JPH0978031A - 反射防止膜材料 - Google Patents
反射防止膜材料Info
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- JPH0978031A JPH0978031A JP7258096A JP25809695A JPH0978031A JP H0978031 A JPH0978031 A JP H0978031A JP 7258096 A JP7258096 A JP 7258096A JP 25809695 A JP25809695 A JP 25809695A JP H0978031 A JPH0978031 A JP H0978031A
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- film material
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- organic solvent
- antireflection film
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポ
リイミドと有機溶剤とを含有してなることを特徴とする
反射防止膜材料。 【効果】 本発明の反射防止膜材料は、ＡＲＣ法による
パターン形成において化学増幅型レジスト膜の下層の反
射防止膜材料として用いた場合、その要求特性である
「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光係
数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノッチングを
引き起こさない」という条件を満たすので、微細で寸法
精度が高く、簡便で生産性が高く、加えて、アルカリ水
溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に除去できる特性
を有し、再現性良くレジストパターンを形成することが
できる。
リイミドと有機溶剤とを含有してなることを特徴とする
反射防止膜材料。 【効果】 本発明の反射防止膜材料は、ＡＲＣ法による
パターン形成において化学増幅型レジスト膜の下層の反
射防止膜材料として用いた場合、その要求特性である
「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光係
数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノッチングを
引き起こさない」という条件を満たすので、微細で寸法
精度が高く、簡便で生産性が高く、加えて、アルカリ水
溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に除去できる特性
を有し、再現性良くレジストパターンを形成することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に遠紫外線、電
子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト膜の
下層を形成するのに有効な反射防止膜材料に関する。
子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト膜の
下層を形成するのに有効な反射防止膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可
能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基
板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能
になる。更に、近年、遠紫外線の光源としてＫｒＦエキ
シマレーザーを利用する技術が注目されており、これが
量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度
なレジスト材料が要望されている。
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可
能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基
板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能
になる。更に、近年、遠紫外線の光源としてＫｒＦエキ
シマレーザーを利用する技術が注目されており、これが
量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度
なレジスト材料が要望されている。
【０００３】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型ポジ型レジスト材料（特公平２−２７
６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第
４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報
等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高
く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
とした化学増幅型ポジ型レジスト材料（特公平２−２７
６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第
４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報
等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高
く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
【０００４】しかしながら、遠紫外線リソグラフィーに
おいては、単波長光を用いることから起こる定在波（Ｓ
ｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段差が
ある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するため
の光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響な
どを受け、レジスト像の寸法精度が低下することによ
り、正確なパターンサイズに加工ができないという問題
が生ずる。
おいては、単波長光を用いることから起こる定在波（Ｓ
ｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段差が
ある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するため
の光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響な
どを受け、レジスト像の寸法精度が低下することによ
り、正確なパターンサイズに加工ができないという問題
が生ずる。
【０００５】更に、化学増幅型レジスト材料は、パター
ンプロファイルの基板依存性が窒化膜の場合、ポジ型レ
ジスト材料では図１（Ａ）に示すように基板１上のレジ
ストパターン５の基板との接触部分に裾引き（Ｆｏｏｔ
ｉｎｇ）、ネガ型レジスト材料では図１（Ｂ）に示すよ
うに基板１上のレジストパターン５の基板との接触部分
にノッチング（Ｎｏｔｃｈｉｎｇ）が発生するという問
題がある（薄島他，１９９４年春期応用物理学会関連予
稿集，ｐ５６６，２９ａ，ＭＢ−１０／福島他，１９９
４年春期応用物理学会関連予稿集，ｐ５６６，２９ｐ，
ＭＢ−１参照）。これは、窒化膜中のＮ−Ｈ結合が化学
増幅型レジスト膜−窒化膜基板界面の酸を失活させるた
めに起こってしまうと考えられている。
ンプロファイルの基板依存性が窒化膜の場合、ポジ型レ
ジスト材料では図１（Ａ）に示すように基板１上のレジ
ストパターン５の基板との接触部分に裾引き（Ｆｏｏｔ
ｉｎｇ）、ネガ型レジスト材料では図１（Ｂ）に示すよ
うに基板１上のレジストパターン５の基板との接触部分
にノッチング（Ｎｏｔｃｈｉｎｇ）が発生するという問
題がある（薄島他，１９９４年春期応用物理学会関連予
稿集，ｐ５６６，２９ａ，ＭＢ−１０／福島他，１９９
４年春期応用物理学会関連予稿集，ｐ５６６，２９ｐ，
ＭＢ−１参照）。これは、窒化膜中のＮ−Ｈ結合が化学
増幅型レジスト膜−窒化膜基板界面の酸を失活させるた
めに起こってしまうと考えられている。
【０００６】そこで、上記問題点を解決したパターン形
成法として、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止
膜）法が提案されている（Ｂ．Ｗ．Ｄｕｄｌｅｙ．ｅ
ｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２ アドバンス
・イン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロセッシ
ング（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）Ｉ
