JPH09283178A

JPH09283178A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09283178A
Application number: JP8095160A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akira Yamaguchi; 晃山口; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度を高めることにより、電池容
量を向上させることができるような構成を有する非水電
解液二次電池を提供する。【解決手段】円筒状の電池ケース５内に、正極電極２
と負極電極１とがセパレータ３を介して積層され渦巻状
に巻回されてなる電極素子２０が収納されるとともに、
非水電解液が注入されてなる非水電解液二次電池におい
て、電極素子２０の外径の寸法を、電池ケース５の内径
の寸法に対して、０．８〜１．３倍とすることにより、
初充電によって生じる各極電極１、２の膨張を規制す
る。なお、電池ケースの内圧を適正化するために、電池
ケースの外寸法の最大値と該外寸法の最小値との比をも
適正化して好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池ケース内に、
正極電極と負極電極とがセパレータを介して積層されて
なる電極素子が収納された非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化、高性能化
に伴い、使用される電源にも、小型化、高容量化、高エ
ネルギー密度化、高信頼性が求められている。このた
め、このような要求に応える携帯可能なポータブル電源
として二次電池が脚光を浴び、さらに高いエネルギー密
度を得るために活発な研究開発がなされている。

【０００３】中でも、非水電解液を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水
系電解液電池よりも高いエネルギー密度を有するもので
ある。実際のリチウムイオン二次電池としては、長尺状
に成形された電極を渦巻状に巻回して円筒型の電池ケー
スに収納した円筒型電池、折り込んだ電極や矩形状の電
極を積層したもの、また、長尺状の電極を楕円形に巻回
したものを角型の電池ケースに収納した角型電池が挙げ
られる。

【０００４】このような非水電解液二次電池において
は、正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂なるリチウム複合合
金酸化物が実用化されているが、このＬｉＣｏＯ₂は、
充電時にリチウムが引き抜かれて結晶格子の膨張が起こ
り、放電時にリチウムが挿入されて結晶格子の収縮が起
こるという特徴がある。

【０００５】一方、負極材料としては、リチウムの吸蔵
／放出が可能な炭素材料が実用化されている。この炭素
材料として、有機材料を比較的低温で熱処理した難黒鉛
化性炭素材料と、易黒鉛化性炭素材料があり、最近で
は、易黒鉛化性炭素材料をさらに高温で熱処理した人造
黒鉛材料や、鉱石として産出した材料から不純物を除去
した天然黒鉛材料も使用されるようになってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したよ
うな炭素材料よりなる負極は、リチウム黒鉛層間化化合
物の生成過程と同様に、充電時にリチウムが挿入されて
結晶格子の膨張が起こり、放電時にリチウムが引き抜か
れて結晶格子の収縮が起こる。特に、易黒鉛化性炭素材
料と黒鉛材料はＸ線回折法で得られる（００２）面間隔
が小さいため、充放電により層間にリチウムが挿入脱す
るに伴い結晶格子の大きな膨張収縮が起こる。

【０００７】このため、このような炭素材料を負極に、
ＬｉＣｏＯ₂を正極に用いた非水電解液二次電池におい
ては、初充電時に起こる正極および負極の膨張が非常に
大きく、電極に歪みをきたし、クーロン効率の低下が起
こってしまう。これは、充放電によって電極の膨張／収
縮が起こると、そのストレスのために活物質の粒子間の
結着性が悪化し、活物質が電極から脱落して電気伝導性
が低下し、電池の内部抵抗が高くなるためであると考え
られる。そして、電池の内部抵抗が上昇すると、充放電
に関与できる活物質が減少して、活物質単位重量当たり
の充放電容量が低下する。また、内部抵抗の上昇により
負荷特性が低下し、充電されても放電することができ
ず、実質的な電池容量が減少する。このため、上述のよ
うな非水電解液二次電池は、活物質単位重量当たりの充
放電容量が低く、電池内に充填された活物質が十分には
利用できないものであった。

【０００８】なお、負極に難黒鉛化性炭素材料を用いた
場合には、負極の電極構造変化は小さいが、正極の膨張
が大きいために同様の問題が生じてしまう。

【０００９】そこで、本発明においては、エネルギー密
度を高めることにより、電池容量を向上させることがで
きるような構成を有する非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者が鋭意検討を重ねた結果、電極素子の寸法
とこれを収納する電池ケースの寸法を適正化することに
より、初充電によって生じる電極寸法の変化が抑制さ
れ、電池容量を高められるようになることを見い出し
た。

【００１１】即ち、本発明は、電池ケース内に、正極電
極と負極電極とがセパレータを介して積層されてなる電
極素子が収納されるとともに、非水電解液が注入されて
なる非水電解液二次電池において、電極素子の外寸法
が、電池ケースの内寸法に対して、電極素子を電池ケー
スに収納する前の状態で、０．８〜１．５倍となされて
いるものである。

【００１２】ここで、電極素子が長尺状の電極が渦巻状
に巻回されて円柱状となされたものであり、電池ケース
が円筒型であるときには、電極素子の外径の寸法が、電
池ケースの内径の寸法に対して、０．８〜１．３倍とな
されて好適である。また、電極素子が矩形状の電極が複
数積層されて直方体となされたものであり、電池ケース
が角型であるときには、電極素子における電極の積層方
向（即ち、各電極が延在する面に対して直交する方向）
の外寸法が、電池ケースにおける積層方向に対応する内
寸法に対して、０．９５〜１．５倍となされて好適であ
る。

【００１３】このようにして、電極素子の寸法とこれを
収納する電池ケースの寸法を適正化すると、初充電によ
って生じる電極の膨張を規制できる。そして、これによ
り、活物質の粒子間の結着性が良好に維持されるため、
電池の内部抵抗の上昇が抑制され、活物質の利用率を高
めることができるようになる。また、初充電後の放電に
おいても十分な容量を得ることができるようになる。

