JPH09505631A - 水性コーティング組成物及び観察される色が視角に依存する多層塗り塗装系の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一種以上の水希釈性バインダーと；色相が観察される角度に依存する薄片状顔料であって、キラル相液晶性構造の配向三次元架橋物質からなる顔料と；任意に一種以上の架橋剤と；任意に一種以上の着色吸収顔料及び／又はフィラーと；さらにこの種のコーティング組成物に通常使用される任意の添加物とを含んでなる、認識される色が観察する角度により変化する塗膜を生成するための水性コーティング生成物が提案される。

Description

【発明の詳細な説明】 水性コーティング組成物及び観察される色が視角に依存する多層塗り塗装系の製 造方法 技術分野 本発明は、視角に依存して特に鮮やかな観察色を有する塗膜を形成するのに適 当な水希釈性コーティング組成物に関する。これらのコーティング組成物は、特 に水性ベースコートである。 背景技術 環境上の理由から、溶媒含有コーティング組成物を水性コーティング組成物に 置き換える試みがなされている。これは、有効なベースコートの場合、このよう な系が性質上特に高溶媒含量を有するので特に重要である。このようなことから 、水性効果ベースコートが開発された。これらは、いわゆる「明度フロップ」及 び／又は「カラーフロップ」を生じる小板状の特殊効果顔料を含んでなる。明度 フロップを生じさせるための純粋金属フレーク顔料、例えば、アルミニウムを主 成分として、水性効果ベースコートに使用するのに適当なさらに多数の小板状特 殊効果顔料が開発された。さらなる小板状特殊効果顔料としては、例えば、干渉 顔料、例えば、金属酸化物を被覆した金属顔料（一例として、二酸化チタン又は 混合酸化物で被覆したアルミニウムがある）及び被覆マイカ（例えば、二酸化チ タンで被覆したマイカ）及び黒鉛特殊効果顔料がある。公知の干渉顔料を用いる と、比較的弱いカラーフロップしか得ることができない。 ＥＰ−Ａ−０ ３５７ ８４４は、フロップ効果顔料とカプセル化サーモクロ ミック液晶顔料とを組み合わせて含んでなる水希釈性コーティング組成物を記載 している。これにより形成された塗膜の観察色は温度よって可逆的に変化する。 前出願で未公開のドイツ国特許出願Ｐ ４２ ４０ ７４３．５、はキラル相 を有する液晶構造の配向三次元架橋物質からなり、色が視角に依存する顔料を記 載している。 本発明の目的は、最小限の溶媒含量で且つ観察色が温度とは無関係である新規 なカラー効果を有する塗膜を形成できる環境に優しいコーティング組成物、とり わけベースコートを提供することにある。 発明の開示 この目的は、キラル相を有する液晶性構造の配向三次元架橋物質からなり、色 が視角に依存する小板状含量を水性コーティング組成物に使用することにより達 成されることが見出された。 したがって、本発明の要旨は、 一種以上の水希釈性バインダーと、 キラル相を有する液晶性構造の配向三次元架橋物質からなり、色が視角に依存 する一種以上の小板状顔料と、 任意に一種以上の架橋剤と、 任意に一種以上の色付与吸収顔料及び／又はフィラーと、 任意に通常の塗料添加物（有機溶媒を含むことができる）と、 を含んでなる水性コーティング組成物により構成される。 発明を実施するための最良の形態 キラル相を有する液晶性構造の配向三次元架橋物質からなり、色が視角に依存 する小板状顔料は、以下、ＬＣＰ顔料（ＬＣＰ＝液晶ポリマー）と称する。ＬＣ Ｐ顔料は、キラル相を有する一種以上の三次元架橋性液晶性物質を配向させた後 、三次元架橋し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得ることができ る。これは、例えば、まずキラル相を有する三次元架橋性液晶性物質を基材に、 例えばナイフコーティングにより薄層として塗布し、この基材上の層を架橋した 後、基材から分離し、所望の粒度に粉砕することにより実施できる。これにより 、自体無色透明な小板状顔料が得られる。分子構造に関して適当な化学的構造形 成手段により、種々の効果的な干渉カラーを有するＬＣＰ顔料を得ることができ る。小板状ＬＣＰ顔料は、直径が、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは １０〜６０μｍであり、厚さが、好ましくは３〜１５μｍ、特に好ましくは５〜 １０ μｍである。本発明によれば、例えば、未公開ドイツ国特許出願Ｐ ４２ ４０ ７４３．５に記載されているようなＬＣＰ顔料を使用することができ、このよう な顔料についてはこの特許出願を参照できる。また、ＬＣＰ顔料の製造原料及び 製造法の詳細についても参照できる。 ドイツ国特許出願Ｐ ４２ ４０ ７４３．５によれば、ＬＣＰ顔料の製造原 料として適当な液晶性物質は、ＵＶ−ＩＲの範囲の光波長に相当するピッチのね じれ構造を有する。この構造は、例えば、コレステリック液晶に見られる。所望 のピッチのねじれ構造を有するコレステリック液晶、又は一般的にキラル相を有 する液晶性物質は、ネマチック構造、スメクチック構造又はディスコチック構造 から、それらにキラル物質を添加することにより得ることができる。キラル物質 の性質と割合により、ねじれ構造のピッチが決まり、したがって、反射光の波長 が決まる。この構造体のねじれは、左ねじれでも、右ねじれでもよい。原料は、 さらに、付加重合、縮合重合又はポリ付加により重合でき、且つ少なくとも一部 分が二官能、三官能又はより高度な官能単位の形態である基を含有しなければな らない。このような基としては、例えば、メタクリルオキシ基及びアクリルオキ シ基がある。 