Ｘ，６３８（１９９２）．／谷他，１９９４年春期応用
物理学会関連予稿集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−４参
照）。このＡＲＣ法としては、反射防止膜として無機膜
又は有機膜を使用する方法が一般的であるが、無機膜に
よるＡＲＣ法は、無機膜を形成するためにスパッタもし
くはＣＶＤ（化学蒸着）による方法を採らなければなら
なく、そのための装置が非常に高額であるという問題点
がある。
成法として、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止
膜）法が提案されている（Ｂ．Ｗ．Ｄｕｄｌｅｙ．ｅ
ｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２ アドバンス
・イン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロセッシ
ング（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）Ｉ
Ｘ，６３８（１９９２）．／谷他，１９９４年春期応用
物理学会関連予稿集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−４参
照）。このＡＲＣ法としては、反射防止膜として無機膜
又は有機膜を使用する方法が一般的であるが、無機膜に
よるＡＲＣ法は、無機膜を形成するためにスパッタもし
くはＣＶＤ（化学蒸着）による方法を採らなければなら
なく、そのための装置が非常に高額であるという問題点
がある。
【０００７】また、有機膜によるＡＲＣ法は、有機膜を
形成するための装置が安価なコーターのみで、しかも処
理時間が無機膜よりも短いためにスループットが良いと
いう長所を持っているが、遠紫外線（波長２４５〜２５
５ｎｍ）リソグラフィーにおいては正確なパターンサイ
ズに加工するための要求特性である「遠紫外線における
複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光係数ｋが０．３以上」
かつ「裾引きもしくはノッチングを引き起こさない」と
いう条件を満たす材料が未だ無いという問題点がある。
更に、現在知られている化学増幅型レジスト材料ではな
く、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材
料に対する反射防止膜材料（特公平６−１２４５２号公
報参照）は、ポリアミド酸を主成分として用い、膜形成
後、例えば１４０℃以上、３０分以上の加熱処理をする
ことにより、ポリイミドに化学変換する手法を用いてい
るため、消光係数ｋの値を満たすものの、窒化膜と同
様、加熱処理後も膜内のＮ−Ｈ結合（ポリアミド酸主鎖
中のアミン残基及び末端アミン残基）を不活性基である
イミド基に変換しきれず、また高温加熱することにより
アンモニアが発生するため、裾引き、ノッチングを引き
起こしてしまい、適当ではない。また、他のジアゾナフ
トキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料
（米国特許第５，２３４，９９０号公報）は、ポリサル
ホンを主成分として用いているため、裾引き、ノッチン
グを引き起こさないものの、消光係数ｋの値が要求値を
満たさない。
形成するための装置が安価なコーターのみで、しかも処
理時間が無機膜よりも短いためにスループットが良いと
いう長所を持っているが、遠紫外線（波長２４５〜２５
５ｎｍ）リソグラフィーにおいては正確なパターンサイ
ズに加工するための要求特性である「遠紫外線における
複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光係数ｋが０．３以上」
かつ「裾引きもしくはノッチングを引き起こさない」と
いう条件を満たす材料が未だ無いという問題点がある。
更に、現在知られている化学増幅型レジスト材料ではな
く、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材
料に対する反射防止膜材料（特公平６−１２４５２号公
報参照）は、ポリアミド酸を主成分として用い、膜形成
後、例えば１４０℃以上、３０分以上の加熱処理をする
ことにより、ポリイミドに化学変換する手法を用いてい
るため、消光係数ｋの値を満たすものの、窒化膜と同
様、加熱処理後も膜内のＮ−Ｈ結合（ポリアミド酸主鎖
中のアミン残基及び末端アミン残基）を不活性基である
イミド基に変換しきれず、また高温加熱することにより
アンモニアが発生するため、裾引き、ノッチングを引き
起こしてしまい、適当ではない。また、他のジアゾナフ
トキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料
（米国特許第５，２３４，９９０号公報）は、ポリサル
ホンを主成分として用いているため、裾引き、ノッチン
グを引き起こさないものの、消光係数ｋの値が要求値を
満たさない。
【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、微細で寸法精度が高く、簡便で生産性が高く、再現
性良くレジストパターンを形成することを可能にし得る
化学増幅型レジスト膜の下層を形成するのに有効な反射
防止膜材料を提供することを目的とする。
り、微細で寸法精度が高く、簡便で生産性が高く、再現
性良くレジストパターンを形成することを可能にし得る
化学増幅型レジスト膜の下層を形成するのに有効な反射
防止膜材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線、特
に遠紫外線（波長２４５〜２５５ｎｍ）に対して高い感
度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパター
ン形成できるＡＲＣ法による微細加工技術に適した化学
増幅型レジスト膜の下層として用いられる反射防止膜材
料として、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイ
ミド、特に下記一般式（１）又は（２）にて表される繰
り返し単位を有する重合体を主成分として配合すること
により、上記した遠紫外線リソグラフィーにおける要求
特性である「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、
即ち消光係数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノ
ッチングを引き起こさない」という条件を満たす材料に
なり得ることを知見した。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線、特
に遠紫外線（波長２４５〜２５５ｎｍ）に対して高い感
度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパター
ン形成できるＡＲＣ法による微細加工技術に適した化学
増幅型レジスト膜の下層として用いられる反射防止膜材
料として、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイ
ミド、特に下記一般式（１）又は（２）にて表される繰
り返し単位を有する重合体を主成分として配合すること
により、上記した遠紫外線リソグラフィーにおける要求
特性である「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、
即ち消光係数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノ
ッチングを引き起こさない」という条件を満たす材料に
なり得ることを知見した。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】即ち、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶
なポリイミドを主成分とする反射防止膜材料で反射防止
層を形成したＡＲＣ法によりパターン形成した場合、消
光係数ｋが０．３以上となり、レジスト−反射防止層界
面での光の反射率を抑え、かつ透過率を大幅に低減する
ことができるので、レジスト層での定在波、ハレーショ
ンによるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ抑
えることができ、このためレジスト像の寸法精度を向上
させることができ、しかも特に末端アミン残基を無水フ
タル酸誘導体等で修飾することにより、Ｎ−Ｈ結合を除
去できるため、裾引き、ノッチングを引き起こすことな
く、プロセス的にも例えば１４０℃以上、３０分以上と
いう高温、長時間の加熱処理が不要となるため、より簡
便であるということを知見した。加えて、アルカリ水溶
液に可溶なため、レジスト膜と一緒に現像除去でき、酸
素プラズマ等を用いて選択的にエッチングする工程が省
かれ、プロセスが短縮できるというメリットがある。
なポリイミドを主成分とする反射防止膜材料で反射防止
層を形成したＡＲＣ法によりパターン形成した場合、消
光係数ｋが０．３以上となり、レジスト−反射防止層界
