JPH10101587A - Production of alpha-olefin oligomer - Google Patents
Production of alpha-olefin oligomerInfo
- Publication number
- JPH10101587A JPH10101587A JP9209282A JP20928297A JPH10101587A JP H10101587 A JPH10101587 A JP H10101587A JP 9209282 A JP9209282 A JP 9209282A JP 20928297 A JP20928297 A JP 20928297A JP H10101587 A JPH10101587 A JP H10101587A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- same
- olefin
- different
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンの
多量体(オリゴマー)の製造方法に関し、特にエチレン
からその三量体であるC6オレフィンを選択的に効率よ
く製造するのに適したα−オレフィン多量体の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an α-olefin multimer (oligomer), and more particularly to an α-olefin suitable for selectively and efficiently producing a trimer C 6 olefin from ethylene. -It relates to a method for producing an olefin multimer.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン原料用のα−オレフィン
多量体は、比較的低分子量のα−オレフィンを多量化す
ることによって製造できる。近年、エチレンを多量化す
ることによって製造できる1−ヘキセン、1−オクテン
などは、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)のコモ
ノマーとして有用であり、工業的にその重要性が増して
いる。従来からエチレン等のα−オレフィンの多量化方
法として、特定のクロム化合物と特定のアルミニウム化
合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使用する方法
が知られている。2. Description of the Related Art An α-olefin polymer for a polyolefin raw material can be produced by increasing a relatively low molecular weight α-olefin. In recent years, 1-hexene, 1-octene, and the like, which can be produced by increasing the amount of ethylene, are useful as comonomers of linear low-density polyethylene (LLDPE), and their importance is increasing industrially. Conventionally, as a method for multiplying an α-olefin such as ethylene, a method using a chromium-based catalyst comprising a combination of a specific chromium compound and a specific aluminum compound has been known.
【0003】例えば、特公昭43−18707号公報に
は、一般式MXnで表され、クロムを含むVIA族の遷
移金属化合物(M)とポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド(X)からなる触媒系により、エチレンから1
−ヘキセンを得る方法が記載されている。しかしこの方
法は選択性が低く、1−ヘキセンと同時にポリエチレン
が多く副生する。またポリエチレンの副生を押さえた条
件では、触媒活性が低下するという問題点がある。For example, JP-B-43-18707 discloses that a catalyst system comprising a transition metal compound of the VIA group represented by the general formula MXn (M) containing chromium and polyhydrocarbyl aluminum oxide (X) is used to convert ethylene into ethylene. 1
-A method for obtaining hexene is described. However, this method has low selectivity, and a large amount of polyethylene is by-produced simultaneously with 1-hexene. Further, there is a problem that the catalyst activity is reduced under the condition that the by-product of polyethylene is suppressed.
【0004】また特開平3−128904号公報には、
クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物とアル
キル金属またはルイス酸とをあらかじめ反応させて得ら
れた触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が
記載されている。しかしこの方法では、触媒活性が低
く、効率よく多量化を行うことができないという問題点
がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-128904 discloses that
A method of trimerizing an α-olefin using a catalyst obtained by previously reacting a chromium-containing compound having a chromium-pyrrolyl bond with an alkyl metal or a Lewis acid is described. However, in this method, there is a problem that the catalytic activity is low and the multiplication cannot be performed efficiently.
【0005】一方、ニッケル化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系が知られている。例えば、特公
昭62−19408号公報には、(A)ニッケル塩また
は錯化合物等のニッケル化合物、(B)ビス・ジアルキ
ルアルミノキサン、(C)含燐化合物および(D)ハロ
ゲン化フェノール類からなる触媒を用いる低級α−オレ
フィンの二量化方法が記載されている。ところがこの方
法はα−オレフィンを二量化することはできるが、三量
化には適していない。On the other hand, a catalyst system comprising a nickel compound and an organoaluminum compound is known. For example, JP-B-62-19408 discloses a catalyst comprising (A) a nickel compound such as a nickel salt or a complex compound, (B) a bis-dialkylaluminoxane, (C) a phosphorus-containing compound, and (D) a halogenated phenol. A method for dimerizing a lower α-olefin using is described. However, this method can dimerize an α-olefin, but is not suitable for trimerization.
