〔１〕 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、アルキルまたはアリール、Ｒ
3 はアルキルまたはケイ素含有アルキル、Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は水素、アルキル、アリール、ま
たはケイ素含有アルキルであり、Ｍは周期表第４族の金
属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ素であり、Ｘは同
一または異なるハロゲン、アルキルまたはアニオン配位
子であり、ｍは１〜３の整数である。）で表されるメタ
セロン化合物、およびこれを用いてオレフィンまたはジ
エンを重合する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規メタロセン化合
物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法に
関する。詳しくは、特定のＣｓ対称構造のメタロセン化
合物とそれを用いてオレフィンまたはジエンを重合する
方法に関する。
物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法に
関する。詳しくは、特定のＣｓ対称構造のメタロセン化
合物とそれを用いてオレフィンまたはジエンを重合する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通
常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方
法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、
W. Kaminsky らによって報告されて以来（Angew. Che
m., 97, 507 (1985)) 多くの改良がなされている。これ
らの改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分の
シクロペンタジエニルの水素の幾つかをアルキルで置換
したＣ2 対称構造を有するメタロセン化合物が報告され
ており、これらのメタロセン化合物により、得られるア
イソタクチックな重合体の立体規則性を改良しようとす
る試みが一般的である（山崎ら、Chemistry Letters, 1
853 (1989)、特開平４−２６８３０７号公報等）。ま
た、同様な試みとしてＣ2 対称構造を有するエチレンビ
スインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物
によりオレフィン重合体の立体規則性を改良しようとす
る試みが数多く報告されている（例えば、Organometall
ics, 13, 954 (1994), J. Organmet.Chem., 288, 63 (1
985) 等）。
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通
常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方
法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、
W. Kaminsky らによって報告されて以来（Angew. Che
m., 97, 507 (1985)) 多くの改良がなされている。これ
らの改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分の
シクロペンタジエニルの水素の幾つかをアルキルで置換
したＣ2 対称構造を有するメタロセン化合物が報告され
ており、これらのメタロセン化合物により、得られるア
イソタクチックな重合体の立体規則性を改良しようとす
る試みが一般的である（山崎ら、Chemistry Letters, 1
853 (1989)、特開平４−２６８３０７号公報等）。ま
た、同様な試みとしてＣ2 対称構造を有するエチレンビ
スインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物
によりオレフィン重合体の立体規則性を改良しようとす
る試みが数多く報告されている（例えば、Organometall
ics, 13, 954 (1994), J. Organmet.Chem., 288, 63 (1
985) 等）。
【０００３】一方、J.A. Ewen は、Ｃｓ対称構造を有す
るシクロペンタジエニルとフレオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物がα−オレフィンをシン
ジオタクチックな立体規則性で重合することを見出し
た。（J. Am. Chem. Soc. 110,6255 (1988)) 。このメ
タロセンの改良としてフルオレニルに代えて、２，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルを導入することによ
って立体規則性をさらに制御する試みがなされている
（特開平４−６９３９４号公報）。
るシクロペンタジエニルとフレオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物がα−オレフィンをシン
ジオタクチックな立体規則性で重合することを見出し
た。（J. Am. Chem. Soc. 110,6255 (1988)) 。このメ
タロセンの改良としてフルオレニルに代えて、２，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルを導入することによ
って立体規則性をさらに制御する試みがなされている
（特開平４−６９３９４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＣ
ｓ対称構造のメタロセン化合物のシクロペンタジエニル
に置換基を導入し、かつＣｓ対称構造を有し、シンジオ
タクチックなα−オレフィンの重合体を合成するメタロ
セン化合物は見出されていなかった。
ｓ対称構造のメタロセン化合物のシクロペンタジエニル
に置換基を導入し、かつＣｓ対称構造を有し、シンジオ
タクチックなα−オレフィンの重合体を合成するメタロ
セン化合物は見出されていなかった。
【０００５】したがって本発明はかかるメタロセン化合
物およびこれを重合触媒とするオレフィンまたはジエン
の重合方法を提供しようとするものである。
物およびこれを重合触媒とするオレフィンまたはジエン
の重合方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、シンジオタクチックなα−オレフィンの重合
体を合成する新規なＣｓ対称構造を有するメタロセン化
合物とそれを用いた重合方法について鋭意検討し本発明
を完成した。
解決して、シンジオタクチックなα−オレフィンの重合
体を合成する新規なＣｓ対称構造を有するメタロセン化
合物とそれを用いた重合方法について鋭意検討し本発明
を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の新規メタロセン化合物
は、下記式〔１〕で表される。
は、下記式〔１〕で表される。
【０００８】
【化２】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、アルキル、アリールから選ば
れ、Ｒ3 はアルキルまたはケイ素含有アルキルであり、
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 とＲ8 は水素、アルキル、アリ
ール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｍは周期表第４
族から選ばれた金属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ
素であり、Ｘはハロゲン、アルキルまたはアニオン配位
子であって、同一または異なってもよく、ｍは１〜３の
整数である。） また、本発明は、上記式〔１〕で表されるメタセロン化
合物を用いてオレフィンまたはジエンを重合することを
特徴とするオレフィンまたはジエンの重合方法である。
れ、Ｒ3 はアルキルまたはケイ素含有アルキルであり、
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 とＲ8 は水素、アルキル、アリ
ール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｍは周期表第４
族から選ばれた金属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ
素であり、Ｘはハロゲン、アルキルまたはアニオン配位
子であって、同一または異なってもよく、ｍは１〜３の
整数である。） また、本発明は、上記式〔１〕で表されるメタセロン化
合物を用いてオレフィンまたはジエンを重合することを
特徴とするオレフィンまたはジエンの重合方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、上記式〔１〕の
Ｒ1 とＲ2 は水素、アルキル、アリールから選ばれる。
アルキルの具体例としては、メチル、エチルまたはイソ
プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシ
ル、メンチル等が挙げられ、アリールの具体例としては
フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、Ｙ
は２価の炭素またはケイ素であり、Ｒ1 とＲ2 はＹと結
合し、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプ
ロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジ
シクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジ
メチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メ
チルシクロヘキシルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
ナフチルシリレン等を構成する。