面での光の反射率を抑え、かつ透過率を大幅に低減する
ことができるので、レジスト層での定在波、ハレーショ
ンによるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ抑
えることができ、このためレジスト像の寸法精度を向上
させることができ、しかも特に末端アミン残基を無水フ
タル酸誘導体等で修飾することにより、Ｎ−Ｈ結合を除
去できるため、裾引き、ノッチングを引き起こすことな
く、プロセス的にも例えば１４０℃以上、３０分以上と
いう高温、長時間の加熱処理が不要となるため、より簡
便であるということを知見した。加えて、アルカリ水溶
液に可溶なため、レジスト膜と一緒に現像除去でき、酸
素プラズマ等を用いて選択的にエッチングする工程が省
かれ、プロセスが短縮できるというメリットがある。
【００１３】更に、露光部のレジスト膜−反射防止層界
面に酸を供給することを目的に、上記反射防止膜材料中
に酸発生剤又は有機酸を添加することにより、よりレジ
スト像の寸法精度を向上させることができることも知見
し、本発明をなすに至った。
面に酸を供給することを目的に、上記反射防止膜材料中
に酸発生剤又は有機酸を添加することにより、よりレジ
スト像の寸法精度を向上させることができることも知見
し、本発明をなすに至った。
【００１４】従って、本発明は、有機溶剤及びアルカリ
水溶液に可溶なポリイミドと有機溶剤とを含有してなる
ことを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
水溶液に可溶なポリイミドと有機溶剤とを含有してなる
ことを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００１５】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の反射防止膜材料の主成分である有機溶剤及びアルカ
リ水溶液に可溶なポリイミドとしては、後述のスピンコ
ート可能な有機溶剤に可溶なものであれば種々のポリイ
ミドを使用することができるが、特に対数粘度範囲が
０．０１〜５ｄｌ／ｇ、とりわけ０．０５〜１ｄｌ／ｇ
のものが好適である。対数粘度範囲が０．０１ｄｌ／ｇ
に満たないと膜を形成し得ない場合があり、５ｄｌ／ｇ
を超えると溶液粘性が高く取り扱いにくくなる。
明の反射防止膜材料の主成分である有機溶剤及びアルカ
リ水溶液に可溶なポリイミドとしては、後述のスピンコ
ート可能な有機溶剤に可溶なものであれば種々のポリイ
ミドを使用することができるが、特に対数粘度範囲が
０．０１〜５ｄｌ／ｇ、とりわけ０．０５〜１ｄｌ／ｇ
のものが好適である。対数粘度範囲が０．０１ｄｌ／ｇ
に満たないと膜を形成し得ない場合があり、５ｄｌ／ｇ
を超えると溶液粘性が高く取り扱いにくくなる。
【００１６】なお、対数粘度はポリイミド濃度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）の溶液を使用し、３０℃の測定条件で測定した結果
より、次式で求めることができる。
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）の溶液を使用し、３０℃の測定条件で測定した結果
より、次式で求めることができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】上記の有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶
なポリイミドとしては、下記一般式（１）及び（２）の
いずれかにて表される繰り返し単位を有する重合体であ
ることが好ましい。
なポリイミドとしては、下記一般式（１）及び（２）の
いずれかにて表される繰り返し単位を有する重合体であ
ることが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】ここで、上記一般式（１）及び（２）のポ
リイミドは、下記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、下記一般式（４）又は（５）で表され
るフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンと、下記
一般式（６）で表される無水フタル酸誘導体とを適当な
溶剤中で重縮合させたポリアミック酸を製造後、常法に
従って加熱イミド化によりイミド転化を行うことによっ
て製造することができる。
リイミドは、下記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、下記一般式（４）又は（５）で表され
るフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンと、下記
一般式（６）で表される無水フタル酸誘導体とを適当な
溶剤中で重縮合させたポリアミック酸を製造後、常法に
従って加熱イミド化によりイミド転化を行うことによっ
て製造することができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】上記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物として具体的には、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げ
られ、これらテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。
ン酸二無水物として具体的には、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げ
られ、これらテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】更に、上記一般式（４），（５）で表され
るフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとして具
体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，
３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン等が挙げられ、これら芳香族ジアミンの
１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
るフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとして具
体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，
３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン等が挙げられ、これら芳香族ジアミンの
１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
【００２５】また、末端のアミノ基を修飾する１価の有
機基としては、脂肪族炭化水素類の無水コハク酸誘導体
等を用いることができるが、ｋ値を上げるためには上記
一般式（６）で表される芳香族炭化水素類が好ましい。
具体的には、無水フタル酸、無水４−メチルフタル酸、
無水４−フルオロフタル酸、無水４−ニトロフタル酸、
無水４−クロロフタル酸、無水４−ブロモフタル酸等を
挙げることができる。
機基としては、脂肪族炭化水素類の無水コハク酸誘導体
等を用いることができるが、ｋ値を上げるためには上記
一般式（６）で表される芳香族炭化水素類が好ましい。
具体的には、無水フタル酸、無水４−メチルフタル酸、
無水４−フルオロフタル酸、無水４−ニトロフタル酸、
無水４−クロロフタル酸、無水４−ブロモフタル酸等を
挙げることができる。
【００２６】なお、式（３），（４）又は式（５），
（６）の化合物の反応モル比は１００：１３０：６０〜
１００：１０２：４とすることが好ましい。
（６）の化合物の反応モル比は１００：１３０：６０〜
１００：１０２：４とすることが好ましい。
【００２７】本発明の上記ポリイミドを製造するのに好
ましい溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチル
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、シク
ロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。
ましい溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチル
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、シク
ロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。
【００２８】加熱により脱水閉環させる場合、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等、水と共沸混合物を形
成する有機溶剤の存在下、イミド化により副生する水を
共沸させることによりポリイミドを生成することができ
