JPH0982325A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池に高容量を付与できるとともに電池の内
部抵抗を低く抑えられ、また安定な正極性能を発揮する
正極活物質を合成する。そして、そのような正極活物質
を用いることで、エネルギー密度が高く、保存性に優れ
た電池を獲得する。 【解決手段】 Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘは０．
０５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜ｙ≦１である）なる組成
の焼成物を合成した後、粉砕し、乾燥することで正極活
物質を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池で用いられる正極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子分野の発展はめざましく、ビ
デオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコン
ピューター、ワープロ等の各種機器が開発されている。
それに対応して、これら電子機器の電源に使用される電
池においては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化へ
の要求が高まっている。

【０００３】従来、これらの電子機器には鉛電池やニッ
ケルカドミウム電池が使用されていたが、これらの電池
は小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して
十分に応えることができない。

【０００４】そこで、非水溶媒にリチウム塩を溶解させ
た非水電解液を用いる、非水電解液電池が提案されてい
る。この非水電解液電池としては、リチウムやリチウム
合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープするこ
とが可能な炭素材料を負極材料として用い、リチウムコ
バルト複合酸化物Ｌｉ_xＣｏＯ₂を正極材料として用いた
ものがすでに実用化されている。

【０００５】この種の非水電解液電池は、作動電圧が３
〜４Ｖと高いため、高エネルギー密度化が可能であり、
自己放電も少なく、サイクル特性にも優れているという
利点を有している。

【０００６】また、この非水電解液電池では、さらなる
小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するため
に、活物質等の研究開発が盛んになされ、正極活物質と
してはリチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_xＮｉＯ₂やリチ
ウムニッケルコバルト複合酸化物Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂
のようなＮｉを含有するリチウム複合酸化物も提案され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者等
がＬｉ_xＮｉＯ₂やＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の特性を検討し
たところ、Ｌｉ_xＮｉＯ₂やＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂はＬｉ
_xＣｏＯ₂に比較して空気中の水分を吸収しやすい傾向が
あることを見いだした。水分を多く吸収した状態の活物
質を電池に用いると、それによって電池の充放電容量が
低下したり、内部抵抗が増大し、さらには保存性の劣化
が引き起こされるといった問題が生じる。

【０００８】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電池に高容量を付与でき
るとともに電池の内部抵抗を低く抑えることができる正
極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０、ｙは
０＜ｙ≦１である）なる組成の焼成物を合成した後、粉
砕し、乾燥する。

【００１０】この乾燥の際の温度は、２００〜９００℃
とするのが適当である。また、乾燥の際の雰囲気は、空
気雰囲気，窒素存在雰囲気，ヘリウム存在雰囲気，アル
ゴン存在雰囲気または真空雰囲気であるのが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態につ
いて説明する。

【００１２】本発明で製造する正極活物質は、Ｌｉ_xＮ
ｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０、
ｙは０＜ｙ≦１である）なる組成の複合酸化物、すなわ
ちリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムニッケル
コバルト複合酸化物である。

【００１３】このような複合酸化物は、たとえばリチウ
ム、ニッケル、コバルト等の炭酸塩を、目的の複合酸化
物の組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られ
る。なお出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸
化物からも同様に合成可能である。

【００１４】このようにして得られた焼成物は、通常、
粉砕粉のかたちで電池の正極に供されるが、本発明で
は、得られた焼成物を粉砕した後、乾燥させ、その後
に、電池の正極に供することとする。

【００１５】Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘは０．０
５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜ｙ≦１である）なる組成の
複合酸化物は、水分を吸収し易い傾向があり、粉砕工程
等を経る間に水分を多く吸収した状態になる。このよう
な複合酸化物に対して、粉砕後に、乾燥を行うようにす
れば、この乾燥工程で複合酸化物が吸収した水分のほと
んどが除去され、当該複合酸化物を水分の少ない状態で
正極に供することができる。したがって、正極活物質に
水分が多く含まれていることによる、電池容量の低下、
内部抵抗の増大、保存性の劣化が回避され、高エネルギ
ー密度を有する電池が実現する。

【００１６】このように本発明では、焼成によって得ら
れたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を、粉砕したのち、乾燥させ
るが、乾燥処理は以下のような条件で行うのが適当であ
る。

【００１７】まず、乾燥温度は２００〜９００℃とする
のが良い。乾燥温度が２００℃よりも低い場合には、複
合酸化物に含まれる水分の除去が不十分となる。また、
乾燥温度が９００℃を越える場合には、複合酸化物の粒
子間で焼結が生じてしまう。なお、乾燥に使用する装置
や熱源等のコストを考慮すると、乾燥温度は５００℃以
下に抑えるのが望ましい。