Ｒ1 とＲ2 は水素、アルキル、アリールから選ばれる。
アルキルの具体例としては、メチル、エチルまたはイソ
プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシ
ル、メンチル等が挙げられ、アリールの具体例としては
フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、Ｙ
は２価の炭素またはケイ素であり、Ｒ1 とＲ2 はＹと結
合し、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプ
ロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジ
シクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジ
メチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メ
チルシクロヘキシルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
ナフチルシリレン等を構成する。
【００１０】また、本発明において、式〔１〕のＲ3 は
アルキルまたはケイ素含有アルキルであり、アルキルの
具体例としては、メチル、エチルまたはイソプロピルま
たはｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ケイ素含有アルキ
ルの具体例としては、トリメチルシリル、ジメチルエチ
ルシリルまたはシクロヘキシルジメチルシリル等が挙げ
られる。また、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は水
素、アルキル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ば
れ、アルキルの具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ルまたはイソプロピル、２−メチルプロピルまたはｔｅ
ｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル、ノルボルニル、メ
ンチル等が挙げられる。また、アリールの具体例として
はフェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、
ケイ素含有アルキルの具体例としては、トリメチルシリ
ル、ジメチルエチルシリル等が挙げられる。
アルキルまたはケイ素含有アルキルであり、アルキルの
具体例としては、メチル、エチルまたはイソプロピルま
たはｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ケイ素含有アルキ
ルの具体例としては、トリメチルシリル、ジメチルエチ
ルシリルまたはシクロヘキシルジメチルシリル等が挙げ
られる。また、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は水
素、アルキル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ば
れ、アルキルの具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ルまたはイソプロピル、２−メチルプロピルまたはｔｅ
ｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル、ノルボルニル、メ
ンチル等が挙げられる。また、アリールの具体例として
はフェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、
ケイ素含有アルキルの具体例としては、トリメチルシリ
ル、ジメチルエチルシリル等が挙げられる。
【００１１】本発明において、式〔１〕のＭは、周期表
第４族から選ばれる金属であり、Ｍの例としてはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｘはハ
ロゲン、アルキルまたはアニオン配位子であり、同一ま
たは異なってもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素であり、アルキルの具体例とし
ては、メチル、エチル、ブチルまたはイソプロピルまた
はｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、アニオン配位子の具
体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィンまたはトリフェニルホスフィンまたはジフェニル
メチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはメトキ
シまたはｔｅｒｔ−ブトキシまたはフェノキシ等のアル
コキシ、またはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）ジ
エチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン等のエーテル類が挙げられる。
第４族から選ばれる金属であり、Ｍの例としてはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｘはハ
ロゲン、アルキルまたはアニオン配位子であり、同一ま
たは異なってもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素であり、アルキルの具体例とし
ては、メチル、エチル、ブチルまたはイソプロピルまた
はｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、アニオン配位子の具
体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィンまたはトリフェニルホスフィンまたはジフェニル
メチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはメトキ
シまたはｔｅｒｔ−ブトキシまたはフェノキシ等のアル
コキシ、またはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）ジ
エチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン等のエーテル類が挙げられる。
【００１２】本発明において、一般式〔１〕のメタロセ
ン化合物の前駆体であるリガンド、例えば、９−ジメチ
ル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチル−
フルオレン、９−ジメチル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メチル−フルオレン、９−
ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
メチル−フルオレン、９−ジフェニル（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）メチル−フルオ
レン、９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）シリル−フルオレン、９−ジメチル（（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル−フルオレン、９−ジフェニル（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）シリル−フルオレン、９−ジフェ
ニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シリル−フルオンは、式〔２〕
ン化合物の前駆体であるリガンド、例えば、９−ジメチ
ル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチル−
フルオレン、９−ジメチル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メチル−フルオレン、９−
ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
メチル−フルオレン、９−ジフェニル（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）メチル−フルオ
レン、９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）シリル−フルオレン、９−ジメチル（（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル−フルオレン、９−ジフェニル（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）シリル−フルオレン、９−ジフェ
ニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シリル−フルオンは、式〔２〕
【００１３】
【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＹは式〔１〕におけると同一
であり、Ｌはアルカリ金属である。） または式〔３〕
であり、Ｌはアルカリ金属である。） または式〔３〕
【００１４】
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＹは式〔１〕におけると同一
であり、Ｌはアルカリ金属であり、Ｚはハロゲンであ
る。）のように合成することができる。
であり、Ｌはアルカリ金属であり、Ｚはハロゲンであ
る。）のように合成することができる。
【００１５】上記の反応におけるアルカリ金属として
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、また、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、上記の反応は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素またはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素またはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテルの有機溶媒中で、−８０