【0006】また特開平6−254402号公報には、
ニッケル塩または錯化合物等のニッケル化合物と、アル
ミニウム原子数3以上の有機アルミニウムオキシ化合物
を組み合わせた触媒が、エチレンを三量化することが記
載されている。しかし、この方法では、三量体の選択率
が低いといった問題点がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-254402 discloses that
It is described that a catalyst obtained by combining a nickel compound such as a nickel salt or a complex compound with an organic aluminum oxy compound having 3 or more aluminum atoms trimerizes ethylene. However, this method has a problem that the selectivity of the trimer is low.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α−
オレフィン三量体を高収率かつ高選択的に効率よく製造
することができ、特にエチレンからその三量体であるC
6オレフィンを高収率かつ高選択的に効率よく製造する
ことができるα−オレフィン多量体の製造方法を提案す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide α-
An olefin trimer can be efficiently produced with high yield and high selectivity.
An object of the present invention is to propose a method for producing an α-olefin multimer capable of efficiently producing 6 olefins with high yield and high selectivity.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は次のα−オレフ
ィン多量体の製造方法である。 (1) 一般式〔1〕で示される遷移金属化合物と、一
般式〔2〕で示されるアルミニウム化合物との存在下
に、α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オレフ
ィン多量体の製造方法。The present invention is the following method for producing an α-olefin multimer. (1) A method for producing an α-olefin multimer comprising a step of reacting an α-olefin in the presence of a transition metal compound represented by the general formula [1] and an aluminum compound represented by the general formula [2].
【化6】 MX1X2(TR1R2R3)k …〔1〕 〔式中、Mは遷移金属であり、X1、X2はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基で
あって同一でも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい。R1〜R3はそれぞれ水素原子、水酸基、直鎖
または分岐状のアルキル基、アルケニル基もしくはアリ
ール基であって、同一でも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよく、相互に結合して環または架橋を形
成していてもよく、また2個が合体してアルキリデン
基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基を形成し
ていてもよい。Tは窒素原子、リン原子または酸素原子
であり、同一でも異なっていてもよい。kは2または4
である。〕Embedded image MX 1 X 2 (TR 1 R 2 R 3 ) k (1) wherein M is a transition metal, and X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched And may be the same or different, and may have a substituent. R 1 to R 3 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, which may be the same or different, may have a substituent, They may combine to form a ring or a bridge, or two of them may combine to form an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group. T is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, which may be the same or different. k is 2 or 4
It is. ]
【化7】 R4 mAl(OR5)nX3 pHq …〔2〕 〔式中、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜15の炭化水素
基であり、同一でも異なっていてもよく、X3はハロゲ
ン原子を表す。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは
0≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であり、m
+n+p+q=3である。〕 (2) 遷移金属化合物が一般式〔3a〕または〔3
b〕で示される化合物から選ばれるものである上記
(1)記載の方法。Embedded image R 4 m Al (OR 5 ) n X 3 pH q (2) [wherein R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and are the same or different. X 3 represents a halogen atom. m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3, and m is
+ N + p + q = 3. (2) When the transition metal compound has the general formula [3a] or [3
b) The method according to the above (1), which is selected from the compounds represented by b).
【化8】 〔式中、X1、X2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
直鎖または分岐状のアルキル基であって同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい。R1〜R3は
それぞれ水素原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、同一
でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよく、
相互に結合して環または架橋を形成していてもよく、ま
た2個が合体してアルキリデン基、アルケニリデン基も
しくはアリーリデン基を形成していてもよい。T1〜T4
はそれぞれ窒素原子、リン原子または酸素原子であり、
同一でも異なっていてもよい。〕 (3) 遷移金属化合物が式〔4a〕〜〔4g〕で示さ
れる化合物から選ばれるものである上記(1)記載の方
法。Embedded image Wherein X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom,
It is a linear or branched alkyl group which may be the same or different and may have a substituent. R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, which may be the same or different, and may have a substituent;
They may combine with each other to form a ring or a bridge, or the two may combine to form an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group. T 1 to T 4
Is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, respectively.
They may be the same or different. (3) The method according to the above (1), wherein the transition metal compound is selected from compounds represented by formulas [4a] to [4g].
【化9】 〔式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。〕 (4) アルミニウム化合物が一般式〔5a〕〜〔5
d〕から選ばれるものである上記(1)ないし(3)の
いずれかに記載の方法。Embedded image [In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. (4) The aluminum compound is any of the general formulas [5a] to [5
d) The method according to any one of the above (1) to (3), which is selected from d).