【００１４】なお、電池ケースの内寸法に対する電極素
子の外寸法の比が上述した範囲より大きいと、電極素子
を電池ケースに挿入しにくくなり、最悪の場合、電極素
子が破壊されてしまう。逆に電池ケースの内寸法に対す
る電極素子の外寸法の比が上述した範囲より小さいと、
充電による電極素子の膨張を十分に規制できなくなって
しまう。なお、電極素子の外寸法が電池ケースの内寸法
よりも大きい場合には、電池ケースの開口部付近におけ
る内寸法を電池ケースの底部等における内寸法よりも大
きくしておき、電極素子を挿入してから、電池ケースの
開口部付近を加工して、この内寸法が電池ケースの底部
等における内寸法と等しくなるようにしてもよい。

【００１５】上述したように、本発明では、電極素子の
寸法とこれを収納する電池ケースの寸法を適正化するこ
とによって、初充電によって生じる電極の膨張を規制す
る。このため、完成された非水電解液二次電池の電池ケ
ースは、その内部から所定の圧力を受けて、電極素子の
電極の積層方向に直交するの側面が外方向に膨らみ、外
寸法が大きくなる傾向にある。但し、電池ケースの側面
のうち底部に近い部分においては、その外寸法が底部の
外周によってほぼ固定されており、また、電池ケースの
側面のうち電極素子を挿入するための開口部に近い部分
においても、後にこの開口部が電池蓋によって封口され
るため、その外寸法の変化が小さい。このため、電池ケ
ースがその内部から受ける圧力が大きいほど、あるい
は、電池ケースの硬度が小さいほど、電池ケースの外寸
法の最大値と該外寸法の最小値との差が大きくなる。

【００１６】したがって、上述したような非水電解液二
次電池においては、電池ケースの内圧を適正化するため
に、電池ケースの外寸法の最大値と該外寸法の最小値と
の比をも適正化して好適である。具体的には、電池ケー
スの外寸法の最大値が、該外寸法の最小値に対して、電
極素子を電池ケースに収納後の状態で、１．０１〜１．
３５倍となされて好適である。

【００１７】ここで、電極素子が長尺状の電極が渦巻状
に巻回されて円柱状となされたものであり、電池ケース
が円筒型であるときには、電池ケースの外径の最大値
が、該外径の最小値に対して、１．０１〜１．１４倍と
なされて好適である。また、電極素子が矩形状の電極が
複数積層されて直方体となされたものであり、電池ケー
スが角型であるときには、電池ケースにおける電極の積
層方向に対応する外寸法の最大値が、該外寸法の最小値
に対して、１．０４〜１．３５倍となされて好適であ
る。

【００１８】これにより、電池体積当たりの容量を向上
させることも可能となる。なお、電池ケースの外寸法の
最小値に対する該外寸法の最大値の比が上述の範囲より
大きい場合、電池容量は大きくなるが、電池体積当たり
の容量が上昇するとは限らず、また、電池形状が大きく
歪むこととなるため、この非水電解液二次電池を電源と
して利用する機器の設計上の問題も生ずる。逆に、電池
ケースの外寸法の最小値に対する該外寸法の最大値の比
が上述の範囲より小さい場合、電池ケースが電極素子の
膨張による圧力を殆ど受けていないわけであるから、電
池体積当たりの容量も小さくなる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について図面を参照しながら説明する。

【００２０】第１の実施の形態ここでは、本発明を図１に示されるような円筒型の非水
電解液二次電池に適用した。

【００２１】この非水電解液二次電池は、負極電極１と
正極電極２とがセパレータ３を介して重ね合わせらて巻
回されてなる渦巻状の電極素子２０が、円筒型の電池ケ
ース５内に収納されてなるものである。

【００２２】ここで、上述の負極電極１は、負極集電体
１０の両面に負極活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜
（以下、負極活物質含有塗膜と称す。）１５が形成され
てなるものであり、正極電極２は、正極集電体１１の両
面に正極活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜（以下、
正極活物質含有塗膜と称す。）１６が形成されてなるも
のである。

【００２３】正極２に用いられる正極活物質としては、
リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な物質が使用され
る。例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等も使用できるが、十分な量のリチウ
ムを含むものであって好適であり、一般式ＬｉＭ_xＯ_y
（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ
より選ばれる少なくとも１種を表す。）にて示されるリ
チウムと遷移金属とからなる複合金属酸化物や、Ｌｉを
含んだ層間化合物等を用いて好適である。粉体状で用い
られる正極活物質には、一般的に、集電体との電子電導
を確保するため導電剤が添加される。この導電剤として
は、特に限定されないが、金属粉、炭素粉等が用いられ
る。例えば、カーボンブラック等の熱分解炭素、および
その黒鉛化品、人造あるいは天然の鱗片状黒鉛粉、炭素
繊維とその黒鉛化品等の炭素粉を用いて好適である。ま
た、これら炭素の混合品も使用可能である。

【００２４】また、負極電極１に用いられる負極活物質
としては、リチウム金属や、リチウム金属とＡｌ、Ｐ
ｂ、Ｉｎ等とを合金化したものが使用可能である。ま
た、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負極活物質と
して用いることにより、さらにサイクル寿命の優れた電
池を得ることができる。この負極用炭素材料としては、
特に限定されないが、種々の有機化合物の熱分解または
焼成炭化により得られるもの（いわゆる難黒鉛化性炭素
材料）や、これらの黒鉛化品、天然に産出する天然黒鉛
も使用できるが、本実施の形態においては、難黒鉛化性
炭素材料を用いる。

【００２５】難黒鉛化性炭素材料は、重量あたりの充放
電量能力が大きく、サイクル特性に優れる。出発原料と
なる有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン等の共役系樹脂、セルロースおよびその
誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することがで
きる。その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラ
セン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その誘導
体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分と
する各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フ
ェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使
用可能である。

【００２６】また、特にフルフリルアルコールあるいは
フルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラ
ン樹脂を出発原料として用いて好適である。具体的に
は、フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール
＋ジメチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリ
ルアルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコー
ル＋フルフラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる
重合体が挙げられる。これらフラン樹脂を炭素化した炭
素質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以
上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ³未満であり、且つ空気気
流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを
有しないものであり、電池の負極材料として非常に良好
な特性を示す。