℃〜溶媒沸点の温度範囲で行うことができる。
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、また、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、上記の反応は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素またはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素またはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテルの有機溶媒中で、−８０
℃〜溶媒沸点の温度範囲で行うことができる。
【００１６】また式〔２〕または式〔３〕の反応で得ら
れた式〔１〕のメタロセン化合物の前駆体であるリガン
ドは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属または水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化
アルカリ金属またはメチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム等の有機アルカリ金属と上記の脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテル等の有機溶媒
中で、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の範囲で接触させ
ることでジアルカリ金属塩とし、該ジアルカリ金属塩と
周期表第４族から選ばれる金属のハロゲン化物、具体的
には、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、
臭化物またはヨウ化物またはこれらのＴＨＦ、ジエチル
エーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン
等のエーテル類との錯体、またはジルコニウムの四フッ
化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物またはこれらのエ
ーテル錯体、またはハフニウムの四フッ化物、塩化物、
臭化物およびヨウ化物またはこれらのエーテル錯体と反
応させ、式〔１〕のメタロセン化合物を合成することが
できる。該ジアルカリ金属塩と周期表第４族金属ハロゲ
ン化物との反応は、好ましくは、等モル反応で行い、有
機溶媒中、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の範囲で行う
ことができる。用いられる有機溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルまたは
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
等が好ましく用いられる。
れた式〔１〕のメタロセン化合物の前駆体であるリガン
ドは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属または水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化
アルカリ金属またはメチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム等の有機アルカリ金属と上記の脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテル等の有機溶媒
中で、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の範囲で接触させ
ることでジアルカリ金属塩とし、該ジアルカリ金属塩と
周期表第４族から選ばれる金属のハロゲン化物、具体的
には、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、
臭化物またはヨウ化物またはこれらのＴＨＦ、ジエチル
エーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン
等のエーテル類との錯体、またはジルコニウムの四フッ
化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物またはこれらのエ
ーテル錯体、またはハフニウムの四フッ化物、塩化物、
臭化物およびヨウ化物またはこれらのエーテル錯体と反
応させ、式〔１〕のメタロセン化合物を合成することが
できる。該ジアルカリ金属塩と周期表第４族金属ハロゲ
ン化物との反応は、好ましくは、等モル反応で行い、有
機溶媒中、反応温度が−８０℃〜溶媒沸点の範囲で行う
ことができる。用いられる有機溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルまたは
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
等が好ましく用いられる。
【００１７】以下に本発明における上記メタロセン化合
物の具体例を示すが、上述のようなＣｓ対称構造のメタ
ロセン化合物であれば、特に、これに限定されるもので
はない。
物の具体例を示すが、上述のようなＣｓ対称構造のメタ
ロセン化合物であれば、特に、これに限定されるもので
はない。
【００１８】ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムク
ロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキ
シルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムクロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライドまたはジ
フェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−３，６−
ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５
−テトラメチルシロペンタジエニル）（２，７−ジフェ
ニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−
３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル
−３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロ
ピルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル
−３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジル
コニウムジクロライドまたはジフェニルシリレン（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）〔２，７
−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
〔２，７−ジメチル−３，６−ジトリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ（トリメチリ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライド等
が挙げられ、または、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジメチルのようにクロライドをメチルに変換した上記メ
タロセン化合物、または、ジメチルメチレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムビス（トリメチルホスフィン）のようにクロライド
をトリメチルホスフィンに変換した上記メタロセン化合
物、またはジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジメトキシジルコニウム
のようにクロライドをメトキシに変換した上記メタロセ
ン化合物、または、ジメチルメチレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド・ＴＨＦのようにＴＨＦが配位した上記メタ
ロセン化合物等が挙げられる。またこれら上記のメタロ
セン化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウ
ムとした上記のメタロセン化合物が挙げられる。
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムク
ロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキ
シルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムクロライド、ジメチルメチレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライドまたはジ
フェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオ
レニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−３，６−
ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロピルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５
−テトラメチルシロペンタジエニル）（２，７−ジフェ
ニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル−
３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル
−３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジイソプロ
ピルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）〔２，７−ジ（トリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジメチル
−３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジル
コニウムジクロライドまたはジフェニルシリレン（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）〔２，７
−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
〔２，７−ジメチル−３，６−ジトリメチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレン（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〔２，７−ジ
（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレン（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）〔２，７−ジメチル−３，６−ジ（トリメチリ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロライド等
が挙げられ、または、ジメチルメチレン（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジメチルのようにクロライドをメチルに変換した上記メ
タロセン化合物、または、ジメチルメチレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムビス（トリメチルホスフィン）のようにクロライド
をトリメチルホスフィンに変換した上記メタロセン化合
物、またはジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジメトキシジルコニウム
のようにクロライドをメトキシに変換した上記メタロセ
ン化合物、または、ジメチルメチレン（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド・ＴＨＦのようにＴＨＦが配位した上記メタ
ロセン化合物等が挙げられる。またこれら上記のメタロ
セン化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウ
ムとした上記のメタロセン化合物が挙げられる。
【００１９】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いて重合されるオレフィンとしては、好ましくは炭素
数２〜２０のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数２
〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、ノルボルネン、メチルノボルネン、テトラシ
クロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オ
レフィン、あるいはアリルトリメチルシラン、ビニルト
リメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。ジエンとしてはブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン等の炭素数４〜２０のジエンが好ま
しい。また、これらのオレフィンおよびジエンは単独で
重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよ
い。
用いて重合されるオレフィンとしては、好ましくは炭素
数２〜２０のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数２
〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、ノルボルネン、メチルノボルネン、テトラシ
クロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オ
レフィン、あるいはアリルトリメチルシラン、ビニルト
リメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。ジエンとしてはブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン等の炭素数４〜２０のジエンが好ま
しい。また、これらのオレフィンおよびジエンは単独で
重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよ
い。
【００２０】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いるオレフィンの重合に併用するアルミノキサンとし
ては下記式〔４〕
用いるオレフィンの重合に併用するアルミノキサンとし
ては下記式〔４〕
【００２１】
【化５】 または、式〔５〕
【００２２】
【化６】 （これらの式中Ｒ9 は、同じでも異なってもよく、炭素
数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール、または水素
であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数で
ある。）で表される化合物が用いられる。
数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール、または水素
であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数で
ある。）で表される化合物が用いられる。
【００２３】上記式〔４〕および〔５〕で表されるアル
ミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割合と
してはアルミニウム／メタロセンとして１〜１００００
モル倍であるのが一般的である。上記アルミノキサンを
使用するに際し、炭素数１〜２０の有機アルミニウム化
合物を併用することも可能であり、この場合はアルミノ
キサンは比較的少量で良好な性能が得られる。このよう
な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム；ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアル
ミニウムクロリド等が挙げられる。
ミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割合と
してはアルミニウム／メタロセンとして１〜１００００
モル倍であるのが一般的である。上記アルミノキサンを
使用するに際し、炭素数１〜２０の有機アルミニウム化
合物を併用することも可能であり、この場合はアルミノ
キサンは比較的少量で良好な性能が得られる。このよう
な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム；ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアル
ミニウムクロリド等が挙げられる。
【００２４】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いてオレフィンの重合する際、併用される該メタロセ
ン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオ
ン種を生成するイオン性化合物と有機アルミニウム化合
物において、イオン性化合物としては、具体例として、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス（フェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ボレート等のカルベニウ
ムボラン、メタラボラン、アンモニウムボラン等が挙げ
られ、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、同１−
５０２０３６号公報等に例示されている。また、これら
のイオン性化合物のメタロセン化合物に対する使用割合
としてはイオン性化合物／メタロセン化合物として好ま
しくは０．１〜１０モル倍である。また、有機アルミニ
ウム化合物としては、好ましくは炭素数１〜２０の有機
アルミニウム化合物が併用され、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジーｓｅｃ−ブチルアル
ミニウムクロリド等が挙げられる。また、これらの有機
アルミニウム化合物のメタロセン化合物に対する使用割
合としては有機アルミニウム化合物／メタロセン化合物
として好ましくは１〜１００００モル倍である。
用いてオレフィンの重合する際、併用される該メタロセ
ン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオ
ン種を生成するイオン性化合物と有機アルミニウム化合
物において、イオン性化合物としては、具体例として、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス（フェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ボレート等のカルベニウ
ムボラン、メタラボラン、アンモニウムボラン等が挙げ
られ、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、同１−
５０２０３６号公報等に例示されている。また、これら
のイオン性化合物のメタロセン化合物に対する使用割合
としてはイオン性化合物／メタロセン化合物として好ま
しくは０．１〜１０モル倍である。また、有機アルミニ
ウム化合物としては、好ましくは炭素数１〜２０の有機
アルミニウム化合物が併用され、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジーｓｅｃ−ブチルアル
ミニウムクロリド等が挙げられる。また、これらの有機
アルミニウム化合物のメタロセン化合物に対する使用割