【化10】 R4 3Al …〔5a〕 R4 mAlX3 3-m(mは1.5≦m<3) …〔5b〕 R4 mAl(OR5)3-m(mは0<m<3) …〔5c〕 R4 mAlH3-m(mは0<m<3) …〔5d〕 〔式中、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜15の炭化水素
基であり、同一でも異なっていてもよく、X3はハロゲ
ン原子を表す。〕Embedded image R 4 3 Al ... [5a] R 4 m AlX 3 3-m (m is 1.5 ≦ m <3) ... [5b] R 4 m Al (OR 5) 3-m (m is 0 <m <3) ... [5c] R 4 m AlH 3-m ( m is 0 <m <3) ... [5d] [wherein a hydrocarbon group of R 4, R 5 each having 1 to 15 carbon atoms X 3 may be the same or different, and X 3 represents a halogen atom. ]
【0009】本発明において製造の対象となるのはα−
オレフィン多量体(オリゴマー)であり、一般的には2
〜20量体、好ましくは3〜10量体、特に三量体があ
げられる。原料となるα−オレフィンとしては、炭素数
が2〜30の置換または非置換のα−オレフィンが使用
される。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン等があげられる。特
に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好適であり、
エチレンからその三量体であるC6オレフィンを製造す
る方法に適しており、高収率かつ高選択的にC6オレフ
ィンを得ることができる。ここでエチレンの三量体であ
るC6オレフィンとしては分岐型オレフィンが主体とな
り、これにヘキセン類が含まれる。主要なC6オレフィ
ンとしては、3−メチル−2−ペンテン、2−エチル−
1−ブテン、2−ヘキセンなどがあげられる。これらの
含有量は反応条件によって変わる。In the present invention, α-
Olefin multimer (oligomer), generally 2
To 20-mer, preferably 3 to 10-mer, particularly trimer. As the α-olefin used as a raw material, a substituted or unsubstituted α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. In particular, ethylene is preferred as the raw material α-olefin,
It is suitable for a method for producing a C 6 olefin which is a trimer thereof from ethylene, and a C 6 olefin can be obtained with high yield and high selectivity. Here, the C 6 olefin which is a trimer of ethylene is mainly a branched olefin, and includes hexenes. The main C 6 olefins include 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-
Examples thereof include 1-butene and 2-hexene. These contents vary depending on the reaction conditions.
【0010】本発明においてα−オレフィンの多量化反
応に用いる触媒は前記遷移金属化合物とアルミニウム化
合物からなる触媒系である。遷移金属化合物は前記一般
式〔1〕に示される化合物が使用され、アルミニウム化
合物としては一般式〔2〕の化合物が使用される。In the present invention, the catalyst used for the α-olefin multimerization reaction is a catalyst system comprising the above transition metal compound and an aluminum compound. The compound represented by the general formula [1] is used as the transition metal compound, and the compound represented by the general formula [2] is used as the aluminum compound.
【0011】一般式〔1〕においてMで示される遷移金
属としては特に限定されないが、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、およびルテニウム
から選ばれる少なくとも1種の遷移金属が好ましく、特
にニッケルが好ましい。一般式〔1〕の化合物はこれら
から選ばれる少なくとも1種の遷移金属の錯体である。
その代表的なものとしてはニッケル(II)錯体、パラジ
ウム(II)錯体、白金(II)錯体、ロジウム(II)錯
体、鉄(II)錯体、コバルト(II)錯体、およびルテニ
ウム(II)錯体等が挙げられる。これらの中ではニッケ
ル(II)錯体が好ましい。The transition metal represented by M in the general formula [1] is not particularly limited, but is preferably at least one transition metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iron, cobalt, and ruthenium. Is preferred. The compound of the general formula [1] is a complex of at least one transition metal selected from these.
Typical examples are nickel (II) complex, palladium (II) complex, platinum (II) complex, rhodium (II) complex, iron (II) complex, cobalt (II) complex, ruthenium (II) complex and the like. Is mentioned. Among these, a nickel (II) complex is preferred.
【0012】一般式〔1〕において、X1、X2はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキ
ル基であって、同一でも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい。またTは窒素原子、リン原子または
酸素原子であり、同一でも異なっていてもよい。In the general formula [1], X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, which may be the same or different and have a substituent. Is also good. T is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, which may be the same or different.