適当な材料及びそれらの製造については、例えば、ＤＥ−Ｃ２−３ ６０４ ７５７、ＥＰ−Ａ２−３５８ ２０８、ＥＰ−Ａ−０ ０６６ １３７（ＵＳ ４ ３８８ ４５３に対応）又はＤ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等、第１４回Ｉｎｔ．Ｌｉ ｑｕｉｄ Ｃｏｎｆ．、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ＩＩ、９２１、（１９９２）で採 り上げられた論文に記載されている。 好ましい三次元架橋性ポリオルガノシロキサンは、ＥＰ−Ａ−０ ３５８ ２ ０８に記載のものである。 しかしながら、ＬＣＰ顔料の製造用原料としては、原則として、全てのコレス テリック液晶を使用することができる。一種類のコレステリック液晶を用いても よいし、少なくとも二種類のコレステリック液晶の混合物を用いることもできる 。これらの液晶の他に、他の色素及び／又は顔料を、ＬＣＰ顔料の製造における さらなる成分として使用できる。 好ましい実施態様では、用いられる着色剤は、顔料、例えば、ガスブラックで ある。用いられる着色剤は、さらに好ましい実施態様によれば、用いられる液晶 （混合物）に可溶である。好ましくは、２種以上のコレステリック液晶性物質の 混合物ではなく、単一の純粋なコレステリック液晶性物質が用いられる。 他の原料への顔料及び／又は色素の混合は、通常の方法、例えば、攪拌配合に より実施できる。色素及び／又は顔料の混合により、ＬＣＰ顔料内に、液晶性物 質の角度依存カラー効果と、混合されるそれぞれの物質の公知のカラー効果との 組み合わせが生じる。しかしながら、これらの物質の混合によって、続いてのＬ ＣＰ顔料製造工程を変更することはない。 特に望ましいＬＣＰ顔料の色も、所定の液晶ベース混合物を適当な割合で混合 することにより得ることができる。この場合も、続いてのＬＣＰ顔料の製造工程 を変更することはない。したがって、続いての製造法の説明は、全ての多種多様 なＬＣＰ顔料に適用される。 ねじれ相を有する液晶は、個々の分子が層状に配置し、層内に均一に整列した ときのみにそれらの光学特性を発現する。これに関して、分子は優先方向を層ご とに変化させ、その結果、らせん構造が生じる。これを達成するために、分子を 公知の方法、例えば、整列層又は電場若しくは磁場により整列（配向）させる。 このような方法は、例えば、ＣＡ１１３（２２）、２０１５２３ｙ：ＣＡ１１３ （１４）、１２４５２３ｕ；ＣＡ１１２（１８）、１６９２１６ｓ；ＣＡ１１２ （１６）、１４９１３８ｑ；ＣＡ１１２（４）、２１５５２Ｃ；ＣＡ１１１（１ ６）、１４４２５８ｙ；ＣＡ１１１（４）、２４７８０ｒから公知である。 ＬＣＰ顔料の製造過程で、例示した原料が公知の方法により配向される。これ は、例えば、金属、プラスチック又はガラス基板上へのナイフコーティングによ り達成できる。フィルムへの液晶性ポリオルガノシロキサンのナイフコーティン グは、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ３５８ ２０８から公知である。 配向液晶性物質は、それぞれの材料について従来技術から公知である。例えば 、液晶性ポリオルガノシロキサンは、ＥＰ−Ａ−０ ０６６ １３７に記載の方 法により熱架橋できる。ＥＰ−Ａ−０ ３５８ ２０８に記載されている液晶性 ポリオルガノシロキサンは、例えば、ＵＶ光照射により光化学的に三次元架橋で きる。配向原料の光化学的架橋の方法の概略が、Ｃ．Ｇ．Ｒｏｆｆｅｙ、Ｐｈｏ ｔ ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｌｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（ １９８２）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、第 １３７〜２０８頁に記載されている。 本発明の水性コーティング組成物から得られる塗膜の特定の観察色は、塗膜中 の小板状ＬＣＰ顔料の平行整列の結果得られる。これらの液晶性単位内の規則的 な構造及び均一分子配列により、入射光との干渉現象が生じる。観察色は、光の 入射角及び、さらに、視角により変化する。このような塗膜を有する三次元物品 を観察すると、例えば、観察色が物品全体にわたって変化する。 本発明による水性コーティング組成物は、物理的に乾燥してもよいし、共有結 合の形成により架橋してもよい。共有結合の形成により架橋するコーティング組 成物は、自動架橋系であってもよいし、外部架橋系であってもよい。この系は、 一種以上の成分を含んでなることができる。 本発明による水性コーティング組成物は、水希釈性バインダーを含んでなる。 水への希釈性を確保するために、これらのバインダーは、親水性を付与する非イ オン性及び／又はイオン性基を含んでなる。 適当な非イオン安定化バインダーとしては、例えば、ポリエーテルセグメント を樹脂分子に組み込むことにより水希釈性が付与されるバインダーがある。この ようにして安定化されたポリウレタン樹脂又はポリウレタンアクリレート樹脂の 例が、ＥＰ−Ａ−０ ３５４ ２６１、ＥＰ−Ａ−０ ４２２ ３５７及びＥＰ −Ａ−４２４ ７０５に記載されている。 イオン性基を担持する水希釈性バインダーは、カチオン性基又はアニオン性基 を担持するバインダーでよい。 適当なカチオン安定化バインダーの例が、ＤＥ−Ａ−４０ １１ ６３３に記 載されている。