合としては有機アルミニウム化合物／メタロセン化合物
として好ましくは１〜１００００モル倍である。
【００２５】本発明において、重合は通常の溶媒重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度は通常−１００〜２００℃、好ましくは−
２０〜１００℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度は通常−１００〜２００℃、好ましくは−
２０〜１００℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００２７】また、本発明において分子量分布指数（Ｐ
ＤＩ）およびポリマーの立体規則性（ｒｒｒｒ）は以下
の方法で測定した。
ＤＩ）およびポリマーの立体規則性（ｒｒｒｒ）は以下
の方法で測定した。
【００２８】分子量分布指数（ＰＤＩ）：ＰＤＩ＝Ｍｗ
／Ｍｎ；ゲルパーミッションクロマトグラフィによって
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を
以下の条件で測定した。
／Ｍｎ；ゲルパーミッションクロマトグラフィによって
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を
以下の条件で測定した。
【００２９】測定装置：ウォーターズ１５０ＣＶｐｌｕ
ｓ、カラム：Shodex ＧＰＣ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（排他
限界：２×１０7 ）、移動相：トリクロロベンゼン、カ
ラム温度：１３５℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、インジェクター容
量：０．２００ｍｌ、検出器：示差屈折計およびビスコ
メータ、標準サンプル：ポリスチレンスタンダードポリマーの立体規則性（ｒｒｒｒ） ：以下の条件で測定
した。13Ｃ／ＮＭＲスペクトルによるポリマー側鎖メチ
ル基に基づく立体規則性を示すペンタッド分率測定装
置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、溶媒：トリクロロ
ベンゼン／重水素化ベンゼン混合液、測定温度：１２５
℃、試料濃度：１００ｍｇ／ｍｌ 実施例１ 〔ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合
成〕 （１）３，４，６，６−テトラメチルフルベン 氷冷下で１，２−ジメチルシクロペンタジエン（５．７
２ｇ、６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液にメ
チルリチウルムのジエチルエーテル溶液（４４ｍｌ、６
４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６
時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去した
後、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して無色の固体を
得た。さらに、氷冷下でこの固体を溶解したＴＨＦ（１
５０ｍｌ）溶液に２３ｍｌのアセトンを溶解したＴＨＦ
（４０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間攪拌
し、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍｌ）を加え
た。分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して黄色の結晶を
３．８１ｇを得た。分析値を以下に示す。
ｓ、カラム：Shodex ＧＰＣ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（排他
限界：２×１０7 ）、移動相：トリクロロベンゼン、カ
ラム温度：１３５℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、インジェクター容
量：０．２００ｍｌ、検出器：示差屈折計およびビスコ
メータ、標準サンプル：ポリスチレンスタンダードポリマーの立体規則性（ｒｒｒｒ） ：以下の条件で測定
した。13Ｃ／ＮＭＲスペクトルによるポリマー側鎖メチ
ル基に基づく立体規則性を示すペンタッド分率測定装
置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、溶媒：トリクロロ
ベンゼン／重水素化ベンゼン混合液、測定温度：１２５
℃、試料濃度：１００ｍｇ／ｍｌ 実施例１ 〔ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合
成〕 （１）３，４，６，６−テトラメチルフルベン 氷冷下で１，２−ジメチルシクロペンタジエン（５．７
２ｇ、６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液にメ
チルリチウルムのジエチルエーテル溶液（４４ｍｌ、６
４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６
時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去した
後、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して無色の固体を
得た。さらに、氷冷下でこの固体を溶解したＴＨＦ（１
５０ｍｌ）溶液に２３ｍｌのアセトンを溶解したＴＨＦ
（４０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間攪拌
し、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍｌ）を加え
た。分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して黄色の結晶を
３．８１ｇを得た。分析値を以下に示す。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，
ＴＭＳ基準）δ；６．１８（ｓ，２Ｈ），２．０９
（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ） （２）９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）メチル−フルオレン 氷冷下でフルオレン（４．７２ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液にメチルリチウムのジエチ
ルエーテル溶液（２０．５ｍｌ、２８．４ｍｍｌ）を窒
素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。−
７８℃でこのオレンジ色の反応混合物に３，４，６，６
−テトラメチルフルベン（３．８１ｇ、２８．４ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下
し、室温で２０時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶
液（４０ｍｌ）を加えた。分離した赤色の有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減
圧下で除去してオレンジ色の固体を得た。この固体をク
ロロホルム／メタノールから再結晶して４．５０ｇの無
色の結晶得た。分析値を以下に示す。
ＴＭＳ基準）δ；６．１８（ｓ，２Ｈ），２．０９
（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ） （２）９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）メチル−フルオレン 氷冷下でフルオレン（４．７２ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液にメチルリチウムのジエチ
ルエーテル溶液（２０．５ｍｌ、２８．４ｍｍｌ）を窒
素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。−
７８℃でこのオレンジ色の反応混合物に３，４，６，６
−テトラメチルフルベン（３．８１ｇ、２８．４ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下
し、室温で２０時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶
液（４０ｍｌ）を加えた。分離した赤色の有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減
圧下で除去してオレンジ色の固体を得た。この固体をク
ロロホルム／メタノールから再結晶して４．５０ｇの無
色の結晶得た。分析値を以下に示す。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，
ＴＭＳ基準）δ；７．７２（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ
ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ．
２Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），４．０８（ｓ，１
Ｈ），３．０７（ｓ，２Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），
１．８９（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ） （３）ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド 氷冷下で９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）メチル−フルオレン（２．４１ｇ、８ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液にメチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液（１１．７ｍｌ、１６．４ｍｍｏｌ）