【0013】一般式〔1〕において、R1〜R3はそれぞ
れ水素原子、水酸基、炭素数1〜15、好ましくは1〜
8の直鎖または分岐状のアルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基であって、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよく、相互に結合して環また
は架橋を形成していてもよいが、2個が合体してアルキ
リデン基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基を
形成していてもよい。この場合、各Tに結合するアルキ
リデン基、アルケニリデン基、もしくはアリーリデン基
は、同じTに結合するR1〜R3と結合して環を形成した
り、また隣接するTに結合するR1〜R3またはアルキリ
デン基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基と結
合して架橋を形成していてもよい。kは2または4であ
る。In the general formula [1], R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbon number of 1 to 15, preferably 1 to
8 linear or branched alkyl, alkenyl, or aryl groups, which may be the same or different, may have a substituent, and are mutually bonded to form a ring or a bridge. Or two may be combined to form an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group. In this case, the alkylidene group, alkenylidene group, or arylidene group bonded to each T is bonded to R 1 to R 3 bonded to the same T to form a ring, or R 1 to R bonded to the adjacent T. It may combine with 3 or an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group to form a crosslink. k is 2 or 4;
【0014】一般式〔1〕の遷移金属化合物としては、
前記一般式〔3a〕および〔3b〕で示されるニッケル
(II)錯体が好ましい。一般式〔3a〕および〔3b〕
において、R1〜R3は前記と同じものを示す。T1〜T4
はそれぞれ窒素原子、リン原子または酸素原子であっ
て、同一でも異なっていてもよい。一般式〔3a〕は一
般式〔1〕における(TR1R2R3)が2個配位した錯
体を示し、一般式〔3b〕は4個配位した錯体を示す。As the transition metal compound of the general formula [1],
Nickel (II) complexes represented by the general formulas [3a] and [3b] are preferable. General formulas [3a] and [3b]
In the formula, R 1 to R 3 are the same as described above. T 1 to T 4
Is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, which may be the same or different. The general formula [3a] shows a complex in which two (TR 1 R 2 R 3 ) in the general formula [1] are coordinated, and the general formula [3b] shows a complex in which four (TR 1 R 2 R 3 ) are coordinated.
【0015】一般式〔3a〕および〔3b〕で示される
ニッケル(II)錯体の好ましい例として前記式〔4a〕
〜〔4g〕の化合物があげられる。式〔4a〕の化合物
はビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロ
ミドであり、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィンと
を反応させて製造することができる。Preferred examples of the nickel (II) complex represented by the general formulas [3a] and [3b] are those of the above formula [4a]
To [4 g]. The compound of the formula [4a] is bis (triphenylphosphine) nickel (II) bromide, which can be produced by reacting nickel bromide with triphenylphosphine.
【0016】式〔4b〕の化合物はビス[トリス(4−
メトキシフェニル)ホスフィン]ニッケル(II)ブロミ
ドであり、臭化ニッケルとトリス(4−メトキシフェニ
ル)ホスフィンとを反応させて製造することができる。
式〔4c〕の化合物はビス[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホスフィン]ニッケル(II)ブロミドであり、
臭化ニッケルとトリス(ペンタフルオロフェニル)ホス
フィンとを反応させて製造することができる。The compound of the formula [4b] is bis [tris (4-
[Methoxyphenyl) phosphine] nickel (II) bromide, which can be produced by reacting nickel bromide with tris (4-methoxyphenyl) phosphine.
The compound of formula [4c] is bis [tris (pentafluorophenyl) phosphine] nickel (II) bromide,
It can be produced by reacting nickel bromide with tris (pentafluorophenyl) phosphine.
【0017】式〔4d〕の化合物は[1,2−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)クロリド
であり、塩化ニッケルと1,2−ビス(ジフェニルホス
フィノ)エタンとを反応させて製造することができる。
式〔4e〕の化合物[1,3−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)プロパン]ニッケル(II)クロリドであり、塩化
ニッケルと1,3−(ジフェニルホスフィノ)プロパン
とを反応させて製造することができる。The compound of the formula [4d] is [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride, which is obtained by reacting nickel chloride with 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane. Can be manufactured.
Compound [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) chloride of formula [4e], which can be produced by reacting nickel chloride with 1,3- (diphenylphosphino) propane. .
