JPH09153633A - Method for forming photovoltaic device - Google Patents

Method for forming photovoltaic device

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JPH09153633A
JPH09153633A JP7253210A JP25321095A JPH09153633A JP H09153633 A JPH09153633 A JP H09153633A JP 7253210 A JP7253210 A JP 7253210A JP 25321095 A JP25321095 A JP 25321095A JP H09153633 A JPH09153633 A JP H09153633A
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photovoltaic element
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政史 佐野
Keishi Saito
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a photovoltaic device with high reverse bias resistance, which reduces light deterioration owing to an interface level and can prevent separation among semiconductor layers. SOLUTION: In a method of forming the photovoltaic device, the pin structure where n-type, i-type and p-type semiconductor layers 103, 104 and 105 which have silicon atoms and whose crystal structures are non-monocrystalline are formed are repetitively provided on the substrate 190 once or more times. At least one face of the respective faces in the semiconductor layers 103, 104 and 105 contains 1-1000ppm of boron atom containing gas. In the atmosphere of hydrogen gas containing 1-1000ppm of oxygen atom containing gas, helium gas or argon gas, an annealing processing is executed and the magnetic field of 100-300G is impressed on the annealing atmosphere.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子の形成方
法に係る。より詳細には、界面準位に起因する光劣化が
減少し、半導体層間の剥離が防止でき、かつ、耐逆バイ
アス性が高い光起電力素子の形成方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a photovoltaic device. More specifically, the present invention relates to a method for forming a photovoltaic element in which photodegradation due to an interface state is reduced, peeling between semiconductor layers can be prevented, and reverse bias resistance is high.

【0002】[0002]

【従来技術の説明】光起電力素子を構成する半導体層中
に存在する欠陥準位は、電荷の発生や再結合に密接に関
係しており、光起電力素子の特性を左右する因子の1つ
である。
2. Description of the Related Art Defect levels existing in a semiconductor layer constituting a photovoltaic element are closely related to generation and recombination of charges, and are one of the factors that influence the characteristics of the photovoltaic element. Is one.

【0003】従来、この様な欠陥準位を補償する方法と
しては、以下に示す水素プラズマ処理が提案されてい
る。 (1)USP4113514(J.I.Pankove等、RCA
社Sep.12,1978)には、完成された半導体素子の、水素
プラズマ処理について記載されている。
Conventionally, the following hydrogen plasma treatment has been proposed as a method for compensating for such defect levels. (1) USP 4113514 (JIPankove, RCA
Sep. 12, 1978) describes hydrogen plasma treatment of completed semiconductor devices.

【0004】(2)“EFFECT OF PLASMA TREATMENT OF
THE TCO ON a-Si SOLAR CELL PERFORMANCE”F.Demichel
is et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 258, p90
5, 1992には、基板上に堆積した透明電極を水素プラズ
マ処理し、その上にpin構造の太陽電池を形成する方
法が開示されている。
(2) "EFFECT OF PLASMA TREATMENT OF
THE TCO ON a-Si SOLAR CELL PERFORMANCE ”F.Demichel
Is et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 258, p90
5, 1992 discloses a method in which a transparent electrode deposited on a substrate is treated with hydrogen plasma to form a solar cell having a pin structure thereon.

【0005】(3)“HYDROGEN-PLASMA REACTION FLUSH
ING FOR a-Si:H P-I-N SOLAR CELL FABRlCATION" Y.S.T
suo et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 149, p4
71, 1989には、pin構造の太陽電池を作製するとき、
i層の堆積前にp層の表面を水素プラズマ処理すること
が示されている。
(3) "HYDROGEN-PLASMA REACTION FLUSH
ING FOR a-Si: H PIN SOLAR CELL FABRlCATION "YST
Suo et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 149, p4
71, 1989, when making a solar cell of the pin structure,
It has been shown to subject the surface of the p-layer to hydrogen plasma treatment before the deposition of the i-layer.

【0006】このような水素プラズマ処理においては、
チャンバーに水素ガスのみを導入し、高周波(以下「R
F」と略記する)パワーで水素ガスを活性化して、水素
プラズマ処理を行っていた。
In such hydrogen plasma treatment,
Only hydrogen gas is introduced into the chamber, and high frequency (hereinafter "R
The hydrogen plasma treatment was performed by activating the hydrogen gas with power.

【0007】しかしながら、上述した水素プラズマは、
処理しようとする基板、未完成素子、及び完成した素子
に作用するとともに、チャンバー内壁全体にも広がる。
水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバーの内
壁面から、壁面に吸着または含まれている物質を叩き出
す。その結果、叩き出された物質が、半導体層に取り込
まれると欠陥準位となる不純物(例えば、酸素、チッ
素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等)で
あった場合には、電荷の発生や再結合に乱れが生じ、光
電変換特性が低下するという問題があった。
However, the above-mentioned hydrogen plasma is
It acts on the substrate to be processed, the unfinished device, and the completed device, and spreads over the entire inner wall of the chamber.
Since hydrogen plasma is very active, substances adsorbed on or contained in the wall surface are knocked out from the inner wall surface of the chamber. As a result, if the knocked-out substance is an impurity (for example, oxygen, nitrogen, carbon, iron, chromium, nickel, aluminum, etc.) that becomes a defect level when incorporated into the semiconductor layer, There is a problem in that the generation and recombination are disturbed and the photoelectric conversion characteristics are deteriorated.

【0008】また、水素ガスは、放電を起こす事が他の
ガスよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プ
ラズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定し
た水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点も
あった。
Further, hydrogen gas is more difficult to cause an electric discharge than other gases, and plasma using only hydrogen gas is more difficult to maintain the plasma than other gases, so that stable hydrogen plasma treatment can be performed. There was also the problem that it could not be done.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマ処
理を行う際に、チャンバー内壁面に吸着または含まれて
いる不純物を、半導体層の内部及び界面などに取り込む
ことがなく、かつ、プラズマの放電安定性が高い、光起
電力素子の形成方法を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not introduce impurities adsorbed or contained in the chamber inner wall surface into the inside of the semiconductor layer and the interface during the plasma treatment, and the plasma treatment is performed. It is an object of the present invention to provide a method for forming a photovoltaic device having high discharge stability.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
形成方法は、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造が
非単結晶であるn型、i型、及びp型の半導体層を積層
してなるpin構造体が、基板上に、少なくとも1回以
上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも1つの表面
が、ホウ素原子含有ガスを1〜1000ppm含有し、
かつ、酸素原子含有ガスを1〜1000ppm含有した
水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中
でアニーリング処理されることを特徴とする。
A method of forming a photovoltaic element according to the present invention comprises an n-type, i-type and p-type semiconductor layer containing a silicon atom and having a non-single crystal structure. In a method for forming a photovoltaic element, wherein a stacked pin structure is repeatedly arranged on a substrate at least once, in at least one surface of each of the semiconductor layers, a boron atom-containing gas is used. Contains 1 to 1000 ppm,
In addition, the annealing treatment is performed in an atmosphere of hydrogen gas, helium gas, or argon gas containing 1 to 1000 ppm of the oxygen atom-containing gas.

【0011】前記アニーリング処理の温度は50℃〜4
00℃であり、前記アニーリング処理の圧力は0.01
Torr〜10Torrであることが好ましい。
The temperature of the annealing treatment is 50 ° C. to 4 ° C.
And the pressure of the annealing treatment is 0.01.
Torr to 10 Torr is preferable.

【0012】前記マイクロ波プラズマCVD法に使用す
るマイクロ波の周波数が、0.1〜10GHzであるこ
とを特徴とする。
The microwave used in the microwave plasma CVD method has a frequency of 0.1 to 10 GHz.

【0013】[0013]

【作用】[Action]

(請求項1)本発明者は、プラズマCVD法で堆積した
直後の半導体層表面には、以下に示した観点から問題が
あると考えている。 (イ)プラズマCVD法で堆積した直後の半導体層表面
は、未結合手が多く、また構造の歪みがあり、非常に活
性である。 (ロ)上記(イ)の状態で放置し次層を積層すると、前
層と次層の間に界面準位が非常に多く残存し、光起電力
素子の電気的特性や機械的な特性の低下を招く。 (ハ)前層の末結合手や構造の歪みは次層の堆積に影響
し、次層の異常成長が生じる。
(Claim 1) The present inventor believes that the surface of the semiconductor layer immediately after being deposited by the plasma CVD method has a problem from the following viewpoints. (A) The surface of the semiconductor layer immediately after being deposited by the plasma CVD method has many dangling bonds and has a structural distortion, and is very active. (B) If the next layer is laminated by leaving it in the state of (a) above, an extremely large number of interface states will remain between the previous layer and the next layer, and the electrical and mechanical characteristics of the photovoltaic device will be reduced. Cause decline. (C) The dangling bonds of the front layer and the distortion of the structure affect the deposition of the next layer, which causes abnormal growth of the next layer.

【0014】請求項1に係る発明では、これらの問題を
解消する方法として、半導体層の各表面のうち少なくと
も1つの表面が、ホウ素原子含有ガスを1〜1000p
pm含有し、かつ、酸素原子含有ガスを1〜1000p
pm含有した水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガ
スの雰囲気中でアニーリング処理された。その結果、酸
化速度を制御することができる。酸素原子含有ガスの添
加量が多すぎるとシリコン層の酸化が進みすぎ、光起電
力素子の特性を低下させる。一方、酸素原子含有ガスの
添加量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。
In the invention according to claim 1, as a method for solving these problems, at least one of the surfaces of the semiconductor layer contains a boron atom-containing gas of 1 to 1000 p.
pm-containing and oxygen atom-containing gas is 1 to 1000 p
Annealing was performed in an atmosphere of hydrogen gas containing pm, helium gas, or argon gas. As a result, the oxidation rate can be controlled. If the amount of the oxygen atom-containing gas added is too large, the oxidation of the silicon layer will proceed too much, degrading the characteristics of the photovoltaic element. On the other hand, if the amount of the oxygen atom-containing gas added is too small, the effect of the present invention is difficult to obtain.

【0015】また、本発明者は、以下に示す作用がある
と判断した。 (1)酸素原子は2配向するためシリコン原子と結合し
た場合に構造柔軟性が増し、このことによって界面準位
が減少できる。
The present inventor has determined that the following effects are obtained. (1) Oxygen atoms have two orientations, so that when they are bonded to silicon atoms, structural flexibility increases, which can reduce the interface state.

【0016】(2)酸素原子はシリコン原子と結合エネ
ルギーが大きいため、大量に酸素原子の存在する状況で
アニーリング処理を行うとシリコン表面が酸化しすぎて
絶縁化する事が生じるが、本発明の様に酸素原子含有量
の少ない、制御された状況でアニーリング処理を行う
と、シリコン表面の数原子層以下の表面を処理する事が
できる。
(2) Since an oxygen atom has a large binding energy with a silicon atom, if the annealing treatment is performed in the presence of a large amount of oxygen atoms, the silicon surface may be excessively oxidized and may be insulated. As described above, when the annealing treatment is performed in a controlled state in which the oxygen atom content is small, it is possible to treat the surface of several atomic layers or less of the silicon surface.

【0017】(3)上記(1)及び(2)のように、酸
素原子含有ガスによって表面処理されたシリコン表面上
に、次層を積層すると表面欠陥や構造的な歪みが減少し
ているために、次層も欠陥準位の非常に少ない堆積膜を
形成する事ができ、また、次層は柱状構造のない均一な
膜が形成できる。
(3) As described in (1) and (2) above, when the next layer is laminated on the silicon surface surface-treated with the oxygen atom-containing gas, surface defects and structural distortion are reduced. In addition, a deposited film having very few defect levels can be formed in the next layer, and a uniform film having no columnar structure can be formed in the next layer.

【0018】(4)酸素原子はシリコン原子と結合する
事によって酸化シリコンを形成し、該酸化シリコン層は
バンドギャップがシリコン原子からなる層よりも広いた
めに、光起電力素子としては起電力が大きくなる。
(4) Oxygen atoms combine with silicon atoms to form silicon oxide, and the silicon oxide layer has a wider bandgap than a layer made of silicon atoms. growing.

【0019】(5)上記(1)〜(4)のような酸化シ
リコン層では、シリコン原子からなる層よりも伝導帯と
価電子帯の位置がが共に離れる用に広がるために、即ち
電子親和力勾配やイオン化エネルギー勾配が形成され、
該酸化シリコン層の近傍で光励起された電荷が再結合す
ることなく効率よく分離できる。その結果、光起電力素
子の光電流が大きくなる。特に、酸化シリコン層側から
光を照射する場合には、短波長側の光の利用効率が向上
する。また、界面準位に関係した光劣化が減少する。
(5) In the silicon oxide layer as described in (1) to (4) above, since the positions of the conduction band and the valence band are wider than those of the layer made of silicon atoms, that is, the electron affinity. Gradients and ionization energy gradients are formed,
Charges photoexcited in the vicinity of the silicon oxide layer can be efficiently separated without recombination. As a result, the photocurrent of the photovoltaic element increases. In particular, when the light is irradiated from the silicon oxide layer side, the utilization efficiency of the light on the short wavelength side is improved. In addition, the photodegradation associated with the interface state is reduced.

【0020】(6)酸素原子はシリコン原子と結合した
場合に、電気陰性度が大きいため負に電荷を帯びる。そ
の結果、次層との密着性が向上する。特に、高温高湿に
光起電力素子をおいた場合の半導体層の剥離が低減でき
る。また、光起電力素子を折り曲げた場合においても半
導体層間の剥離が防止できる。
(6) When an oxygen atom is bonded to a silicon atom, it has a large electronegativity and thus is negatively charged. As a result, the adhesion with the next layer is improved. In particular, peeling of the semiconductor layer when the photovoltaic element is placed at high temperature and high humidity can be reduced. Further, even when the photovoltaic element is bent, peeling between semiconductor layers can be prevented.

【0021】(7)酸化シリコン層が形成される事によ
って、次層にp型層やn型層を堆積した場合、次層から
の不純物の拡散を防止する事ができる。特に、光起電力
素子を高い温度で使用した場合に特性の低下が少ない。
(7) By forming the silicon oxide layer, when a p-type layer or an n-type layer is deposited on the next layer, diffusion of impurities from the next layer can be prevented. Especially, when the photovoltaic element is used at a high temperature, the deterioration of the characteristics is small.

【0022】(8)極薄い酸化シリコン層を、光起電力
素子のi型層とp型層またはn型層の界面近傍に存在さ
せる事によって、酸化シリコン層のバンドギャップが広
いため、光起電力素子に逆バイアスが印加された場合に
壊れにくくなる。
(8) Since the extremely thin silicon oxide layer is present near the interface between the i-type layer and the p-type layer or the n-type layer of the photovoltaic element, the band gap of the silicon oxide layer is wide. When the reverse bias is applied to the power element, it is less likely to break.

【0023】(9)本発明のアニーリング方法におい
て、磁場を印加する事によって酸素原子内の電子エネル
ギー準位に摂動を与え、酸素原子とシリコン原子の反応
に影響を与える事が考得られる。その結果、界面近傍の
電気特性が向上するものと考えられる。本発明のアニー
リング方法において、アニーリング時の磁場の強さとし
ては、100〜3000Gが好ましい範囲として挙げら
れる。
(9) In the annealing method of the present invention, it can be considered that a magnetic field is applied to perturb the electron energy level in oxygen atoms, thereby affecting the reaction between oxygen atoms and silicon atoms. As a result, it is considered that the electrical characteristics near the interface are improved. In the annealing method of the present invention, the strength of the magnetic field during annealing is preferably in the range of 100 to 3000G.

【0024】(10)ホウ素原子含有ガスを1〜100
0ppm含有し、かつ、酸素原子含有ガスを1〜100
0ppm含有する水素ガス、ヘリウムガスまたはアルゴ
ンガス雰囲気でアニーリング処理する事によって、半導
体層内でのホウ素原子の分布が急峻になり、所謂デルタ
ドーピングのような形状にホウ素原子をドーピングする
事ができるものと考えられる。その結果、光起電力素子
の開放電圧、曲線因子等が向上するものと考えられる。
また本発明のアニーリング処理を行った界面近傍に起因
する光劣化減少が改善されるものと考えられる。
(10) 1 to 100 boron-containing gas
It contains 0 ppm and contains 1 to 100 oxygen atom-containing gas.
By annealing in a hydrogen gas, helium gas or argon gas atmosphere containing 0 ppm, the distribution of boron atoms in the semiconductor layer becomes steep, and it is possible to dope the boron atoms into a shape like what is called delta doping. it is conceivable that. As a result, it is considered that the open circuit voltage, fill factor, etc. of the photovoltaic element are improved.
Further, it is considered that the reduction of photodegradation due to the vicinity of the interface subjected to the annealing treatment of the present invention is improved.

【0025】また、酸素原子含有ガスの添加量としては
酸素ガス等の活性なガスは添加量を少なくしてアニーリ
ング処理するのが好ましいものである。CO2等の比較
的不活性なガスは添加量を多めにするのが好ましいもの
である。
As for the addition amount of the oxygen atom-containing gas, it is preferable to reduce the addition amount of the active gas such as oxygen gas and perform the annealing treatment. It is preferable to add a relatively large amount of a relatively inert gas such as CO 2 .

【0026】さらに、酸素元素含有ガスを添加した水素
ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスの導入方法とし
ては、シリコン半導体層に吹きつけるように導入するの
が好ましいものである。この様に導入する事によってシ
リコン半導体表面を均一に処理できるものと考えられ
る。
Further, as a method of introducing the hydrogen gas, the helium gas or the argon gas to which the oxygen element-containing gas is added, it is preferable to introduce the hydrogen gas by spraying on the silicon semiconductor layer. It is considered that the introduction in this way makes it possible to uniformly treat the surface of the silicon semiconductor.

【0027】酸素元素含有ガスを添加した水素ガス、ヘ
リウムガスまたはアルゴンガスの導入方法としては、シ
リコン半導体層に吹きつけるように導入するのが好まし
いものである。この様に導入する事によってシリコン半
導体表面を均一に処理できるものと考えられる。
As a method of introducing the hydrogen gas, the helium gas or the argon gas to which the oxygen element-containing gas is added, it is preferable to introduce the hydrogen gas by spraying it onto the silicon semiconductor layer. It is considered that the introduction in this way makes it possible to uniformly treat the surface of the silicon semiconductor.

【0028】本発明のアニーリング処理に適した酸素原
子含有ガスとしてはO2,CO,CO2,NO,NO2
2O,CH3CH2OH,CH3OH等が挙げられる。
Oxygen atom-containing gas suitable for the annealing treatment of the present invention includes O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 ,
N 2 O, CH 3 CH 2 OH, CH 3 OH , and the like.

【0029】本発明のアニーリング方法による効果を得
るために必要なホウ素原子含有ガスの含有量は1〜10
00ppmである。ホウ素原子含有ガスの含有量が10
00ppmを越えると残留ガスがi型層に混入してi型
層の電気特性に影響を与える。またリン原子含有ガスの
含有量が1ppmよりも少ないと、本発明のホウ素原子
による効果が得られないものである。酸素原子含有ガス
とホウ素原子含有ガスが共存する状態でアニーリング処
理を行う事によって、酸素原子とシリコン原子との反応
性の高い事に助けられて、ホウ素原子が数原子層以下の
領域にドーピングする事ができるものと考えられる。
The content of the boron atom-containing gas required to obtain the effect of the annealing method of the present invention is 1-10.
00 ppm. Content of boron atom-containing gas is 10
If it exceeds 00 ppm, residual gas is mixed in the i-type layer and affects the electrical characteristics of the i-type layer. If the content of the phosphorus atom-containing gas is less than 1 ppm, the effect of the boron atom of the present invention cannot be obtained. By performing the annealing treatment in the state where the oxygen atom-containing gas and the boron atom-containing gas coexist, it is assisted by the high reactivity of the oxygen atom and the silicon atom, and the boron atom is doped in the region of several atomic layers or less. It is thought that things can be done.

【0030】ホウ素原子の水素ガス、ヘリウムガスまた
はアルゴンガスへの添加方法としては、これらのガスを
予めに添加しておいても良いものである。
As a method of adding boron atoms to hydrogen gas, helium gas or argon gas, these gases may be added in advance.

【0031】本発明のアニーリング方法に適したホウ素
原子含有ガスとしては、B26,B 410,B59,B5
11,B610,B612,B614等の水素化ホウ素、
BF3,BCl3等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。
Boron suitable for the annealing method of the present invention
As the atom-containing gas, BTwoH6, B FourHTen, BFiveH9, BFive
H11, B6HTen, B6H12, B6H14Borohydride, such as
BFThree, BClThreeAnd the like.

【0032】(請求項2)請求項2に係る発明では、ア
ニーリング処理の温度を50℃〜400℃とした。その
結果、シリコン層に対する酸化を、適当な膜厚分だけ行
うことができる。50℃より低い温度では、酸化がしず
らい。また、400℃より高い温度では、シリコン層表
面が酸化しすぎて絶縁化してしまう。また、光起電力素
子そのものが、破壊する場合もある。したがって、アニ
ーリング処理の温度を50℃〜400℃とした場合にの
み、シリコン層表面の酸化を制御可能となる。
(Claim 2) In the invention according to claim 2, the temperature of the annealing treatment is set to 50 ° C to 400 ° C. As a result, the silicon layer can be oxidized by an appropriate thickness. At temperatures lower than 50 ° C, oxidation is difficult. Further, at a temperature higher than 400 ° C., the surface of the silicon layer is excessively oxidized and becomes insulating. Further, the photovoltaic element itself may be destroyed. Therefore, the oxidation of the surface of the silicon layer can be controlled only when the temperature of the annealing treatment is 50 ° C to 400 ° C.