【００１８】乾燥雰囲気は、空気雰囲気、より好ましく
は窒素，ヘリウム，アルゴン等の不活性雰囲気または真
空雰囲気とするのが良い。

【００１９】また、複合酸化物の乾燥の度合いは、複合
酸化物に含まれる水分量が３２０ｐｐｍ以下、より好ま
しくは２８０ｐｐｍ以下となる程度が適当である。この
複合酸化物の水分量はカールフィッシャー法によって求
めることができる。

【００２０】なお、複合酸化物の水分を除去する方法と
しては、粉砕後に乾燥を行うのではなく、複合酸化物の
粉砕自体を、乾燥雰囲気で行うことも考えられるが、乾
燥雰囲気で粉砕を行うためには大がかりな設備，装備が
必要となり、工業的に現実性に欠ける。

【００２１】このようにして乾燥させたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜
ｙ≦１である）の粉砕粉は、非水電解液二次電池の正極
に用いられる。この正極活物質と組み合わせて用いられ
る負極活物質や電解液としては以下のものが挙げられ
る。

【００２２】まず、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム合金もしくはリチウムをドープ、脱ドープするこ
とが可能な材料が使用できる。このうちリチウムをドー
プ、脱ドープすることが可能な材料としては炭素材料が
挙げられ、具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、天
然黒鉛類、２０００℃以上の高温で焼成した人造黒鉛
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭等が使用可能である。特に、（００２）面の
面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度１．７
０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱
分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない結晶性の低
い炭素材料が好適である。

【００２３】電解液としては、リチウム塩を支持電解質
とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。

【００２４】有機溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート等が単独もしくは
２種類以上を混合させて使用される。

【００２５】また、支持電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が単独もし
くは２種類以上を混合させて使用される。

【００２６】

【実施例】本発明の具体的な実施例について実験結果に
基づいて説明する。

【００２７】Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の乾燥温度の検討 リチウム複合酸化物Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を以下のよう
にして合成した。

【００２８】水酸化リチウム、酸化ニッケル及び酸化コ
バルトを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／
０．２となるように混合し、酸素雰囲気中、温度７５０
℃で１０時間焼成することによりＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂を合成した。

【００２９】そして、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を、
平均粒径５μｍに粉砕し、空気中で３時間乾燥させた。
なお、乾燥温度は、１００℃、１５０℃、２００℃、３
００℃、５００℃のいずれかである。そして、乾燥させ
たＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の粉末を、放置し、その水分
値をカールフィッシャー法により測定温度２５０℃で測
定した。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値の測定結
果を表１に、また乾燥温度とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉
末の水分値を関係を図１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】図１からわかるように、乾燥温度が１５０
℃以下の場合には、乾燥が不完全であるが、乾燥温度を
２００℃以上にすることで乾燥の程度が飽和し、十分に
乾燥された状態になる。このことから、ＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂粉末の乾燥温度は２００℃以上にすれば十分で
あることがわかった。

【００３２】そこで、以下の実験では乾燥温度を２００
℃に設定し、この温度でＬｉＮｉ_{0. 8}Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末を
乾燥することによる電池特性への効果を検討した。

【００３３】実施例１ 本実施例で作製したコイン型電池を図２に示す。このコ
イン型電池は、正極缶６内に収容された正極ペレット４
と負極カップ１内に収容された負極ペレット２がセパレ
ーター３を介して積層され、正極缶６と負極カップ４と
がガスケット５を介してかしめられ、密閉されてなるも
のである。

【００３４】このようなコイン型電池を以下のようにし
て作製した。

【００３５】まず、正極ペレット４を次にようにして作
製した。

【００３６】水酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルトを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／
０．２となるように混合し、酸素雰囲気中、温度７５０
℃、１０時間焼成することによりＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂を合成した。

【００３７】そして、得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂
を平均粒径５μｍに粉砕し、空気中、温度２００℃で３
時間乾燥させた。このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の粉末に
ついて、乾燥直後に、測定温度２５０℃でカールフィッ
シャー法により水分値を測定したところ、水分値は６０
ｐｐｍであった。

【００３８】この乾燥直後のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉
末（正極活物質）９１重量部、導電剤としてのグラファ
イト６重量部及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
３重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分
散剤として加えることで正極合剤ペーストを調製した。
そして、この正極合剤ペーストを乾燥し、直径１５．５
ｍｍに成型することで正極ペレット４を作製した。

【００３９】次に、負極ペレット２として、厚さ１．８
５ｍｍの金属リチウムを直径１５．５ｍｍに打ち抜い
た。

【００４０】そして、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リット
ルなる濃度で溶解した非水電解液を用意し、この非水電
解液と、先に作製した正極ペレット４と負極ペレット２
及びポリプロピレン製の薄膜セパレーター３、負極カッ
プ１、正極缶６、ガスケット５を用いて、直径２０ｍｍ
×厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作製した。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成し
た。この得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を、平均粒径
５μｍに粉砕した後、空気中、温度２００℃で３時間乾
燥させ、所定時間放置した。このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂の粉末について、放置後に、測定温度２５０℃でカー
ルフィッシャー法により水分値を測定したところ、水分
値は１３８ｐｐｍであった。