る。なお、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１
８０〜３５０℃である。１５０℃より低温では部分的に
しかイミド化は進まず、４００℃より高温では分解を伴
う場合が生じる。反応時間は３０秒〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間である。反応終了後、大量の水あるい
は貧溶媒に投入して重合体を析出させ、洗浄、乾燥して
固体とした後、使用することが好ましい。
ン、キシレン、クロロベンゼン等、水と共沸混合物を形
成する有機溶剤の存在下、イミド化により副生する水を
共沸させることによりポリイミドを生成することができ
る。なお、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１
８０〜３５０℃である。１５０℃より低温では部分的に
しかイミド化は進まず、４００℃より高温では分解を伴
う場合が生じる。反応時間は３０秒〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間である。反応終了後、大量の水あるい
は貧溶媒に投入して重合体を析出させ、洗浄、乾燥して
固体とした後、使用することが好ましい。
【００２９】有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリ
イミドの配合量は、反射防止膜層の膜厚を１００〜２０
００Å（０．０１〜０．２μｍ）に設定するために全体
の１〜２０％（重量％、以下同様）、特に３〜１０％が
望ましく、１％に満たないと膜厚が１００Åより薄くな
って反射防止効果が小さくなる場合があり、２０％を超
えると溶液の流動性が悪くなり、均一な塗膜の形成が困
難となる場合が生じる。
イミドの配合量は、反射防止膜層の膜厚を１００〜２０
００Å（０．０１〜０．２μｍ）に設定するために全体
の１〜２０％（重量％、以下同様）、特に３〜１０％が
望ましく、１％に満たないと膜厚が１００Åより薄くな
って反射防止効果が小さくなる場合があり、２０％を超
えると溶液の流動性が悪くなり、均一な塗膜の形成が困
難となる場合が生じる。
【００３０】次に、有機溶剤としては、スピンコート可
能なものが望ましく、例えばシクロヘキサノンなどのケ
トン類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、こ
れら１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、有機溶剤及びアルカリ水溶
液に可溶なポリイミド、酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが好ま
しく使用される。
能なものが望ましく、例えばシクロヘキサノンなどのケ
トン類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、こ
れら１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、有機溶剤及びアルカリ水溶
液に可溶なポリイミド、酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが好ま
しく使用される。
【００３１】本発明の反射防止膜材料には、更に露光部
のレジスト膜−反射防止層界面に酸を供給することを目
的として酸発生剤を添加することが好ましい。
のレジスト膜−反射防止層界面に酸を供給することを目
的として酸発生剤を添加することが好ましい。
【００３２】酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ピ
ロガロールトリメシレート誘導体、オキシムスルホン酸
誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、
ジアゾナフトキノンスルホン酸誘導体、２，４−ビスト
リクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジ
ン誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメ
タン誘導体などを挙げることができるが、特に下記一般
式（７）で表されるオニウム塩が好適に用いられる。 （Ｒ ’）mＭＹ …（７） （式中、Ｒ ’は同種又は異種の非置換又は置換芳香族
基、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム、Ｙは置換又は
非置換のアルキル又はアリールスルホネートである。ｍ
は２又は３である。）
ロガロールトリメシレート誘導体、オキシムスルホン酸
誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、
ジアゾナフトキノンスルホン酸誘導体、２，４−ビスト
リクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジ
ン誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメ
タン誘導体などを挙げることができるが、特に下記一般
式（７）で表されるオニウム塩が好適に用いられる。 （Ｒ ’）mＭＹ …（７） （式中、Ｒ ’は同種又は異種の非置換又は置換芳香族
基、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム、Ｙは置換又は
非置換のアルキル又はアリールスルホネートである。ｍ
は２又は３である。）
【００３３】ここで、上記芳香族基としては、フェニル
基、炭素数１〜１０のアルキル基やアルコキシ基などで
置換されたフェニル基等を例示することができる。
基、炭素数１〜１０のアルキル基やアルコキシ基などで
置換されたフェニル基等を例示することができる。
【００３４】上記式（７）のオニウム塩として具体的に
は、下記のヨードニウム塩やスルホニウム塩を挙げるこ
とができる。
は、下記のヨードニウム塩やスルホニウム塩を挙げるこ
とができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】酸発生剤の配合量は、有機溶剤及びアルカ
リ水溶液に可溶なポリイミド１００部（重量部、以下同
様）に対し１〜１００部、特に３〜２５部が好ましく、
１部に満たないと露光部のレジスト膜−反射防止層界面
に酸の供給が不十分となり、酸発生剤添加の効果がほと
んどない場合があり、１００部を超えると消光係数ｋの
値が０．３を満たさない場合がある。
リ水溶液に可溶なポリイミド１００部（重量部、以下同
様）に対し１〜１００部、特に３〜２５部が好ましく、
１部に満たないと露光部のレジスト膜−反射防止層界面
に酸の供給が不十分となり、酸発生剤添加の効果がほと
んどない場合があり、１００部を超えると消光係数ｋの
値が０．３を満たさない場合がある。
【００３７】更に、本発明では、塗布性を向上させるた
めに界面活性剤を添加することもできる。また、基板の
反射率特性に応じ、遠紫外線（波長２４５〜２５５ｎ
ｍ）領域でのモル吸光係数が２０，０００以上の少なく
とも１種類の吸光剤を添加することもできる。また、反
射防止層に酸を供給するために、例えば、酢酸、プロパ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を加えることも
できる。なお、界面活性剤、吸光剤、有機酸の添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることが
できる。
めに界面活性剤を添加することもできる。また、基板の
反射率特性に応じ、遠紫外線（波長２４５〜２５５ｎ
ｍ）領域でのモル吸光係数が２０，０００以上の少なく
とも１種類の吸光剤を添加することもできる。また、反
射防止層に酸を供給するために、例えば、酢酸、プロパ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を加えることも
できる。なお、界面活性剤、吸光剤、有機酸の添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることが
できる。
【００３８】本発明の反射防止膜材料は、上記成分を混
合することにより得ることができ、波長２４５〜２５５
ｎｍの遠紫外線及び波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーによる微細パターニングに最適であるが、勿論ジ
アゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材料の反
射防止膜として用いても何等問題はない。
合することにより得ることができ、波長２４５〜２５５
ｎｍの遠紫外線及び波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーによる微細パターニングに最適であるが、勿論ジ
アゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材料の反
射防止膜として用いても何等問題はない。
【００３９】ここで、レジスト材料としては化学増幅型
ポジ型レジスト材料であることが好ましい。その材料