【0018】式〔4f〕の化合物はジフェニル(2−メ
トキシフェニル)ホスフィンニッケル(II)ブロミドで
あり、臭化ニッケルとジフェニル(2−メトキシフェニ
ル)ホスフィンとを反応させて製造することができる。
式〔4g〕の化合物は2,2′−ジピリジル ビス(ト
リフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミドであ
り、臭化ニッケルと2,2′−ジピリジルおよびトリフ
ェニルホスフィンとを反応させて製造することができ
る。The compound of the formula [4f] is diphenyl (2-methoxyphenyl) phosphine nickel (II) bromide, which can be produced by reacting nickel bromide with diphenyl (2-methoxyphenyl) phosphine.
The compound of the formula [4g] is 2,2'-dipyridylbis (triphenylphosphine) nickel (II) bromide, which can be produced by reacting nickel bromide with 2,2'-dipyridyl and triphenylphosphine. it can.
【0019】上記一般式〔1〕、一般式〔3a〕、〔3
b〕、式〔4a〕〜〔4g〕の化合物は予め製造したも
のを反応系に導入して多量化反応を行うのが好ましい
が、反応系にそれぞれの原料を導入して反応させること
により各式の化合物を生成させ、これを多量化触媒とし
て用いることもできる。The above general formulas (1), (3a) and (3)
b), the compounds of formulas [4a] to [4g] are preferably introduced into the reaction system to carry out the multimerization reaction, but the respective compounds can be reacted by introducing the respective raw materials into the reaction system. A compound of the formula may be formed and used as a multimerization catalyst.
【0020】一般式〔2〕で示されるアルミニウム化合
物において、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜15、好ま
しくは1〜8の炭化水素基であり、同一でも異なってい
てもよい。X3はハロゲン原子を示す。m、n、p、q
は平均数であって、前記の値を示す。In the aluminum compound represented by the general formula [2], R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. X 3 represents a halogen atom. m, n, p, q
Is the average number and indicates the above value.
【0021】このような一般式〔2〕のアルミニウム化
合物の好ましい化合物として、前記一般式〔5a〕〜
〔5d〕の化合物があげられる。一般式〔5a〕〜〔5
d〕においてR4、R5としては炭素数1〜15、好まし
くは1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基が好ましい。一般式〔5c〕、〔5d〕において、m
は0<m<3、好ましくは1.5≦m<3である。Preferred examples of the aluminum compound represented by the general formula [2] include those represented by the general formulas [5a] to [5a].
[5d] compounds. General formulas [5a] to [5
In d), R 4 and R 5 are preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 15, preferably 1 to 8 carbon atoms. In the general formulas [5c] and [5d], m
Is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3.
【0022】上記のアルミニウム化合物の具体例とし
て、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド等があげられる。Specific examples of the above aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like.
【0023】本発明のα−オレフィン多量体の製造方法
は、上記各触媒成分からなる触媒系を使用して溶媒中で
原料のα−オレフィンの多量化を行い、多量体を回収す
る。遷移金属化合物の使用量は、溶媒10ml当たり、
通常1×10-4〜5g、好ましくは1×10-3〜4gの
範囲とされる。アルミニウム化合物の使用量は、遷移金
属化合物1mmol当たり、通常0.01mmol〜1
0000mmol、好ましくは0.1mmol〜100
0mmolの範囲とされる。In the method for producing an α-olefin multimer of the present invention, the raw material α-olefin is multiplied in a solvent using a catalyst system comprising the above-mentioned catalyst components, and the multimer is recovered. The amount of the transition metal compound used is, per 10 ml of the solvent,
Usually, the range is 1 × 10 −4 to 5 g, preferably 1 × 10 −3 to 4 g. The amount of the aluminum compound used is usually 0.01 mmol to 1 per 1 mmol of the transition metal compound.
0000 mmol, preferably 0.1 mmol to 100
The range is 0 mmol.
【0024】溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の脂肪族エーテル化合物、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の鎖
状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは
単独であるいは混合溶媒として使用することができる。
特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の脂肪族エーテル化合物、およびジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン等の鎖状塩素化炭化水素が高い触媒活性が得られるた
め好適である。Examples of the solvent include linear or alicyclic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane and decalin;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran,
Aliphatic ether compounds such as dioxane, chain chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are used. These can be used alone or as a mixed solvent.
Especially benzene, toluene, ethylbenzene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as mesitylene and tetralin, aliphatic ether compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and chain chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane have high catalytic activities. It is suitable because it is.