を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌し
た。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液を−７８℃に
冷却したジルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体
（３．０２ｇ、８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶
液に加え、−７８℃で８時間攪拌し、室温で一昼夜攪拌
した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオレンジ
色の固体を得た。さらに、この固体をジクロロメタンで
抽出し、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去
した後、ペンタン、トルエンで洗浄し、ジクロロメタン
から再結晶し０．７３ｇのオレンジ色の結晶を得た。分
析値を以下に示す。
ＴＭＳ基準）δ；７．７２（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ
ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ．
２Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），４．０８（ｓ，１
Ｈ），３．０７（ｓ，２Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），
１．８９（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ） （３）ジメチルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド 氷冷下で９−ジメチル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）メチル−フルオレン（２．４１ｇ、８ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液にメチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液（１１．７ｍｌ、１６．４ｍｍｏｌ）
を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌し
た。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液を−７８℃に
冷却したジルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯体
（３．０２ｇ、８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶
液に加え、−７８℃で８時間攪拌し、室温で一昼夜攪拌
した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオレンジ
色の固体を得た。さらに、この固体をジクロロメタンで
抽出し、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去
した後、ペンタン、トルエンで洗浄し、ジクロロメタン
から再結晶し０．７３ｇのオレンジ色の結晶を得た。分
析値を以下に示す。
【００３２】1ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭ
Ｓ基準）δ；８，１７（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２
Ｈ），７．５３（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２
Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），
１．９１（ｓ，６Ｈ） 元素分析：計算値Ｃ：５９．９８，Ｈ：４．８２、分析
値Ｃ：６０．３６，Ｈ：４．９２ 実施例２ 〔プロピレンの重合〕十分に窒素置換した２リットルの
オートクレーブに、１リットルの乾燥トルエンを仕込
み、次いでプロピレン置換した後、アルミニウム換算で
２４ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ
（株）製）を仕込んだ。２０℃で３Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
プロピレンを仕込んだ後、実施例１で得られたオレンジ
色の固体５．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液をプロピレン圧入し、定圧、２０℃で１時間重合し
た。重合後、プロピレンを脱気し、溶媒を除去し、ヘプ
タンで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得
られたポリマーは１２ｇであり、Ｍｗ＝７３０００、Ｐ
ＤＩ＝２．３、ｒｒｒｒ＝０．４５であった。
Ｓ基準）δ；８，１７（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２
Ｈ），７．５３（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２
Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），
１．９１（ｓ，６Ｈ） 元素分析：計算値Ｃ：５９．９８，Ｈ：４．８２、分析
値Ｃ：６０．３６，Ｈ：４．９２ 実施例２ 〔プロピレンの重合〕十分に窒素置換した２リットルの
オートクレーブに、１リットルの乾燥トルエンを仕込
み、次いでプロピレン置換した後、アルミニウム換算で
２４ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ
（株）製）を仕込んだ。２０℃で３Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
プロピレンを仕込んだ後、実施例１で得られたオレンジ
色の固体５．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液をプロピレン圧入し、定圧、２０℃で１時間重合し
た。重合後、プロピレンを脱気し、溶媒を除去し、ヘプ
タンで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得
られたポリマーは１２ｇであり、Ｍｗ＝７３０００、Ｐ
ＤＩ＝２．３、ｒｒｒｒ＝０．４５であった。
【００３３】実施例３ 〔プロピレンの重合〕メチルアルミノキサンに代えてト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートを０．０１２ｍｍｏｌとトリエチルア
ルミニウムを８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様
にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは
１０ｇであり、Ｍｗ＝８２２００、ＰＤＩ＝２．０、ｒ
ｒｒｒ＝０．４４であった。
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートを０．０１２ｍｍｏｌとトリエチルア
ルミニウムを８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様
にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは
１０ｇであり、Ｍｗ＝８２２００、ＰＤＩ＝２．０、ｒ
ｒｒｒ＝０．４４であった。
【００３４】実施例４ 〔ジフェニルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合
成〕 （１）９−クロロジフェニルシリル−フルオレン 氷冷下でフルオレン（９．９７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジ
エチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（３８ｍｌ、６２．７ｍｍｏｌ）を窒
素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。こ
の反応溶液から減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンで洗浄
し、淡黄色の固体を得た。この固体をジエチルエーテル
（１００ｍｌ）に溶解し、ジクロロジフェニルシラン
（２２．８ｇ、９０ｍｍｏｌ）のエーテル（１００ｍ
ｌ）の溶液に室温下で滴下し、一昼夜攪拌した。その
後、濾過し、濾液を濃縮し、冷却して１８．１ｇの淡黄
色の結晶を得た。分析値を以下に示す。
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合
成〕 （１）９−クロロジフェニルシリル−フルオレン 氷冷下でフルオレン（９．９７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジ
エチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（３８ｍｌ、６２．７ｍｍｏｌ）を窒
素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。こ
の反応溶液から減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンで洗浄
し、淡黄色の固体を得た。この固体をジエチルエーテル
（１００ｍｌ）に溶解し、ジクロロジフェニルシラン
（２２．８ｇ、９０ｍｍｏｌ）のエーテル（１００ｍ
ｌ）の溶液に室温下で滴下し、一昼夜攪拌した。その
後、濾過し、濾液を濃縮し、冷却して１８．１ｇの淡黄
色の結晶を得た。分析値を以下に示す。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準）δ；７．７４（ｄ，２Ｈ），７．３１