中、ベースポリマーであるアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられ
る。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不
安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシス
チレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、
酸に不安定な基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基が好ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキ
シスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンと
スチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒ
ドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒド
ロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと
の共重合体が挙げられる。
ポジ型レジスト材料であることが好ましい。その材料
中、ベースポリマーであるアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられ
る。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不
安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシス
チレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、
酸に不安定な基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基が好ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキ
シスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンと
スチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒ
ドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒド
ロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと
の共重合体が挙げられる。
【００４０】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘
導体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
導体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
【００４１】更に、溶解阻止剤としては、分子内に一つ
以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分
子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物
としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体、炭酸エス
テル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水
酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。
以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分
子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物
としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体、炭酸エス
テル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水
酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。
【００４２】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
と無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場
合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ま
しい。
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
と無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場
合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ま
しい。
【００４３】なお更に、酸発生剤として上述した酸発生
剤と同様のものを配合することができ、またこれら成分
を溶解する溶剤を用いてレジスト材料を調整し得る。こ
こで、これら成分の配合量は常用量とすることができ
る。
剤と同様のものを配合することができ、またこれら成分
を溶解する溶剤を用いてレジスト材料を調整し得る。こ
こで、これら成分の配合量は常用量とすることができ
る。
【００４４】本発明の反射防止膜材料を用いてレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例え
ば図２に示すポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いた
リソグラフィー工程により行うことができる。例えば、
まず、珪素、酸化珪素、窒化珪素、タングステンシリサ
イド、アルミニウム等の高反射基板１上に本発明の反射
防止膜材料をスピンコートし、必要に応じてベーキング
により（１００℃程度、１２０秒以下の加熱により膜内
の残存溶剤を除くため）固化して反射防止層２を形成
し、この反射防止層２の上に化学増幅型のポジ型レジス
ト材料をスピンコート、プリベークしてレジスト層３を
形成し、レジスト層３に波長２４５〜２５５ｎｍの遠紫
外線もしくは波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
４等の高エネルギー線を縮小投影法により所望のパター
ン形状に露光し、即ち図２（ｃ）においてＡ部分を露光
し、次いでＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｅ）を行い、現像液を用いて現像する方法により、レ
ジストパターン５を形成することができる（図２
（ｄ））。
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例え
ば図２に示すポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いた
リソグラフィー工程により行うことができる。例えば、
まず、珪素、酸化珪素、窒化珪素、タングステンシリサ
イド、アルミニウム等の高反射基板１上に本発明の反射
防止膜材料をスピンコートし、必要に応じてベーキング
により（１００℃程度、１２０秒以下の加熱により膜内
の残存溶剤を除くため）固化して反射防止層２を形成
し、この反射防止層２の上に化学増幅型のポジ型レジス
ト材料をスピンコート、プリベークしてレジスト層３を
形成し、レジスト層３に波長２４５〜２５５ｎｍの遠紫
外線もしくは波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
４等の高エネルギー線を縮小投影法により所望のパター
ン形状に露光し、即ち図２（ｃ）においてＡ部分を露光
し、次いでＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｅ）を行い、現像液を用いて現像する方法により、レ
ジストパターン５を形成することができる（図２
（ｄ））。
【００４５】
【発明の効果】本発明の反射防止膜材料は、ＡＲＣ法に
よるパターン形成において化学増幅型レジスト膜の下層
の反射防止膜材料として用いた場合、その要求特性であ
る「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光
係数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノッチング
を引き起こさない」という条件を満たすので、微細で寸
法精度が高く、簡便で生産性が高く、加えて、アルカリ
水溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に除去できる特
性を有し、再現性良くレジストパターンを形成すること
ができる。
よるパターン形成において化学増幅型レジスト膜の下層