【0025】反応温度は、通常−40〜+150℃、好
ましくは0〜150℃の範囲とされる。反応圧力は常圧
ないし200kg/cm2、好ましくは常圧〜100k
g/cm2の範囲とされる。反応時間は特に限定され
ず、適宜設定できる。本発明において、遷移金属化合物
およびアルミニウム化合物と原料α−オレフィンの接触
の仕方は特に限定されず、選択的に多量化反応を行わせ
ることができ、原料α−オレフィンから多量体を選択的
に製造することができる。The reaction temperature is usually in the range of -40 to + 150 ° C, preferably 0 to 150 ° C. The reaction pressure is from normal pressure to 200 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 100 k
g / cm 2 . The reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate. In the present invention, the method of contacting the transition metal compound and the aluminum compound with the raw material α-olefin is not particularly limited, and the multimerization reaction can be selectively performed, and the polymer is selectively produced from the raw material α-olefin. can do.
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0027】実施例1 加熱乾燥した50ccの二口ガラス製フラスコを真空窒
素置換した。このフラスコに窒素雰囲気下、前記式〔4
a〕のビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)
ブロミド(0.010mmol)およびトルエンを10
ml加え、常圧のエチレンで置換した後、室温でメチル
アルミニウムジクロリド溶液3.00ml(3.00m
mol)を加え、0.5時間反応後、メタノールを加え
反応を停止した。Example 1 A heated and dried 50 cc two-neck glass flask was purged with vacuum nitrogen. This flask was placed in a nitrogen atmosphere under the above formula [4
a) bis (triphenylphosphine) nickel (II)
10% bromide (0.010 mmol) and toluene
Then, the mixture was replaced with ethylene at normal pressure, and then 3.00 ml (3.00 m) of a methylaluminum dichloride solution was added at room temperature.
mol)), and after 0.5 hour of reaction, methanol was added to stop the reaction.
【0028】反応系におけるガス分析および反応液中の
生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行った。
本実施例においてフラスコの内壁面を観察した結果、副
生ポリマーの付着は認められなかった。また、反応液を
希塩酸処理してもポリマーの生成は認められなかった。
ガスクロマトグラフィーによるα−オレフィン多量体の
組成分析の結果を表1に示した。Gas analysis in the reaction system and analysis of products in the reaction solution were performed by gas chromatography.
As a result of observing the inner wall surface of the flask in this example, no adhesion of the by-product polymer was observed. Even when the reaction solution was treated with dilute hydrochloric acid, no polymer was found.
Table 1 shows the results of the composition analysis of the α-olefin multimer by gas chromatography.
【0029】実施例2〜7 実施例1において表1に示すように、触媒のニッケル化
合物を前記式〔4b〕〜〔4g〕に変更した以外は、実
施例1と同様に反応操作を行った。ガスクロマトグラフ
ィーによるα−オレフィン多量体の組成分析の結果を表
1に示した。実施例2におけるC6オレフィン中の異性
体の割合は、3−メチル−2−ペンテン47重量%、2
−エチル−1−ブテン21重量%、2−ヘキセン25重
量%であった。Examples 2 to 7 In Example 1, as shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nickel compound of the catalyst was changed to the above formulas [4b] to [4g]. . Table 1 shows the results of the composition analysis of the α-olefin multimer by gas chromatography. Ratio of isomers of C 6 in the olefin in the second embodiment, 3-methyl-2-pentene 47 wt%, 2
-Ethyl-1-butene 21% by weight and 2-hexene 25% by weight.
【0030】実施例8 加熱乾燥した50ccのオートクレーブを熱時に組立て
た後、真空窒素置換した。このオートクレーブに窒素雰
囲気下、前記式〔4a〕のビス(トリフェニルホスフィ
ン)ニッケル(II)ブロミド(0.010mmol)、
メチルアルミニウムジクロリド(3.00mmol)、
トルエンを10ml加え、エチレンの全圧が30kg/
cm2になるまでエチレンを導入し、温度を100℃に
維持した。0.5時間後、オートクレーブ中にメタノー
ルを加え反応を停止した。Example 8 A 50 cc heat-dried autoclave was assembled while hot, and then replaced with vacuum nitrogen. Bis (triphenylphosphine) nickel (II) bromide (0.010 mmol) of the formula [4a] was added to the autoclave in a nitrogen atmosphere.