（ｓ，１０Ｈ），７．４２−７．１３（ｍ，６Ｈ），
４．５５（ｓ，１Ｈ） （２）９−ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）シリル−フルオレン 室温下で９−クロロジフェニルシリル−フルオレン
（５．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）
溶液に１，２−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム
（１．６５ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で
加え、一昼夜攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
（４０ｍｌ）を加え、分離した有機相を硫酸マグネシウ
ム乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去し
て黄色の固体を得た。この固体を熱ヘキサンから再結晶
して３．９０ｇの無色の結晶を得た。分析値を以下に示
す。
ＴＭＳ基準）δ；７．７４（ｄ，２Ｈ），７．３１
（ｓ，１０Ｈ），７．４２−７．１３（ｍ，６Ｈ），
４．５５（ｓ，１Ｈ） （２）９−ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）シリル−フルオレン 室温下で９−クロロジフェニルシリル−フルオレン
（５．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）
溶液に１，２−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム
（１．６５ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で
加え、一昼夜攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
（４０ｍｌ）を加え、分離した有機相を硫酸マグネシウ
ム乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去し
て黄色の固体を得た。この固体を熱ヘキサンから再結晶
して３．９０ｇの無色の結晶を得た。分析値を以下に示
す。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準）δ；７．５９（ｄ，２Ｈ），７．１４
（ｓ，１０Ｈ），７．３０−７．１１（ｍ，６Ｈ），
６．１２（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｓ，１Ｈ），３．９
０（ｂｒ，１Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ） （３）ジフェニルシリレン（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド 氷冷下で９−ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）シリル−フルオレン（２．８６ｇ、６．５
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液にメチルリチウム
のジエチルエーテル溶液（１３ｍｌ、１３．３ｍｍｏ
ｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪
拌した。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液を−７８
℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯
体（２．４５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍ
ｌ）溶液に加え、−７８℃で８時間攪拌し、室温で一昼
夜攪拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオ
レンジ色の固体を得た。さらに、この固体をジクロロメ
タンで抽出し、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下
で除去した後、ペンタン、ヘキサンで洗浄し、ジクロロ
メタン／ヘキサンから再結晶し０．５７ｇのオレンジ色
の結晶を得た。分析値を以下に示す。
ＴＭＳ基準）δ；７．５９（ｄ，２Ｈ），７．１４
（ｓ，１０Ｈ），７．３０−７．１１（ｍ，６Ｈ），
６．１２（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｓ，１Ｈ），３．９
０（ｂｒ，１Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ） （３）ジフェニルシリレン（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド 氷冷下で９−ジフェニル（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）シリル−フルオレン（２．８６ｇ、６．５
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液にメチルリチウム
のジエチルエーテル溶液（１３ｍｌ、１３．３ｍｍｏ
ｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪
拌した。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液を−７８
℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド２ＴＨＦ錯
体（２．４５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍ
ｌ）溶液に加え、−７８℃で８時間攪拌し、室温で一昼
夜攪拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオ
レンジ色の固体を得た。さらに、この固体をジクロロメ
タンで抽出し、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下
で除去した後、ペンタン、ヘキサンで洗浄し、ジクロロ
メタン／ヘキサンから再結晶し０．５７ｇのオレンジ色
の結晶を得た。分析値を以下に示す。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準）δ；８，１４（ｄ，２Ｈ），７．６８−
７．２４（ｍ，１４Ｈ），６．８２（ｄｄ，２Ｈ），
５．５７（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ） 実施例５ 〔プロピレンの重合〕実施例２と同様に、十分に窒素置
換した２リットルのオートクレーブに、１リットルの乾
燥トルエンを仕込み、次いでプロピレン置換した後に、
アルミニウム換算で２４ｍｍｏｌのメチルアルミノキサ
ン（東ソ−アグゾ（株）製）を仕込んだ。２０℃で３Ｋ
ｇ／ｃｍ2 −Ｇのプロピレンを仕込んだ後、実施例４で
得られたオレンジ色の固体７．２ｍｇ（０．０１２ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液をプロピレンで圧入し、定圧、２
０℃で１時間重合した。重合後、プロピレンを脱気し、
溶媒を除去し、ヘプタンで洗浄した後、真空下８０℃、
６時間乾燥した。得られたポリマーは１６ｇであり、Ｍ
ｗ＝９８０００、ＰＤＩ＝２．６、ｒｒｒｒ＝０．４３
であった。
ＴＭＳ基準）δ；８，１４（ｄ，２Ｈ），７．６８−
７．２４（ｍ，１４Ｈ），６．８２（ｄｄ，２Ｈ），
５．５７（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ） 実施例５ 〔プロピレンの重合〕実施例２と同様に、十分に窒素置
換した２リットルのオートクレーブに、１リットルの乾
燥トルエンを仕込み、次いでプロピレン置換した後に、
アルミニウム換算で２４ｍｍｏｌのメチルアルミノキサ
ン（東ソ−アグゾ（株）製）を仕込んだ。２０℃で３Ｋ
ｇ／ｃｍ2 −Ｇのプロピレンを仕込んだ後、実施例４で
得られたオレンジ色の固体７．２ｍｇ（０．０１２ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液をプロピレンで圧入し、定圧、２
０℃で１時間重合した。重合後、プロピレンを脱気し、
溶媒を除去し、ヘプタンで洗浄した後、真空下８０℃、
６時間乾燥した。得られたポリマーは１６ｇであり、Ｍ
ｗ＝９８０００、ＰＤＩ＝２．６、ｒｒｒｒ＝０．４３
であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の新規なメタロセン化合物は、こ
れをオレフィン類の重合触媒として用いることによりシ
ンジオタクチック立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることが可能であり、工業的に極めて価値がある。
れをオレフィン類の重合触媒として用いることによりシ
ンジオタクチック立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることが可能であり、工業的に極めて価値がある。
【図１】実施例１により得られたジメチルメチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジクロライドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
である。
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジクロライドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
である。
Claims (7)
- 【請求項１】 式１ 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、アルキル、アリールから選ば
れ、Ｒ3 はアルキルまたはケイ素含有アルキルであり、
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 とＲ8 は水素、アルキル、アリ