の反射防止膜材料として用いた場合、その要求特性であ
る「遠紫外線における複素屈折率の虚数部ｋ、即ち消光
係数ｋが０．３以上」かつ「裾引きもしくはノッチング
を引き起こさない」という条件を満たすので、微細で寸
法精度が高く、簡便で生産性が高く、加えて、アルカリ
水溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に除去できる特
性を有し、再現性良くレジストパターンを形成すること
ができる。
【００４６】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。まず、本発明の有機溶剤及びアルカリ水溶
液に可溶なポリイミドの合成例を示す。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。まず、本発明の有機溶剤及びアルカリ水溶
液に可溶なポリイミドの合成例を示す。
【００４７】［合成例１］撹拌器、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に４，４’−ジアミノ３，
３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７５
ｇを仕込み、これにビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物７．８８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
を系の反応温度が３０℃を超えないように添加した。添
加終了後３時間撹拌を続け、無水フタル酸０．８９ｇ
（０．００６ｍｏｌ）を添加し、更に１時間撹拌した。
トルエン３０ｇを添加し、この溶液を１９０℃まで４時
間かけて昇温し、この過程で副生する水をトルエンと共
に留去した。更に１９０℃で５時間撹拌を続けポリアミ
ック酸をイミド化した。このようにして得られた溶液を
冷却し、メタノールに投入して有機溶剤及びアルカリ水
溶液に可溶なポリイミドを析出させ、これを洗浄、減圧
乾燥して生成した有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶な
ポリイミドを固体とした。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌで対数粘度を測
定したところ、０．２３ｄｌ／ｇであった。
装置を具備したフラスコ内に４，４’−ジアミノ３，
３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７５
ｇを仕込み、これにビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物７．８８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
を系の反応温度が３０℃を超えないように添加した。添
加終了後３時間撹拌を続け、無水フタル酸０．８９ｇ
（０．００６ｍｏｌ）を添加し、更に１時間撹拌した。
トルエン３０ｇを添加し、この溶液を１９０℃まで４時
間かけて昇温し、この過程で副生する水をトルエンと共
に留去した。更に１９０℃で５時間撹拌を続けポリアミ
ック酸をイミド化した。このようにして得られた溶液を
冷却し、メタノールに投入して有機溶剤及びアルカリ水
溶液に可溶なポリイミドを析出させ、これを洗浄、減圧
乾燥して生成した有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶な
ポリイミドを固体とした。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌで対数粘度を測
定したところ、０．２３ｄｌ／ｇであった。
【００４８】［合成例２］ジアミンとして４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
て２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物９．７７ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）、無水４−フルオロフタル酸１．００ｇ（０．０
０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で行
ったところ、対数粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
て２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物９．７７ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）、無水４−フルオロフタル酸１．００ｇ（０．０
０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で行
ったところ、対数粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。
【００４９】［合成例３］ジアミンとして２，２−ビス
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン９．１５ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物７．８８
ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、無水フタル酸０．８９ｇ
（０．００６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の
方法で行ったところ、対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであ
った。
［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン９．１５ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物７．８８
ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、無水フタル酸０．８９ｇ
（０．００６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の
方法で行ったところ、対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであ
った。
【００５０】［合成例４］ジアミンとして３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
て３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物７．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、無水４−ニ
トロフタル酸１．１６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を用いた
以外は合成例１と同様の方法で行ったところ、対数粘度
は０．２２ｄｌ／ｇであった。
アミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
て３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物７．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、無水４−ニ
トロフタル酸１．１６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を用いた
以外は合成例１と同様の方法で行ったところ、対数粘度
は０．２２ｄｌ／ｇであった。
【００５１】［合成例５］ジアミンとしてビス［４−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
スルホン１１．６０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカ
ルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物７．８８ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）、無水フタル酸０．８９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を
用いた以外は合成例１と同様の方法で行ったところ、対
数粘度は０．２３ｄｌ／ｇであった。
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
スルホン１１．６０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカ
ルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物７．８８ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）、無水フタル酸０．８９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を