【0033】活性な酸素原子含有ガスを添加して本発明
のアニーリング処理を行う場合には、比較的低い温度で
処理を行うのが好ましい。また、比較的不活性な酸素原
子含有ガスを添加して本発明のアニーリング処理を行う
場合には、比較的高い温度でアニーリング処理を行うの
が好ましい。本発明のアニーリング処理を温度を変えな
がら行う事も好ましい。本発明のアニーリング処理時の
温度分布としては、処理しようとするシリコン半導体層
を堆積した直後は比較的高い温度で処理を行い、しだい
に温度を下げて行く様に行う事が望ましい。
When the annealing treatment of the present invention is carried out by adding an active oxygen atom-containing gas, it is preferable to carry out the treatment at a relatively low temperature. Further, when the annealing treatment of the present invention is carried out by adding a relatively inert oxygen atom-containing gas, it is preferable to carry out the annealing treatment at a relatively high temperature. It is also preferable to perform the annealing treatment of the present invention while changing the temperature. Regarding the temperature distribution during the annealing treatment of the present invention, it is desirable to perform the treatment at a relatively high temperature immediately after depositing the silicon semiconductor layer to be treated and to gradually lower the temperature.

【0034】(請求項3)請求項3に係る発明では、ア
ニーリング処理の圧力を0.01Torr〜10Tor
rとした。その結果、シリコン層に対する酸化を、適当
な膜厚分だけ行うことができる。0.01Torrより
低い圧力では、酸化がしずらい。また、10Torrよ
り高い圧力では、シリコン層表面が酸化しすぎて絶縁化
してしまう。また、光起電力素子そのものが、破壊する
場合もある。したがって、アニーリング処理の圧力を
0.01Torr〜10Torrとした場合にのみ、シ
リコン層表面の酸化を制御可能となる。
(Claim 3) In the invention according to claim 3, the pressure of the annealing treatment is 0.01 Torr to 10 Tor.
r. As a result, the silicon layer can be oxidized by an appropriate thickness. At pressures lower than 0.01 Torr, oxidation is difficult. Further, at a pressure higher than 10 Torr, the surface of the silicon layer is excessively oxidized and becomes insulating. Further, the photovoltaic element itself may be destroyed. Therefore, the oxidation of the surface of the silicon layer can be controlled only when the pressure of the annealing treatment is 0.01 Torr to 10 Torr.

【0035】特に、ロール・ツー・ロール方式で処理を
行う場合には、半導体層の成膜空間側で圧力が低くなる
ように、圧力設定を行う事が好ましい。
In particular, when the roll-to-roll method is used, it is preferable to set the pressure so that the pressure becomes low on the film formation space side of the semiconductor layer.

【0036】(請求項4)請求項4に係る発明では、マ
イクロ波プラズマCVD法に使用するマイクロ波の周波
数を、0.1〜10GHzとしたため、異なる分解エネ
ルギーを持つ原料ガスを低圧力で効率よく分解でき、そ
の結果、高速成膜をすることが可能となる。したがっ
て、本発明のアニーリング処理を上記マイクロ波周波数
領域の堆積膜に行うことにより、なおいっそうシリコン
層表面の構造緩和が進み界面準位に関係した光劣化が抑
制できるようになる。
(Claim 4) In the invention according to claim 4, since the microwave frequency used in the microwave plasma CVD method is 0.1 to 10 GHz, the raw material gases having different decomposition energies are efficiently produced at a low pressure. It can be decomposed well, and as a result, high-speed film formation becomes possible. Therefore, by performing the annealing treatment of the present invention on the deposited film in the microwave frequency region, the structural relaxation of the surface of the silicon layer is further advanced, and the photodegradation related to the interface state can be suppressed.

【0037】[0037]

【実施態様例】[Example embodiment]

(光起電力素子)本発明におけるアニーリング処理を行
って形成した光起電力素子としては、図1〜図3に示す
ものが挙げられる。図1、図2、及び図3は、各々、1
つのpin構造体を有する場合、2つのpin構造体を
有する場合、及び3つのpin構造体を有する場合を示
している。以下では、図1〜図3に関して説明する。
(Photovoltaic Element) Examples of the photovoltaic element formed by performing the annealing treatment in the present invention include those shown in FIGS. 1 to 3. 1, 2 and 3 are respectively 1
It shows the case of having three pin structures, the case of having two pin structures, and the case of having three pin structures. Hereinafter, description will be made with reference to FIGS. 1 to 3.

【0038】図1は、pin構造を1つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の2通りある。
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic device having one pin structure. As the photovoltaic element,
There are two cases: irradiation with light from the side opposite to the substrate and irradiation with light from the side of the substrate.

【0039】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体100、反射層101、及び反射増加
層102からなる基板190、第1のn型層(またはp
型層)103、n/i(またはp/i)バッファー層1
51、第1のi型層104、p/i(またはn/i)バ
ッファー層161、第1のp型層(またはn型層)10
5、透明電極112、集電電極113から構成されてい
る。
When the light is irradiated from the side opposite to the substrate, the substrate 190 composed of the support 100, the reflective layer 101, and the reflection increasing layer 102, and the first n-type layer (or p) in this order from the bottom.
Mold layer) 103, n / i (or p / i) buffer layer 1
51, first i-type layer 104, p / i (or n / i) buffer layer 161, first p-type layer (or n-type layer) 10
5, a transparent electrode 112, and a collector electrode 113.

【0040】また、基板側から光を照射する場合は、1
00を透光性の支持体に、101を透明導電層に、10
2を反射防止層に、112を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
When irradiating light from the substrate side, 1
00 is a transparent support, 101 is a transparent conductive layer, and 10 is a transparent conductive layer.
2 is replaced with an antireflection layer, and 112 is replaced with a conductive layer also serving as a reflection layer.

【0041】図2は、pin構造を2つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の2通りある。
FIG. 2 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having two pin structures. As the photovoltaic element,
There are two cases: irradiation with light from the side opposite to the substrate and irradiation with light from the side of the substrate.

【0042】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体200、反射層201、及び反射増加
層202からなる基板290、第1のn型層(またはp
型層)203、n/i(またはp/i)バッファー層2
51、第1のi型層204、p/i(またはn/i)バ
ッファー層261、第1のp型層(またはn型層)20
5、第2のn型層(またはp型層)206、第2のi型
層207、第2のp型層(またはn型層)208、透明
電極212、集電電極213から構成されている。
When irradiating light from the side opposite to the substrate, the substrate 290 including the support 200, the reflective layer 201, and the reflection increasing layer 202, and the first n-type layer (or p) in this order from the bottom.
Mold layer) 203, n / i (or p / i) buffer layer 2
51, first i-type layer 204, p / i (or n / i) buffer layer 261, first p-type layer (or n-type layer) 20
5, a second n-type layer (or p-type layer) 206, a second i-type layer 207, a second p-type layer (or n-type layer) 208, a transparent electrode 212, and a collector electrode 213. There is.

【0043】また、基板側から光を照射する場合は、2
00を透光性の支持体に、201を透明導電層に、20
2を反射防止層に、212を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
When irradiating light from the substrate side, 2
00 to the transparent support, 201 to the transparent conductive layer, 20
2 is replaced with an antireflection layer, and 212 is replaced with a conductive layer also serving as a reflection layer.

【0044】図3は、pin構造を3つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の2通りある。
FIG. 3 is a schematic explanatory view of a photovoltaic device having three pin structures. As the photovoltaic element,
There are two cases: irradiation with light from the side opposite to the substrate and irradiation with light from the side of the substrate.

【0045】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体300、反射層301、及び反射増加
層302からなる基板390、第1のn型層(またはp
型層)303、第1のn/i(またはp/i)バッファ
ー層351、第1のi型層304、第1のp/i(また
はn/i)バッファー層361、第1のp型層(または
n型層)305、第2のn型層(またはp型層)30
6、第2のn/i(またはp/i)バッファー層35
2、第2のi型層307、第2のp/i(またはn/
i)バッファー層362、第2のp型層(またはn型
層)308、第3のn型層(またはp型層)309、第
3のi型層310、第3のp型層(またはn型層)31
1、透明電極312、集電電極313から構成されてい
る。
When irradiating light from the side opposite to the substrate, the substrate 390 comprising the support 300, the reflective layer 301, and the reflection increasing layer 302 and the first n-type layer (or p) in this order from the bottom.
Type layer) 303, first n / i (or p / i) buffer layer 351, first i-type layer 304, first p / i (or n / i) buffer layer 361, first p-type Layer (or n-type layer) 305, second n-type layer (or p-type layer) 30
6, second n / i (or p / i) buffer layer 35
2, second i-type layer 307, second p / i (or n /
i) buffer layer 362, second p-type layer (or n-type layer) 308, third n-type layer (or p-type layer) 309, third i-type layer 310, third p-type layer (or n-type layer) 31
1, a transparent electrode 312, and a collector electrode 313.

【0046】また、基板側から光を照射する場合は、3
00を透光性の支持体に、301を透明導電層に、30
2を反射防止層に、312を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
When light is applied from the substrate side, it is 3
00 is a transparent support, 301 is a transparent conductive layer, and 30
2 is replaced with an antireflection layer, and 312 is replaced with a conductive layer also serving as a reflection layer.

【0047】(アニーリング処理)本発明におけるアニ
ーリング処理は、例えば、p/iバッファー層とp型層
との界面近傍、n/iバッファー層とn層との界面近
傍、i層とp層または/及びn層との界面近傍等に行う
のが効果的である。本発明の目的を達するに適した水素
ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの流量は、処理
用のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるもの
ではあるが、100〜10000sccmが好ましい。
(Annealing Treatment) The annealing treatment in the present invention is performed, for example, near the interface between the p / i buffer layer and the p-type layer, near the interface between the n / i buffer layer and the n layer, i layer and the p layer, or And near the interface with the n-layer is effective. The flow rate of hydrogen gas, helium gas, or argon gas suitable for achieving the object of the present invention is appropriately optimized depending on the size of the processing chamber, but is preferably 100 to 10,000 sccm.

【0048】(光起電力素子の形成装置及び形成方法)
本発明における形成装置としては、図4及び図5に示す
ものが挙げられる。図4はインライン方式の形成装置、
図5はロール・ツー・ロール方式の形成装置の一例を示
す模式的断面図である。
(Apparatus and method for forming photovoltaic element)
Examples of the forming apparatus in the present invention include those shown in FIGS. 4 and 5. FIG. 4 shows an in-line type forming device,
FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of a roll-to-roll type forming apparatus.

【0049】以下では、図4に示したインライン方式の
形成装置に関して説明する。形成装置400は、ロード
チャンバー401、搬送チャンバー402、403、4
04、アンロードチャンバー405、ゲートバルブ40
6、407、408、409、基板加熱用ヒーター41
0、411、412、基板搬送用レール413、n型層
(またはp型層)堆積チャンバー417、i型層堆積チ
ャンバー418、p型層(またはn型層)堆積チャンバ
ー419、プラズマ形成用カップ420、421、電源
422、423、424、マイクロ波導入用窓425、
導波管426、ガス導入管429、449、469、バ
ルブ430、431、432、433、434、44
1、442、443、444、450、451、45
2、453、454、455、461、462、46
3、464、465、470、471、472、47
3、474、481、482、483、484、マスフ
ローコントローラー436、437、438、439、
456、457、458、459、460、476、4
77、478、479、シャッター427、バイアス棒
428、基板ホルダー490、マグネット(アルニコ)
495、不図示の排気装置、不図示のマイクロ波電源、
不図示の真空計、不図示の制御装置等から構成されてい
る。
The in-line type forming apparatus shown in FIG. 4 will be described below. The forming apparatus 400 includes a load chamber 401, transfer chambers 402, 403, 4 and
04, unload chamber 405, gate valve 40
6, 407, 408, 409, substrate heating heater 41
0, 411, 412, a substrate transfer rail 413, an n-type layer (or p-type layer) deposition chamber 417, an i-type layer deposition chamber 418, a p-type layer (or n-type layer) deposition chamber 419, a plasma forming cup 420. , 421, power sources 422, 423, 424, microwave introduction window 425,
Waveguide 426, gas introduction pipes 429, 449, 469, valves 430, 431, 432, 433, 434, 44.
1, 442, 443, 444, 450, 451, 45
2,453,454,455,461,462,46
3, 464, 465, 470, 471, 472, 47
3, 474, 481, 482, 483, 484, mass flow controllers 436, 437, 438, 439,
456, 457, 458, 459, 460, 476, 4
77, 478, 479, shutter 427, bias rod 428, substrate holder 490, magnet (Alnico)
495, an exhaust device (not shown), a microwave power source (not shown),
It is composed of a vacuum gauge (not shown), a control device (not shown), and the like.

【0050】以下では、図4に示したインライン方式の
形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に関して説明
する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 (1)堆積装置400の全てのチャンバーを、各チャン
バーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで10-6
Torr以下の真空度まで排気する。 (2)ステンレス支持体に銀等の反射層を蒸着し、更に
酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基板を基板ホルダー
490に取りつける。
A method of forming a photovoltaic element using the in-line forming apparatus shown in FIG. 4 will be described below. Numbers in brackets indicate the formation procedure. (1) All the chambers of the deposition apparatus 400 are connected to the respective chambers by turbo molecular pumps (not shown) at 10 −6.
Evacuate to a vacuum below Torr. (2) A substrate on which a reflective layer of silver or the like is vapor-deposited on a stainless steel support and a reflection-increasing layer of zinc oxide or the like is vapor-deposited is attached to the substrate holder 490.

【0051】(3)基板ホルダー490をロードチャン
バー401に入れる。ロードチャンバー401の扉を閉
じ、ロードチャンバー401を不図示のメカニカルブー
スターポンプ/ロータリーポンプ(MP/RP)で所定
の真空度まで排気する。 (4)ロードチャンバーが所定の真空度になったなら
ば、MP/RPをターボ分子ポンプに切り替えて10-6
Torr以下の真空度まで排気する。
(3) Put the substrate holder 490 in the load chamber 401. The door of the load chamber 401 is closed, and the load chamber 401 is evacuated to a predetermined vacuum degree by a mechanical booster pump / rotary pump (MP / RP) not shown. (4) When the load chamber has reached the specified vacuum level, switch the MP / RP to a turbo molecular pump and set it to 10 -6.
Evacuate to a vacuum below Torr.

【0052】(5)ロードチャンバーが10-6Torr
以下の真空度になったならば、ゲートバルブ406を開
け、基板搬送用レール413上の基板ホルダー490を
搬送チャンバー402に移動させ、ゲートバルブ406
を閉じる。
(5) Load chamber is 10 -6 Torr
When the degree of vacuum reaches the following level, the gate valve 406 is opened, the substrate holder 490 on the substrate transfer rail 413 is moved to the transfer chamber 402, and the gate valve 406 is moved.
Close.

【0053】(6)搬送チャンバー402の基板加熱用
ヒーター410を基板ホルダー490がぶつからない様
に上に上げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホ
ルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター410を下
げ、基板をn型層堆積チャンバー内に入れる。
(6) The heater 410 for heating the substrate in the transfer chamber 402 is raised so that the substrate holder 490 does not hit it. Position the substrate holder so that the substrate is directly under the heater. The heater 410 for heating the substrate is lowered, and the substrate is placed in the n-type layer deposition chamber.

【0054】(7)基板温度はn型層の堆積に適した温
度に変更し、n型層堆積用のSiH4,Si26等のシ
リコン原子含有ガス及びn型層堆積用の周期律表第V族
元素含有ガスをバルブ433、マスフローコントローラ
ー438、バルブ433を介して堆積チャンバー417
に導入する。また水素ガスの流量もn型層に合わせて適
宜調節するのが好ましいものである。この様にしてn型
層堆積用の原料ガスを堆積チャンバー417に導入し、
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー417
内を0.1から10Torrの所望の真空度にする。
(7) The substrate temperature is changed to a temperature suitable for depositing the n-type layer, and the silicon atom-containing gas such as SiH 4 and Si 2 H 6 for depositing the n-type layer and the periodic rule for depositing the n-type layer. A gas containing a group V element in the table is deposited through a valve 433, a mass flow controller 438, and a valve 433 to form a deposition chamber 417.
To be introduced. Further, it is preferable that the flow rate of hydrogen gas is also appropriately adjusted according to the n-type layer. In this way, the source gas for n-type layer deposition is introduced into the deposition chamber 417,
The opening / closing degree of an exhaust valve (not shown) is changed to deposit chamber 417.
The inside is made a desired vacuum degree of 0.1 to 10 Torr.

【0055】(8)RF電源422からプラズマ形成用
カップ420にRFパワーを導入し、プラズマ放電を起
こし、所望の時間放電を維持する。この様にして基板上
にn型層の半導体層を所望の厚さ堆積する。
(8) RF power is introduced from the RF power supply 422 to the plasma forming cup 420 to cause plasma discharge and maintain discharge for a desired time. In this way, an n-type semiconductor layer is deposited on the substrate to a desired thickness.

【0056】(9)n型層の堆積が終了した後、原料ガ
スを堆積チャンバー417に導入するのを停止し、該チ
ャンバー内を水素ガスまたはヘリウムガスでパージす
る。十分にパージをしたならば、水素ガスまたはヘリウ
ムガスの供給を止め、堆積チャンバー内をターボ分子ポ
ンプで10-6Torrまで減圧する。
(9) After the deposition of the n-type layer is completed, the introduction of the source gas into the deposition chamber 417 is stopped and the inside of the chamber is purged with hydrogen gas or helium gas. After sufficient purging, supply of hydrogen gas or helium gas is stopped, and the inside of the deposition chamber is depressurized to 10 −6 Torr by a turbo molecular pump.

【0057】(10)ゲートバルブ407を開けて基板
ホルダー490を搬送チャンバー403に移動し、ゲー
トバルブ407を閉じる。 (11)基板が基板加熱用ヒーター411で加熱できる
様に基板ホルダー位置を調節する。基板加熱用ヒーター
を基板に接触させ基板を所定の温度に加熱する。同時に
水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスを堆積チャ
ンバー418に導入する。またその時の真空度は、n/
iバッファー層を堆積するときと同じ真空度で行うのが
好ましいものである。
(10) The gate valve 407 is opened, the substrate holder 490 is moved to the transfer chamber 403, and the gate valve 407 is closed. (11) Adjust the substrate holder position so that the substrate can be heated by the substrate heating heater 411. A substrate heating heater is brought into contact with the substrate to heat the substrate to a predetermined temperature. At the same time, an inert gas such as hydrogen gas or helium gas is introduced into the deposition chamber 418. The degree of vacuum at that time is n /
It is preferable to carry out at the same degree of vacuum as when depositing the i buffer layer.

【0058】(12)基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、n/iバッファー層堆
積用の原料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー41
8に供給する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマン
ガスを、それぞれバルブ462、463、464を開
け、マスフローコントローラー457、458、459
で所望の流量設定し、バルブ452、453、454、
450を開けてガス導入管449を介して堆積チャンバ
ー418に供給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給
ガスを、堆積チャンバー418の真空度が所望の圧力に
なる様に真空引きする。
(12) When the substrate temperature reaches the desired temperature, the gas for heating the substrate is stopped, and the source gas for n / i buffer layer deposition is supplied from the gas supply device to the deposition chamber 41.
8 For example, hydrogen gas, silane gas, and germane gas are opened by opening valves 462, 463, and 464, respectively, and mass flow controllers 457, 458, and 459.
And set the desired flow rate with the valves 452, 453, 454,
After opening 450, the gas is supplied to the deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At the same time, the supply gas is evacuated by a diffusion pump (not shown) so that the vacuum degree of the deposition chamber 418 becomes a desired pressure.

【0059】(13)チャンバー418内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のRF電源から所
望の電力をバイアス印加用のバイアス棒に導入する。そ
してRFプラズマCVD法でn/iバッファー層を堆積
する。n/iバッファー層は、この後に堆積するi型層
よりも堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいもので
ある。
(13) When the degree of vacuum in the chamber 418 is stabilized at the desired degree of vacuum, a desired power is introduced from the RF power source (not shown) to the bias rod for bias application. Then, an n / i buffer layer is deposited by the RF plasma CVD method. The n / i buffer layer is preferably deposited at a slower deposition rate than the i-type layer deposited thereafter.

【0060】(14)基板温度をi型層堆積の所定の温
度になる様に加熱する。水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをバルブ461を開け、マスフローコントロー
ラーで所望の流量設定し、バルブ451、450を開け
て流しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。
またその時の真空度は、i型層を堆積するときと同じ真
空度で行うのが好ましいものである。
(14) The substrate temperature is heated to a predetermined temperature for i-type layer deposition. It is preferable that the valve 461 be opened with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas, the mass flow controller be set to a desired flow rate, and the valves 451 and 450 be opened to allow the substrate to be heated.
The vacuum degree at that time is preferably the same as the vacuum degree when depositing the i-type layer.

【0061】(15)基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、i型層堆積用の原料ガ
スをガス供給装置から堆積チャンバー418に供給す
る。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、そ
れぞれバルブ462、463、464を開け、マスフロ
ーコントローラー457、458、459で所望の流量
設定し、バルブ452、453、454、450を開け
てガス導入管449を介して堆積チャンバー418に供
給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積
チャンバー418の真空度が所望の圧力になる様に真空
引きする。
(15) When the substrate temperature reaches a desired temperature, the gas for heating the substrate is stopped and the source gas for depositing the i-type layer is supplied from the gas supply device to the deposition chamber 418. For example, hydrogen gas, silane gas, and germane gas are opened with valves 462, 463, and 464, respectively, a desired flow rate is set by mass flow controllers 457, 458, and 459, and valves 452, 453, 454, and 450 are opened, and gas introduction pipe 449 is opened. Through the deposition chamber 418. At the same time, the supply gas is evacuated by a diffusion pump (not shown) so that the vacuum degree of the deposition chamber 418 becomes a desired pressure.