これらは、完全又は部分的に中和されたカチオン性（メタ）アク リル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタ ンウレア樹脂、とりわけ数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００，０００、ＯＨ価 ０〜４５０、アミン価２０〜２００及びガラス転移温度−５０〜＋１５０℃を有 するものである。 好ましいバインダーは、アニオン性基により安定化されたものである。これら は、通常水性コーティング組成物、とりわけ水性ベースコートに用いられる一種 以上のフィルム形成樹脂を含んでなる。フィルム形成樹脂は、例えば、ポリエス テル、（メタ）アクリル共重合体又は、好ましくは、ポリウレタンを主成分とす ることができる。これらは、自動架橋性でも、外部架橋性でも、物理的に乾燥し てもよい。適当な水希釈性（メタ）アクリル共重合体の例が、ＥＰ−Ａ−０ ３ ９９ ４２７及びＥＰ−Ａ−０ ２８７ １４４に記載されている。 適当な水希釈性ポリエステル樹脂の例が、ＤＥ−Ａ−２９ ２６ ８５４、Ｄ Ｅ−Ａ−３８ ３２ １４２及びＥＰ−Ａ−０ ３０１ ３００に記載されてい る。 また、バインダーの混合物を用いることもできる。特に適当なバインダーは、 （メタ）アクリル共重合体と重縮合樹脂が、共有結合的又は相互浸透樹脂分子の 形態で存在するものである。使用することができるこのような（メタ）アクリル 共重合体とポリエステル樹脂の組み合わせの例が、ＥＰ−Ａ−０ ２２６ １７ １に記載されている。 特に好ましいアニオン安定化ポリウレタン樹脂の例が、非常に多様な文献に記 載されている。これらは、水性ポリウレタン分散体若しくはポリウレタン溶液、 又は（メタ）アクリル共重合体とポリウレタン樹脂が共有結合的又は相互浸透樹 脂分子の形態で存在するバインダーである。適当なポリウレタン分散体は、固形 分が２０〜５０重量％である安定な水性分散体である。樹脂の平均分子量（Ｍｗ ）は、広く、例えば、１０００〜５００，０００の範囲内とすることができる。 使用できるポリウレタン分散体の例としては、ポリアミド及び／又はポリオー ルを用いたイソシアネート官能プレポリマーと連鎖延長により調製できるものが 挙げられる。これらは、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ０８９ ４９７、ＥＰ−Ａ−０ ２２８ ００３、ＤＥ−Ａ−３６ ２８ １２４及びＥＰ−Ａ−０ ５１２ ５２４に記載されている。 さらなる例としては、例えば、ＥＰ−Ａ−３９ １５ ４５９及びＤＥ−Ａ− ４２ ２４ ６１７に述べられている水によるイソシアネート官能プレポリマー の連鎖延長により調製できるポリウレタン分散体がある。 また、例えば、ＤＥ−Ａ−３９ ０３ ８０４及びＤＥ−Ａ−４０ ０１ ８ ４１に記載されているようなポリイソシアネートを用いた活性水素含有ポリイソ シアネート反応性ポリウレタンプレポリマーの連鎖延長により調製されるポリウ レタン分散体を使用することもできる。 使用できるアニオン安定化ポリウレタン（ＰＵ）分散体のさらなる例が、ＤＥ −Ａ−４２ ２８ ５１０に記載されている。これらは、 分子中に少なくとも１つのＣＨ酸性基を含んでなる一種以上のポリウレタン樹 脂を、水性又は非水性媒体中で、少なくとも２つのＣＨ酸性基と反応できる少な くとも一種の化合物と反応させ、必要に応じて、非水性媒体で得られた反応生成 物を水相に移動させることによる、連鎖延長により得ることができる水性ポリウ レタン分散体である。 （メタ）アクリル共重合体とポリウレタン樹脂が共有結合的に存在するか相互 浸透樹脂分子の形態で存在するアニオン安定化ポリウレタン系バインダーが、例 えば、ＥＰ−Ａ−０ ３５３ ７９７、ＥＰ−Ａ−０ ２９７ ５７６、ＤＥ− Ａ−４１ ２２ ２６５及びＤＥ−Ａ−４１ ２２ ２６６に記載されている。 これらは、不飽和官能で官能化することもできるアニオン安定化ポリウレタンの 存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合により調製されるポリマーハイブ リッドである。 本発明に係るコーティング組成物は、水性バインダーを含んでなることができ る。また、２種以上の水性バインダーを組み合わせて存在させることができる。 好ましくは、本発明に係る水性コーティング組成物は、アニオン安定化ポリウレ タンを主成分とする水性バインダーを含んでなる。ポリウレタンバインダーの一 部分、例えば、５０重量％以下を（メタ）アクリル共重合体とポリエステル樹脂 との組み合わせに置き換えるのも適当である。 また、セルロースを主成分とする水希釈性バインダーを存在させることもでき る。 本発明者に係る水性コーティング組成物を調製するために、とりわけ、もし用 いるバインダーが自動架橋性でないならば、種々の架橋剤、例えば、ホルムアル デヒド縮合樹脂、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂及びアミン− ホルムアルデヒド縮合樹脂、並びに遊離又はブロック化ポリイソシアネートを使 用することができる。架橋剤は、個々又は混合して用いることができる。架橋剤 のバインダー樹脂に対する混合比は、好ましくは１０：９０〜４０：６０、特に 好ましくは２０：８０〜３０：７０（それぞれ固形分重量基準）である。 適当な架橋樹脂であるアミン樹脂としては、例えば、アミノトリアジン及びア ミドトリアジンとアルデヒドとを反応させることにより調製されるアルキル化縮 合生成物などがある。