用いた以外は合成例１と同様の方法で行ったところ、対
数粘度は０．２３ｄｌ／ｇであった。
【００５２】［合成例６］ジアミンとして４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
てビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物６．３１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物１．７８ｇ（０．００４ｍｏｌ）、無水フ
タル酸０．８９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を用いた以外は
合成例１と同様の方法で行ったところ、対数粘度は０．
２０ｄｌ／ｇであった。
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル５．４１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物とし
てビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物６．３１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物１．７８ｇ（０．００４ｍｏｌ）、無水フ
タル酸０．８９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を用いた以外は
合成例１と同様の方法で行ったところ、対数粘度は０．
２０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】［実施例１］ポジ型の化学増幅型レジスト
材料として、下記の組成のものを使用した。 部分的に水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス チレン ７５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ５重量部 ２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン ２０重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ５００重量部 反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用し
た。 合成例１で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部
材料として、下記の組成のものを使用した。 部分的に水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス チレン ７５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ５重量部 ２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン ２０重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ５００重量部 反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用し
た。 合成例１で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部
【００５４】図２に示すリソグラフィー工程に従ってレ
ジストパターンを形成した。まず、上記反射防止膜材料
を高反射基板１（窒化珪素）上にスピンコートし、０．
１μｍの反射防止層２を形成した（図２（ａ））。この
場合、必要に応じ１００℃で９０秒間のベークを行って
もよい。
ジストパターンを形成した。まず、上記反射防止膜材料
を高反射基板１（窒化珪素）上にスピンコートし、０．
１μｍの反射防止層２を形成した（図２（ａ））。この
場合、必要に応じ１００℃で９０秒間のベークを行って
もよい。
【００５５】次いで、この反射防止層２上に上記ポジ型
の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃
で１２０秒間プリベークすることにより、０．６μｍか
ら１．０μｍの範囲でレジスト層３を形成した（図２
（ｂ））。
の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃
で１２０秒間プリベークすることにより、０．６μｍか
ら１．０μｍの範囲でレジスト層３を形成した（図２
（ｂ））。
【００５６】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社製，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、９０℃で６０秒間ＰＥＢ
を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得
ることができた（図２（ｄ））。
ン社製，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、９０℃で６０秒間ＰＥＢ
を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得
ることができた（図２（ｄ））。
【００５７】得られた０．３μｍのラインアンドスペー
スのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、レ
ジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５μｍ以上
で、しかも裾引きを起こしていたが、上記反射防止膜材
料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±０．０
２０μｍまで低減することができた。
スのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、レ
ジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５μｍ以上
で、しかも裾引きを起こしていたが、上記反射防止膜材
料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±０．０
２０μｍまで低減することができた。
【００５８】［実施例２］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例１で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例１で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【００５９】［実施例３］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例２で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０２０μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例２で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０２０μｍまで低減することができた。
【００６０】［実施例４］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例２で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例２で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【００６１】［実施例５］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例３で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ４．５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム ０．５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例３で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ４．５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム ０．５重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【００６２】［実施例６］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例４で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ピロガロールトリメシレート １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例４で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 ピロガロールトリメシレート １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【００６３】［実施例７］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例５で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例５で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【００６４】［実施例８］反射防止膜材料としては、下