【0062】(16)チャンバー418内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のマイクロ波電源
から所望の電力を導波管426とマイクロ波導入窓42
5を介して堆積チャンバー418に導入する。マイクロ
波エネルギーの導入と同時に、堆積チャンバー418の
拡大図に示す様に、バイアス印加用バイアス棒に外部の
DC、RFまたはVHF電源424から所望のバイアス
電力を堆積チャンバー418内に導入するのも好ましい
ものである。この様にして所望の層厚にi型層を堆積す
る。該i型層が所望の層厚に堆積できたならば、マイク
ロ波パワーとバイアスの印加を停止しする。
(16) When the degree of vacuum in the chamber 418 is stabilized at the desired degree of vacuum, a desired power is supplied from a microwave power source (not shown) to the waveguide 426 and the microwave introduction window 42.
5 into the deposition chamber 418. Simultaneously with the introduction of microwave energy, it is also preferable to introduce a desired bias power into the deposition chamber 418 from an external DC, RF or VHF power supply 424 to the biasing bias rod as shown in an enlarged view of the deposition chamber 418. It is a thing. In this way, the i-type layer is deposited to a desired layer thickness. When the i-type layer has been deposited to a desired layer thickness, the microwave power and bias are stopped.

【0063】(17)必要に応じて堆積チャンバー41
8内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパ
ージする。この後前記n/iバッファー層の堆積と同様
にして、p/iバッファー層を所望の層厚に堆積する。
その後、必要に応じて堆積チャンバー418内を水素ガ
スまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージする。
(17) If necessary, the deposition chamber 41
The inside of 8 is purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas. Then, the p / i buffer layer is deposited to a desired layer thickness in the same manner as the n / i buffer layer is deposited.
Then, if necessary, the inside of the deposition chamber 418 is purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas.

【0064】(18)p/i型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリングに必要な原料ガスにボンベ等を変えて、ガ
スラインを十分にパージした後、チャンバー内に本発明
のアニーリング処理を行うに必要な水素ガス(ホウ素原
子含有ガスを予め所定の流量添加した)と酸素原子含有
ガスをバルブ461、462、マスフローコントローラ
ー456、457、バルブ451、452、バルブ45
0を介して所定の流量を堆積チャンバー418に導入す
る。マグネット495を堆積チャンバー418の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー418
内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間本発
明のアニーリング処理を行う。基板の正面状態やチャン
バーの内壁の状態によって、アニーリング処理を行って
いる間に、水素ガス(ホウ素原子含有ガスを予め所定の
流量添加した)の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板
温度等を適宜変化させることが望ましいものである。こ
れらのパラメーターの好ましい変化の形としては、最初
は、水素流量(ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添
加した)を多くし時間とともに水素流量(ホウ素原子含
有ガスを予め所定の流量添加した)を少なくするもので
ある。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初
には酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素
原子含有ガスの流量を増加させるものである。
(18) The annealing treatment of the present invention on the p / i type layer is performed as follows. After changing the cylinder or the like to the raw material gas required for the annealing of the present invention and sufficiently purging the gas line, the hydrogen gas (boron atom-containing gas having a predetermined flow rate necessary for performing the annealing treatment of the present invention in the chamber is preset). (Added) and oxygen atom-containing gas, valves 461, 462, mass flow controllers 456, 457, valves 451, 452, valve 45.
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via 0. A magnet 495 is placed outside the deposition chamber 418 to apply the desired magnetic field within the deposition chamber.
The opening / closing degree of an exhaust valve (not shown) is changed to deposit chamber 418.
The inside is made a desired vacuum degree. In this way, the annealing treatment of the present invention is performed for a predetermined time. Depending on the front condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber, the flow rate of hydrogen gas (boron atom-containing gas was added at a predetermined flow rate), oxygen atom-containing gas flow rate, substrate temperature, etc. during the annealing process. It is desirable to change it appropriately. As a preferable change form of these parameters, first, the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) and the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) over time were used. It is something to reduce. As a form of change in the flow rate of the oxygen atom-containing gas, the flow rate of the oxygen atom-containing gas is initially small and the flow rate of the oxygen atom-containing gas increases with time.

【0065】(19)上記のアニーリング処理が終了し
た後、堆積チャンバー内をパージし、排気を拡散ポンプ
からターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を1
-6Torr以下の真空度にする。同時に基板加熱用の
ヒーターを上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にす
る。ゲートバルブ408を開け、基板ホルダーを搬送チ
ャンバー403から搬送チャンバー404に移動させ、
ゲートバルブ408を閉じる。アニーリング処理用のマ
グネット495をはずす。
(19) After the above annealing process is completed, the inside of the deposition chamber is purged, the exhaust gas is changed from the diffusion pump to the turbo molecular pump, and the degree of vacuum in the deposition chamber is set to 1.
The degree of vacuum is set to 0 -6 Torr or less. At the same time, raise the heater for heating the substrate so that the substrate holder can move. The gate valve 408 is opened, the substrate holder is moved from the transfer chamber 403 to the transfer chamber 404,
The gate valve 408 is closed. Remove the magnet 495 for the annealing process.

【0066】(20)基板ホルダーを基板加熱用ヒータ
ー412の真下に移動させ、基板を基板加熱用ヒーター
412で加熱する。排気をターボ分子ポンプからMP/
RPにかえて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをp型層の堆積時の圧力になる様に流して基板
加熱を行う事はより好ましい形態である。基板温度が所
望の基板温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガス
や不活性ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、p
型層堆積用の原料ガスとしてH2,SiH4を、p型層の
ときはBF3等の周期律表第III族元素含有ガスをバ
ルブ482、483、484を開け、マスフローコント
ローラー477、478、479を介して、さらにバル
ブ472、473、474を開けて、堆積チャンバー4
19へガス導入管469を通して所望の流量供給する。
(20) The substrate holder is moved right below the heater 412 for heating the substrate, and the substrate is heated by the heater 412 for heating the substrate. Exhaust from MP / MP
In place of RP, it is a more preferable form to heat the substrate by flowing an inert gas such as hydrogen gas or helium gas at the time of heating so as to have the pressure at the time of depositing the p-type layer. When the substrate temperature stabilizes at the desired substrate temperature, the supply of the substrate heating gas such as the substrate heating hydrogen gas or the inert gas is stopped, and p
H 2 and SiH 4 are used as raw material gases for depositing the mold layer, and in the case of the p-type layer, a group III element-containing gas of the periodic table such as BF 3 is opened in valves 482, 483, 484, and mass flow controllers 477, 478, Further, valves 472, 473, 474 are opened via 479 to allow the deposition chamber 4
A desired flow rate is supplied to 19 through a gas introduction pipe 469.

【0067】(21)堆積チャンバー419の内圧が所
望の真空度になる様に排気バルブを調節し、所望の真空
度で安定した後、RF電源423からRFパワーをプラ
ズマ形成用カップに供給する。そうして所望の時間堆積
してp型層を堆積する。
(21) The exhaust valve is adjusted so that the internal pressure of the deposition chamber 419 reaches a desired vacuum degree, and after stabilizing at the desired vacuum degree, RF power is supplied from the RF power source 423 to the plasma forming cup. Then, the p-type layer is deposited by depositing for a desired time.

【0068】(22)堆積終了後、RFパワー、原料ガ
スの供給を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不
活性ガスで堆積チャンバー内を十分にパージする。パー
ジの終了後、排気をMP/RPからターボ分子ポンプに
替えて10-6Torr以下の真空度に排気する。同時に
基板加熱用のヒーター412を上に上げ、ゲートバルブ
409を開けて、基板ホルダー490をアンロードチャ
ンバー405に移動させる。ゲートバルブ409を閉
じ、基板ホルダーが100℃以下になったらアンロード
チャンバーの扉を開けて、外に取り出す。上述した工程
により、本発明のアニーリング処理をした基板上にpi
n半導体層が形成される。
(22) After the deposition, the RF power and the supply of the source gas are stopped, and the inside of the deposition chamber is sufficiently purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas. After completion of the purging, the exhaust gas is replaced with a turbo molecular pump from the MP / RP and exhausted to a vacuum degree of 10 -6 Torr or less. At the same time, the heater 412 for heating the substrate is raised, the gate valve 409 is opened, and the substrate holder 490 is moved to the unload chamber 405. The gate valve 409 is closed, and when the temperature of the substrate holder becomes 100 ° C. or lower, the door of the unload chamber is opened and the substrate is taken out. By the above-mentioned process, pi is formed on the substrate subjected to the annealing treatment of the present invention.
An n semiconductor layer is formed.

【0069】(23)pin半導体層を形成した基板
を、透明電極堆積用の真空蒸着器にセットして、透明電
極を半導体層上に形成する。さらに、この透明電極を形
成した基板を、集電電極堆積用の真空蒸着器にセットし
て、集電電極を蒸着する。上述した工程(1)〜(2
3)により本発明の光起電力素子は形成される。
(23) The substrate on which the pin semiconductor layer is formed is set in a vacuum vapor deposition device for depositing a transparent electrode to form a transparent electrode on the semiconductor layer. Further, the substrate on which the transparent electrode is formed is set in a vacuum vapor deposition device for depositing the collecting electrode, and the collecting electrode is deposited. Steps (1) to (2 described above
According to 3), the photovoltaic element of the present invention is formed.

【0070】また、基板とn型層の界面近傍について
も、本発明のアニーリング処理を行う事も好ましいもの
である。基板とn型層の界面近傍をアニーリング処理を
行うには、n型層堆積用チャンバーまたはi型層堆積用
チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板を所定の
基板温度に保持し、前記手順で酸素原子含有ガス及び水
素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導入する。適し
た真空度になる様に、圧力調整バルブで圧力を調整す
る。マグネット495を堆積チャンバー418の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
基板上に所定の時間本発明のアニーリング処理を行う。
It is also preferable to carry out the annealing treatment of the present invention near the interface between the substrate and the n-type layer. In order to perform the annealing treatment on the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer, the substrate is transferred to the n-type layer deposition chamber or the i-type layer deposition chamber in the above procedure, and the substrate is kept at a predetermined substrate temperature. In the procedure, the oxygen atom-containing gas and the hydrogen gas are introduced into the deposition chamber at a predetermined flow rate. Adjust the pressure with the pressure control valve so that the vacuum is suitable. A magnet 495 is placed outside the deposition chamber 418 to apply the desired magnetic field within the deposition chamber.
The annealing treatment of the present invention is performed on the substrate for a predetermined time.

【0071】さらに、n/iバッファー層とi型層の界
面近傍についても、本発明のアニーリング処理を行う事
によって、光起電力素子の特性はさらに向上するのであ
るが、n/i型層上に本発明のアニーリング処理は次の
様にして行われるものである。本発明のアニーリング処
理に必要な原料ガスボンベに交換して、ガスラインを十
分にパージする。チャンバー内に本発明の水素プラズマ
処理を行うに必要な水素ガス(ホウ素原子含有ガスを予
め所定の流量添加した)とシリコン原子含有ガスをバル
ブ461、462、マスフローコントローラー456、
457、バルブ451、452、バルブ450を介して
所定の流量を堆積チャンバー418に導入する。マグネ
ット495を堆積チャンバー418の外側に配置して、
所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。不図示の排
気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー418内を所望の
真空度にする。この様にして所定の時間本発明のアニー
リング処理を行う。基板の正面状態やチャンバーの内壁
の状態によって、アニーリング処理を行っている間に、
水素ガス(ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添加し
た)の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適
宜変化させることが望ましいものである。これらのパラ
メーターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流
量(ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添加した)を
多くし時間とともに水素流量(ホウ素原子含有ガスを予
め所定の流量添加した)を少なくするものである。酸素
原子含有ガスの流量変化の形としては、最初には酸素原
子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素原子含有ガ
スの流量を増加させるものである。基板温度は最初には
高く、時間の経過とともに低い温度にして行く事が好ま
しい変化の形態である。
Further, the characteristics of the photovoltaic element are further improved by performing the annealing treatment of the present invention also in the vicinity of the interface between the n / i buffer layer and the i-type layer. The annealing treatment of the present invention is performed as follows. The raw material gas cylinder necessary for the annealing treatment of the present invention is replaced, and the gas line is sufficiently purged. A hydrogen gas (boron atom-containing gas is added at a predetermined flow rate) and a silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention in the chamber are valves 461 and 462, a mass flow controller 456,
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via 457, valves 451, 452, and valve 450. A magnet 495 is placed outside the deposition chamber 418,
A desired magnetic field is applied in the deposition chamber. The degree of opening and closing of an exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 418 to a desired degree of vacuum. In this way, the annealing treatment of the present invention is performed for a predetermined time. Depending on the front condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber, during the annealing process,
It is desirable to appropriately change the flow rate of hydrogen gas (boron atom-containing gas is added at a predetermined flow rate), the flow rate of oxygen atom-containing gas, the substrate temperature, and the like. As a preferable change form of these parameters, first, the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) and the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) over time were used. It is something to reduce. As a form of change in the flow rate of the oxygen atom-containing gas, the flow rate of the oxygen atom-containing gas is initially small and the flow rate of the oxygen atom-containing gas increases with time. The substrate temperature is initially high, and it is a preferable form of change that the temperature is lowered over time.

【0072】またさらに、i型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリング処理に必要な原料ガスボンベに交換して、
ガスラインを十分にパージする。チャンバー内に本発明
の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガス(ホウ素原
子含有ガスを予め所定の流量添加した)と酸素原子含有
ガスをバルブ461、462、マスフローコントローラ
ー456、457、バルブ451、452、バルブ45
0を介して所定の流量を堆積チャンバー418に導入す
る。マグネット495を堆積チャンバー418の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー418
内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間本発
明のアニーリング処理を行う。基板の正面状態やチャン
バーの内壁の状態によって、アニーリング処理を行って
いる間に、水素ガス(ホウ素原子含有ガスを予め所定の
流量添加した)の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板
温度等を適宜変化させることが望ましいものである。こ
れらのパラメーターの好ましい変化の形としては、最初
は、水素流量(ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添
加した)を多くし時間とともに水素流量(ホウ素原子含
有ガスを予め所定の流量添加した)を少なくするもので
ある。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初
には酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素
原子含有ガスの流量を増加させるものである。基板温度
は最初には高く、時間の経過とともに低い温度にしてい
く事が好ましい変化の形態である。
Furthermore, the annealing treatment of the present invention on the i-type layer is performed as follows. Exchange the raw material gas cylinder required for the annealing treatment of the present invention,
Thoroughly purge the gas line. Hydrogen gas (boron atom-containing gas is added at a predetermined flow rate) and oxygen atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention in the chamber are valves 461 and 462, mass flow controllers 456 and 457, and valves 451 and 452. , Valve 45
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via 0. A magnet 495 is placed outside the deposition chamber 418 to apply the desired magnetic field within the deposition chamber.
The opening / closing degree of an exhaust valve (not shown) is changed to deposit chamber 418.
The inside is made a desired vacuum degree. In this way, the annealing treatment of the present invention is performed for a predetermined time. Depending on the front condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber, the flow rate of hydrogen gas (boron atom-containing gas was added at a predetermined flow rate), oxygen atom-containing gas flow rate, substrate temperature, etc. during the annealing process. It is desirable to change it appropriately. As a preferable change form of these parameters, first, the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) and the hydrogen flow rate (boron atom-containing gas was added in advance at a predetermined flow rate) over time were used. It is something to reduce. As a form of change in the flow rate of the oxygen atom-containing gas, the flow rate of the oxygen atom-containing gas is initially small and the flow rate of the oxygen atom-containing gas increases with time. A preferable mode of change is that the substrate temperature is initially high and is lowered with time.

【0073】以下では、図5に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置500
0は、シート状基板導入用のロード室5010とアンロ
ード室5150との間に、第1のn型層堆積室502
0、第1のRF−i層(n/i)堆積室5030、第1
のMW−i層堆積室5040、第1のRF−i層(p/
i)堆積室5050、第1のp型層堆積室5060、第
2のn型層堆積室5070、第2のRF−i層(n/
i)堆積室5080、第2のMW−i層堆積室509
0、第2のRF−i層(p/i)堆積室5100、第2
のp型層堆積室5110、第3のn型層堆積室512
0、RF−i層堆積室5130、及び、第3のp型層堆
積室5140、からなる13の堆積室を繋げた構成から
なっている。
The roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 5 will be described below. Forming device 500
0 indicates the first n-type layer deposition chamber 502 between the load chamber 5010 for introducing the sheet substrate and the unload chamber 5150.
0, first RF-i layer (n / i) deposition chamber 5030, first
MW-i layer deposition chamber 5040, first RF-i layer (p /
i) deposition chamber 5050, first p-type layer deposition chamber 5060, second n-type layer deposition chamber 5070, second RF-i layer (n /
i) deposition chamber 5080, second MW-i layer deposition chamber 509
0, second RF-i layer (p / i) deposition chamber 5100, second
P-type layer deposition chamber 5110 and third n-type layer deposition chamber 512
0, the RF-i layer deposition chamber 5130, and the third p-type layer deposition chamber 5140 are connected together.

【0074】上記各室の間は、ガスゲート(5201、
5202、5203、5204、5205、5206、
5207、5208、5209、5210、5211、
5212、5213、5214)を介して接続されてい
る。そして、各ガスゲートには、ガスゲートへのガス供
給管(5301、5302、5303、5304、53
05、5306、5307、5308、5309、53
10、5311、5312、5313、5314)が配
設されている。各ガスゲート内には、マグネットローラ
ー(アルニコ)Mが設置される。
A gas gate (5201,
5202, 5203, 5204, 5205, 5206,
5207, 5208, 5209, 5210, 5211,
5212, 5213, 5214). Then, in each gas gate, gas supply pipes (5301, 5302, 5303, 5304, 53) to the gas gate are provided.
05, 5306, 5307, 5308, 5309, 53
10, 5311, 5312, 5313, 5314). A magnet roller (Alnico) M is installed in each gas gate.

【0075】ロード室5010、アンロード室515
0、及び、各堆積室には、排気管(5011、502
1、5031、5041、5051、5061、507
1、5081、5091、5101、5111、512
1、5131、5141、5151)を介して排気ポン
プ(5012、5022、5032、5042、505
2、5062、5072、5082、5092、510
2、5112、5122、5132、5142、515
2)が設けられている。
Load chamber 5010 and unload chamber 515
0 and each of the deposition chambers has exhaust pipes (5011, 502).
1, 5031, 5041, 5051, 5061, 507
1,5081, 5091, 5101, 5111, 512
1, 5131, 5141, 5151) and exhaust pumps (5012, 5022, 5032, 5042, 505).
2, 5062, 5072, 5082, 5092, 510
2, 5112, 5122, 5132, 5142, 515
2) is provided.

【0076】各堆積室には、原料ガス供給管(502
5、5035、5045、5055、5065、507
5、5085、5095、5105、5115、512
5、5135、5145)を介してミキシング装置(5
026、5036、5046、5056、5066、5
076、5086、5096、5106、5116、5
126、5136、5146)が設けられている。
A source gas supply pipe (502) is provided in each deposition chamber.
5, 5035, 5045, 5055, 5065, 507
5, 5085, 5095, 5105, 5115, 512
5, 5135, 5145) via a mixing device (5
026, 5036, 5046, 5056, 5066, 5
076, 5086, 5096, 5106, 5116, 5
126, 5136, 5146) are provided.

【0077】また、各堆積室には、RF供給用同軸ケー
ブル(5023、5033、5043、5053、50
63、5073、5083、5093、5103、51
13、5123、5133、5143)を介してRF電
源(5024、5034、5044、5054、506
4、5074、5084、5094、5104、511
4、5124、5134、5144)が設けられてい
る。
Further, in each deposition chamber, RF coaxial cables (5023, 5033, 5043, 5053, 50) are provided.
63, 5073, 5083, 5093, 5103, 51
13, 5123, 5133, 5143) via RF power sources (5024, 5034, 5044, 5054, 506).
4, 5074, 5084, 5094, 5104, 511
4, 5124, 5134, 5144) are provided.

【0078】ロード室5010とアンロード室5150
の中には、各々シート送り出し治具5400とシート巻
き取り治具5402が配設されている。シート送り出し
治具5400から送り出されたシート状基板5401
は、前記13の堆積室を通過して、シート巻き取り治具
5402に巻き取られるように配置する。
Load chamber 5010 and unload chamber 5150
A sheet feeding jig 5400 and a sheet winding jig 5402 are provided in each of the above. Sheet-shaped substrate 5401 delivered from the sheet delivery jig 5400
Are arranged so as to pass through the deposition chamber 13 and be wound up by the sheet winding jig 5402.

【0079】そのほかに、不図示のMW−i層堆積室に
はバイアス印加用の同軸ケーブル及び電源、排ガス処理
装置等に接続されている。
In addition, the MW-i layer deposition chamber (not shown) is connected to a coaxial cable for bias application, a power source, an exhaust gas treatment device, and the like.

【0080】以下では、図5に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に
関して説明する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 (1)ステンレス支持体上にAg(またはAl−Si
等)の反射層とZnO等の反射増加層を形成したシート
状基板をロール状に巻き取り、シート状基板導入用のロ
ード室5010にセットする。
A method for forming a photovoltaic element using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 5 will be described below. Numbers in brackets indicate the formation procedure. (1) Ag (or Al-Si) on a stainless steel support
Etc.) and the sheet-like substrate on which the reflection increasing layer such as ZnO is formed are wound into a roll and set in a load chamber 5010 for introducing the sheet-like substrate.