【００４２】このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末を正極活
物質とすること以外は実施例１と同様にしてコイン型電
池を作製した。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成し
た。この得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を、平均粒径
５μｍに粉砕した後、空気中、温度２００℃で３時間乾
燥させ、所定時間放置した。このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂の粉末について、放置後に、測定温度２５０℃でカー
ルフィッシャー法により水分値を測定したところ、水分
値は３１９ｐｐｍであった。

【００４４】このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末を正極活
物質とすること以外は実施例１と同様にしてコイン型電
池を作製した。

【００４５】比較例１ 実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成
し、平均粒径５μｍに粉砕した。この粉末を、測定温度
２５０℃でカールフィッシャー法により水分値を測定し
たところ、水分値は５０３ｐｐｍであった。

【００４６】この未乾燥のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末
を正極活物質とすること以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。

【００４７】比較例２ 実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成
し、平均粒径５μｍに粉砕した。この粉末を、測定温度
２５０℃でカールフィッシャー法により水分値を測定し
たところ、水分値は６２８ｐｐｍであった。

【００４８】この未乾燥のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末
を正極活物質とすること以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。

【００４９】比較例３ 実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成
し、平均粒径５μｍに粉砕した。この粉末を、測定温度
２５０℃でカールフィッシャー法により水分値を測定し
たところ、水分値は１９２０ｐｐｍであった。

【００５０】この未乾燥のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末
を正極活物質とすること以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。

【００５１】このようにして作製した電池について、充
電電圧４．２Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２０時間な
る条件で充電を行い、放電電流１ｍＡ、終止電圧３．０
Ｖなる条件で放電を行い、充放電容量を求めた。その結
果を表２に示す。また、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の
水分値と放電容量の関係を図３に示す。

【００５２】さらに、これら電池について、製造直後と
室温保存２０日後に内部抵抗を測定した。その結果を表
３に示す。また、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値
と内部抵抗の関係を図４に、内部抵抗と放電容量の関係
を図５に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】まず、電池の放電容量は、図３を見てわか
るように、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値が大き
くなる程低下する。

【００５６】一方、電池の内部抵抗は、図４からわかる
ように、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値が大きく
なる程増大する傾向がある。また、製造直後と室温保存
２０日後での内部抵抗を比べると、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂粉末の水分値が小さい範囲では保存によって内部抵
抗がほとんど変化せず、安定しているのに対して、Ｌｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値が大きい領域では保存
によって内部抵抗が増大する。

【００５７】この結果から、電池の放電容量や内部抵
抗，保存性は、正極活物質として用いるＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値によって変化することがわかる。
そして、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末の水分値を乾
燥によって低めることにより、電池の放電容量が向上す
るとともに内部抵抗が低減し、保存性が改善されること
がわかった。

【００５８】以上、本発明で製造される正極活物質の効
果を、コイン型電池を例にして説明したが、この正極活
物質はコイン型電池に限らず、円筒型電池や角型電池
等、各種形態の電池に適用可能であり、同様の効果を発
揮する。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂
（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜ｙ≦１
である）なる組成の焼成物を合成した後、粉砕し、乾燥
するので、電池に高容量を付与できるとともに電池の内
部抵抗を低く抑えられ、また安定な正極性能を発揮する
正極活物質を得ることができる。したがって、本発明の
製造方法で製造される正極活物質を用いれば、エネルギ
ー密度が高く、保存性に優れた電池を得ることが可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】乾燥温度とＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の水分値の関
係を示す特性図である。

【図２】本発明の製造方法で製造された正極活物質を適
用した電池の構成を示す断面図である。

【図３】Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の水分値と電池の放電容
量の関係を示す特性図である。

【図４】Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の水分値と電池の内部抵
抗の関係を示す特性図である。

【図５】電池の内部抵抗と放電容量の関係を示す特性図
である。

【符号の説明】

１ 負極カップ ２ 負極ペレット ３ セパレーター ４ 正極ペレット ５ ガスケット ６ 正極缶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘは０．
   ０５≦ｘ≦１．１０、ｙは０＜ｙ≦１である）なる組成
   の焼成物を合成した後、粉砕し、乾燥することを特徴と
   する正極活物質の製造方法。
2. 【請求項２】 乾燥の際の温度が、２００〜９００℃で
   あることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造
   方法。
3. 【請求項３】 乾燥の際の雰囲気が、空気雰囲気，窒素
   存在雰囲気，ヘリウム存在雰囲気，アルゴン存在雰囲気
   または真空雰囲気であることを特徴とする請求項１記載
   の正極活物質の製造方法。