【００２７】これら有機材料を焼成する温度としては、
出発原料によっても異なり、通常は５００〜２０００℃
とされる。

【００２８】あるいは、出発原料として水素／炭素原子
比０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含
む官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有
量１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られ
る炭素質材料も、フラン樹脂より得られる炭素質材料と
同様、電池の負極材料として非常に良好な特性を示す。
なお、石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
ることができる。また、これらの石油ピッチに酸素を含
む官能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例
えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による
湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式
法、さらに硫黄、硫酸アンモニア、過硫酸アンモニア、
塩化第二鉄等の固体試薬による反応等が用いられる。こ
のような手法により石油ピッチに酸素を導入した場合、
炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく固相
状態で最終の炭素質材料が得られ、これは難黒鉛化炭素
の生成過程に類似する。

【００２９】これら有機材料を用いて炭素質材料を得る
場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃にて炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温
度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時
間程度の条件で焼成すればよい。もちろん、場合によっ
ては炭化操作を省略してもよい。

【００３０】さらには、前述したフラン樹脂や石油ピッ
チ等を炭素化する際、リン化合物あるいはホウ素化合物
を添加することにより、リチウムに対するドープ量を大
きなものとした炭素質材料も使用可能である。リン化合
物としては、五酸化リン等のリンの酸化物や、オルトリ
ン酸等のオキソ酸やその塩等が挙げられるが、取扱いや
すさ等の点から、リン酸化物およびリン酸を用いて好適
である。添加するリン化合物の量は、有機材料もしくは
炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存す
るリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．
３〜５重量％とする。また、ホウ素化合物としては、ホ
ウ素の酸化物あるいはホウ酸を水溶液の形で添加するこ
とができる。添加するホウ素化合物の量は、有機材料も
しくは炭素質材料に対してホウ換算で０．２〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に
残存するホウ素の割合は０．２〜９．０重量％、好まし
くは０．３〜５重量％とする。

【００３１】また、上述したような負極活物質粉体ある
いは前述したような正極活物質粉体を各極集電体１０、
１１に保持させるに際しては、結着剤や溶媒と混合され
て塗料化されたものが塗布されるが、ここで用いる結着
剤としては、通常この種の非水電解液電池において結着
剤として用いられているものがいずれも使用できる。例
示するならば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム
等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、スチレンブ
タジエンラテックス、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等の有機重合体が用いられる。その中でもＰＶＤ
Ｆは、化学的安定性が高く、また、良好なスラリー性状
により高い生産性が得られるため、非水電解液電池の結
着剤として良く用いられている。

【００３２】また、負極集電体１０としては、厚さ５〜
２０μｍの銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が使用で
きる。一方、正極集電体１１としては、厚さ１０〜４０
μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が
使用できる。なお、いずれの集電体１０、１１において
も、箔状に限られず、メッシュ状や、エキスパンドメタ
ル等よりなる網状のものも使用可能である。

【００３３】さらに、上述したような負極電極１と正極
電極２との間に介在させるセパレータ３としては、特に
限定されないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が
挙げられる。薄型で大面積の電極を用いる場合には、合
成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜を用い
て好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜
が用いられる。

【００３４】そして、上述したような負極電極１、セパ
レータ３、正極電極２とは、この順に重ね合わせて、セ
ンターピン１４を中心として巻回され、渦巻状の電極素
子２０を構成する。

【００３５】また、この渦巻状の電極素子２０が収納さ
れる電池ケース５としては、鉄、ニッケル、ステンレ
ス、アルミ等よりなる円筒状のケースが使用される。な
お、電池作動上において非水電解液中で電気化学的な腐
食が起こる場合には適宜メッキ等を施せばよい。また、
この電池ケース５は、その硬度が高いほど各極電極１、
２の膨張を抑制できるが、硬度が高すぎると加工性が劣
化し工業的に製造することが困難となるため、適正な硬
度を有する材料より形成されて好適である。

【００３６】そして、この電池ケース５に渦巻状の電極
素子２０を収納するに際しては、その上下両面に絶縁板
４が配設されると共に、負極集電体１０から導出した負
極リード１２が電池ケース５の底部に電気的に接続さ
れ、また、正極集電体１１から導出した正極リード１３
が安全弁装置８を介して電池蓋７に電気的に接続され
る。

【００３７】なお、電池ケース５内には、有機溶媒に電
解質を溶解させてなる非水電解液が注入されており、電
池蓋７は、アスファルトが塗布された絶縁封口ガスケッ
ト６を介してかしめられて固定されている。

【００３８】ここで、非水電解液に含有される電解質と
しては、この種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。例えば、ＬｉＰＦ₆の他、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ
₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。

【００３９】有機溶媒としては、特に限定されないが、
エチレンカーボネート等の比較的誘電率が高いものを主
溶媒として用い、これに複数の低粘度溶媒を添加して好
適である。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラク
トン類、バレロラクトン類等を用いて好適である。低粘
度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステ
ルを用いて好適であり、さらに２種以上の低粘度溶媒を
混合して用いても良好な結果が得られる。特に、負極活
物質粉体として黒鉛材料を用いる場合には、有機溶媒の
主溶媒として、エチレンカーボネートの他、エチレンカ
ーボネートの水素をハロゲン元素で置換した構造の化合
物を用いて好適である。

【００４０】また、この主溶媒の一部をごく少量の第２
成分溶媒で置換することによっても良好な特性が得られ
る。この第２成分溶媒としては、プロピレンンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が
使用可能であり、その添加量としては１０体積％未満と
して好適である。

【００４１】さらに、上述した主溶媒に対して、あるい
は、主溶媒と第２成分溶媒との混合溶媒に対して、第３
の溶媒を添加し、導電率の向上、エチレンカーボネート
の分解抑制、低温特性の改善を図るとともに、リチウム
金属との反応性を低下させ、安全性を改善するようにし
てもよい。第３成分の溶媒としては、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対
称の鎖状炭酸エステルを用いて好適である。これら第３
成分の溶媒の混合比は、体積比で、（主溶媒あるいは主
溶媒と第２成分溶媒との混合溶媒）：（第３成分）＝１
５：８５〜４０：６０とされて好適であり、１８：８２
〜３５：６５とされてさらに好適である。なお、第３成
分の溶媒は、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合溶媒であってもよい。この混合比は、体積
比で、（ジメチルカーボネート）／（ジエチルカーボネ
ート）＝１：９〜８：２とされて好適である。また、こ
の混合溶媒と、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒と
の混合溶媒との混合比は、体積比で、（ジエチルカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒）：（主溶
媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒との混合溶媒）＝３：
１０〜９：１０とされて好適であり、５：１０〜８：１
０とされたさらに好適である。