【0081】(2)シート状基板を全堆積室内と全ガス
ゲートを通してアンロード室5150のシート巻き取り
治具5402に接続する。各堆積室を不図示の排気装置
で10 -3Torr以下に排気した後、各堆積膜形成用の
ミキシング装置5024、5034、5044、505
4、5064、5074、5084、5094、510
4、5114、5124、5134、5144から、水
素ガスを各堆積室に供給する。
(2) The sheet-shaped substrate is placed in the entire deposition chamber and in the entire gas.
Winding the sheet in the unload chamber 5150 through the gate
Connect to the jig 5402. Exhaust device not shown in each deposition chamber
In 10 -3After exhausting to below Torr,
Mixing device 5024, 5034, 5044, 505
4, 5064, 5074, 5084, 5094, 510
Water from 4, 5114, 5124, 5134, 5144
Elementary gas is supplied to each deposition chamber.

【0082】(3)各ガスゲート5201、5202、
5203、5204、5205、5206、5207、
5208、5209、5210、5211、5212、
5213、5214には、各ゲートガス供給装置から水
素ガスを各ガスゲートに供給する。ガスゲートに供給す
る水素ガスの流量は、隣接する堆積室の原料ガスが混じ
りあわない様な流量が必要である。好ましい流量はガス
ゲートのシート状基板緒通過する間隔に依存する。該間
隔が0.5mm〜5mmの場合には、水素ガスは200
sccm〜3000sccmが好ましい流量である。
(3) Each gas gate 5201, 5202,
5203, 5204, 5205, 5206, 5207,
5208, 5209, 5210, 5211, 5212,
Hydrogen gas is supplied to the gas gates 5213 and 5214 from the gate gas supply devices. The flow rate of the hydrogen gas supplied to the gas gate must be such that the raw material gases in the adjacent deposition chambers do not mix with each other. The preferred flow rate depends on the distance that the gas gate passes through the sheet-shaped substrate. When the distance is 0.5 mm to 5 mm, the hydrogen gas is 200
A preferred flow rate is from sccm to 3000 sccm.

【0083】(4)各堆積室の基板加熱用ヒーターでシ
ート状基板5401を所定の基板温度に加熱する。基板
温度が安定したら各推積室に供給している水素ガスを、
各堆積室で堆積する所望の原料ガスに切り替える。原料
ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブの開
閉度を調節して各堆積室を所望の真空度に調節する。
(4) The sheet-shaped substrate 5401 is heated to a predetermined substrate temperature by the substrate heating heater in each deposition chamber. When the substrate temperature stabilizes, the hydrogen gas supplied to each deposition chamber is
Switch to a desired source gas to be deposited in each deposition chamber. After switching the source gas, the degree of opening / closing of the exhaust valve of each exhaust device is adjusted to adjust the degree of vacuum in each deposition chamber.

【0084】(5)シート状基板5401の搬送を始め
る。真空度が安定してから、各堆積室にプラズマ発生用
のRF電力やMW電力を供給する。以上の様にしてシー
ト状基板上にpin構造を3つ積層した光起電力素子を
形成する。
(5) The conveyance of the sheet substrate 5401 is started. After the degree of vacuum is stabilized, RF power or MW power for plasma generation is supplied to each deposition chamber. As described above, a photovoltaic element in which three pin structures are laminated on the sheet substrate is formed.

【0085】(6)1ロールに渡って光起電力素子を形
成した後、プラズマ放電を停止し、ガスゲート5201
に取りつけてあるピンチバルブ(基板を板状ゴムで挟ん
で真空を維持するバルブ)を閉じて、シート状基板導入
用のロード室5010をチッ素ガスでリークし、ロール
状に巻き取ったシート状基坂5401を取りつける。シ
ート状基板5401の端を前記ピンチバルブで閉じたシ
ート状基板の端に溶接で接続する。
(6) After forming the photovoltaic element over one roll, the plasma discharge was stopped and the gas gate 5201
Close the pinch valve (valve to hold the vacuum by sandwiching the substrate with plate-shaped rubber) attached to the sheet-like substrate, and leak the load chamber 5010 for sheet-like substrate introduction with nitrogen gas, and roll it up into a sheet-like form. Mount Kisaka 5401. The end of the sheet-shaped substrate 5401 is connected to the end of the sheet-shaped substrate closed by the pinch valve by welding.

【0086】(7)ロード室5010を閉じてロード室
を所定の真空度に排気する。ピンチバルブを開け、プラ
ズマ放電を再開し光起電力素子の形成を始める。又同様
にシート状基板の搬送を開始する。
(7) The load chamber 5010 is closed and the load chamber is evacuated to a predetermined vacuum level. The pinch valve is opened, plasma discharge is restarted, and formation of the photovoltaic element is started. Similarly, the transportation of the sheet-shaped substrate is started.

【0087】以上の過程を繰り返す事によってロール状
に巻き取ったシート状基板に光起電力素子を形成する。
By repeating the above process, a photovoltaic element is formed on a sheet-shaped substrate wound into a roll.

【0088】以下では、図6に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、RFプラズマCVDによ
る堆積膜形成室601に関して説明する。堆積膜形成室
601は、シート状基板加熱用のランプヒーター60
2、基板温度を所望の温度分布にするための制御板60
3、シート状基板616と実質的に平行なRF電力導入
用の平板状または格子状電極604、原料ガスの前加熱
用のヒーター605、原料ガス導入管606、電極絶縁
用碍子607、RF導入用導波管608、排気管60
9、原料ガスの流れ610、ガスゲート611、ガスゲ
ート用ガス供給管612、ガスゲートの間隔調節板61
3、隣接する堆積室614、615、シート状基板61
6、アルニコ系のマグネットローラー620等から構成
されている。
The deposition film forming chamber 601 by RF plasma CVD in the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 6 will be described below. The deposited film forming chamber 601 includes a lamp heater 60 for heating a sheet-shaped substrate.
2. Control plate 60 for adjusting the substrate temperature to a desired temperature distribution
3, a flat plate or grid electrode 604 for introducing RF power substantially parallel to the sheet substrate 616, a heater 605 for preheating a source gas, a source gas introduction pipe 606, an electrode insulating insulator 607, an RF introduction Waveguide 608, exhaust pipe 60
9, raw material gas flow 610, gas gate 611, gas gate gas supply pipe 612, gas gate interval adjusting plate 61
3, adjacent deposition chambers 614 and 615, sheet-like substrate 61
6, an Alnico magnet roller 620 and the like.

【0089】RFプラズマCVD法用の原料ガスは、原
料ガスの前加熱用のヒーター605によって加熱され、
原料ガス中に含まれている不純物はシラン系原料ガスと
反応し、壁面に堆積する。その結果原料ガス中に含有さ
れている不純物が減少し、良質な堆積膜が形成できるも
のである。
The source gas for the RF plasma CVD method is heated by the heater 605 for preheating the source gas,
Impurities contained in the raw material gas react with the silane-based raw material gas and deposit on the wall surface. As a result, impurities contained in the source gas are reduced, and a good quality deposited film can be formed.

【0090】また、原料ガスの前加熱によって原料ガス
が活性になるため、比較的低いRF電力で堆積膜が形成
できるものである。特にこのことは各層を積層する場合
に下部層に対して、ダメージを低く抑えることができ、
各層間の界面準位を低減できるものである。特に本発明
の光起電力素子のMW−i層上にRFプラズマCVD法
で層を積層する場合にはMW−i層中に含有されている
塩素原子の拡散を防止し、光起電力素子の特性を向上さ
せるためにはRFプラズマCVD用の原料ガスを前加熱
する事は非常に効果のある事である。好ましい温度範囲
はガス温度で150〜450℃である。
Further, since the source gas is activated by preheating the source gas, the deposited film can be formed with a relatively low RF power. In particular, this means that when laminating each layer, damage to the lower layer can be kept low,
The interface state between each layer can be reduced. In particular, when a layer is laminated on the MW-i layer of the photovoltaic element of the present invention by the RF plasma CVD method, diffusion of chlorine atoms contained in the MW-i layer is prevented and the photovoltaic element of the photovoltaic element is prevented. It is very effective to preheat the source gas for RF plasma CVD in order to improve the characteristics. A preferable temperature range is 150 to 450 ° C. in gas temperature.

【0091】さらに、シート状基板加熱用のランプヒー
ター602は、通常は基板温度が堆積室601内で均一
になる様に配置するが、RF−i層では、光起電力素子
の光起電力が大きくなる様に、n型層または/及びp型
層に向かって基板温度が低くなる様にヒーターの配置を
行うのが好ましいものである。
Further, the lamp heater 602 for heating the sheet-shaped substrate is usually arranged so that the substrate temperature becomes uniform in the deposition chamber 601, but in the RF-i layer, the photovoltaic power of the photovoltaic element is It is preferable to arrange the heater so that the substrate temperature becomes lower toward the n-type layer and / or the p-type layer so as to increase.

【0092】またさらに、RFプラズマ放電の放電空間
をおおう堆積室の外壁は、冷却用の配管を配置して、冷
却水を循環させる事が大切である。堆積室の外壁を冷却
する事によって、堆積室の外壁からの脱ガスによる不純
物の堆積膜への混入を防止する事ができるものである。
堆積室内壁の温度は50℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。
Furthermore, it is important to arrange a cooling pipe on the outer wall of the deposition chamber that covers the discharge space of the RF plasma discharge and circulate the cooling water. By cooling the outer wall of the deposition chamber, it is possible to prevent impurities from being mixed into the deposited film due to degassing from the outer wall of the deposition chamber.
The temperature of the inner wall of the deposition chamber is preferably cooled to 50 ° C. or lower.

【0093】以下では、図7に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、マイクロ波プラズマCV
Dによる堆積膜形成室701に関して説明する。堆積膜
形成室701は、基板加熱用ヒーター702、基板温度
調節用制御板703、MW導入用窓704、バイアス印
加用のバイアス電極705、プラズマ放電の広がりを制
御するためのメッシュ状板706、バイアス印加用ケー
ブル708、原料ガス導入管709、拡散ポンプ71
0、ガスゲート711、ガスゲートへのガス供給管71
2、隣接する堆積室713、714、シート状基板71
5、アルニコ系のマグネットローラー720等から構成
され、更に不図示のバイアス印加用電源、ミキシングパ
ネル、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ
等が接続されている。
Below, the microwave plasma CV in the roll-to-roll system forming apparatus shown in FIG. 7 is used.
The deposition film forming chamber 701 of D will be described. The deposited film forming chamber 701 includes a heater 702 for heating a substrate, a control plate 703 for adjusting the substrate temperature, a window 704 for introducing a MW, a bias electrode 705 for applying a bias, a mesh plate 706 for controlling the spread of plasma discharge, and a bias. Application cable 708, source gas introduction pipe 709, diffusion pump 71
0, gas gate 711, gas supply pipe 71 to the gas gate
2. Adjacent deposition chambers 713 and 714, sheet substrate 71
5, an Alnico magnet roller 720 and the like, and a bias applying power source, a mixing panel, a mechanical booster pump, a rotary pump and the like (not shown) are further connected.

【0094】MW−i層の堆積室701において、基板
加熱用のヒーター702は基板温度が均一になる様に配
置するのが好ましいものである。その一例としては図7
に示す様にヒーターを山型に配置するのが好ましいもの
である。また堆積室の外壁には、水冷用の配管を配置し
堆積室の外壁を冷却するのが好ましいものである。堆積
室の外壁を冷却する事によって、堆積室の内壁からの脱
ガスを極力抑える事ができ、良質な堆積膜を形成する事
ができるものである。堆積室内壁の温度は、脱ガスを減
少させるためには、50℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。
In the MW-i layer deposition chamber 701, the heater 702 for heating the substrate is preferably arranged so that the substrate temperature becomes uniform. As an example, see FIG.
It is preferable to arrange the heater in a mountain shape as shown in FIG. Further, it is preferable that a pipe for water cooling is arranged on the outer wall of the deposition chamber to cool the outer wall of the deposition chamber. By cooling the outer wall of the deposition chamber, degassing from the inner wall of the deposition chamber can be suppressed as much as possible, and a high quality deposited film can be formed. The temperature of the inner wall of the deposition chamber is preferably cooled to 50 ° C. or lower in order to reduce degassing.

【0095】上述したロール・ツー・ロール方式の形成
装置における本発明のアニーリング処理は、ガスゲート
から供給されるガスに、本発明のホウ素原子含有ガスと
酸素原子含有ガスを含有する水素ガス、ヘリウムガスま
たはアルゴンガスを加えて流すことによって行われる。
The annealing treatment of the present invention in the above-described roll-to-roll system forming apparatus is carried out by using the gas supplied from the gas gate, the hydrogen gas containing the boron atom-containing gas and the oxygen atom-containing gas of the present invention, and the helium gas. Alternatively, it is performed by adding and flowing argon gas.

【0096】マグネットをガスゲートの外側に配置し
て、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。本発明
のアニーリングの効果と基板の搬送とを効率的に行うた
めには、ロール状の磁石を用いるのが好ましいものであ
る。
The magnet is placed outside the gas gate to apply the desired magnetic field into the deposition chamber. In order to efficiently carry out the annealing effect of the present invention and the transfer of the substrate, it is preferable to use a roll-shaped magnet.

【0097】また、本発明のアニーリング処理を行う光
起電力素子の形成方法において用いるガスボンベは、必
要に応じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば
良い。その場合、ガスラインは十分に加熱パージする事
が好ましい。
Further, the gas cylinder used in the method for forming a photovoltaic element for carrying out the annealing treatment of the present invention may be used by appropriately replacing it with a necessary gas cylinder. In that case, it is preferable that the gas line is sufficiently heated and purged.

【0098】pin半導体層を複数積層した光起電力素
子は、形成装置400におけるn型層の堆積チャンバ
ー、i型層の堆積チャンバー、及びp型層の堆積チャン
バーで、所望の回数堆積操作することによって形成する
ことができる。
The photovoltaic element having a plurality of stacked pin semiconductor layers is subjected to a desired number of deposition operations in the n-type layer deposition chamber, the i-type layer deposition chamber, and the p-type layer deposition chamber in the forming apparatus 400. Can be formed by.

【0099】(支持体)本発明における支持体の材質と
しては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変
形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有
するものであることが望ましい。また、反射層や反射増
加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行
っても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下し
ない支持体が好ましい。
(Support) As the material of the support in the present invention, there is little deformation and distortion at the temperature required for forming the deposited film, desired strength, and conductivity. desirable. Further, it is preferable to use a support which does not deteriorate the adhesion of the reflection layer or the reflection increasing layer to the support even when the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed after depositing the reflection layer or the reflection increasing layer.

【0100】具体的には、例えば、ステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材料の金属薄膜及び/またはSiO2,S
34,Al23,AlN等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
なったもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたは
これらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体
または合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、ス
パッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げ
られる。
Specifically, for example, thin films of metals such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys, and composites thereof, and metal thin films of different materials on their surfaces and / or SiO 2 , S
i 3 N 4 , Al 2 O 3 , AlN or other insulating thin film subjected to surface coating treatment by sputtering, vapor deposition, plating, etc., heat-resistant resin sheet of polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy, etc. Alternatively, the surface of a composite of these and glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber or the like is subjected to a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering or coating with a metal simple substance or an alloy, and a transparent conductive oxide or the like. Something you went to.

【0101】支持体の厚さとしては、支持体の移動時に
形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内
であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限
り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは0.0
1mm乃至5mm、より好ましくは0.02mm乃至2
mm、最適には0.05mm乃至1mmであることが望
ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。
The thickness of the support is preferably as thin as possible in consideration of cost, storage space and the like, as long as it is within a range in which the curved shape formed when the support is moved can be maintained. . Specifically, preferably 0.0
1 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm to 2
The optimum thickness is preferably 0.05 mm to 1 mm, but when a thin film of metal or the like is used, the desired strength can be easily obtained even if the thickness is relatively thin.

【0102】支持体の幅については、特に制限されるこ
とはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。支
持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロ
ール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のも
のを溶接等によってさらに長尺化したものであっても構
わない。
The width of the support is not particularly limited and is determined by the size of the vacuum container and the like. The length of the support is not particularly limited, and may be such a length that it can be wound into a roll or a longer one that is made longer by welding or the like. Absent.

【0103】本発明では支持体を短時間のうち加熱/冷
却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好
ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほ
うが望ましく、支体表面温度が、加熱/冷却に追従する
ためには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。
In the present invention, the support is heated / cooled in a short time, but it is not preferable that the temperature distribution spreads in the longitudinal direction of the support. Therefore, it is desirable that the heat conduction in the moving direction of the support is small. In order for the body surface temperature to follow heating / cooling, it is preferable that the heat conduction is large in the thickness direction.

【0104】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、厚
さ方向に大きくするには、厚さを薄くすれば良い。支持
体が均一の場合、(熱伝導)×(厚さ)の値は、好まし
くは1×10-1W/K以下、より好ましくは5×10-2
W/K以下であることが望ましい。
In order to reduce the heat conduction of the support in the moving direction and increase the heat conduction in the thickness direction, the thickness may be reduced. When the support is uniform, the value of (heat conduction) × (thickness) is preferably 1 × 10 −1 W / K or less, more preferably 5 × 10 −2.
It is preferably W / K or less.

【0105】(反射層)本発明における反射層の材質と
しては、例えば、Ag,Au,Pt,Ni,Cr,C
u,Al,Ti,Zn,Mo,Wなどの金属、又はこれ
らの合金が挙げられる。これらの金属からなる薄膜は、
例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングな
どで形成する。また、形成された金属薄膜が光起電力素
子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねば
ならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは50Ω以
下、より好ましくは10Ω以下であることが望ましいも
のである。
(Reflective Layer) The material of the reflective layer in the present invention is, for example, Ag, Au, Pt, Ni, Cr, C.
Examples include metals such as u, Al, Ti, Zn, Mo, W, and alloys thereof. Thin films made of these metals are
For example, it is formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering or the like. In addition, care must be taken so that the formed metal thin film does not become a resistance component to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance value of the reflective layer is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less. Is desirable.

【0106】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層が設けられる。この様な目的
に適した透光性の導電層としては、例えば、酸化錫、酸
化インジウム、又はこれらの合金等が適したものであ
る。さらにこれらの透光性の導電層の層厚としては、反
射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ましいも
のである。これらの透光性導電層のシート抵抗として
は、好ましくは50Ω以下、より好ましくは10Ω以下
であることが望ましいものである。
When the support is translucent and the photovoltaic element is irradiated with light from the translucent support, a translucent conductive layer is provided in place of the reflective layer. As a transparent conductive layer suitable for such a purpose, for example, tin oxide, indium oxide, or an alloy thereof is suitable. Further, it is preferable to deposit these light-transmissive conductive layers to have a layer thickness that satisfies the antireflection condition. The sheet resistance of these translucent conductive layers is preferably 50 Ω or less, more preferably 10 Ω or less.

【0107】(反射増加層)本発明における反射増加層
は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効
率よく吸収させるために、光の透過率が85%以上であ
ることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の
出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は1
00Ω以下であることが望ましい。このような特性を備
えた材料としては、例えば、SnO2,In23,Zn
O,CdO,Cd2SnO4,ITO(In23+SnO
2)などの金属酸化物が挙げられる。
(Reflection Increasing Layer) The reflection increasing layer in the present invention has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun, white fluorescent lamps, etc. in each semiconductor layer. Desirably, the sheet resistance value is 1 so that the output of the photovoltaic element does not electrically become a resistance component.
It is desirable that the resistance is not more than 00Ω. Examples of materials having such characteristics include SnO 2 , In 2 O 3 , and Zn.
O, CdO, Cd 2 SnO 4 , ITO (In 2 O 3 + SnO
2 ) and other metal oxides.

【0108】反射増加層は、光起電力素子においてはp
型層またはn型層半の上に積層され、透光性支持体上に
光起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をす
る場合には、支持体上に積層されるものであるため、相
互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。
The reflection-increasing layer is p-type in the photovoltaic device.
To be laminated on the mold layer or n-type layer half, to form a photovoltaic element on the translucent support, and to irradiate light from the translucent support side, it is laminated on the support. Therefore, it is necessary to select those that have good mutual adhesion.

【0109】また、反射増加層は反射増加の条件に合う
様な層厚に堆積するのが好ましい。反射増加層の作製方
法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。
Further, it is preferable that the reflection increasing layer is deposited in a layer thickness that meets the conditions for increasing the reflection. As a method for producing the reflection increasing layer, for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam heating vapor deposition method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and it is appropriately selected as desired.

【0110】(i型層)本発明におけるi型層は、pi
n接合において照射光に対してキャリアを発生輸送する
役目がある。特に、IV族もしくはIV族系合金からな
る非晶質半導体材料を用いた光起電力素子では、i型層
が重要な位置づけにある。
(I-Type Layer) In the present invention, the i-type layer is pi
The n-junction has a role of generating and transporting carriers for irradiation light. In particular, in a photovoltaic device using an amorphous semiconductor material made of IV group or IV group alloy, the i-type layer is in an important position.

【0111】i型層としては、僅かにp型又はn型の層
も使用できる。このような僅かにp型又はn型のi型層
は、例えば、非晶質半導体材料に、水素原子(H,D)
又はハロゲン原子(X)を含有させて形成する。以下に
示すとおり、このときの含有物が重要な働きをもってい
る。
A slightly p-type or n-type layer can be used as the i-type layer. Such a slightly p-type or n-type i-type layer is formed, for example, by adding hydrogen atoms (H, D) to an amorphous semiconductor material.
Alternatively, it is formed by containing a halogen atom (X). As shown below, the inclusions at this time have an important function.