公知の方法によれば、アミン又はメラミン、グアナミン、 アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド又は尿素等のアミノ基 担持化合物を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサ ノール等のアルコールの存在下、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドと縮合 させる。このような樹脂及びそれらの調製の例が、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ ｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１ ９６３、第３５７頁に記載されている。これらの生成物は、市販されている。 遊離又はブロック化ポリイソシアネートを架橋剤として用いることができる。 ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳脂肪族及び／又は好ましさは低下す るが芳香族構造に結合し、且つ室温で液体であるか、有機溶媒を添加することに より液化するか、２３℃で溶解した形態である遊離イソシアネート基を有するい ずれかの所望の有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは、一般的 に、粘度０．５〜２０００ｍＰａｓ、好ましくは１を超え且つ１０００ｍＰａｓ 未満、特に好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。好ましいジイソシアネートは 、炭素数約３〜約３６、特に約８〜１５のものである。適当なジイソシアネート としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジ イソシアネートがある。 比較的高イソシアネート官能価のポリイソシアネート、例えば、上記ジイソシ アネートの二量化及び／又は三量化により調製されるポリイソシアネートを使用 することが好ましい。さらなる例としては、ビウレット基を含有し且つ上記ジイ ソシアネートを水と反応することにより調製されるポリイソシアネート、又はウ レタン基を含有し且つポリオールとの反応により調製されるポリイソシアネート がある。 ブロック化ポリイソシアネートの場合には、架橋に適当ないずれかの所望の有 機ポリイソシアネート、例えば、形成されたブロック化ポリイソシアネートが室 温でヒドロキシル基及び水に対して耐性があるが、高温、一般的に約９０〜約２ ５０℃の範囲で反応するような化合物とイソシアネート基が反応した上記したポ リイソシアネートを使用することができる。 架橋剤として用いることができるブロック化ポリイソシアネートは、例えば、 塗料化学で用いられるような通常の揮発性一価ブロック剤でブロック化できる。 これらの例としては、種々のアルコール類、オキシム類、フェノール類、アミン 類、β−ケト化合物、フタルイミド等が挙げられる。分子内において、ポリイソ シアネートは、同一又は異種のブロック剤でブロック化できる。架橋剤として、 異なるブロック化ポリイソシアネートの混合物及び分子内で異なってブロック化 されたポリイソシアネートも使用できる。 本発明のコーティング組成物は、さらに、当業者に公知であり且つ塗料部門で 通常用いられるポリマー微粒子を含んでなることができる。架橋微粒子又は非架 橋微粒子を用いることができる。このようなポリマー微粒子は、例えば、ＥＰ− Ａ−０ ０３８ １２７及びＥＰ−Ａ−０ ２３４ ３６２に記載されている。 水性コーティング組成物は、さらに工業用塗料添加物、例えば、レオロジーに 影響する薬剤、例えば、高分散ケイ酸、無機フィロケイ酸塩又は高分子ウレア化 合物を含んでなることができる。他の効果的な増粘剤としては、例えば、水溶性 セルロースエーテル、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース 又はカルボキシメチルセルロース、及びイオン性基及び／又は関連した作用の基 を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル アミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ イン酸若しくはエチレン−無水マレイン酸共重合体およびそれらの誘導体、又は 疎水性変性エトキシル化ポリウレタン若しくはポリアクリレートがある。硬化防 止剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ＨＡＬＳ型、ベンゾトリアゾール型、 ミクロチタンジオキシド）、消泡剤、例えば、シリコーン含有化合物、湿潤剤及 び接着性促進物質を用いることもできる。また、用語「湿潤剤」は、例えば、Ｄ Ｅ−Ａ−４０ ００ ８８９に記載されているような、顔料の分散性及び粉砕性 を向上するのに用いることができる公知のペースト樹脂も含まれる。硬化を促進 するために、必要に応じて、触媒を用いることができる。 少量存在できる適当な溶媒は、バインダーの調製からでもよいし、別個に添加 してもよい通常の工業用塗料溶媒である。このような溶媒としては、例えば、一 価又は多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール及びヘキサノール；グ リコールエーテル又はグリコールエステル、例えばジエチレングリコールジアル キルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（各々Ｃ₁〜Ｃ₆アル キル）、エトキシプロパノール及びブチルグリコール；グリコール類、例えば、 エチレングリコール、プロピレングリコール及びそのオリゴマー、Ｎ−メチルピ ロリドン、及びメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類 ；芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、直鎖又は分岐鎖脂 肪族Ｃ₆〜Ｃ₁₂炭化水素類がある。 