【００４２】そして、本実施の形態においては、前述し
た渦巻状の電極素子２０の外径の寸法が、電池ケース５
の内径の寸法に対して、該電極素子２０を電池ケース５
に収納する前の状態で、０．８〜１．３倍となされてい
る。

【００４３】このようにして、電極素子２０の寸法とこ
れを収納する電池ケース５の寸法を適正化すると、初充
電によって生じる各極電極１、２の膨張を規制できる。
そして、これにより、各極活物質粉体間の結着性が良好
に維持されるため、電池の内部抵抗の上昇が抑制され、
活物質の利用率を高めることができるようになる。ま
た、初充電後の放電においても十分な容量を得ることが
できるようになる。

【００４４】また、本実施の形態においては、電池ケー
ス５の外径の最大値が、該外径の最小値に対して、１．
０１〜１．１４倍となされている。

【００４５】このようにして、電池ケース５の外寸法の
最大値と該外寸法の最小値との比をも適正化すると、電
池ケース５の内圧を適正化することができ、電池体積当
たりの容量を向上させることも可能となる。

【００４６】第２の実施の形態本実施の形態においては、負極電極１に用いられる負極
活物質を黒鉛類とした以外は、第１の実施の形態と同様
の構成を有するものについて説明する。

【００４７】黒鉛類は、真密度が高く、電極充填性が高
められるため、高容量の電池を得るのに好ましい。使用
可能な黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填性を得
るために、真比重は２．１０ｇ／ｃｍ³以上であること
が必要であり、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であることがよ
り好ましい。このような真比重を得るには、Ｘ線回折法
で得られる（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ〜
０．３４ｎｍであることが必要であり、０．３３５ｎｍ
〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。Ｃ軸方向
の結晶子厚みは１６．０ｎｍ以上であることが好まし
く、３００ｎｍ以上であることがより好ましい。

【００４８】なお、さらに負極活物質として実用的な黒
鉛材料は、ＪＩＳ−Ｋ１４６９によって求められた嵩比
重が０．４ｇ／ｃｍ³以上とされる。このように嵩比重
が大きな黒鉛材料は負極合剤中で比較的均一に分散され
るため、これを用いた非水電解液二次電池においてはサ
イクル特性が改善される。また、黒鉛材料粒子形状の扁
平度を表す平均形状パラメータ（Ｘ）が、ｘ≦１２５と
されると、一層のサイクル特性が改善される。さらに黒
鉛材料の比表面積を９ｍ²／ｇ以下とすると、黒鉛粒子
に付着したサブミクロンの微粒子が少なくなり、嵩密度
を高めることにつながる。

【００４９】また、レーザ回折法により求められる粒度
分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且
つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０
％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることによ
り安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られ
る。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この
含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子に
よる過充電時等の異常発熱を抑制するとともに、粒度の
大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時に
おける粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することが
でき、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液
二次電池を得ることができる。さらに、粒子の破壊強度
の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上である黒鉛粉末を
用いることにより、電極中に非水電解液電池を含有させ
るための空孔を多く存在させることができ、負荷特性の
良好な非水電解液二次電池を得ることができる。

【００５０】また、レーザー・ラマン分光法は炭素材料
の結晶構造の振動に関する情報が高感度に反映される測
定法であるが、ラマンスペクトルより求められるＧ値は
ミクロな構造欠陥を評価する有効な指標の一つである。
Ｇ値は炭素材料中の非晶質構造に由来するラマンバンド
の面積強度に対する、完全な黒鉛構造に由来するラマン
バンドの面積強度の比で表され、Ｇ値は２．５以上が好
ましい。Ｇ値が２．５未満の場合には２．１ｇ／ｃｍ³
以上の真比重が得られない場合がある。

【００５１】上述したような特性を有する黒鉛を人工的
に生成するには、出発原料として石炭やピッチが使用で
きる。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他、木材乾留時に生成するピッチ等
がある。さらに、ピッチとなる出発原料としては、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００５２】これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高
４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持すること
で芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後、５００℃程度以上の温度になると固体の炭
素前駆体、即ちセミコークスを形成する。このような過
程を液層炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生
成過程である。

【００５３】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物、ア
セナフチレン、インドール、イソインドール、キノリ
ン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバ
ゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等
の縮合複素環化合物、その誘導体も出発原料として使用
可能である。

【００５４】以上のような出発原料から所望の人造黒鉛
を生成するには、例えば、窒素等の不活性ガス気流中、
３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇
温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００
℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮
焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以
上で熱処理する。もちろん、場合によっては炭化や仮焼
操作を省略してもよい。なお、高温で熱処理された炭素
材料あるいは黒鉛材料は、粉砕、分級して負極材料に供
されるが、この粉砕は炭化、仮焼、高温熱処理の前後あ
るいは昇温過程のいずれの時点で行ってもよい。

【００５５】なお、本実施の形態に係る非水電解液二次
電池おいては、負極活物質の材料が異なる以外は、第１
の実施の形態と同様の構成を有しており、渦巻状の電極
素子２０の外径の寸法が、電池ケース５の内径の寸法に
対して、該電極素子２０を電池ケース５に収納する前の
状態で、０．８〜１．３倍となされている。また、電池
ケース５の外径の最大値が、該外径の最小値に対して、
１．０１〜１．１４倍となされている。

【００５６】したがって、初充電によって生じる各極電
極１、２の膨張を規制でき、これにより、各極活物質粉
体間の結着性が良好に維持されるため、電池の内部抵抗
の上昇が抑制され、活物質の利用率を高めることができ
るようになる。また、初充電後の放電においても十分な
容量を得ることができるようになる。さらに、電池ケー
ス５の内圧を適正化することができ、電池体積当たりの
容量を向上させることも可能となる。