【0112】i型層に含有される水素原子(H,D)又
はハロゲン原子(X)は、i型層の未結合手(ダングリ
ングボンド)を補償する働きがあり、i型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。また、
p型層/i型層、n型層/i型層の各界面の界面準位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。この
場合、i型層に含有される水素原子又は/及びハロゲン
原子の含有量としては、1〜40at%が最適な範囲と
して挙げられる。特に、p型層/i型層、n型層/i型
層の各界面側において、水素原子又は/及びハロゲン原
子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態
として挙げられる。この場合、該界面近傍での水素原子
又は/及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量
の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。さらに、シリコン原子の含有量に対応して水素原子
又は/及びハロゲン原子の含有量が変化していることが
好ましい。
The hydrogen atom (H, D) or the halogen atom (X) contained in the i-type layer has a function of compensating for dangling bond in the i-type layer, and the carrier in the i-type layer. It improves the product of the mobility and the life of the. Also,
It has the effect of compensating for the interface states at the interfaces of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and has the effect of improving the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. It is a thing. In this case, the optimum range of the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to 40 at%. In particular, a preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is largely distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. In this case, the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Furthermore, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms be changed corresponding to the content of silicon atoms.

【0113】本発明の光起電力素子において、pin構
造を複数有する場合、光の入射側から順にi型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層した方が好ましい。比
較的バンドギャップの広いi型層としては、非晶質シリ
コンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギ
ャップの狭いi型半導体層としては、非晶質シリコンゲ
ルマニウムが用いられる。
When the photovoltaic element of the present invention has a plurality of pin structures, it is preferable that the i-type layers are laminated in order from the light incident side so that the band gap becomes smaller. Amorphous silicon or amorphous silicon carbide is used for the i-type layer having a relatively wide bandgap, and amorphous silicon germanium is used for the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap.

【0114】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
a−Si:H,a−Si:F,a−Si:H:F,a−
SiGe:H,a−SiGe:F,a−SiGe:H:
F等と表記される。非晶質シリコンゲルマニウムをi型
層として用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をi型
層の層厚方向に変化させるのが好ましい。特に、n型層
又は/及びp型層方向でゲルマニウム含有量が連続的に
減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態であ
る。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、原料
ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を変化
させる事によって行うことができるものである。
Amorphous silicon and amorphous silicon germanium are formed by elements that compensate for dangling bonds.
a-Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-
SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H:
It is written as F or the like. When amorphous silicon germanium is used as the i-type layer, the content of germanium is preferably changed in the layer thickness direction of the i-type layer. In particular, it is a preferable distribution form of germanium that the germanium content continuously decreases in the direction of the n-type layer and / or the p-type layer. The distribution of germanium atoms in the layer thickness can be controlled by changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas contained in the raw material gas.

【0115】また、MWプラズマCVD法でゲルマニウ
ム原子のi型層中の含有量を変化させる方法としては、
ゲルマニウム含有ガスの流量比を変化させる方法の他
に、原料ガスの希釈ガスである水素ガスの流量を変化さ
せる事によって同様に行うことができるものである。水
素希釈量を多くする事によって堆積膜(i型層)中のゲ
ルマニウム含有量を増加させる事ができるものである。
As a method of changing the content of germanium atoms in the i-type layer by the MW plasma CVD method,
Other than the method of changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas, the same can be done by changing the flow rate of hydrogen gas which is a dilution gas of the raw material gas. It is possible to increase the germanium content in the deposited film (i-type layer) by increasing the hydrogen dilution amount.

【0116】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。
The hydrogen plasma treatment of the present invention particularly improves the electrical connection between the so-called graded band gap layer in which germanium atoms are continuously changed as described above and the buffer layer in contact with the layer. is there.

【0117】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なpin接合のi型半導体層として
は、i型の水素化非晶質シリコン(a−Si:H)が挙
げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ(E
g)が1.60eV〜1.85eV、水素原子の含有量
(CH)が1.0〜25.0%、AM1.5、100m
W/cm2の疑似太陽光照射下の光電導度(σp)が1.
0×10-5S/cm以上、暗電導度(σd)が1.0×
10-9S/cm以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド(CPM)によるアーバックテイルの傾きが55m
eV以下、局在準位密度は1017/cm3以下のものが
好ましいものである。
More specifically, for example, as a pin junction i-type semiconductor layer suitable for the photovoltaic element of the present invention, i-type hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) is cited. The characteristic is that the optical bandgap (E
g ) is 1.60 eV to 1.85 eV, hydrogen atom content (C H ) is 1.0 to 25.0%, AM 1.5, 100 m
The photoelectric conductivity (σ p ) under simulated sunlight irradiation of W / cm 2 is 1.
0 × 10 −5 S / cm or more, dark conductivity (σ d ) 1.0 ×
10 -9 S / cm or less, the tilt of the backback tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 m
It is preferably eV or less and the localized level density is 10 17 / cm 3 or less.

【0118】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いi型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ(Eg)が1.20eV〜1.60eV、
水素原子の含有量(CH)が1.0〜25.0%であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド(CPM)に
よるアーバックテイルの傾きが55meV以下、局在準
位密度は1017/cm3以下のものが好のましいもので
ある。
The amorphous silicon germanium semiconductor material, which constitutes the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap of the photovoltaic element of the present invention, has a characteristic that the optical bandgap (E g ) is 1.20 eV. ~ 1.60 eV,
The hydrogen atom content (C H ) is 1.0 to 25.0%, the slope of the arback tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 / cm 3 or less. The ones are the preferable ones.

【0119】本発明に適したi型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、RF、VHFまたはMWプラズマCVD法で堆積す
るのが好ましい。
The i-type layer suitable for the present invention is preferably deposited under the following conditions. The amorphous semiconductor layer is preferably deposited by RF, VHF or MW plasma CVD method.

【0120】RFプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は100から350℃、堆積室内の真空度
は0.05から10Torr、RFの周波数は1から5
0MHzが適した範囲である。特にRFの周波数は1
3.56MHzが適している。また堆積室内に投入され
るRFパワーは0.01から5W/cm2が好適な範囲
である。またRFパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、0から300Vが好適な範囲である。
When depositing by the RF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 350 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.05 to 10 Torr, and the RF frequency is 1 to 5.
0 MHz is a suitable range. Especially the RF frequency is 1
3.56 MHz is suitable. The RF power supplied into the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 5 W / cm 2 . The self-bias applied to the substrate by the RF power is preferably 0 to 300V.

【0121】VHFプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から1Torr、VHFの周波数は6
0から99MHzが適した範囲である。特にVHFの周
波数は100MHzが適している。また堆積室内に投入
されるVHFパワーは0.01から1W/cm2が好適
な範囲である。またVHFパワーによって基板に印加さ
れるセルフバイアスは、10から1000Vが好適な範
囲である。またVHFに重畳してまたは別にバイアス棒
を設けて、DCやRFを堆積チャンバーに導入する事に
よって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。
DCバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、バイ
アス棒が正極になる様にするのが好ましいものである。
またDCバイアスを基板側に導入する場合には、基板側
が負極になる様に導入するのが好ましいものである。R
Fバイアスを導入する場合、基板面積よりもRFを導入
する電極の面積を狭くするのが好ましいものである。
When depositing by the VHF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.0001 to 1 Torr, and the VHF frequency is 6.
A suitable range is 0 to 99 MHz. Particularly, the frequency of VHF is suitably 100 MHz. The VHF power supplied to the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 1 W / cm 2 . Further, the self-bias applied to the substrate by the VHF power is preferably in the range of 10 to 1000V. Further, the characteristics of the deposited amorphous film are improved by introducing a DC or RF into the deposition chamber by superposing on the VHF or separately providing a bias rod.
If the DC bias is introduced using a bias rod, it is preferred that the bias rod be positive.
When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. R
When the F bias is introduced, it is preferable to make the area of the electrode for introducing the RF smaller than the area of the substrate.

【0122】MWプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から0.05Torr、MWの周波数
は100MHzから10GHzが適した範囲である。特
にMWの周波数は2.45GHzが適している。また堆
積室内に投入されるMWパワーは0.01から1W/c
2が好適な範囲である。MWパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。またMWに加え
て、別にバイアス棒を設けて、DCやRFを堆積チャン
バーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向
上するものである。DCバイアスをバイアス棒を使って
導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好
ましいものである。またDCバイアスを基板側に導入す
る場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ま
しいものである。RFバイアスを導入する場合、基板面
積よりもRFを導入する電極の面積を狭くするのが好ま
しいものである。
When depositing by the MW plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.0001 to 0.05 Torr, and the MW frequency is 100 MHz to 10 GHz. . In particular, the MW frequency is suitably 2.45 GHz. The MW power input into the deposition chamber is 0.01 to 1 W / c
m 2 is a suitable range. MW power is optimally introduced into the deposition chamber via a waveguide. In addition to the MW, a bias rod is separately provided, and DC or RF is introduced into the deposition chamber to improve the characteristics of the deposited amorphous film. If the DC bias is introduced using a bias rod, it is preferred that the bias rod be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. When introducing the RF bias, it is preferable to make the area of the electrode for introducing the RF smaller than the area of the substrate.

【0123】本発明のプラズマ処理に適したi型層の堆
積には、SiH4,Si26,SiF4,SiF22等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加
するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素
含有ガスは、i型層の中に均一に含有させるよりは、p
型層または/及びn型層近傍で多く含有させる事が好ま
しいものである。この様にする事によってi型層中での
電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向上させ
ることができるものである。炭素含有ガスとしては、C
n2n+2(nは整数)、Cn2n(nは整数)やC22
が適している。チッ素含有ガスとしては、N2,NO,
2O,NO2,NH3等が適している。酸素含有ガスと
しては、O2,CO2,O3等が適している。またこれら
のガスを複数組みあわせて導入しても良いものである。
これらバンドギャップを大きくする原料ガスの添加量と
しては、0.1から50%が適した量である。
Silane-based source gases such as SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 and SiF 2 H 2 are suitable for depositing the i-type layer suitable for the plasma treatment of the present invention. Further, in order to widen the band gap, it is preferable to add carbon, nitrogen or an oxygen-containing gas. The carbon, nitrogen, or oxygen-containing gas is not contained in the i-type layer uniformly,
It is preferable to add a large amount in the vicinity of the mold layer and / or the n-type layer. By doing so, the open circuit voltage can be improved without alienating the charge running property in the i-type layer. As the carbon-containing gas, C
n H 2n + 2 (n is an integer), C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2 and the like are suitable. As the nitrogen-containing gas, N 2 , NO,
N 2 O, NO 2 , NH 3 etc. are suitable. O 2 , CO 2 , O 3 and the like are suitable as the oxygen-containing gas. Also, a combination of a plurality of these gases may be introduced.
A suitable amount of the source gas for increasing the band gap is 0.1 to 50%.

【0124】さらにi型層には周期律表第III族また
は/及び第V族の元素を添加して特性が向上するもので
ある。周期律表第III族元素としては、B,Al,G
a等が適したものである。特にBを添加する場合にはB
26、BF3等のガスを用いて添加するのが好ましいも
のである。また周期律表第V族元素としては、N,P,
As等が適したものである。特にPを添加する場合には
PH3が適したものとして挙げられる。周期律表第II
I族または/及び第V族元素のi型層への添加量として
は、0.1から1000ppmが適した範囲である。
Furthermore, the characteristics of the i-type layer are improved by adding an element of Group III or / and Group V of the periodic table. Group III elements of the periodic table include B, Al, G
a and the like are suitable. Especially when B is added, B
It is preferable to add using a gas such as 2 H 6 or BF 3 . Further, as the group V element of the periodic table, N, P,
As and the like are suitable. Particularly when P is added, PH 3 is mentioned as a suitable one. Periodic Table II
The suitable amount of the group I or / and group V element added to the i-type layer is 0.1 to 1000 ppm.

【0125】i型層に対して、n/iバッファー層やp
/iバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記i型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にi
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、i型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
i型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子または/及びチッ素
原子の含有量を増加させる事によってバンドギャップは
連続的に広くすることができるものである。バンドギャ
ップの一番狭い所と一番広い所の比は1.01から1.
5であるのが好ましい範囲である。
For the i-type layer, the n / i buffer layer and p
By providing the / i buffer layer, the characteristics of the photovoltaic element are improved. As the buffer layer,
A semiconductor layer similar to the i-type layer can be used, in particular i
It is preferable to deposit at a slower deposition rate than the mold layer. As the buffer layer, a semiconductor having a wider band gap than the i-type layer is suitable. The band gap is
It is preferable that it is smoothly continuous from the i-type layer to the buffer layer. As a method for continuously changing the bandgap in the buffer layer, the bandgap can be narrowed by increasing the content of germanium atoms contained in the silicon-based non-single-crystal semiconductor. On the other hand, the band gap can be continuously widened by increasing the content of carbon atoms, oxygen atoms and / or nitrogen atoms contained in the silicon-based non-single crystal semiconductor. The ratio of the narrowest band gap to the widest band gap is 1.01 to 1.
A preferred range is 5.

【0126】また該バッファー層に周期律表第III族
または/及び第V族の元素を添加する場合には、n/i
バッファー層には周期律表第III族元素を添加し、p
/iバッファー層には周期律表第V族元素を添加するの
が好ましいものである。この様にする事によって、n型
層または/及びp型層からの不純物のi型層への拡散に
よる特性の低下を防止する事ができるものである。
When an element of Group III or / and Group V of the periodic table is added to the buffer layer, n / i
To the buffer layer, a group III element of the periodic table is added, and p
It is preferable to add a group V element of the periodic table to the / i buffer layer. By doing so, it is possible to prevent deterioration of characteristics due to diffusion of impurities from the n-type layer and / or the p-type layer into the i-type layer.

【0127】(p型層、n型層)本発明におけるp型層
又はn型層は、上述したi型層と同様に、本発明の光起
電力装置の特性を左右する重要な層である。
(P-Type Layer, n-Type Layer) The p-type layer or the n-type layer in the present invention is an important layer that influences the characteristics of the photovoltaic device of the present invention, like the above-mentioned i-type layer. .

【0128】p型層又はn型層の非晶質材料(a−と表
示する)(微結晶材料(μc−と表示する)も非晶質材
料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。)として
は、例えば、a−Si:H,a−Si:HX,a−Si
C:H,a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−S
iGeC:H,a−SiO:H,a−SiN:H,a−
SiON:HX,a−SiOCN:HX,μc−Si:
H,μc−SiC:H,μc−Si:HX,μc−Si
C:HX,μc−SiGe:H,μc−SiO:H,μ
c−SiGeC:H,μc−SiN:H,μc−SiO
N:HX,μc−SiOCN:HX等にp型の価電子制
御剤(周期率表第III族原子B,Al,Ga,In,
Tl)やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子P,
As,Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げられ
る。
As an amorphous material (denoted as a-) (microcrystalline material (denoted as μc-)) of the p-type layer or n-type layer, it goes without saying that it falls into the category of amorphous materials. Is, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-Si
C: H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-S
iGeC: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-
SiON: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si:
H, μc-SiC: H, μc-Si: HX, μc-Si
C: HX, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μ
c-SiGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiO
N: HX, μc-SiOCN: HX and other p-type valence electron control agents (Group III atoms B, Al, Ga, In,
Tl) or n-type valence electron controlling agent (Group V atom P,
Materials to which As, Sb, Bi) are added at a high concentration can be given.

【0129】p型層又はn型層の多結晶材料(poly
−と表示する)としては、例えば、poly−Si:
H,poly−Si:HX,poly−SiC:H,p
oly−SiC:HX,poly−SiGe:H,po
ly−Si,poly−SiC,poly−SiGe等
にp型の価電子制御剤(周期率表第III族原子B,A
l,Ga,In,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率
表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加し
た材料が挙げられる。
Polycrystalline material of p-type layer or n-type layer (poly)
Is displayed), for example, poly-Si:
H, poly-Si: HX, poly-SiC: H, p
poly-SiC: HX, poly-SiGe: H, po
A p-type valence electron control agent (group III atoms B and A in the periodic table) such as poly-Si, poly-SiC, and poly-SiGe.
1, Ga, In, Tl) and an n-type valence electron control agent (group V atoms P, As, Sb, Bi of the periodic table) are added at a high concentration.

【0130】特に、光入射側のp型層又はn型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。
Particularly, in the p-type layer or the n-type layer on the light incident side,
A crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable.

【0131】p型層への周期率表第III族原子の添加
量、及びn型層への周期率表第V族原子の添加量は、
0.1〜50at%が最適量として挙げられる。
The amount of Group III atoms added to the p-type layer and the amount of Group V atoms added to the n-type layer are
The optimum amount is 0.1 to 50 at%.

【0132】また、p型層又はn型層に含有される水素
原子(H,D)又はハロゲン原子は、p型層又はn型層
の未結合手を補償する働きがあり、p型層又はn型層の
ドーピング効率を向上させるものである。p型層又はn
型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は0.1〜
40at%が最適量として挙げられる。特に、p型層又
はn型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子は
0.1〜8at%が最適量として挙げられる。
The hydrogen atom (H, D) or halogen atom contained in the p-type layer or the n-type layer has a function of compensating dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, It improves the doping efficiency of the n-type layer. p-type layer or n
Hydrogen atom or halogen atom added to the mold layer is 0.1 to
40 at% is mentioned as the optimum amount. Especially when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%.

【0133】さらに、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面側で水素原子又は/及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが、好ましい分布形態として挙
げられる。このとき、該界面近傍における水素原子又は
/及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
このようにp型層/i型層、n型層/i型層の各界面近
傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くするこ
とによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させ
ることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流
を増加させることができる。
Further, a preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed in large amounts on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. . At this time, the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk.
By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms in the vicinity of each interface between the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, the defect level and mechanical strain near the interface are reduced. Accordingly, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased.

【0134】光起電力素子のp型層及びn型層の電気特
性としては活性化エネルギーが0.2eV以下のものが
好ましく、0.1eV以下のものが最適である。また非
抵抗としては100Ωcm以下が好ましく、1Ωcm以
下が最適である。さらにp型層及びn型層の層厚は1〜
50nmが好ましく、3〜10nmが最適である。本発
明の光起電力素子の半導体層として、好適なIV族及び
IV族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好
適な製造方法は、マイクロ波プラズマCVD法であり、
次に好適な製造方法は、RFプラズマCVD法である。
Regarding the electric characteristics of the p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element, the activation energy is preferably 0.2 eV or less, and most preferably 0.1 eV or less. The non-resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to
50 nm is preferred, and 3 to 10 nm is optimal. In order to form a suitable group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layer as the semiconductor layer of the photovoltaic device of the present invention, the most preferable manufacturing method is a microwave plasma CVD method,
The next preferred manufacturing method is the RF plasma CVD method.

【0135】マイクロ波プラズマCVD法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓(アルミナセラミッ
クス等)を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。
In the microwave plasma CVD method, a material gas such as a source gas and a diluent gas is introduced into the deposition chamber,
While evacuating with a vacuum pump, the internal pressure of the deposition chamber was kept constant, and microwaves oscillated by a microwave power source were guided by a waveguide and introduced into the deposition chamber through a dielectric window (alumina ceramics etc.). Is a method of generating plasma of material gas and decomposing it to form a desired deposited film on the substrate placed in the deposition chamber. The deposited film applicable to the photovoltaic device is formed under wide deposition conditions. can do.

【0136】本発明の光起電力素子に好適な第IV族及
び第IV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。
As a source gas suitable for depositing the group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layers suitable for the photovoltaic device of the present invention, a gasifiable compound containing a silicon atom, germanium atom, is used. A gasifiable compound containing,
Examples thereof include a gasizable compound containing a carbon atom, a gasizable compound containing a nitrogen atom, a gasizable compound containing an oxygen atom, and a mixed gas of the compound.

【0137】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、SiH4,Si26,Si
4,SiFH3,SiF22,SiF3H,Si38
SiD4,SiHD3,SiH22,SiH3D,SiF
3,SiF22,SiD3H,Si233,(Si
25,(SiF26,(SiF24,Si26,Si
38,Si224,Si233,SiCl4,(Si
Cl25,SiBr4,(SiBr25,Si2Cl6
SiHCl3,SiH2Br2,SiH2Cl2,Si2Cl
33などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。
A chain-like or cyclic silane compound is specifically used as the gasifiable compound containing a silicon atom. Specific examples include SiH 4 , Si 2 H 6 and Si.
F 4 , SiFH 3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 ,
SiD 4 , SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiF
D 3 , SiF 2 D 2 , SiD 3 H, Si 2 D 3 H 3 , (Si
F 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , Si 2 F 6 , Si
3 F 8, Si 2 H 2 F 4, Si 2 H 3 F 3, SiCl 4, (Si
Cl 2 ) 5 , SiBr 4 , (SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 ,
SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiH 2 Cl 2 , Si 2 Cl
3 which may or easily gasified gas conditions such as F 3 and the like.

【0138】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4
GeFH3,GeF22,GeF3H,GeHD3,Ge
2 2,GeH3D,GeH6,Ge26等が挙げられ
る。
A gas specifically containing a germanium atom
The compound which can be converted to is GeHFour, GeDFour, GeFFour,
GeFHThree, GeFTwoHTwo, GeFThreeH, GeHDThree, Ge
HTwoD Two, GeHThreeD, GeH6, GeTwoD6Etc.
You.