記の組成のものを使用した。 合成例６で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
記の組成のものを使用した。 合成例６で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド ５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウム １重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル ９４重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例１と同様に評価した
ところ、得られた０．３０μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記
反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無し
で約±０．０１５μｍまで低減することができた。
【図１】（Ａ）は裾引き、（Ｂ）はノッチングを示す概
略図である。
略図である。
【図２】本発明の反射防止膜材料を用いたレジストパタ
ーンの形成方法を示す工程概略図である。
ーンの形成方法を示す工程概略図である。
１ 基板 ２ 反射防止層 ３ レジスト層 ４ 高エネルギー線 ５ レジストパターン ６ エッチング後のパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポ
リイミドと有機溶剤とを含有してなることを特徴とする
反射防止膜材料。 - 【請求項２】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポ
リイミドの対数粘度範囲が０．０１〜５ｄｌ／ｇである
請求項１記載の反射防止膜材料。 - 【請求項３】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポ
リイミドが下記一般式（１）又は（２）にて表される繰
り返し単位を有する重合体である請求項１又は２記載の
反射防止膜材料。 【化１】 【化２】 - 【請求項４】 酸発生剤又は有機酸を添加した請求項１
乃至３のいずれか１項記載の反射防止膜材料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7258096A JP3031214B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 反射防止膜材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258096A JP3031214B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 反射防止膜材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978031A true JPH0978031A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3031214B2 JP3031214B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=17315460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258096A Expired - Fee Related JP3031214B2 (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 反射防止膜材料 |
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| JP (1) | JP3031214B2 (ja) |
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| WO2002012926A1 (fr) * | 2000-08-09 | 2002-02-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Elements optiques constitues de resines de polyimide |
| JP2005234536A (ja) * | 2003-12-30 | 2005-09-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | コーティング組成物 |
| JP2005535740A (ja) * | 2002-06-25 | 2005-11-24 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 反射防止膜用湿式現像性ポリマーバインダーとしてのスピン・ボウル適合性ポリアミック酸／イミド |
| JP2006073709A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Sony Corp | 多層反射防止膜 |
| WO2006027950A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリアミド酸を含む下層反射防止膜形成組成物 |
| WO2006040922A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止膜形成組成物 |
| WO2006059452A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 二層型反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法 |
| US7598182B2 (en) | 2003-08-28 | 2009-10-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Anti-reflective coating forming composition containing polyamic acid |
| WO2010047271A1 (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-29 | 日本化薬株式会社 | ポリイミド樹脂及びその組成物 |
| US8178639B2 (en) | 2008-06-16 | 2012-05-15 | Dongjin Semichem Co., Ltd. | Polymer for forming organic anti-reflective coating layer |
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| EP2592476A1 (en) | 2004-05-14 | 2013-05-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Antireflective coating forming composition containing vinyl ether compound and polyimide |
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-
1995
- 1995-09-11 JP JP7258096A patent/JP3031214B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP2592476A1 (en) | 2004-05-14 | 2013-05-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Antireflective coating forming composition containing vinyl ether compound and polyimide |
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|---|---|
| JP3031214B2 (ja) | 2000-04-10 |
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