【００５７】第３の実施の形態本実施の形態においては、本発明を図２に示されるよう
な角型の非水電解液二次電池に適用した。

【００５８】この非水電解液二次電池は、矩形状の負極
電極２１と矩形状の正極電極２２とがセパレータ２３を
介して複数積層されてなる直方体の電極素子４０が、角
型の電池ケース２５内に収納されてなるものである。

【００５９】ここで、上述の負極電極２１は、負極集電
体３０の両面に負極活物質粉体と結着剤とを含有する塗
膜（以下、負極活物質含有塗膜と称す。）３５が形成さ
れてなり、正極電極２２は、正極集電体３１の両面に正
極活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜（以下、正極活
物質含有塗膜と称す。）３６が形成されてなる。なお、
各極電極２１、２２を構成する材料としては、第１の実
施の形態に示したものと同様のものが使用できる。

【００６０】そして、上述したような負極電極２１、セ
パレータ２３、正極電極２２が、この順に複数積層され
て直方体の電極素子４０が構成されている。

【００６１】また、電極素子４０を収納する電池ケース
２５としては、第１の実施の形態に示したと同様の材料
よりなる角型のケースが使用される。

【００６２】そして、この電池ケース２５に電極素子４
０を収納するに際しては、その底面に絶縁板２４が配設
されると共に、負極集電体３０から導出した負極リード
３２が電池蓋２７上に設けられる図示しない負極端子に
電気的に接続され、正極集電体３１から導出した正極リ
ード３３も電池蓋２７上に設けられる正極端子３７に電
気的に接続される。

【００６３】なお、電池ケース２５内には、有機溶媒に
電解質を溶解させてなる非水電解液が注入されており、
電池蓋２７は、レーザ溶接により電池ケース２５に固定
されている。

【００６４】ここで、非水電解液に含有される電解質、
有機溶媒としては、第１の実施の形態に示されたものが
同様に使用可能である。

【００６５】そして、本実施の形態においては、電極素
子４０における電極の積層方向（即ち、各極電極２１、
２２が延在する面に対して直交する方向。図２中、ｘに
て示す。）の外寸法が、電池ケース２５における積層方
向ｘに対応する内寸法に対して、該電極素子４０を電池
ケース２５に収納する前の状態で、０．９５〜１．５倍
となされている。

【００６６】このようにして、電極素子４０の寸法とこ
れを収納する電池ケース２５の寸法を適正化すると、初
充電によって生じる各極電極２１、２２の膨張を規制で
きる。そして、これにより、各極活物質粉体間の結着性
が良好に維持されるため、電池の内部抵抗の上昇が抑制
され、活物質の利用率を高めることができるようにな
る。また、初充電後の放電においても十分な容量を得る
ことができるようになる。

【００６７】また、本実施の形態においては、電池ケー
ス２５における積層方向ｘに対応する外寸法の最大値
が、該外寸法の最小値に対して、１．０４〜１．３５倍
となされている。

【００６８】このようにして、電池ケース２５の外寸法
の最大値と該外寸法の最小値との比をも適正化すると、
電池ケース２５の内圧を適正化することができ、電池体
積当たりの容量を向上させることも可能となる。

【００６９】なお、本実施の形態のように、電池ケース
２５が角型である場合、その偏平率（積層方向ｘに対応
する寸法）／（積層方向ｘに対して直交する方向での寸
法）が大きいほど、上述した効果が大きく発揮される。
通常、偏平率が大きくなるほど、電池ケース２５におけ
る幅広の側面の面積が大きくなり、ここに電池の内圧が
集中しやすくなるからである。

【００７０】第４の実施の形態本実施の形態においては、負極電極２１に用いられる負
極活物質を、黒鉛類とした以外は第３の実施の形態と同
様の構成を有するものについて説明する。

【００７１】黒鉛類は、真密度が高く、電極充填性が高
められるため、高容量の電池を得るのに好ましい。この
黒鉛類としては、第２の実施の形態にて示したものがい
ずれも使用可能である。

【００７２】そして、本実施の形態に係る非水電解液二
次電池おいては、負極活物質の材料が異なる以外は、第
３の実施の形態と同様の構成を有しているため、電極素
子４０における電極の積層方向ｘの外寸法が、電池ケー
ス２５における積層方向ｘに対応する内寸法に対して、
該電極素子４０を電池ケース２５に収納する前の状態
で、０．９５〜１．５倍となされている。また、電池ケ
ース２５における積層方向ｘに対応する外寸法の最大値
が、該外寸法の最小値に対して、１．０４〜１．３５倍
となされている。

【００７３】したがって、初充電によって生じる各極電
極２１、２２の膨張を規制でき、これにより、各極活物
質粉体間の結着性が良好に維持されるため、電池の内部
抵抗の上昇が抑制され、活物質の利用率を高めることが
できるようになる。また、初充電後の放電においても十
分な容量を得ることができるようになる。さらに、電池
ケース２５の内圧を適正化することができ、電池体積当
たりの容量を向上させることも可能となる。

【００７４】以上、本発明を適用した非水電解液二次電
池の実施の形態について説明したが、本発明が上述した
実施の形態に限定されるものではないことは言うまでも
なく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形変更が
可能である。

【００７５】例えば、電極素子２０、４０の外寸法が電
池ケース５、２５の内寸法よりも大きい場合には、電池
ケース５、２５の開口部付近における内寸法を電池ケー
ス５、２５の底部等における内寸法よりも大きくしてお
いてもよい。即ち、図３の上方に示されるように、角型
の非水電解液二次電池の電池ケース２５においては、開
口部２５ｂ付近における内寸法ｂを底部２５ａ等におけ
る内寸法ａよりも大きくしておき、電極素子４０を挿入
してから、開口部２５ｂ付近を加工して、図３の下方に
示されるように、この内寸法ｂが底部２５ａ等における
内寸法ａと等しくなるようにすればよい。