【0139】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはCH4,CD4,Cn2n+2(nは整
数),Cn2n(nは整数),C22,C66,CO2
CO等が挙げられる。
Specific examples of the gasifiable compound containing a carbon atom include CH 4 , CD 4 , C n H 2n + 2 (n is an integer), C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2 , C 6 H 6 , CO 2 ,
CO and the like.

【0140】窒素含有ガスとしてはN2,NH3,N
3,NO,NO2,N2Oが挙げられる。酸素含有ガス
としてはO2,CO,CO2,NO,NO2,N2O,CH
3CH2OH,CH3OH等が挙げられる。
As the nitrogen-containing gas, N 2 , NH 3 , N
D 3 , NO, NO 2 , and N 2 O. Examples of the oxygen-containing gas include O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, and CH.
3 CH 2 OH, CH 3 OH and the like.

【0141】また、価電子制御するためにp型層または
n型層に導入される物質としては周期率表第III族原
及び第V族原子が挙げられる。
Further, as the substance introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling the valence electrons, there are group III atoms and group V atoms of the periodic table.

【0142】第III族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、B26,B410,B59,B511,B
61 0,B612,B614等の水素化ホウ素、BF3,B
Cl3等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにAlCl3,GaCl3,InCl3,TlC
3等も挙げることができる。特にB26,BF3が適し
ている。
As the starting material effectively used for introducing a Group III atom, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B
6 H 1 0, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, B
Examples thereof include boron halides such as Cl 3 .
In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TIC
l 3 and the like can also be mentioned. Particularly, B 2 H 6 and BF 3 are suitable.

【0143】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的にはリン原子導入用としてはP
3,P24等の水素化リン、PH4I,PF3,PF5
PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロ
ゲン化リンが挙げられる。このほかAsH3,AsF3
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3
SbF5,SbCl3,SbCl5,BiH3,BiC
3,BiBr3等も挙げることができる。特にPH3
PF3が適している。
The effective use as a starting material for introducing a Group V atom is specifically P for introducing a phosphorus atom.
Phosphorus hydride such as H 3 and P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 , and PF 5 ,
Examples thereof include phosphorus halides such as PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 ,
AsCl 3, AsBr 3, AsF 5 , SbH 3, SbF 3,
SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiC
Other examples include l 3 and BiBr 3 . Especially PH 3 ,
PF 3 is suitable.

【0144】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
In addition, the gasifiable compound is replaced by H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【0145】特に微結晶半導体やa−SiC:H等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはRFパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。
In particular, when depositing a layer having small light absorption or a wide bandgap such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted with hydrogen gas 2 to 100 times, and microwave power or RF is applied. It is preferable to introduce a relatively high power.

【0146】(透明電極)本発明における透明電極は、
太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よ
く吸収させるために、光の透過率が85%以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は100
Ω以下であることが望ましい。このような特製を備えた
材料として、SnO2,In23,ZnO,CdO,C
2SnO4,ITO(In23+SnO2)などの金属
酸化物や、Au,Al,Cuなどの金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。透明電極
は、光起電力素子においてはp型層またはn型層半の上
に積層され、透光性支持体上に光起電力素子を形成し、
透光性支持体側から光照射をする場合には、支持体上に
積層されるものであるため、相互の密着性の良いものを
選ぶことが必要である。また透明電極は反射防止の条件
に合う様な層厚に堆積するのが好ましいものである。透
明電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用
いることができ、所望に応じて適宜選択される。
(Transparent Electrode) The transparent electrode in the present invention is
In order to efficiently absorb the light from the sun, white fluorescent lamps, etc. in each semiconductor layer, it is desirable that the light transmittance is 85% or more. Furthermore, electrically, the resistance of the output of the photovoltaic element is high. Sheet resistance is 100 so that it does not become a component
It is desirable that it be Ω or less. Examples of materials having such special characteristics include SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, and C.
Examples thereof include metal oxides such as d 2 SnO 4 and ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ), and metal thin films formed by forming a metal such as Au, Al and Cu in an extremely thin and semitransparent state. In the photovoltaic device, the transparent electrode is laminated on the p-type layer or the n-type layer half to form the photovoltaic device on the transparent support,
In the case of irradiating light from the translucent support side, it is laminated on the support, so it is necessary to select those having good mutual adhesion. Further, it is preferable that the transparent electrode is deposited in a layer thickness suitable for the antireflection condition. As a method for manufacturing the transparent electrode, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.

【0147】(集電電極)本発明における水素プラズマ
処理を行った光起電力素子の集電電極としては、例え
ば、銀ペーストをスクリーン印刷法で形成したもの、C
r,Ag,Au,Cu,Ni,Mo又はAl等を、マス
クを用いて真空蒸着法にて形成したものが好適に用いら
れる。また、Cu,Au,Ag,Al等の金属線に、炭
素やAg粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表面に
張りつけて集電電極としても良い。
(Collector Electrode) As the collector electrode of the photovoltaic element subjected to the hydrogen plasma treatment in the present invention, for example, a silver paste formed by a screen printing method, C
A material in which r, Ag, Au, Cu, Ni, Mo, Al or the like is formed by a vacuum vapor deposition method using a mask is preferably used. Alternatively, a metal wire of Cu, Au, Ag, Al or the like may be attached with carbon or Ag powder together with a resin and attached to the surface of the photovoltaic element to form a collector electrode.

【0148】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。
When a photovoltaic device having a desired output voltage and output current is manufactured using the photovoltaic element of the present invention, the photovoltaic element of the present invention is connected in series or in parallel, A protective layer is formed on the front and back surfaces, and output extraction electrodes and the like are attached. When the photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

【0149】[0149]

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池の作製によって本発明の光起電力素子を詳細
に説明するが、本発明はこれになんら限定されるもので
はない。
EXAMPLES The photovoltaic element of the present invention will be described in detail below by making a solar cell made of a non-single crystal silicon semiconductor material, but the present invention is not limited thereto.

【0150】(実施例1)本例では、図4に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図1に示した光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。 (1)基板の作製を行った。厚さ0.5mm、50×5
0mm2のステンレス性の支持体(100)をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
スパッタリング法を用いて室温でステンレス性の支持体
(100)表面上に層厚0.3μmのAgの光反射層
(101)とその上に350℃で層厚1.0μmのZn
Oの反射増加層(102)を形成し、基板の作製を終え
た。
Example 1 In this example, the photovoltaic element shown in FIG. 1 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure. (1) A substrate was manufactured. Thickness 0.5mm, 50x5
A 0 mm 2 stainless support (100) was ultrasonically washed with acetone and isopropanol and dried with warm air.
A light-reflecting layer (101) of Ag having a layer thickness of 0.3 μm and a Zn layer having a layer thickness of 1.0 μm at 350 ° C. were formed on the surface of a stainless support (100) at room temperature using a sputtering method.
An O reflection increasing layer (102) was formed, and the fabrication of the substrate was completed.

【0151】(2)堆積装置400はMWPCVD法と
RFPCVD法の両方を実施することができる。これを
用いて、反射増加層上に各半導体層を形成した。堆積装
置には、不図示の原料ガスボンベが、ガス導入管を通し
て接続されている。原料ガスボンベは、いずれも超高純
度に精製されたものである。原料ガスボンベとしては、
SiH4ガスボンベ、O2/H2(希釈度:2ppm)ガ
スボンベ、O2/He(希釈度:10ppm)ガスボン
ベ、O2/Ar(希釈度100ppm)ガスボンベ、O2
/H2(希釈度:2000ppm)ガスボンベ、CH4
スボンベ、GeH4ガスボンベ、Si26ガスボンベ、
PH3/H2(希釈度:0.1%)ガスボンベ、B26
2(希釈度:2ppm、10ppm、100ppm、
2000ppm)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度:2
ppm、10ppm、100ppm、2000ppm)
ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、SiC
22ガスボンベ、SiH4/H2(希釈度:1%)ガス
ボンベを接続した。
(2) The deposition apparatus 400 can carry out both the MWPCVD method and the RFPCVD method. Using this, each semiconductor layer was formed on the reflection increasing layer. A source gas cylinder (not shown) is connected to the deposition apparatus through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As a raw material gas cylinder,
SiH 4 gas cylinder, O 2 / H 2 (dilution degree: 2 ppm) gas cylinder, O 2 / He (dilution degree: 10 ppm) gas cylinder, O 2 / Ar (dilution degree 100 ppm) gas cylinder, O 2
/ H 2 (dilution: 2000 ppm) gas cylinder, CH 4 gas cylinder, GeH 4 gas cylinder, Si 2 H 6 gas cylinder,
PH 3 / H 2 (dilution: 0.1%) gas cylinder, B 2 H 6 /
H 2 (dilution: 2 ppm, 10 ppm, 100 ppm,
2000ppm) gas cylinder, BF 3 / H 2 (dilution: 2
ppm, 10 ppm, 100 ppm, 2000 ppm)
Gas cylinder, H 2 gas cylinder, He gas cylinder, SiC
An l 2 H 2 gas cylinder and a SiH 4 / H 2 (dilution degree: 1%) gas cylinder were connected.

【0152】(3)反射層101と反射増加層102が
形成されている基板をロードチャンバー401内の基板
搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポン
プによりロードチャンバー401内を圧力が約1×10
-5Torrになるまで真空排気した。次にあらかじめ不
図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チ
ャンバー402及び堆積チャンバー417内へゲートバ
ルブ406を開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用
ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー41
7内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10
-5Torrになるまで真空排気した。
(3) The substrate on which the reflection layer 101 and the reflection increasing layer 102 are formed is placed on the substrate transfer rail 413 in the load chamber 401, and the load chamber 401 is pressurized by a vacuum exhaust pump (not shown). About 1 x 10
It was evacuated to -5 Torr. Next, the gate valve 406 was opened and the film was transferred into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which were evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 410 to heat the substrate, and the deposition chamber 41
7 has a pressure of about 1 × 10 by a vacuum pump (not shown).
It was evacuated to -5 Torr.

【0153】(4)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が500scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
した。
(4) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429 and the H 2 gas flow rate is 500 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C.

【0154】(5)基板温度が安定したところで、μc
−SiからなるRFn型層103を形成した。μc−S
iからなるRFn型層を形成するには、SiH4ガス、
PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ44
3、433、444、434を操作してガス導入管42
9を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2s
ccm、H2ガス流量が100sccm、PH3/H2
ス流量が200sccmとなるようにマスフローコント
ローラー438、436、439で調整し、堆積チャン
バー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整
した。RF電源422の電力を0.05W/cm2に設
定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入
し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成
を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したところ
でRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層1
03の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSi
4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積
室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
(5) When the substrate temperature is stable, μc
The RF n-type layer 103 made of —Si was formed. μc-S
To form an RF n-type layer made of i, SiH 4 gas,
PH 3 / H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 by the valve 44.
Operate 3, 433, 444, 434 to operate the gas introduction pipe 42
Introduced through 9. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 2 s
The mass flow controllers 438, 436, and 439 were adjusted so that the ccm and H 2 gas flow rates were 100 sccm and the PH 3 / H 2 gas flow rate was 200 sccm, and the pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power source 422 is set to 0.05 W / cm 2 , RF power is introduced into the plasma forming cup 420 to cause glow discharge, start forming an RFn-type layer on the substrate, and form a layer having a thickness of 20 nm. When the RFn type layer is formed, the RF power source is turned off to stop the glow discharge, and the RFn type layer 1
The formation of 03 is completed. Si into the deposition chamber 417
The inflow of H 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas was stopped, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0155】(6)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/H2(希釈度:2ppm)ガス、微量第III
族原子含有ガスとしてB26/H2(希釈度:2pp
m)ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管429
を通して導入し、O2/H2(希釈度:2ppm)ガス流
量が500sccmになるようにバルブ442、432
を開け、マスフローコントローラー437で調整し、B
26/H 2(希釈度:2ppm)ガス流量が500sc
cmになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する2800ガウスのアルニコ495を配置し
た。堆積チャンバー417内の圧力が1.3Torrに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター
410を設定し、10分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する2800ガウスのアルニコ495をはずし、次
に堆積チャンバー417内へのO2/H2(希釈度:2p
pm)ガス、B26/H2(希釈度:2ppm)ガスの
流入を止め、堆積チャンバー417内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。
(6) Next, a fine magnetic field of the present invention under a static magnetic field is used.
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Under the static magnetic field of the present invention
In a gas atmosphere containing trace oxygen atoms and trace group III atoms
In order to perform the annealing treatment of
And OTwo/ HTwo(Dilution: 2ppm) Gas, Trace III
B as a group atom containing gasTwoH6/ HTwo(Dilution: 2pp
m) Gas is introduced into the deposition chamber 417 by gas introduction pipe 429
Introduced through OTwo/ HTwo(Dilution: 2ppm) Gas flow
Valves 442 and 432 so that the amount becomes 500 sccm
Open and adjust with the mass flow controller 437, B
TwoH6/ H Two(Dilution: 2ppm) Gas flow rate is 500sc
The valve (not shown) and the mass flow (not shown)
-Adjusted with the controller. Next, as a static magnetic field,
Placed 2800 Gauss Alnico 495 with structure
Was. The pressure inside the deposition chamber 417 reaches 1.3 Torr
The conductance valve (not shown) was used to make adjustments.
Heater for heating the substrate so that the temperature of the substrate reaches 350 ° C
410 is set for 10 minutes under a static magnetic field of the present invention.
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Next, as a static magnetic field, a vertical mechanism
Remove the 2800 Gauss Alnico 495 with
O into the deposition chamber 417Two/ HTwo(Dilution: 2p
pm) gas, BTwoH6/ HTwo(Dilution: 2ppm) of gas
Stop the inflow, in the deposition chamber 417 and in the gas pipe
1 x 10-FiveEvacuated to Torr.

【0156】(7)次に、a−SiからなるRFi型層
151、a−SiGeからなるMWi型層104、a−
SiからなるRFi型層161、a−SiCからなるR
Fp型層105を順次形成した。
(7) Next, the RFi type layer 151 made of a-Si, the MWi type layer 104 made of a-SiGe, and a-
RFi type layer 161 made of Si, R made of a-SiC
The Fp type layer 105 was sequentially formed.

【0157】(7−1)まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー4
03及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ
407を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター411に密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(7-1) First, the transfer chamber 4 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown).
03 and the i-type layer deposition chamber 418, the gate valve 407 was opened and the substrate was transported. The back surface of the substrate was brought into close contact with the heater 411 for heating the substrate and heated, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0158】RFi型層を作製するには、基板の温度が
300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453を徐々に開いて、Si26
ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が4sccm、H2ガス流量が110sccmと
なるように各々のマスフローコントローラー459、4
58で調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、0.7Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を
0.008W/cm2に設定し、バイアス棒428に印
加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開け
ることでRFn型層上にi型層の作製を開始し、層厚1
0nmのi型層を作製したところでRFグロー放電を止
め、RF電源424の出力を切り、RFi型層151の
作製を終えた。バルブ464、454、453、450
を閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのSi26
ガス、H2ガスの流入を止めi型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
In order to produce the RFi type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate becomes 300 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464 and 45 are formed.
4, 450, 463, 453 are gradually opened and Si 2 H 6
Gas and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the mass flow controllers 459 and 4 were adjusted so that the Si 2 H 6 gas flow rate was 4 sccm and the H 2 gas flow rate was 110 sccm.
Adjusted at 58. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.7 Torr. Next, the RF power source 424 is set to 0.008 W / cm 2 , a bias rod 428 is applied, a glow discharge is generated, and a shutter 427 is opened to start production of an i-type layer on the RF n-type layer. Layer thickness 1
When the 0 nm i-type layer was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the production of the RF i-type layer 151 was completed. Valves 464, 454, 453, 450
The Si 2 H 6 inside the i-type layer deposition chamber 418.
I-type layer deposition chamber 41 by stopping the inflow of gas and H 2 gas
The inside of 8 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0159】(7−2)MWi型層を作製するには、基
板の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター4
11を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ4
61、451、450、462、452、463、45
3を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2
スをガス導入管449を通じてi型層堆積チャンバー4
18内に流入させた。
(7-2) To prepare the MWi type layer, the heater 4 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate becomes 380 ° C.
11 is set and the valve 4 is heated when the substrate is sufficiently heated.
61, 451, 450, 462, 452, 463, 45
3 is gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas are introduced into the i-type layer deposition chamber 4 through the gas introduction pipe 449.
It was made to flow into 18.

【0160】この時、SiH4ガス流量が50scc
m、GeH4ガス流量が47sccm、H2ガス流量が2
00sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー456、457、458で調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、5mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、RF電源424を0.30W/cm2に設定し、バ
イアス棒428に印加した。その後、不図示のμW電源
(2.45GHz)の電力を0.08W/cm2に設定
し、導波426、及びマイクロ波導入用窓425を通じ
てi型層堆積チャンバー418内にμW電力導入し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで
RFi型層上にMWi型層の作製を開始し、層厚0.1
7μmのi型層を作製したところでμWグロー放電を止
め、バイアス電源424の出力を切り、MWi型層10
4の作製を終えた。バルブ451、452、453を閉
じて、i型層堆積チャンバー418内へのSiH4
ス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。
At this time, the SiH 4 gas flow rate is 50 scc
m, GeH 4 gas flow rate is 47 sccm, H 2 gas flow rate is 2
The mass flow controllers 456, 457, and 458 were adjusted to be 00 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 5 mTorr. Next, the RF power source 424 was set to 0.30 W / cm 2 and applied to the bias rod 428. Thereafter, the power of a μW power source (2.45 GHz) not shown is set to 0.08 W / cm 2 , and μW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the waveguide 426 and the microwave introduction window 425, The glow discharge is caused to occur and the shutter 427 is opened to start the preparation of the MWi type layer on the RFi type layer, and the layer thickness of 0.1
When the 7 μm i-type layer was formed, μW glow discharge was stopped, the output of the bias power source 424 was turned off, and the MWi-type layer 10 was formed.
4 was completed. The valves 451, 452, 453 are closed to stop the inflow of SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe are set to 1 × 10. -5 Tor
It was evacuated to r.

【0161】(7−3)RFi型層を作製するには、基
板の温度が250℃になるように基板加熱用ヒーター4
11を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ4
64、454、450、463、453を徐々に開い
て、Si26ガス、H2ガスをガス導入管449を通じ
てi型層堆積チャンバー418内に流入させた。この
時、Si26ガス流量が3sccm、H2ガス流量が8
0sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー459、458で調整した。i型層堆積チャンバー4
18内の圧力は、0.7Torrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電
源424を0.007W/cm2に設定し、バイアス棒
428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター4
27を開けることでMWi型層上にRFi型層の作製を
開始し、層厚20nmのi型層を作製したところでRF
グロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RF
i型層161の作製を終えた。バルブ464、454、
453、450を閉じて、i型層堆積チャンバー418
内へのSi26ガスH2ガスの流入を止め、i型層堆積
チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。
(7-3) To prepare the RFi type layer, the heater 4 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate becomes 250 ° C.
11 is set and the valve 4 is heated when the substrate is sufficiently heated.
64, 454, 450, 463, 453 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate is 3 sccm and the H 2 gas flow rate is 8 sc
The mass flow controllers 459 and 458 were adjusted so as to be 0 sccm. i-type layer deposition chamber 4
The opening of a conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure inside 18 was 0.7 Torr. Next, the RF power source 424 was set to 0.007 W / cm 2 and applied to the bias rod 428 to cause glow discharge, and the shutter 4
The opening of 27 starts the preparation of the RF i-type layer on the MWi-type layer, and when the i-type layer having a layer thickness of 20 nm is prepared, RF
The glow discharge is stopped, the output of the RF power supply 424 is turned off, and the RF
The production of the i-type layer 161 was completed. Valves 464, 454,
The i-type layer deposition chamber 418 is closed by closing 453 and 450.
The inflow of Si 2 H 6 gas H 2 gas into the inside was stopped, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were 1 × 10 −5 To.
Evacuated to rr.

【0162】(8)次に、a−SiCからなるRFp型
層105を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー404
及びp型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ40
8を開けて基板を搬送した。基坂490の裏面を基板加
熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャ
ンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(8) Next, in order to form the RFp type layer 105 made of a-SiC, the transfer chamber 404 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
And gate valve 40 into the p-type layer deposition chamber 419.
8 was opened and the substrate was transported. The back surface of Kisaka 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0163】基板の温度が230℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B26/H2ガス、
CH 4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ481、
471、470、482、472、483、473、4
84、474を操作してガス導入管469を通して導入
した。この時、H2ガス流量が60sccm、SiH4
2ガス流量が2sccm、B26/H2ガス流量が10
sccm、CH4ガス流量が0.3sccmとなるよう
にマスフローコントローラー476、477、478、
479で調整し、堆積チャンバー419内の圧力は2.
0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。RF電源423の電力を0.07W
/cm2に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF
電力を導入し、グロー放電を生起させ、i型層上にRF
p型層の形成を開始し、層厚10nmのRFp型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
RFp型層205の形成を終えた。バルブ472、48
2、473、483、474、484、471、48
1、470を閉じてp型層堆積チャンバー419内への
SiH4/H2ガス、B 26/H2ガス、CH4ガス、H2
ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
The substrate is heated so that the temperature of the substrate becomes 230 ° C.
Set the heater for heat 412 and make sure that the substrate temperature is stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwogas,
CH FourA gas is introduced into the deposition chamber 419 through a valve 481;
471, 470, 482, 472, 483, 473, 4
Operate 84, 474 and introduce through gas introduction pipe 469
did. At this time, HTwoGas flow rate is 60 sccm, SiHFour/
HTwoGas flow rate is 2 sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow rate is 10
sccm, CHFourGas flow rate should be 0.3 sccm
Mass flow controllers 476, 477, 478,
The pressure in the deposition chamber 419 is adjusted to 2.
Conductance valve not shown so as to be 0 Torr
Adjusted the opening. The power of the RF power source 423 is 0.07W
/ CmTwoSet to RF on the plasma forming cup 421.
Introduce electric power to cause glow discharge and RF on the i-type layer
Start the formation of the p-type layer and form the RF p-type layer with a layer thickness of 10 nm.
Turn off the RF power to stop glow discharge,
The formation of the RF p-type layer 205 is completed. Valves 472, 48
2,473,483,474,484,471,48
1, 470 closed and into the p-type layer deposition chamber 419
SiHFour/ HTwoGas, B TwoH6/ HTwoGas, CHFourGas, HTwo
The gas flow is stopped and the p-type layer deposition chamber 419 and
1 x 10 in the gas pipe-FiveEvacuated to Torr.