溶媒の選択によって、コーティング組成物の流動性及び粘度に影響を及ぼすこ とができる。用いられる溶媒混合物の沸点によって、蒸発特性に影響を及ぼすこ とができる。 本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも一種のＬＣＰ顔料及び任意に 一種以上の無機及び／又は有機カラー付与吸収顔料、任意に一種以上のフィラー 及び任意に一種以上の可溶性有機色素を含んでなる。本発明に係るコーティング 組成物は、ＬＣＰ顔料以外は特殊効果顔料を含有しない。吸収顔料及び色素は、 本発明で意図する特殊なカラー効果が特定の程度強化されることから、好ましく は暗色である。吸収顔料及び色素は、色に関して、ＬＣＰ顔料の効果的な干渉色 に適合させてもよいし、それとは異ならせることもできる。好ましくは、本発明 に係るコーティング組成物は、一種類のみのＬＣＰ顔料又は異なる効果的な干渉 色のＬＣＰ顔料の混合物を含んでなり、且つさらなる色素又は吸収顔料を含有し ない。複数のＬＣＰ顔料と異なる効果的な干渉色との混合により、色の全ての考 えられる陰影が制限なく可能となる。 本発明に係るコーティング組成物への配合に関して、粉末ＬＣＰ顔料は、まず 、好ましくは水希釈性有機溶媒及び添加物で処理してペーストを形成する。ペー ストの調製中、水希釈性バインダー、例えば、上記したもの、及び／又は通常の ペ ースト樹脂を都合よく添加できる。小板状ＬＣＰ顔料が混合操作中に機械的に損 傷しないように注意しなければならない。 本質的に有機又は無機であることができるカラー付与吸収顔料及び／又はフィ ラーには、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、二酸化ケイ 素、硫酸バリウム、タルク、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料 又はピロロピロール顔料がある。 カラー付与吸収顔料及び／又はフィラーは、一般的に水希釈性バインダーの一 部分に分散される。分散も、好ましくは、特定の水希釈性ペースト樹脂において 行うことができる。アニオン安定化ポリウレタン樹脂を主成分とし且つ本発明の のコーティング組成物に好ましく用いることができるペースト樹脂の一例が、Ｄ Ｅ−Ａ−４０ ００ ８８９に記載されている。分散は、当業者に公知の通常の 装置で実施できる。続いて、仕上げカラー顔料分散体に、水性バインダーの残り と水性ペースト樹脂の残りを加える。 ペースト樹脂をコーティング組成物に存在させる場合には、存在するバインダ ー＋架橋剤に添加する。 本発明によるコーティング組成物がカチオン安定化バインダーを主成分として 配合したものである場合には、中和剤として酸を含有できる。このような酸とし ては、例えば、ギ酸、酢酸及び乳酸がある。 本発明に係るコーティング組成物がアニオン安定化バインダーを主成分とする 場合には、中和剤として塩基を含有する。このような塩基としては、例えば、ア ンモニア若しくはトリエチルアミン等の有機アミン、Ｎ−メチルモルホリン、又 はジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及び２−アミノ −２−メチル−１−プロパノール等のアミノアルコールがある。 本発明に係るコーティング組成物は、いわゆる「モジュール」の形態で調製す ることもできる。この場合、モジュールを用いて、使用前に直接混合することに より最終的に組成物を調製する。例えば、ＬＣＰ顔料は、効果的なモジュールの 一部分であることができる。さらに、例えば、水希釈性バインダーは、バインダ ーモジュールの一部分及び、必要に応じて、カラーモジュールの一部分及び／又 はそれから別個に調整した効果的なモジュールであることができる。架橋剤は、 例えば、架橋モジュールの一部分であることができる。他の成分は、さらに別個 のモジュールの形態で存在させることができる。この種のモジュール系の一例が 、同一出願人による未公開のドイツ国特許出願Ｐ ４３ ０１ ９９１に記載さ れている。 本発明に係るコーティング組成物、例えば、本発明に係る水性ベースコートは 、固形分が、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。 本発明に係る水性ベースコート中の総顔料のバインダーに対する比は、好ましく は０．０３：１〜１：１、特に好ましくは０．０６：１〜０．６：１（各々固形 分重量基準）である。本発明に係るコーティング組成物におけるＬＣＰ顔料／バ インダー比は、好ましくは０．０３：１〜０．５：１であり、特に好ましくは０ ．０６：１〜０．２５：１である。上記比において、用語「バインダー」は、バ インダー自体＋存在する架橋剤＋存在するペーストを含んでなるものを指す。 本発明に係るコーティング組成物の溶媒顔料は、例えば、２０重量％未満、好 ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。 本発明に係るコーティング組成物は、通常の方法により塗布できる。コーティ ング組成物は、好ましくは、乾燥皮膜厚さ、例えば、１５〜４０μｍで噴霧して 塗布される。水性ベースコートとして使用されるときには、好ましくは、ウエッ ト・オン・ウエット法により塗布される。