【００７６】

【実施例】ここで、上述の実施の形態に示されるような
非水電解液二次電池を実際に作製し、特性の評価を行っ
た。

【００７７】実施例１本実施例においては、第１の実施の形態に示される非水
電解液二次電池を作製した。

【００７８】具体的には、先ず、石油ピッチに酸素を含
む官能基を１０〜２０重量％導入して酸素架橋を行った
後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して、難黒鉛化
性炭素材料を得た。この難黒鉛化性炭素材料について、
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔
は０．３７６ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り真比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ³ であっ
た。そして、この難黒鉛化性炭素材料を粉砕し、平均粒
径１０μｍの粉末とすることにより、負極活物質粉体を
得た。

【００７９】続いて、上述の負極活物質粉体９０重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１
０重量％を混合して負極合剤を得、溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製し
た。

【００８０】そして、厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりな
る負極集電体１０の表面に、上述のスラリーを塗布し、
乾燥した後、圧縮成形して負極活物質含有塗膜１５を形
成することによって、負極電極１を作製した。

【００８１】また、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成し
た後、これを粉砕して、平均粒径が１５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末よりなる正極活物質粉体を得た。なお、このＬ
ｉＣｏＯ₂粉末についてＸ線回折測定を行った結果、Ｊ
ＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークと
良く一致した。続いて、上述の正極活物質粉体９１重量
％、導電剤としてグラファイト６重量％、結着剤として
ＰＶＤＦ３重量％を混合して正極合剤を得、ＮＭＰに分
散させてスラリーを調製した。

【００８２】そして、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔よりなる正極集電体１１の表面に、上述のスラリー
を塗布し、乾燥した後、圧縮成形して正極活物質含有塗
膜１６を形成することによって、正極電極２を作製し
た。

【００８３】次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータ３を用意し、このセパ
レータ３、正極電極２、セパレータ３、負極電極１の順
に積層してから巻回し、最外周部をテープで固定して渦
巻状の電極素子２０を作製した。なお、この電極素子２
０の外径は１７．１４ｍｍであった。

【００８４】そして、上述の電極素子２０を、外径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、内径１７．３８ｍｍ、缶肉
厚０．３１ｍｍである円筒型の電池ケース５内に収納し
た。なお、この電極素子２０の上下には絶縁板４を配設
し、正極リード１３を電池蓋７に、負極リード１２を電
池ケース５の底面に溶接した。次いで、この電池ケース
５の中にプロピレンカーボネート５０体積％、１，２−
ジメトキシエタン５０体積％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を
１モル／ｌなる濃度で溶解させた有機電解液を注入した
後、封口ガスケット６を介して電池ケース５をかしめる
ことにより電池蓋７を固定し、非水電解液二次電池を完
成した。

【００８５】このようにして作製された非水電解液二次
電池においては、電極素子２０を電池ケース５に挿入前
の状態で、（電極素子２０の外径寸法）／（電池ケース
５の内径寸法）＝０．９８６であった。また、充放電
時、（電池ケース５の外寸法の最大値）／（該外寸法の
最小値）＝１．０４であった。この非水電解液二次電池
を実施例１のサンプル電池とする。

【００８６】実施例２本実施例においては、第２の実施の形態に示される非水
電解液二次電池を作製した。

【００８７】具体的には、先ず、フィラーとなる石炭系
コークス１００重量％に対し、バインダーとなるコール
タール系ピッチ３０重量％を加え、約１００℃にて混合
した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を
得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭
素材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバイ
ンダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理すると
いう、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その
後、この炭素成型体を不活性雰囲気下で２６００℃にて
熱処理した後、粉砕、分級し、黒鉛材料粉末を得た。こ
の黒鉛材料粉末は、真密度が２．２３ｇ／ｃｍ³ 、嵩比
重が０．８３ｇ／ｃｍ³ 、平均形状パラメータｘが１
０、比表面積が４．４ｍ²／ｇ、平均粒径が３１．２μ
ｍ、累積１０％粒径が１２．３μｍ、累積５０％粒径が
２９．５μｍ、累積９０％粒径が５３．７μｍであっ
た。そして、この黒鉛材料粉末を負極活物質粉体として
用いた以外は、実施例１と同様にして渦巻状の電極素子
２０を作製した。なお、この電極素子２０の外径は、実
施例１と同様、１７．１４ｍｍであった。

【００８８】その後、上述の電極素子２０を、実施例１
と同様、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、内径１
７．３８ｍｍ、缶肉厚０．３１ｍｍである円筒型の電池
ケース５内に収納して非水電解液二次電池を完成した。

【００８９】この非水電解液二次電池においても、電極
素子２０を電池ケース５に挿入前の状態で、（電極素子
２０の外径寸法）／（電池ケース５の内径寸法）＝０．
９８６であった。また、充放電時、（電池ケース５の外
寸法の最大値）／（該外寸法の最小値）＝１．１３であ
った。この非水電解液二次電池を実施例２のサンプル電
池とする。

【００９０】実施例３本実施例においては、第３の実施の形態に示される非水
電解液二次電池を作製した。

【００９１】具体的には、先ず、実施例１と同様にし
て、難黒鉛化性炭素材料よりなる負極活物質粉体を作製
し、これを用いたスラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔
の両面に塗布し、乾燥、圧縮成形した後、切断して、矩
形状の負極電極２１を作製した。

【００９２】また、実施例１と同様にして、正極活物質
粉体を含むスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥、圧縮成形した後、切断し
て、矩形状の正極電極２２を作製した。

【００９３】次に、上述した負極電極２１と正極電極２
２を、の微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ
レータ２３を介して多数層積層して直方体の電極素子４
０を作製した。なお、この電極素子４０の積層方向ｘの
外寸法は７．５４ｍｍであった。

【００９４】そして、上述の電極素子４０を、積層方向
ｘに対応する外寸法（厚み）７．５ｍｍ、積層方向ｘに
直交する外寸法（幅）、高さ４８ｍｍであり、積層方向
ｘに対応する内寸法が７．０５ｍｍである角型の電池ケ
ース２５内に収納した。なお、この電極素子４０の下に
は絶縁板２４を配設し、正極リード３３、負極リード３
２をそれぞれ電池蓋２７上の端子に溶接した。次いで、
この電池ケース２５の中にプロピレンカーボネート５０
体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に
ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌなる濃度で溶解させた有機電解
液を注入した後、レーザー溶接によって電池蓋２７を電
池ケース２５に固定し、非水電解液二次電池を完成し
た。