【0164】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー405内
へゲートバルブ409を開けて基板を搬送し不図示のリ
ークバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリ
ークした。
Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance to transfer the substrate, and a leak valve (not shown) is opened to leak the unload chamber 405. did.

【0165】(9)次に、RFp型層105上に、透明
導電層112として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (10)次に、透明導電層112上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極113
を真空蒸着法で真空蒸着した。
(9) Next, as the transparent conductive layer 112, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 105 by a vacuum deposition method. (10) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 112, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped collector electrode 113
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.

【0166】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実1)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表12及び表13に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 1). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field in this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 12 and Table. 13 shows.

【0167】(比較例1−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例1と
異なる。
(Comparative Example 1-1) This example is different from Example 1 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0168】他の点は、実施例1と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比1−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 1. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 1-1).

【0169】上述した2種類の光起電力素子(SC実
1)及び(SC比1−1)は、各々7個づつ作製した。
表1は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex. 1) and (SC ratio 1-1) were prepared in seven pieces each.
Table 1 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic devices.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0170】表1は、光起電力素子(SC比1−1)の
結果で、光起電力素子(SC実1)の結果を規格化して
表記した。
Table 1 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 1-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 1) are shown.

【0171】[0171]

【表1】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各7個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 1] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the seven photovoltaic elements.

【0172】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
3℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 3 ℃
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0173】耐環境特性とは、雰囲気温度82℃、湿度
90%、暗所に100時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environmental resistance is defined as photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 82 ° C., a humidity of 90%, a dark place for 100 hours, a photovoltaic element temperature of 25 ° C., and a sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0174】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0175】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is a result of observing the state of layer delamination with an optical microscope (bright field, 1000 times) manufactured by Olympus Corporation with respect to the sample used for the cross-section SEM observation.

【0176】表1の結果から、実施例1の光起電力素子
(SC実1)は、比較例1−1の光起電力素子(SC比
1−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 1, the photovoltaic element of Example 1 (SC Ex 1) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 1-1 (SC ratio 1-1) in all evaluation results. I found out.

【0177】(実施例2)本例では、図4に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図2に示したタンデム
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。
Example 2 In this example, the tandem photovoltaic element shown in FIG. 2 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0178】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層201と反射増加層202が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) The substrate having the reflection layer 201 and the reflection increasing layer 202 prepared by the same method as in Example 1 is used as the substrate transfer rail 4 in the load chamber 401.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0179】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402
及び堆積チャンバー417内へゲートバルブ406を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター410
に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 402 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
Then, the gate valve 406 was opened and conveyed into the deposition chamber 417. The back surface of the substrate is a heater 410 for heating the substrate.
Then, the deposition chamber 417 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0180】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が500scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
した。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C.

【0181】(4)基板温度が安定したところで、μc
−SiからなるRFn型層203を形成した。μc−S
iからなるRFn型層を形成するには、SiH4ガス、
PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ44
3、433、444、434を操作してガス導入管42
9を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2s
ccm、H2ガス流量が100sccm、PH3/H2
ス流量が200sccmとなるようにマスフローコント
ローラー438、436、439で調整し、堆積チャン
バー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整
した。RF電源422の電力を0.05W/cm2に設
定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入
し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成
を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したところ
でRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層2
03の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSi
4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積
室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
(4) When the substrate temperature is stable, μc
An RFn type layer 203 made of —Si was formed. μc-S
To form an RF n-type layer made of i, SiH 4 gas,
PH 3 / H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 by the valve 44.
Operate 3, 433, 444, 434 to operate the gas introduction pipe 42
Introduced through 9. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 2 s
The mass flow controllers 438, 436, and 439 were adjusted so that the ccm and H 2 gas flow rates were 100 sccm and the PH 3 / H 2 gas flow rate was 200 sccm, and the pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power source 422 is set to 0.05 W / cm 2 , RF power is introduced into the plasma forming cup 420 to cause glow discharge, start forming an RFn-type layer on the substrate, and form a layer having a thickness of 20 nm. When the RFn type layer is formed, the RF power is turned off to stop the glow discharge, and the RFn type layer 2
The formation of 03 is completed. Si into the deposition chamber 417
The inflow of H 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas was stopped, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0182】(5)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/He(希釈度:10ppm)ガス、微量第I
II族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:10p
pm)ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管42
9を通して導入し、O2/He(希釈度:10ppm)
ガス流量が500sccmになるようにバルブ442、
432を開け、マスフローコントローラー437で調整
し、BF3/H2(希釈度:10ppm)ガス流量が50
0sccmになるように不図示のバルブ及び不図示のマ
スフローコントローラーで調整した。次に静磁場として
上下機構を有する2500ガウスのアルニコ495を配
置した。堆積チャンバー417内の圧力が1.3Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が350℃になるように基板加熱用ヒー
ター410を設定し、10分間本発明の静磁場下におけ
る微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理を行った。次に静磁場として上下
機構を有する2500ガウスのアルニコ495をはず
し、次に堆積チャンバー417内へのO2/He(希釈
度:10ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:10pp
m)ガスの流入を止め、堆積チャンバー417内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
(5) Next, an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention. In order to perform the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention, O 2 / He (dilution degree: 10 ppm) gas and a trace amount of group I are used as the oxygen atom containing gas.
BF 3 / H 2 as a group II atom-containing gas (dilution: 10 p
pm) gas into the deposition chamber 417
Introduced through 9 and O 2 / He (dilution: 10 ppm)
A valve 442 so that the gas flow rate is 500 sccm,
432 is opened, adjusted with the mass flow controller 437, and the BF 3 / H 2 (dilution degree: 10 ppm) gas flow rate is 50.
A valve (not shown) and a mass flow controller (not shown) were used to adjust the pressure to 0 sccm. Next, 2500 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism was placed as a static magnetic field. The pressure in the deposition chamber 417 is 1.3 Tor
The conductance valve (not shown) was used to adjust to r. The substrate heating heater 410 was set so that the temperature of the substrate was 350 ° C., and an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing trace oxygen atoms and trace group III atoms under a static magnetic field for 10 minutes. Next, the 2500 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism as a static magnetic field is removed, and then O 2 / He (dilution: 10 ppm) gas and BF 3 / H 2 (dilution: 10 pp) into the deposition chamber 417.
m) The gas inflow was stopped, and the inside of the deposition chamber 417 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0183】(6)次に、a−SiからなるRFi型層
251、a−SiGeからなるMWi型層204、a−
SiからなるRFi型層261、a−SiCからなるR
Fp型層205、μc−SiからなるRFn型層20
6、a−SiからなるRFi型層207、a−SiCか
らなるRFp型層208を順次形成した。
(6) Next, the RFi type layer 251 made of a-Si, the MWi type layer 204 made of a-SiGe, a-
RFi type layer 261 made of Si, R made of a-SiC
Fp type layer 205, RFn type layer 20 made of μc-Si
6. An RFi type layer 207 made of a-Si and an RFp type layer 208 made of a-SiC were sequentially formed.

【0184】(6−1)まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー4
03及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ
407を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター411に密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(6-1) First, the transfer chamber 4 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown).
03 and the i-type layer deposition chamber 418, the gate valve 407 was opened and the substrate was transported. The back surface of the substrate was brought into close contact with the heater 411 for heating the substrate and heated, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0185】(6−2)RFi型層251を作製するに
は、基板の温度が300℃になるように基板加熱用ヒー
ター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ464、454、450、463、453を徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管449を
通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。こ
の時、Si26ガス流量が4sccm、H2ガス流量が
110sccmとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー459、458で調整した。i型層堆積チャンバ
ー418内の圧力は、0.7Torrとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、R
F電源424を0.008W/cm2に設定し、バイア
ス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッタ
ー427を開けることでRFn型層上にi型層の作製を
開始し、層厚10nmのi型層を作製したところでRF
グロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RF
i型層151の作製を終えた。バルブ464、454、
453、450を閉じて、i型層堆積チャンバー418
内へのSi26ガス、H2ガスの流入を止めi型層堆積
チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。
(6-2) To manufacture the RFi type layer 251, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate becomes 300 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450. , 463, 453 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas and H 2 gas were introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the mass flow controllers 459 and 458 were adjusted so that the Si 2 H 6 gas flow rate was 4 sccm and the H 2 gas flow rate was 110 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.7 Torr. Next, R
The F power source 424 was set to 0.008 W / cm 2 , a bias rod 428 was applied to generate a glow discharge, and a shutter 427 was opened to start the production of an i-type layer on the RF n-type layer, and a layer thickness of 10 nm. When the i-type layer of
The glow discharge is stopped, the output of the RF power supply 424 is turned off, and the RF
The production of the i-type layer 151 is completed. Valves 464, 454,
The i-type layer deposition chamber 418 is closed by closing 453 and 450.
The inflow of Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the chamber was stopped and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe was 1 × 10 −5 To.
Evacuated to rr.

【0186】(6−3)MWi型層204を作製するに
は、基板の温度が380℃になるように基板加熱用ヒー
ター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ461、451、450、462、452、46
3、453を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4
ス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積チ
ャンバー418内に流入させた。この時、SiH4ガス
流量が50sccm、GeH4ガス流量が53scc
m、H2ガス流量が120sccmとなるように各々の
マスフローコントローラー456、457、458で調
整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、6m
Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。次に、RF電源424を0.25W/
cm2に設定し、バイアス棒428に印加した。その
後、不図示のμW電源(2.45GHz)の電力を0.
10W/cm2に設定し、導波426、及びマイクロ波
導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内
にμW電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでRFi型層上にMWi型層の作製
を開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したところ
でμWグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を
切り、MWi型層204の作製を終えた。バルブ45
1、452、453を閉じて、i型層堆積チャンバー4
18内へのSiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入
を止め、i型層堆積チャンバー418内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。
(6-3) To prepare the MWi-type layer 204, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate becomes 380 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 461, 451 and 450. , 462, 452, 46
3, 453 were gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 50 sccm and the GeH 4 gas flow rate is 53 sccc.
The mass flow controllers 456, 457, and 458 were adjusted so that the m and H 2 gas flow rates were 120 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 is 6 m.
The conductance valve opening (not shown) was adjusted so as to be Torr. Next, set the RF power source 424 to 0.25 W /
It was set to cm 2 and applied to the bias rod 428. After that, the power of a μW power supply (2.45 GHz) (not shown) is reduced to 0.
The power is set to 10 W / cm 2 , and μW electric power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the waveguide 426 and the microwave introduction window 425 to cause glow discharge, and the shutter 427 is opened to open the RF i-type layer. The production of the MWi-type layer was started, and when the i-type layer having a layer thickness of 0.15 μm was produced, μW glow discharge was stopped, the output of the bias power source 424 was cut off, and the production of the MWi-type layer 204 was completed. Valve 45
1, 452 and 453 are closed to form the i-type layer deposition chamber 4
The inflow of SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas into 18 was stopped, and the inside of i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0187】(6−4)RFi型層261を作製するに
は、基板の温度が250℃になるように基板加熱用ヒー
ター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ464、454、450、463、453を徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管449を
通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。こ
の時、Si26ガス流量が3sccm、H2ガス流量が
60sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー459、458で調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、0.7Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF
電源424を0.007W/cm2に設定し、バイアス
棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでMWi型層上にRFi型層の作製
を開始し、層厚20nmのi型層を作製したところでR
Fグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、R
Fi型層261の作製を終えた。バルブ464、45
4、453、450を閉じて、i型層堆積チャンバー4
18内へのSi26ガス、H2ガスの流入を止め、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。
(6-4) To fabricate the RFi type layer 261, the substrate heating heater 411 is set so that the substrate temperature is 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450. , 463, 453 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas and H 2 gas were introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the mass flow controllers 459 and 458 were adjusted so that the Si 2 H 6 gas flow rate was 3 sccm and the H 2 gas flow rate was 60 sccm. The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.7 Torr. Next, RF
The power supply 424 is set to 0.007 W / cm 2 , a bias rod 428 is applied to generate a glow discharge, and a shutter 427 is opened to start the preparation of the RFi type layer on the MWi type layer, and the thickness of the layer is 20 nm. When the i-type layer is produced, R
F Glow discharge is stopped, the output of the RF power supply 424 is turned off, and R
The fabrication of the Fi type layer 261 is completed. Valves 464, 45
I-type layer deposition chamber 4 by closing 4, 453 and 450
The inflow of Si 2 H 6 gas and H 2 gas to 18 was stopped, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe was set to 1 × 10.
Evacuated to -5 Torr.

【0188】(6−5)次に、a−SiCからなるRF
p型層205を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー4
04及びp型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ
408を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(6-5) Next, RF composed of a-SiC
In order to form the p-type layer 205, the transfer chamber 4 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown).
04 and the p-type layer deposition chamber 419, the gate valve 408 was opened and the board | substrate was conveyed. The back surface of the substrate was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0189】基板の温度が230℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B26/H2ガス、
CH 4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ481、
471、470、482、472、483、473、4
84、474を操作してガス導入管469を通して導入
した。この時、H2ガス流量が60sccm、SiH4
2ガス流量が2sccm、B26/H2ガス流量が10
sccm、CH4ガス流量が0.3sccmとなるよう
にマスフローコントローラー476、477、478、
479で調整し、堆積チャンバー419内の圧力は2.
0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。RF電源423の電力を0.07W
/cm2に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF
電力を導入し、グロー放電を生起させ、i型層上にRF
p型層の形成を開始し、層厚10nmのRFp型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
RFp型層205の形成を終えた。バルブ472、48
2、473、483、474、484、471、48
1、470を閉じてp型層堆積チャンバー419内への
SiH4/H2ガス、B 26/H2ガス、CH4ガス、H2
ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
The substrate was heated so that the temperature of the substrate was 230 ° C.
Set the heater for heat 412 and make sure that the substrate temperature is stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwogas,
CH FourA gas is introduced into the deposition chamber 419 through a valve 481;
471, 470, 482, 472, 483, 473, 4
Operate 84, 474 and introduce through gas introduction pipe 469
did. At this time, HTwoGas flow rate is 60 sccm, SiHFour/
HTwoGas flow rate is 2 sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow rate is 10
sccm, CHFourGas flow rate should be 0.3 sccm
Mass flow controllers 476, 477, 478,
The pressure in the deposition chamber 419 is adjusted to 2.
Conductance valve not shown so as to be 0 Torr
Adjusted the opening. The power of the RF power source 423 is 0.07W
/ CmTwoSet to RF on the plasma forming cup 421.
Introduce electric power to cause glow discharge and RF on the i-type layer
Start the formation of the p-type layer and form the RF p-type layer with a layer thickness of 10 nm.
Turn off the RF power to stop glow discharge,
The formation of the RF p-type layer 205 is completed. Valves 472, 48
2,473,483,474,484,471,48
1, 470 closed and into the p-type layer deposition chamber 419
SiHFour/ HTwoGas, B TwoH6/ HTwoGas, CHFourGas, HTwo
The gas flow is stopped and the p-type layer deposition chamber 419 and
1 x 10 in the gas pipe-FiveEvacuated to Torr.

【0190】(6−6)次に、μc−SiからなるRF
n型層206を形成するために、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403を通って搬送チャンバー402及び堆積チャンバ
ー417内へゲートバルブ408、407を開けて搬送
した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着さ
せ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気
ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真
空排気した。
(6-6) Next, RF consisting of μc-Si
In order to form the n-type layer 206, the gate valves 408 and 407 were opened and transferred into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 through the transfer chamber 403 which was evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown). The back surface of the substrate was brought into close contact with the substrate heating heater 410 to heat it, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0191】μc−SiからなるRFn型層を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガス流量が200sccm
になるようにバルブ441、431、430を開け、マ
スフローコントローラー436で調整した。堆積チャン
バー417内の圧力が1.0Torrになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が2
25℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、
433、444、434を操作してガス導入管429を
通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2scc
m、H2ガス流量が50sccm、PH3/H2ガス流量
が250sccmとなるようにマスフローコントローラ
ー438、436、439で調整し、堆積チャンバー4
17内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。
RF電源422の電力を0.04W/cm2に設定し、
プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、RFp型層上にRFn型層の形成を
開始し、層厚10nmのRFn型層を形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層20
6の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH
4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。
To form the RFn-type layer made of μc-Si, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate was 200 sccm.
The valves 441, 431, and 430 were opened so as to be set, and the mass flow controller 436 adjusted. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr by a conductance valve (not shown). Substrate temperature is 2
The substrate heating heater 410 was set to 25 ° C., and when the substrate temperature became stable, SiH 4 gas, PH 3
/ H 2 gas into the deposition chamber 417 by a valve 443,
433, 444 and 434 were operated and introduced through the gas introduction pipe 429. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 2 scc
m, the flow rate of H 2 gas was 50 sccm, and the flow rate of PH 3 / H 2 gas was 250 sccm, and the deposition chamber 4 was adjusted by the mass flow controllers 438, 436, 439.
The pressure inside 17 was adjusted to 1.0 Torr.
Set the power of the RF power supply 422 to 0.04 W / cm 2 ,
RF power was introduced into the plasma forming cup 420 to cause glow discharge, formation of the RFn type layer on the RFp type layer was started, and when the RFn type layer having a layer thickness of 10 nm was formed, the RF power source was turned off to turn on the glow. Stop discharge, RFn type layer 20
The formation of 6 was completed. SiH into the deposition chamber 417
The inflow of 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas was stopped, and the inside of the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0192】(6−7)次に、a−SiからなるRFi
型層207を形成するためには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418へゲートバルブ
407を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター411に密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(6-7) Next, RFi made of a-Si
In order to form the mold layer 207, the gate valve 407 was opened to transfer the substrate to the transfer chamber 403 and the i-type layer deposition chamber 418 which were evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown). The back surface of the substrate was brought into close contact with the heater 411 for heating the substrate and heated, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0193】RFi型層を作製するには、基板の温度が
200℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453を徐々に開いて、Si26
ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が2.5sccm、H2ガス流量が80sccm
となるように各々のマスフローコントローラー459、
458で調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧
力は、0.6Torrとなるように不図示のコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を
0.007W/cm2に設定し、バイアス棒428に印
加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開け
ることでRFn型層206上にRFi型層の作製を開始
し、層厚120nmのi型層を作製したところでRFグ
ロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RFi
型層207の作製を終えた。バルブ464、454、4
63、453を閉じて、i型層堆積チャンバー418内
へのSi26ガス、H2ガスの流入を止め、バルブ45
0を閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
In order to produce the RFi type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate becomes 200 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464 and 45 are formed.
4, 450, 463, 453 are gradually opened and Si 2 H 6
Gas and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 2.5 sccm, and the H 2 gas flow rate was 80 sccm.
Each mass flow controller 459,
Adjusted at 458. The opening of a conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the i-type layer deposition chamber 418 became 0.6 Torr. Next, the RF power source 424 is set to 0.007 W / cm 2 , a bias rod 428 is applied to cause glow discharge, and a shutter 427 is opened to start the production of the RFi type layer on the RFn type layer 206. When the i-type layer having a layer thickness of 120 nm was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the RFi
The fabrication of the mold layer 207 was completed. Valves 464, 454, 4
63 and 453 are closed to stop the inflow of Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the valve 45
0 was closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0194】(6−8)次に、a−SiCからなるRF
p型層208を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー4
04及びp型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ
408を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(6-8) Next, RF composed of a-SiC
In order to form the p-type layer 208, the transfer chamber 4 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown).
04 and the p-type layer deposition chamber 419, the gate valve 408 was opened and the board | substrate was conveyed. The back surface of the substrate was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0195】基板の温度が170℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B26/H2ガス、
CH 4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ481、
471、470、482、472、483、473、4
84、474を操作してガス導入管469を通して導入
した。この時、H2ガス流量が60sccm、SiH4
2ガス流量が2sccm、B26/H2ガス流量が10
sccm、CH4ガス流量が0.3sccmとなるよう
にマスフローコントローラー476、477、478、
479で調整し、堆積チャンバー419内の圧力は2.
0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。RF電源423の電力を0.07W
/cm2に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF
電力を導入し、グロー放電を生起させ、RFi型層20
7上にRFp型層の形成を開始し、層厚10nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、RFp型層208の形成を終えた。バルブ4
72、482、473、483、474、484、47
1、481、470を閉じてp型層堆積チャンバー41
9内へのSiH4/H2ガス、B26/H2ガス、CH4
ス、H2ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。
The substrate is heated so that the temperature of the substrate becomes 170 ° C.
Set the heater for heat 412 and make sure that the substrate temperature is stable.
By the way, HTwoGas, SiHFour/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwogas,
CH FourA gas is introduced into the deposition chamber 419 through a valve 481;
471, 470, 482, 472, 483, 473, 4
Operate 84, 474 and introduce through gas introduction pipe 469
did. At this time, HTwoGas flow rate is 60 sccm, SiHFour/
HTwoGas flow rate is 2 sccm, BTwoH6/ HTwoGas flow rate is 10
sccm, CHFourGas flow rate should be 0.3 sccm
Mass flow controllers 476, 477, 478,
The pressure in the deposition chamber 419 is adjusted to 2.
Conductance valve not shown so as to be 0 Torr
Adjusted the opening. The power of the RF power source 423 is 0.07W
/ CmTwoSet to RF on the plasma forming cup 421.
RFi type layer 20 is generated by introducing electric power to cause glow discharge.
The formation of the RF p-type layer was started on 7
When the p-type layer is formed, turn off the RF power supply
The electricity was stopped and the formation of the RF p-type layer 208 was completed. Valve 4
72, 482, 473, 483, 474, 484, 47
1, 481 and 470 are closed to close the p-type layer deposition chamber 41.
SiH into 9Four/ HTwoGas, BTwoH6/ HTwoGas, CHFourMoth
S, HTwoThe gas flow is stopped and the p-type layer deposition chamber 419
1 × 10 inside and inside gas pipe-FiveVacuum exhaust to Torr
did.