還元すれば、例えば２０〜８０℃で蒸 発分離後、水性ベースコート皮膜に、通常のクリアコートを、乾燥皮膜厚さ、好 ましくは３０〜８０μｍでオーバーコートでき、２つの塗膜を一緒に乾燥するか 、例えば、２０〜１４０℃の温度で架橋できる。トップコート層（ベースコート 及びクリアコート）の乾燥条件は、使用されるクリアコート系に依存し、例えば 、２０〜１５０℃でよい。再仕上げでは、例えば、２０〜８０℃の温度が好まし い。製造ラインでの仕上げの場合には、好ましい温度は、一般的に８０℃を超え 、例えば１００℃を超える。適当なクリアコートとして、原則として、全ての公 知のクリアコート又は透明顔料添加コーティング組成物が可能である。この場合 、溶媒含有一成分若しくは二成分コーティング材料、水希釈性クリアコート又は 粉末クリアコートを用いることができる。クリアコート厚さは、例えば、同一又 は異種の液体クリアコートを含んでなる２層クリアコート又は対応の粉末クリア コー ト皮膜を適用することにより５０μｍを超える領域となるように選択するのが都 合がよい。これらの多層塗り塗装系は、種々の基材に適用できる。基材は、一般 的に金属基材又はプラスチック基材であり、しばしば下塗りを施す。即ち、例え ば、プラスチック基材はポリマープライマーを備えることができ、金属基材は、 一般的に電着塗装されたプライマー及び、必要に応じて、一つ以上のさらなる塗 膜、例えば、フィラーコートを有する。一般に、これらのコートは硬化される。 しかしながら、水性ベースコートとして、本発明に係るコーティング組成物は 、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ２３８ ０３７に記載されているように、非架橋フィ ラーコートにウエット・オン・ウエット塗布することもできる。この場合、ベー スコートは、一般的に、クリアコートトップコートを塗布する前に、フィラーコ ートとともにベークする。 本発明に係るコーティング組成物を塗布する基材は、好ましくは暗色基材であ る。ここにおいて、用語「基材」とは、その表面に暗色コートを設けた基材だけ でなく、固有的に暗色顔料着色を有する基材、例えば、プラスチック基材も指す ものとして理解されるべきである。塗料の暗色コートとしては、例えば、電着や 吹き付け塗装により適用したプライマー、ポリマープライマー、フイラーコート 若しくはストーンチップ防止コート、又はベタ色ベースコート若しくはトップコ ートがある。暗色基材又は塗料の暗色コートは、暗色吸収顔料で着色されるが、 特殊効果顔料は明確に排除される。暗色基材としては、例えば、ダークブルー、 ダークレッド、ダークグリーン又は好ましくはダークグレーがあるが、ブラック が特に好ましい。このような場合、本発明に係るコーティング組成物で目的とす る効果は、特に顕著である。本発明に係るコーティング組成物は、勿論、比較的 明色の基材にも塗布できるが、そのときには、本発明で意図する特殊カラー効果 は減少する。本発明に係るコーティング組成物により、驚くほど強力なカラーフ ロップを有する鮮やかな色の多層塗り塗装系の形成が可能である。仕上り基材の 観察色は、光の入射角及び、さらに、視角により変化するが、外部温度の影響に は無関係である。 本発明に係る水性コーティング組成物は現在の環境要件を満たし、そしてこれ により得られる多層塗り塗装系は現今の自動車の仕上げで一般的に要求される要 件を満たす。したがって、本発明に係る水性コーティング組成物は、ＯＥＭ仕上 げ及び車両の再仕上げに、特に水性ベースコートとして適当であるが、他の分野 、例えば、プラスチックの塗装、とりわけ、自動車部品の塗装にも用いることが できる。実施例１： メタクリロイル官能側鎖を有するポリオルガノシロキサン ４−（プロプ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステロールエステル（Ｄ Ｅ−Ａ−３ １１０ ０４８に準じて得ることができる）２３３ｇと、４−トリ メチルシロキシフェニル−４−（プロプ−２−エン−１−オキシ）ベンゾエート （ＥＰ−Ａ−０ ３５８ ２０８、第９頁、セクションＣに準じて得ることがで きる）１７８ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン５６．９ｇとをトルエ ン４００ｍｌに添加して調製した溶液を、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド ２４ｍｇの存在下で１時間還流下煮沸し、ＮａＯＨ１．２ｇをエタノール５０ｍ ｌに添加して調製した溶液を添加した後、さらに７時間還流下煮沸して、シリル エーテルを分解した。反応混合物をロータリーエバポレータで１／３の容量に濃 縮し、ｐ−トルエンスルホン酸７．５ｇと無水メタクリル酸１５４ｇとを添加し 、混合物を１００℃で１時間加熱した。揮発成分を留去した後、残留物を、塩化 メチレン／エタノールで２回再沈澱した。 得られた生成物は、以下の物理的及び熱力学的データを示した： ガラス転移温度：１４℃、透明点：１４１℃実施例２ 重合性モノマーの調製 ４−エチルフェニルメタクリルオキシベンゾエート ４−エチルフェニル ４−トリメチルシリルオキシベンゾエート（ＥＰ−Ａ− ０ ３５８ ２０５、第９頁、セクションＣに記載のようにして調製した）１６ ．９ｇをトルエン１５ｍｌとエタノール１０ｍｌに添加して調製した溶液を還流 下１時間煮沸した後、１００℃で６０分間加熱することにより揮発成分を除去し た。残存する４−エチルフェニル４−ヒドロキシベンゾエート１３．３ｇを無水 メタクリル酸３０ｇとトルエンスルホン酸１．