【００９５】このようにして作製された非水電解液二次
電池においては、電極素子４０を電池ケース２５に挿入
前の状態で、（電極素子４０の積層方向ｘの外寸法）／
（電池ケース２５の積層方向ｘに対応する内寸法）＝
１．０７であった。また、充放電時、（電池ケース２５
の積層方向ｘに対応する外寸法の最大値）／（該外寸法
の最小値）＝１．１７であった。この非水電解液二次電
池を実施例３のサンプル電池とする。

【００９６】実施例４本実施例においては、第４の実施の形態に示される非水
電解液二次電池を作製した。

【００９７】具体的には、先ず、実施例２と同様にし
て、黒鉛材料粉末よりなる負極活物質粉体を作製し、こ
れを用いたスラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面
に塗布し、乾燥、圧縮成形した後、切断して、矩形状の
負極電極２１を作製した。

【００９８】また、実施例３と同様にして、矩形状の正
極電極２２を作製し、これら負極電極２１と正極電極２
２をセパレータ２３を介して多数層積層して直方体の電
極素子４０を作製した。なお、この電極素子４０の積層
方向ｘの外寸法も７．５４ｍｍであった。

【００９９】その後、実施例３と同様、積層方向ｘに対
応する外寸法（厚み）７．５ｍｍ、積層方向ｘに直交す
る外寸法（幅）、高さ４８ｍｍであり、積層方向ｘに対
応する内寸法が７．０５ｍｍである角型の電池ケース２
５内に上述の電極素子４０を収納して非水電解液二次電
池を完成した。

【０１００】この非水電解液二次電池においても、電極
素子４０を電池ケース２５に挿入前の状態で、（電極素
子４０の積層方向ｘの外寸法）／（電池ケース２５の積
層方向ｘに対応する内寸法）＝１．０７であった。ま
た、充放電時、（電池ケース２５の積層方向ｘに対応す
る外寸法の最大値）／（該外寸法の最小値）＝１．２２
であった。この非水電解液二次電池を実施例４のサンプ
ル電池とする。

【０１０１】特性の評価以下、上述のようにして作製された非水電解液二次電池
について、電池容量や良品率といった特性を評価する。

【０１０２】先ず、電池ケース５の内径を種々に異なら
せた以外は、実施例１および実施例２と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。また、電池ケース２５の積
層方向ｘに対応する内寸法を種々に異ならせた以外は、
実施例３および実施例４と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。

【０１０３】そして、このようにして作製された非水電
解液二次電池について、（電極素子２０の外径）／（電
池ケース５の内径）、あるいは、（電極素子４０の積層
方向ｘの外寸法）／（電池ケース２５の積層方向ｘに対
応する内寸法）を算出すると共に、それぞれ初期容量と
良品率を調べた。

【０１０４】ここで、初期容量は、７００ｍＡの定電流
で２．７５Ｖまで放電を行った状態で測定した。また、
良品率は、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖにて４
時間、定電流定電圧充電を行い、その後、開回路状態で
放置し、１２時間後に電池電圧を測定して、電圧低下が
小さく抑えられた電池（良品）の割合を算出したもので
ある。なお、これらの測定に際しては、同じ構成の電池
５０個をそれぞれ用意した。

【０１０５】この結果を表１〜表４および図４〜図７に
示す。なお、表１および図４には、電池ケース５の内径
が異なる以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電
解液二次電池についての結果を示し、表２および図５に
は、電池ケース５の内径が異なる以外は、実施例２と同
様の構成を有する非水電解液二次電池についての結果を
示す。また、表３および図６には、電池ケース２５の積
層方向ｘに対応する内寸法が異なる以外は、実施例３と
同様の構成を有する非水電解液二次電池についての結果
を示し、表４および図７には、電池ケース２５の積層方
向ｘに対応する内寸法が異なる以外は、実施例４と同様
の構成を有する非水電解液二次電池についての結果を示
す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表１〜表４および図４〜図７より、（電極
素子２０の外径）／（電池ケース５の内径）、あるい
は、（電極素子４０の積層方向ｘの外寸法）／（電池ケ
ース２５の積層方向ｘに対応する内寸法）が大きすぎて
も、小さすぎても初期容量が低下してしまうことがわか
る。また、（電極素子２０の外径）／（電池ケース５の
内径）、あるいは、（電極素子４０の積層方向ｘの外寸
法）／（電池ケース２５の積層方向ｘに対応する内寸
法）が大きすぎると、良品率が低下してしまうことがわ
かる。

【０１１１】そして、表１，２、図４，５より、円筒型
の非水電解液二次電池においては、（電極素子２０の外
径）／（電池ケース５の内径）を０．８〜１．３の範囲
とすることにより、初期容量、良品率ともに優れたもの
となることがわかる。また、表３，４、図６，７より、
角型の非水電解液二次電池においては、（電極素子４０
の積層方向ｘの外寸法）／（電池ケース２５の積層方向
ｘに対応する内寸法）を０．９５〜１．５の範囲とする
ことにより、初期容量、良品率ともに優れたものとなる
ことがわかる。

【０１１２】電極素子２０、４０の外寸法とこれを収納
する電池ケース５、２５の内寸法を上述の範囲とするこ
とにより大きな初期容量が得られたのは、初充電によっ
て生じる電極の膨張を規制できたため、活物質の粒子間
の結着性が良好に維持され、電池の内部抵抗の上昇が抑
制されて、活物質の利用率を高めることができたからで
ある。また、電極素子２０、４０の外寸法とこれを収納
する電池ケース５、２５の内寸法を上述の範囲とするこ
とにより良好な良品率を達成できたのは、電極素子２
０、４０を電池ケース５、２５に挿入するに際して、電
極素子２０、４０の破壊が防止されたからである。

【０１１３】また、ここで、上述のようにして初期容
量、良品率ともに優れたものであると評価された非水電
解液二次電池について、充放電時の（電池ケース５の外
径の最大値）／（該外径の最小値）、あるいは、（電池
ケース２５の積層方向ｘに対応する外寸法の最大値）／
（該外寸法の最小値）を算出すると共に、電池体積当た
りの容量、即ち、容量密度を調べた。