Methyl aluminum dichloride (3.00 mmol),
10 ml of toluene was added, and the total pressure of ethylene was 30 kg /
Ethylene was introduced until cm 2 and the temperature was maintained at 100 ° C. After 0.5 hour, methanol was added into the autoclave to stop the reaction.
【0031】オートクレーブの圧力を解除して、脱ガス
を行い、反応系のガス分析および反応液中の生成物の分
析をガスクロマトグラフィーにより行った。本実施例に
おいてオートクレーブの内壁面を観察した結果、副生ポ
リマーの付着は認められなかった。また、反応液を希塩
酸処理してもポリマーの生成は認められなかった。ガス
クロマトグラフィーによるα−オレフィン多量体の組成
分析の結果を表1に示した。The pressure in the autoclave was released, degassing was performed, and gas analysis of the reaction system and analysis of products in the reaction solution were performed by gas chromatography. As a result of observing the inner wall surface of the autoclave in this example, no adhesion of the by-product polymer was observed. Even when the reaction solution was treated with dilute hydrochloric acid, no polymer was found. Table 1 shows the results of the composition analysis of the α-olefin multimer by gas chromatography.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】表1の注: TON(Turn Over Number);Ni 1g原子あたりの
オレフィン多量体の生成量(mol)をエチレン基準で
表示。Note to Table 1: TON (Turn Over Number); The amount (mol) of olefin multimer formed per gram atom of Ni is indicated on an ethylene basis.
【0034】表1の結果から、実施例1〜8ではいずれ
も高選択率でエチレン三量体が製造でき、実施例1、
2、4〜8では触媒活性も高いことがわかる。From the results shown in Table 1, in each of Examples 1 to 8, ethylene trimer can be produced with high selectivity.
It can be seen that catalyst activities are high in 2, 4 to 8.
【0035】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒を用いるこ
とによりα−オレフィン三量体を高収率かつ選択的に効
率よく製造することができ、特にエチレンからその三量
体であるC6オレフィンを高収率かつ高選択的に効率よ
く製造することができる。According to the present invention, an α-olefin trimer can be selectively and efficiently produced in a high yield and selectively by using a specific catalyst. Six olefins can be efficiently produced with high yield and high selectivity.
Claims (4)
と、一般式〔2〕で示されるアルミニウム化合物との存
在下に、α−オレフィンを反応させる工程を含むα−オ
レフィン多量体の製造方法。 【化1】 MX1X2(TR1R2R3)k …〔1〕 〔式中、Mは遷移金属であり、X1、X2はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基で
あって同一でも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい。R1〜R3はそれぞれ水素原子、水酸基、直鎖
または分岐状のアルキル基、アルケニル基もしくはアリ
ール基であって、同一でも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよく、相互に結合して環または架橋を形
成していてもよく、また2個が合体してアルキリデン
基、アルケニリデン基もしくはアリーリデン基を形成し
ていてもよい。Tは窒素原子、リン原子または酸素原子
であり、同一でも異なっていてもよい。kは2または4
である。〕 【化2】 R4 mAl(OR5)nX3 pHq …〔2〕 〔式中、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜15の炭化水素
基であり、同一でも異なっていてもよく、X3はハロゲ
ン原子を表す。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは
0≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であり、m
+n+p+q=3である。〕1. Production of an α-olefin multimer comprising a step of reacting an α-olefin in the presence of a transition metal compound represented by the general formula [1] and an aluminum compound represented by the general formula [2] Method. Embedded image MX 1 X 2 (TR 1 R 2 R 3 ) k (1) wherein M is a transition metal, and X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched And may be the same or different, and may have a substituent. R 1 to R 3 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, which may be the same or different, may have a substituent, They may combine to form a ring or a bridge, or two of them may combine to form an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group. T is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, which may be the same or different. k is 2 or 4
It is. Embedded image R 4 m Al (OR 5 ) n X 3 pH q (2) wherein R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and are the same or different. X 3 may represent a halogen atom. m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3, and m is
+ N + p + q = 3. ]
〔3b〕で示される化合物から選ばれるものである請求
項1記載の方法。 【化3】 〔式中、X1、X2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
直鎖または分岐状のアルキル基であって同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい。R1〜R3は
それぞれ水素原子、水酸基、直鎖または分岐状のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、同一
でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよく、
相互に結合して環または架橋を形成していてもよく、ま
た2個が合体してアルキリデン基、アルケニリデン基も
しくはアリーリデン基を形成していてもよい。T1〜T4
はそれぞれ窒素原子、リン原子または酸素原子であり、
同一でも異なっていてもよい。〕2. The method according to claim 1, wherein the transition metal compound is selected from compounds represented by the general formula [3a] or [3b]. Embedded image Wherein X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom,
It is a linear or branched alkyl group which may be the same or different and may have a substituent. R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, which may be the same or different, and may have a substituent;
They may combine with each other to form a ring or a bridge, or the two may combine to form an alkylidene group, an alkenylidene group or an arylidene group. T 1 to T 4
Is a nitrogen atom, a phosphorus atom or an oxygen atom, respectively.