２ｇとともにトルエン１５ｍｌに 溶解 し、得られた溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をヘキサンで沈 澱させ、エタノールで再結晶した。実施例３ 赤色液晶混合物の調製 実施例１と同様にして調製したポリオルガノシロキサン６ｇを、トルエン５０ ｍｌに溶解した。４−エチルフェニルメタクリロイルオキシベンゾエート（実施 例２と同様にして調製した）１．５ｇとアルミニウムクペロン（Ｗａｋｏ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｎｅｕｓｓから商品名Ｑ１３０１で入手できる）７ ．５ｍｇとをこの溶液に添加した。次に、トルエンをロータリーエバポレータで 真空下７０℃で除去した。 以下の物理的及び熱力学的データを示す粘稠ＬＣ塊が得られた： ガラス転移温度：−２℃、透明点：１２４℃実施例４： 青色液晶混合物の調製 ポリオルガノシロキサン６ｇを実施例１と同様にして調製した。これをトルエ ン５０ｍｌに溶解した。メタクリル酸コレステロールエステル（Ｄｅ Ｖｉｓｓ ｅｒ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ａｌ（９）、１８９３、（１９７１）に記 載のようにして調製した）２．６ｇと、アルミニウムクペロン（Ｗａｋｏ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｎｅｕｓｓから商品名Ｑ１３０１で入手できる）９ ｍｇとを、この溶液に添加した。トルエンを、ロータリーエバポレータで真空下 ７０℃で除去した。 以下の物理的及び熱力学的データを示す粘稠ＬＣ塊が得られた： ガラス転移温度：４℃、透明点：１３２℃実施例５： Ａ）緑色液晶混合物の調整 赤色カラー混合物（実施例３と同様にして調製した）２．８ｇと、青色カラー 混合物（実施例４と同様にして調製した）１．２ｇと、２−メチル−１−〔４− （メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン（Ｃｉｂａ Ｍａ ｒｉｅｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ，Ｂｅｎｓｈｅｉｍから商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９ ０７で入手できる）０．１１ｇとを、均一に攪拌混合した。 以下の物理的及び熱力学的データを示す緑がかった輝きを有する粘稠ＬＣ塊が 得られた： ガラス転移温度：２℃、透明点：１２８℃Ｂ）ＬＣＰ顔料の調製 Ａ）に記載のようにして調製したＬＣ塊４ｇを７０℃に加熱し、２−メチル− １−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン（Ｃｉ ｂａ Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ，Ｂｅｎｓｈｅｉｍから商品名Ｉｒｇａ ｃｕｒｅ９０７で入手できる）０．１１ｇと均一に攪拌混合した。液晶性材料を 、ドクターブレードを用いて８０℃で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ，Ｆｉｍｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ） に、このフィルムを固定ブレード下を約２ｍ／分の速度で進行させながら塗膜厚 さ７μｍに塗布した。液晶分子は、ブレードとフィルムとの間の剪断勾配により 同時に配向した。この塗膜を、次に水銀放電ランプ（８０ワット／ｃｍ）に５秒 間照射して三次元架橋した。ＰＥＴフィルム上に生成した塗膜は粘着性がなく、 熱状態及び冷状態では脆かった。この塗膜は、反射波長が５３０ｎｍ（入射及び 視角４５°）であった。このようにして得られた液晶性材料の基材からの機械的 分離は、フィルムを直径１０ｃｍのデフレクションローラー上に誘導し、架橋材 料を基材から剥離することによりなされた。架橋基材無材料の粉砕を、ユニバー サルミルで実施した。主にリーフレットの（サイズ：数ｍｍ〜数ｃｍ）の形態で 得られた架橋ポリオルガノシロキサンを５分間粉砕すると、粉末状となった。次 に、粉砕物をふるい分けして粒度分布を狭くした。実施例６ バインダーモジュールの調製 以下の成分を、十分に攪拌混合した： ＤＥ−Ａ−４ ２２４ ６１７の実施例３に準じて調製したＰＵ分散体２６． ２部 ヘキサメトキシメチルメラミン８．８部、 ｎ−ブタノール５部、 ポリアクリル酸を主成分とする工業用増粘剤３．５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２５部、及び 脱イオン水５６．２５部。実施例７ ＬＣＰ効果モジュールの調製 ＬＣＰ効果モジュールに以下の成分を存在させる： 実施例６で使用したＰＵ分散体３５部、 実施例５Ｂに準じて調製したＬＣＰ顔料（粒子サイズ画分：１〜１００ｐｍ） １２部、 ブチルグリコール２５部、 実施例６で使用した増粘剤１．８部、及び Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２部。 ＬＣＰ顔料を溶媒と添加物によりペースト化する。次に、バインダーを添加し 、成分を十分に混合する。次に、混合物を脱イオン水２４部で希釈する。実施例８： 水性ＬＣＰ効果ベースコートの調製 実施例６で調製したバインダーモジュール８０部と実施例７で調製したＬＣＰ 効果モジュール２０部を均一に混合して保存安定性水性効果ベースコートを配合 した。実施例９： 多層塗り塗装系の調製 実施例８で調製した水性ＬＣＰ効果ベースコートを、陰極析出により下塗し、 黒色フィルムを有する通常のリン酸塩処理金属車体構造パネルに乾燥塗膜厚さ２ ０μｍに吹付け塗布する。