【０１１４】この結果を表５〜表８および図８〜図１１
に示す。なお、表５および図８には、電池ケース５の内
径が異なる以外は、実施例１と同様の構成を有する非水
電解液二次電池についての結果を示し、表６および図９
には、電池ケース５の内径が異なる以外は、実施例２と
同様の構成を有する非水電解液二次電池についての結果
を示す。また、表７および図１０には、電池ケース２５
の積層方向ｘに対応する内寸法が異なる以外は、実施例
３と同様の構成を有する非水電解液二次電池についての
結果を示し、表８および図１１には、電池ケース２５の
積層方向ｘに対応する内寸法が異なる以外は、実施例４
と同様の構成を有する非水電解液二次電池についての結
果を示す。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【表８】

【０１１９】表５〜表８および図８〜図１１より、（電
池ケース５の外径の最大値）／（該外径の最小値）、あ
るいは、（電池ケース２５の積層方向ｘに対応する外寸
法の最大値）／（該外寸法の最小値）が大きすぎても、
小さすぎても容量密度が低下する傾向があることがわか
る。

【０１２０】そして、表５，６、図８，９より、円筒型
の非水電解液二次電池においては、（電池ケース５の外
径の最大値）／（該外径の最小値）を１．０１〜１．１
４の範囲とすることにより、高い容量密度が得られるこ
とがわかる。また、表７，８、図１０，１１より、角型
の非水電解液二次電池においては、（電池ケース２５の
積層方向ｘに対応する外寸法の最大値）／（該外寸法の
最小値）を１．０４〜１．３５の範囲とすることによ
り、高い容量密度が得られることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用すると、初充電によって生じる電極の膨張を規
制でき、活物質の粒子間の結着性が良好に維持されるた
め、活物質の利用率を高めることができる。このため、
エネルギー密度が高く、初期容量の大きな非水電解液二
次電池を得ることができる。

【０１２２】また、良品率にも優れているため、高性能
でありながら、信頼性、生産性の高い非水電解液二次電
池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒状の非水電解液二次電池の一構成例を示す
模式的断面図である。

【図２】角状の非水電解液二次電池の一構成例を示す模
式的断面図である。

【図３】電池ケースの内寸法より大きな電極素子を挿入
可能とするための電池ケースの構成を示す説明図であ
る。

【図４】難黒鉛化材料を用いた負極電極を有する円筒状
の非水電解液二次電池について、（電極素子の外径）／
（電池ケースの内径）と、初期容量および良品率との関
係を示す特性図である。

【図５】黒鉛材料を用いた負極電極を有する円筒状の非
水電解液二次電池について、（電極素子の外径）／（電
池ケースの内径）と、初期容量および良品率との関係を
示す特性図である。

【図６】難黒鉛化材料を用いた負極電極を有する角状の
非水電解液二次電池について、（電極素子の積層方向の
外寸法）／（電池ケースの積層方向に対応する内寸法）
と、初期容量および良品率との関係を示す特性図であ
る。

【図７】黒鉛材料を用いた負極電極を有する角状の非水
電解液二次電池について、（電極素子の積層方向の外寸
法）／（電池ケースの積層方向に対応する内寸法）と、
初期容量および良品率との関係を示す特性図である。

【図８】難黒鉛化材料を用いた負極電極を有する円筒状
の非水電解液二次電池について、（電池ケースの外径の
最大値）／（該外径の最小値）と、容量密度との関係を
示す特性図である。

【図９】黒鉛材料を用いた負極電極を有する円筒状の非
水電解液二次電池について、（電池ケースの外径の最大
値）／（該外径の最小値）と、容量密度との関係を示す
特性図である。

【図１０】難黒鉛化材料を用いた負極電極を有する角状
の非水電解液二次電池について、（電池ケースの積層方
向に対応する外寸法の最大値）／（該外寸法の最小値）
と、容量密度との関係を示す特性図である。

【図１１】黒鉛材料を用いた負極電極を有する角状の非
水電解液二次電池について、（電池ケースの積層方向に
対応する外寸法の最大値）／（該外寸法の最小値）と、
容量密度との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１，２１負極電極、２，２２正極電極、３，２
３セパレータ、５，２５電池ケース、２０，４
０電極素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池ケース内に、正極電極と負極電極と
がセパレータを介して積層されてなる電極素子が収納さ
れるとともに、非水電解液が注入されてなる非水電解液
二次電池において、前記電極素子の外寸法が、前記電池ケースの内寸法に対
して、前記電極素子を前記電池ケースに収納する前の状
態で、０．８〜１．５倍となされていることを特徴とす
る非水電解液電池。
【請求項２】前記電極素子が長尺状の電極が渦巻状に
巻回されて円柱状となされたものであり、前記電池ケー
スが円筒型であるとき、前記電極素子の外径の寸法が、前記電池ケースの内径の
寸法に対して、０．８〜１．３倍となされていることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記電極素子が矩形状の電極が複数積層
されて直方体となされたものであり、前記電池ケースが
角型であるとき、前記電極素子における前記電極の積層方向の外寸法が、
前記電池ケースにおける積層方向に対応する内寸法に対
して、０．９５〜１．５倍となされていることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記電池ケースの外寸法の最大値が、該
外寸法の最小値に対して、前記電極素子を前記電池ケー
スに収納後の状態で、１．０１〜１．３５倍となされて
いることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。
【請求項５】前記電極素子が長尺状の電極が渦巻状に
巻回されて円柱状となされたものであり、前記電池ケー
スが円筒型であるとき、前記電池ケースの外径の最大値が、該外径の最小値に対
して、１．０１〜１．１４倍となされていることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記電極素子が矩形状の電極が複数積層
されて直方体となされたものであり、前記電池ケースが
角型であるとき、前記電池ケースにおける前記電極の積層方向に対応する
外寸法の最大値が、該外寸法の最小値に対して、１．０
４〜１．３５倍となされていることを特徴とする請求項
３記載の非水電解液二次電池。