ール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｍは周期表第４
族から選ばれた金属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ
素であり、Ｘはハロゲン、アルキルまたはアニオン配位
子であって、同一または異なってもよく、ｍは１〜３の
整数である。）で表されるメタセロン化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1 ，Ｒ2 とＲ3 がメチル、Ｒ4 ，Ｒ
5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 とＲ8が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが
炭素、Ｘが塩素、ｍが２である請求項１に記載のメタロ
セン化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 とＲ2 がフェニル、Ｒ3 がメチル、
Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 とＲ8 が水素、Ｍがジルコニウ
ム、Ｙがケイ素、Ｘが塩素、ｍが２である請求項１に記
載のメタロセン化合物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のメタロ
セン化合物を用いてオレフィンまたはジエンを重合する
ことを特徴とするオレフィンまたはジエンの重合方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のメタセ
ロン化合物とアルミノキサンを併用する請求項４に記載
の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のメタセ
ロン化合物と、該化合物をカチオン性化合物に変換して
安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物と、有機
アルミニウム化合物とを併用する請求項４に記載の方
法。 - 【請求項７】 オレフィンが炭素数２〜２０のα−オレ
フィンである請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26190396A JP3320619B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26190396A JP3320619B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101689A true JPH10101689A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3320619B2 JP3320619B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17368362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26190396A Expired - Lifetime JP3320619B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320619B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058913A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands |
| EP1138687A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin |
| JP2002275282A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン二軸延伸フィルム |
| JP2006152068A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレンシートおよびフィルム |
| WO2006123759A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 |
| JP2007302854A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2009504888A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | オレフィン重合用四置換フルオレニル触媒の製造および使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101874033B (zh) | 2007-12-04 | 2016-05-11 | 三井化学株式会社 | 有机碱金属化合物和有机过渡金属化合物的制造方法 |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP26190396A patent/JP3320619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7449533B2 (en) | 1999-10-08 | 2008-11-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, process for preparing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for preparing polyolefin, and polyolefin |
| EP1138687A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin |
| EP1138687A4 (en) * | 1999-10-08 | 2002-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | METALLOCENE COMPOUND, MANUFACTURING METHOD THEREOF, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN |
| US6939928B1 (en) | 1999-10-08 | 2005-09-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin |
| US6960676B2 (en) | 2000-02-08 | 2005-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands |
| US7081543B2 (en) | 2000-02-08 | 2006-07-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged biscyclopentadienyl ligands and method of preparation |
| WO2001058913A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands |
| JP2002275282A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン二軸延伸フィルム |
| JP2006152068A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレンシートおよびフィルム |
| WO2006123759A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 |
| EP1900758A1 (en) * | 2005-05-18 | 2008-03-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those |
| EP1900758A4 (en) * | 2005-05-18 | 2009-12-16 | Mitsui Chemicals Inc | CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYOLEFIN, PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE COPOLYMER, POLYPROPYLENE, POLYPROPYLENE COMPOSITION, AND USE THEREOF |
| TWI391405B (zh) * | 2005-05-18 | 2013-04-01 | Mitsui Chemicals Inc | 丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途 |
| TWI391410B (zh) * | 2005-05-18 | 2013-04-01 | Mitsui Chemicals Inc | 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法 |
| US9382356B2 (en) | 2005-05-18 | 2016-07-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene-based copolymer, propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of those |
| JP2007302854A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2009504888A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | オレフィン重合用四置換フルオレニル触媒の製造および使用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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