塗布後、塗膜を室温で１０分間蒸発分離し、次に８０ ℃で１０分間予備乾燥する。アクリレート樹脂を主成分とする商用二成分ポリウ レタンクリアコートを乾燥塗膜厚さ５０μｍに塗布し、得られた塗装系を１００ ℃（パネル温度）で３０分間乾燥する。 色が緑色から青色に変化する極めて強くきわだったカラーフロップを有する多 層塗り塗装系が得られる。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年１０月２３日 【補正内容】 請求の範囲 １．一種以上の水希釈性バインダーと、キラル相を有する液晶性構造の配向三 次元架橋物質からなり、色が視角に依存する一種以上の小板状顔料と、任意に一 種以上の架橋剤と、任意に一種以上の色付与吸収顔料及び／又はフィラーと、さ らに任意に通常の塗料添加物とを含んでなる水性コーティング組成物。 ２．ベースコート／クリアコート系を未塗布又は下塗基材に適用することによ る基材にコーティング組成物を多層塗りする方法であって、適用するベースコー トが請求項１に記載のコーティング組成物であり、このベースコートを任意にク リアコートとウエット・オン・ウエット塗布する、基材にコーティング組成物を 多層塗りする方法。 ３．請求項１に記載の水性コーティング組成物を含有する、キラル相を有する 液晶性構造の配向三次元架橋物質からなり、色が視角に依存する一種以上の小板 状顔料の、水性コーティング組成物、とりわけ多層塗り塗装系のための水性ベー スコート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＫＷ 8933−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＫＷ 175/04 ＰＨＷ 8620−4Ｊ 175/04 ＰＨＷ (72)発明者 プレシャー，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 ヴッパータル，イーレ クスヴェーク 12 (72)発明者 リヒター，ギュンター ドイツ連邦共和国 ヴッパータル，ヴィル ヘルム−ブロックハウス−ヴェーク 70

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一種以上の水希釈性バインダーと、キラル相を有する液晶性構造の配向三 次元架橋物質からなり、色が視角に依存する一種以上の小板状顔料と、任意に一 種以上の架橋剤と、任意に一種以上の色付与吸収顔料及び／又はフィラーと、さ らに任意に通常の塗料添加物とを含んでなる水性コーティング組成物。 ２．前記水希釈性バインダーは、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリエステ ル樹脂、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンーウレア樹脂を主成分とする カチオン性安定化樹脂である請求項１に記載の水性コーティング組成物。 ３．水希釈性バインダーが、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００，０００、 ヒドロキシル価０〜４５０、アミン価２０〜２００及びガラス転移温度−５０〜 ＋１５０℃である請求項１に記載の水性コーティング組成物。 ４．前記水希釈性バインダーが、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリエステ ル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を主成分とするアニオン性安定化樹脂である 請求項１に記載の水性コーティング組成物。 ５．前記水希釈性樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００，０００である請 求項４に記載の水性コーティング組成物。 ６．架橋剤として、ホルムアルデヒド縮合樹脂及び／又は遊離若しくはブロッ ク化ポリイソシアネートを含んでなる前記請求項のいずれか１項に記載の水性コ ーティング組成物。 ７．架橋剤のバインダー樹脂に対する混合比が、固形物重量基準で１０：９０ 〜４０：６０である請求項６に記載の水性コーティング組成物。 ８．固形分が１０〜５０重量％、顔料／（バインダー＋任意の架橋剤）比が０ ．０３：１〜１：１であり、液晶性構造の三次元架橋物質を主成分とする小板状 顔料の（バインダー＋任意の架橋剤）に対する比が０．０３：１〜０．５：１で あり（前記の各比は固形物の重量基準である）、溶媒含量が２０重量％未満であ る前記請求項のいずれか１項に記載の水性コーティング組成物。 ９．ベースコート／クリアコート系を未塗布又は下塗基材に適用することによ る基材にコーティング組成物を多層塗りする方法であって、適用するベースコー トが請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物であり、このベー スコートを任意にクリアコートとウエット・オン・ウエット塗布する、基材にコ ーティング組成物を多層塗りする方法。 １０．前記ベースコートを、暗色基材か、暗色塗膜を備えた基材に適用する請 求項９に記載の方法。 １１．自動車の多層塗り仕上げ又はそれらの部品の塗装に使用される請求項９ 又は１０に記載の方法。 １２．キラル相を有する液晶性構造の配向三次元架橋物質からなり、色が視角 に依存する一種以上の小板状顔料の、水性コーティング組成物、とりわけ多層塗 り塗装系のための水性ベースコートにおける使用。