They may be the same or different. ]
で示される化合物から選ばれるものである請求項1記載
の方法。 【化4】 〔式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。〕3. The transition metal compound of the formula [4a] to [4g]
The method according to claim 1, which is selected from the compounds represented by the following formulae. Embedded image [In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. ]
〔5d〕から選ばれるものである請求項1ないし3のい
ずれかに記載の方法。 【化5】 R4 3Al …〔5a〕 R4 mAlX3 3-m(mは1.5≦m<3) …〔5b〕 R4 mAl(OR5)3-m(mは0<m<3) …〔5c〕 R4 mAlH3-m(mは0<m<3) …〔5d〕 〔式中、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜15の炭化水素
基であり、同一でも異なっていてもよく、X3はハロゲ
ン原子を表す。〕4. An aluminum compound represented by the general formula [5a]:
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is selected from [5d]. Embedded image R 4 3 Al ... [5a] R 4 m AlX 3 3-m (m is 1.5 ≦ m <3) ... [5b] R 4 m Al (OR 5) 3-m (m is 0 <m <3) ... [5c] R 4 m AlH 3-m ( m is 0 <m <3) ... [5d] [wherein a hydrocarbon group of R 4, R 5 each having 1 to 15 carbon atoms X 3 may be the same or different, and X 3 represents a halogen atom. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9209282A JPH10101587A (en) | 1996-08-05 | 1997-08-04 | Production of alpha-olefin oligomer |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-205945 | 1996-08-05 | ||
JP20594596 | 1996-08-05 | ||
JP9209282A JPH10101587A (en) | 1996-08-05 | 1997-08-04 | Production of alpha-olefin oligomer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10101587A true JPH10101587A (en) | 1998-04-21 |
Family
ID=26515347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9209282A Pending JPH10101587A (en) | 1996-08-05 | 1997-08-04 | Production of alpha-olefin oligomer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10101587A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1997
- 1997-08-04 JP JP9209282A patent/JPH10101587A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7786336B2 (en) | Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof | |
US10421064B2 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
CZ8893A3 (en) | Process for preparing a catalyst for olefin polymerization | |
JPH107712A (en) | Production of alpha-olefin oligomer | |
CA2500069A1 (en) | Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts | |
US9050587B2 (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
ES2294028T3 (en) | PROCEDURE FOR THE SELECTIVE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE. | |
EP0722922B1 (en) | Manufacture of linear alpha-olefins | |
EP3834932B1 (en) | Process for preparation of ethylene oligomerization catalyst and oligomerization thereof | |
EP0331117B1 (en) | Dimetrization of lower alpha-olefins | |
JPH10101587A (en) | Production of alpha-olefin oligomer | |
JP3351068B2 (en) | Method for producing α-olefin low polymer | |
JPH1160627A (en) | Preparation of alpha-olefin multimer | |
JPS58201729A (en) | Preparation of straight chain alpha-olefin | |
US3530197A (en) | Codimerization of alpha-olefins and conjugated diolefins | |
JPH09301894A (en) | Production of alpha-olefin oligomer | |
SU950706A1 (en) | Process for producing butenes | |
JP3482756B2 (en) | Method for producing α-olefin low polymer | |
JPS62158225A (en) | Method for dimerizing lower alpha-olefin | |
CN107282114B (en) | Catalyst composition for ethylene trimerization and application thereof | |
JP4320799B2 (en) | Olefin polymerization catalyst component and olefin polymerization method using the same | |
JPH0827037A (en) | Method for dimerizing lower olefin | |
SU992082A1 (en) | Catalytic composition for dimerization, codimerization, oligomerization and isomerization of oleffin hydrocarbons | |
JP5252833B2 (en) | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer | |
JP3493683B2 (en) | Method for dimerizing lower α-olefin |