【0196】(7)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー
405内へゲートバルブ409を開けて基板を搬送し不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー4
05をリークした。
(7) Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance to transfer the substrate, and a leak valve (not shown) is opened to unload the substrate. Chamber 4
05 leaked.

【0197】(8)次に、RFp型層208上に、透明
導電層212として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (9)次に、透明導電層212上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(8) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 208 as a transparent conductive layer 212 by a vacuum vapor deposition method. (9) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 213 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0198】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実2)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表14及び表15に示した。
With the above, the production of the photovoltaic element of this example was completed. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 2). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms in the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 14 and Table. Shown in 15.

【0199】(比較例2−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例2と
異なる。
(Comparative Example 2-1) This example is different from Example 2 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0200】他の点は、実施例2と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比2−1)と呼ぶことにした。
The other points were the same as in Example 2. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 2-1).

【0201】上述した2種類の光起電力素子(SC実
2)及び(SC比2−1)は、各々7個づつ作製した。
表2は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
Seven types of the above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 2) and (SC ratio 2-1) were produced.
Table 2 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic power devices.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0202】表2は、光起電力素子(SC比2−1)の
結果で、光起電力素子(SC実2)の結果を規格化して
表記した。
Table 2 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 2-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 2) are shown.

【0203】[0203]

【表2】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各7個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 2] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the seven photovoltaic elements.

【0204】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を3
6℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 3
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 6 ° C
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0205】耐環境特性とは、雰囲気温度83℃、湿度
92%、暗所に100時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 83 ° C., a humidity of 92%, and left in a dark place for 100 hours, then the temperature of the photovoltaic element is 25 ° C., and under 1 sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0206】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the cross-section of the photovoltaic element using a SEM manufactured by Hitachi Ltd. (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) to evaluate the occurrence of microcracks. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0207】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is a result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for the cross-section SEM observation.

【0208】表2の結果から、実施例2の光起電力素子
(SC実2)は、比較例2−1の光起電力素子(SC比
2−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 2, the photovoltaic element of Example 2 (SC Ex 2) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 2-1 (SC ratio 2-1) in all evaluation results. I found out.

【0209】(実施例3)本例では、図4に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図3に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。
Example 3 In this example, the triple photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0210】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層301と反射増加層302が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) The substrate carrying rail 4 in the load chamber 401 is the substrate on which the reflective layer 301 and the reflection increasing layer 302 are formed, which is prepared by the same method as in the first embodiment.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0211】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー40
2、403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ
406、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー
418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 40 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown)
The gate valves 406 and 407 were opened and transported into the chambers 2 and 403 and the deposition chamber 418. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.

【0212】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が500scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.3Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
し、基板温度が安定したところで、μc−Siからなる
RFn型層303を形成した。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C., and when the substrate temperature became stable, the RFn-type layer 303 made of μc-Si was formed.

【0213】(4)μc−SiからなるRFn型層を形
成するには、SiH4ガス、PH3/H 2ガスを堆積チャ
ンバー417内にバルブ443、433、444、43
4を操作してガス導入管429を通して導入した。この
時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が10
0sccm、PH3/H2ガス流量が200sccmとな
るようにマスフローコントローラー438、436、4
39で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.3
Torrとなるように調整した。RF電源422の電力
を0.05W/cm2に設定し、プラズマ形成用カップ
420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基
板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20nmのRF
n型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、RFn型層303の形成を終えた。堆積チャ
ンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2ガス、H2
ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×1
-5Torrまで真空排気した。
(4) Form an RF n-type layer made of μc-Si
SiHFourGas, PHThree/ H TwoCha depositing gas
Valves 443, 433, 444, 43
4 was operated and introduced through the gas introduction pipe 429. this
Sometimes SiHFourGas flow rate 2 sccm, HTwoGas flow rate is 10
0 sccm, PHThree/ HTwoThe gas flow rate is 200 sccm
Mass flow controllers 438, 436, 4
39, and the pressure in the deposition chamber 417 is 1.3.
It was adjusted to be Torr. Power of RF power source 422
0.05 W / cmTwoSet to the plasma formation cup
Introduce RF power to 420 to cause glow discharge and
The formation of the RF n-type layer on the plate is started, and the RF with a layer thickness of 20 nm is formed.
When the n-type layer has been formed, turn off the RF power source
The electricity was stopped and the formation of the RF n-type layer 303 was completed. Accumulated cha
SiH into the chamber 417FourGas, PHThree/ HTwoGas, HTwo
Stop gas inflow, 1x1 inside deposition chamber and gas pipe
0-FiveEvacuated to Torr.

【0214】(5)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/Ar(希釈度:100ppm)ガス、微量第
III族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:10
0ppm)ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、O2/Ar(希釈度:100p
pm)ガス流量が500sccmになるようにバルブ4
42、432を開け、マスフローコントローラー437
で調整し、BF3/H2(希釈度:100ppm)ガス流
量が500sccmになるように不図示のバルブ及び不
図示のマスフローコントローラーで調整した。次に静磁
場として上下機構を有する2600ガウスのアルニコ4
95を配置した。堆積チャンバー417内の圧力が1.
3Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブ
で調整した。基板の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター410を設定し、10分間本発明の静磁場
下における微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に静磁場と
して上下機構を有する2600ガウスのアルニコ495
をはずし、次に堆積チャンバー417内へのO2/Ar
(希釈度:100ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:
100ppm)の流入を止め、堆積チャンバー417内
およびガス配管内を1×10 -5Torrまで真空排気し
た。
(5) Next, the fine magnetic field of the present invention under a static magnetic field
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Under the static magnetic field of the present invention
In a gas atmosphere containing trace oxygen atoms and trace group III atoms
In order to perform the annealing treatment of
And OTwo/ Ar (dilution: 100ppm) gas, trace amount
BF as group III atom-containing gasThree/ HTwo(Dilution: 10
(0 ppm) gas into the deposition chamber 417
Introduced through 429, OTwo/ Ar (Dilution: 100p
pm) Valve 4 so that the gas flow rate is 500 sccm
Open 42, 432, mass flow controller 437
Adjust with, BFThree/ HTwo(Dilution: 100ppm) Gas flow
Adjust the valve and unillustrated so that the amount becomes 500 sccm.
It was adjusted with the illustrated mass flow controller. Then magnetostatic
2600 Gauss Alnico 4 with up / down mechanism as field
95 were placed. The pressure in the deposition chamber 417 is 1.
Conductance valve not shown so as to be 3 Torr
Was adjusted. Add the substrate so that the temperature of the substrate is 350 ° C.
The heater 410 for heat is set, and the static magnetic field of the present invention is set for 10 minutes.
Gas containing trace oxygen atoms and trace group III atoms under
Annealing treatment in an atmosphere was performed. Then with a static magnetic field
2600 Gauss Alnico 495 with up and down mechanism
And then O 2 into the deposition chamber 417Two/ Ar
(Dilution: 100ppm) Gas, BFThree/ HTwo(Dilution:
(100 ppm) is stopped and the inside of the deposition chamber 417 is stopped.
And 1 × 10 in the gas pipe -FiveEvacuate to Torr
Was.

【0215】(6)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiからなるRFi型層351、a−SiGe
からなるMWi型層304、a−SiからなるRFi型
層361、a−SiCからなるRFp型層305、μc
−SiからなるRFn型層306、a−SiからなるR
Fi型層352、a−SiGeからなるMWi型層30
7、a−SiからなるRFi型層362、a−SiCか
らなるRFp型層308、μc−SiからなるRFn型
層309、a−SiからなるRFi型層310、a−S
iCからなるRFp型層311を順次形成した。
(6) Next, in the same manner as in Example 2, the RFi type layer 351 made of a-Si and the a-SiGe are formed.
MWi type layer 304 made of a, RFi type layer 361 made of a-Si, RFp type layer 305 made of a-SiC, μc
RFn type layer 306 made of -Si, R made of a-Si
Fi-type layer 352, MWi-type layer 30 made of a-SiGe
7, RFi type layer 362 made of a-Si, RFp type layer 308 made of a-SiC, RFn type layer 309 made of μc-Si, RFi type layer 310 made of a-Si, aS
The RF p-type layer 311 made of iC was sequentially formed.

【0216】(7)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (8)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(7) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 311 as a transparent conductive layer 312 by a vacuum deposition method. (8) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0217】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実3)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表16及び表17に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 3). Further, the annealing conditions in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 16 and Table. Shown in 17.

【0218】(比較例3−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例3と
異なる。
(Comparative Example 3-1) This example is different from Example 3 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0219】他の点は、実施例3と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比3−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 3. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 3-1).

【0220】上述した2種類の光起電力素子(SC実
3)及び(SC比3−1)は、各々7個づつ作製した。
表3は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 3) and (SC ratio 3-1) were produced in 7 pieces each.
Table 3 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic devices.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0221】表3は、光起電力素子(SC比3−1)の
結果で、光起電力素子(SC実3)の結果を規格化して
表記した。
Table 3 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 3-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 3) are shown.

【0222】[0222]

【表3】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各7個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 3] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the seven photovoltaic elements.

【0223】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
5℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 5 ° C.
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0224】耐環境特性とは、雰囲気温度85℃、湿度
92%、暗所に150時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 85 ° C., a humidity of 92%, a dark place of 150 hours, a photovoltaic element temperature of 25 ° C., and a sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0225】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対とし、単位面積あたりの
発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were used as a measurement pair, and the number of occurrences per unit area was measured.

【0226】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is a result of observing the state of layer delamination with an optical microscope (bright field, 1000 times) manufactured by Olympus Corporation with respect to the sample used for SEM observation of the cross section.

【0227】表3の結果から、実施例3の光起電力素子
(SC実3)は、比較例3−1の光起電力素子(SC比
3−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 3, the photovoltaic element of Example 3 (SC Ex 3) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 3-1 (SC ratio 3-1) in all evaluation results. I found out.

【0228】(実施例4)本例では、μc−Siからな
るRFn型層303に代えて、a−SiからなるRFi
型層351に対してアニーリング処理を行った点が実施
例3と異なる。本例においても、図4に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図3に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。
Example 4 In this example, instead of the RFn type layer 303 made of μc-Si, RFi made of a-Si is used.
The difference from Example 3 is that the mold layer 351 is annealed. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0229】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層301と反射増加層302が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) The substrate carrying rail 4 in the load chamber 401 is used for the substrate on which the reflection layer 301 and the reflection increasing layer 302 are formed, which is prepared by the same method as in the first embodiment.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0230】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー40
2、403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ
406、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー
418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 40 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown)
The gate valves 406 and 407 were opened and transported into the chambers 2 and 403 and the deposition chamber 418. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.

【0231】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導
入管429を通して導入し、H2ガス流量が500sc
cmになるようにバルブ441、431、430を開
け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積
チャンバー417内の圧力が1.3Torrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が350℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、μc−Siから
なるRFn型層303、a−SiからなるRFi型層3
51、a−SiGeからなるMWi型層304、a−S
iからなるRFi型層361を形成した。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sc.
cm, the valves 441, 431, and 430 were opened, and adjusted by the mass flow controller 436. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The heater 410 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate becomes 350 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the RFn-type layer 303 made of μc-Si and the RFi-type layer 3 made of a-Si.
51, MWi type layer 304 made of a-SiGe, a-S
An RF i-type layer 361 made of i was formed.

【0232】(4)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/H2(希釈度:2ppm)ガス、微量第III
族原子含有ガスとしてB26/H2(希釈度:2pp
m)ガスを堆積チャンバー418内にガス導入管449
を通して導入し、O2/H2(希釈度:2ppm)ガス流
量が500sccmになるようにバルブ465、455
を開け、マスフローコントローラー460で調整し、B
26/H 2(希釈度:2ppm)ガス流量が500sc
cmになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する2300ガウスのアルニコ495を配置し
た。堆積チャンバー418内の圧力が1.2Torrに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター
411を設定し、10分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する2300ガウスのアルニコ495をはずし、次
に堆積チャンバー418内へのO2/H2(希釈度:2p
pm)ガス、B26/H2(希釈度:2ppm)ガスの
流入を止め、堆積チャンバー418内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。
(4) Next, a fine magnetic field under the static magnetic field of the present invention is used.
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Under the static magnetic field of the present invention
In a gas atmosphere containing trace oxygen atoms and trace group III atoms
In order to perform the annealing treatment of
And OTwo/ HTwo(Dilution: 2ppm) Gas, Trace III
B as a group atom containing gasTwoH6/ HTwo(Dilution: 2pp
m) Gas is introduced into the deposition chamber 418 by a gas introduction pipe 449.
Introduced through OTwo/ HTwo(Dilution: 2ppm) Gas flow
Valves 465 and 455 so that the amount is 500 sccm
Open and adjust with the mass flow controller 460, B
TwoH6/ H Two(Dilution: 2ppm) Gas flow rate is 500sc
The valve (not shown) and the mass flow (not shown)
-Adjusted with the controller. Next, as a static magnetic field,
Argon 495 of 2300 gauss which has a structure is arranged.
Was. The pressure inside the deposition chamber 418 reaches 1.2 Torr
The conductance valve (not shown) was used to make adjustments.
Heater for heating the substrate so that the temperature of the substrate reaches 300 ° C
411 is set for 10 minutes under a static magnetic field of the present invention.
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Next, as a static magnetic field, a vertical mechanism
Remove the 2300 Gauss Alnico 495 with
O into the deposition chamber 418Two/ HTwo(Dilution: 2p
pm) gas, BTwoH6/ HTwo(Dilution: 2ppm) of gas
Stop the inflow, in the deposition chamber 418 and in the gas pipe
1 x 10-FiveEvacuated to Torr.

【0233】(5)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiGeからなるMWi型層304、a−Si
からなるRFi型層361、a−SiCからなるRFp
型層305、μc−SiからなるRFn型層306、a
−SiからなるRFi型層352、a−SiGeからな
るMWi型層307、a−SiからなるRFi型層36
2、a−SiCからなるRFp型層308、μc−Si
からなるRFn型層309、a−SiからなるRFi型
層310、a−SiCからなるRFp型層311を順次
形成した。
(5) Next, in the same manner as in Example 2, the MWi type layer 304 made of a-SiGe and the a-Si are formed.
RFi-type layer 361 made of a, RFp made of a-SiC
Type layer 305, RFn type layer 306 made of μc-Si, a
-Si RFi type layer 352, a-SiGe MWi type layer 307, a-Si RFi type layer 36
2, RF p-type layer 308 made of a-SiC, μc-Si
The RFn type layer 309 made of a, the RFi type layer 310 made of a-Si, and the RFp type layer 311 made of a-SiC were sequentially formed.

【0234】(6)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (7)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(6) Next, on the RF p-type layer 311, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a vacuum deposition method. (7) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0235】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実4)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表18及び表19に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 4). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms in the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 18 and Table. 19 shows.

【0236】(比較例4−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例4と
異なる。
(Comparative Example 4-1) This example is different from Example 4 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0237】他の点は、実施例4と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比4−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 4. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 4-1).

【0238】上述した2種類の光起電力素子(SC実
4)及び(SC比4−1)は、各々6個づつ作製した。
表4は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
Six pieces each of the above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 4) and (SC ratio 4-1) were produced.
Table 4 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic devices.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0239】表4は、光起電力素子(SC比4−1)の
結果で、光起電力素子(SC実4)の結果を規格化して
表記した。
Table 4 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 4-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 4) are shown.

【0240】[0240]

【表4】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各6個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 4] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the six photovoltaic elements.

【0241】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を3
8℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 3
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 8 ° C
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0242】耐環境特性とは、雰囲気温度85℃、湿度
92%、暗所に150時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an atmosphere temperature of 85 ° C., a humidity of 92%, and left in a dark place for 150 hours, then the temperature of the photovoltaic element is 25 ° C., and under 1 sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0243】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0244】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is the result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for the cross-section SEM observation.

【0245】表4の結果から、実施例4の光起電力素子
(SC実4)は、比較例4−1の光起電力素子(SC比
4−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 4, the photovoltaic element of Example 4 (SC Ex 4) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 4-1 (SC ratio 4-1) in all evaluation results. I found out.

【0246】(実施例5)本例では、μc−Siからな
るRFn型層303に代えて、a−SiGeからなるM
Wi型層304に対してアニーリング処理を行った点が
実施例3と異なる。本例においても、図4に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図3に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って
その作製方法を説明する。
(Embodiment 5) In the present embodiment, M made of a-SiGe is used instead of the RFn type layer 303 made of μc-Si.
The difference from Example 3 is that the Wi-type layer 304 was subjected to an annealing treatment. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0247】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層301と反射増加層302が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) A substrate carrying rail 4 in the load chamber 401 for a substrate on which the reflection layer 301 and the reflection increasing layer 302 are formed, prepared by the same method as in the first embodiment.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0248】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー40
2、403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ
406、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー
418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 40 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valves 406 and 407 were opened and transported into the chambers 2 and 403 and the deposition chamber 418. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.

【0249】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が500scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.3Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
し、基板温度が安定したところで、μc−Siからなる
RFn型層303、a−SiからなるRFi型層35
1、a−SiGeからなるMWi型層304を形成し
た。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate becomes 350 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the RFn-type layer 303 made of μc-Si and the RFi-type layer 35 made of a-Si.
1. An MWi-type layer 304 made of a-SiGe was formed.

【0250】(4)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/He(希釈度:2ppm)ガス、微量第II
I族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:2pp
m)ガスを堆積チャンバー418内にガス導入管449
を通して導入し、O2/He(希釈度:2ppm)ガス
流量が500sccmになるようにバルブ465、45
5を開け、マスフローコントローラー460で調整し、
BF3/H2(希釈度:2ppm)ガス流量が500sc
cmになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する2000ガウスのアルニコ495を配置し
た。堆積チャンバー418内の圧力が1.3Torrに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター
411を設定し、10分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する2000ガウスのアルニコ495をはずし、次
に堆積チャンバー418内へのO2/He(希釈度:2
ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:2ppm)ガスの
流入を止め、堆積チャンバー418内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。
(4) Next, an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention. In order to perform the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention, an O 2 / He (dilution degree: 2 ppm) gas, a trace amount of II as the oxygen atom containing gas is used.
BF 3 / H 2 as a group I atom-containing gas (dilution: 2 pp
m) Gas is introduced into the deposition chamber 418 by a gas introduction pipe 449.
Through the valves 465 and 45 so that the O 2 / He (dilution degree: 2 ppm) gas flow rate becomes 500 sccm.
Open 5 and adjust with the mass flow controller 460,
BF 3 / H 2 (dilution degree: 2 ppm) gas flow rate is 500 sc
The value was adjusted to a value of cm using a valve (not shown) and a mass flow controller (not shown). Next, 2000 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism was placed as a static magnetic field. The pressure inside the deposition chamber 418 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown).
The heater 411 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate was 300 ° C., and the annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms for 10 minutes under the static magnetic field of the present invention. Next, 2000 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism as a static magnetic field was removed, and then O 2 / He (dilution: 2) into the deposition chamber 418 was removed.
(ppm) gas and BF 3 / H 2 (dilution degree: 2 ppm) gas were stopped, and the inside of the deposition chamber 418 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0251】(5)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiからなるRFi型層361、a−SiCか
らなるRFp型層305、μc−SiからなるRFn型
層306、a−SiからなるRFi型層352、a−S
iGeからなるMWi型層307、a−SiからなるR
Fi型層362、a−SiCからなるRFp型層30
8、μc−SiからなるRFn型層309、a−Siか
らなるRFi型層310、a−SiCからなるRFp型
層311を順次形成した。
(5) Next, in the same manner as in Example 2, the RFi type layer 361 made of a-Si, the RFp type layer 305 made of a-SiC, the RFn type layer 306 made of μc-Si, a- RFi type layer 352 made of Si, aS
MWi type layer 307 made of iGe, R made of a-Si
Fi-type layer 362, RFp-type layer 30 made of a-SiC
8. An RFn type layer 309 made of μc-Si, an RFi type layer 310 made of a-Si, and an RFp type layer 311 made of a-SiC were sequentially formed.

【0252】(6)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (7)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(6) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 311 as a transparent conductive layer 312 by a vacuum vapor deposition method. (7) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0253】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実5)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表20及び表21に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 5). Further, the annealing conditions in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 20 and Table. 21.

【0254】(比較例5−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例5と
異なる。
(Comparative Example 5-1) This example is different from Example 5 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0255】他の点は、実施例5と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比5−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 5. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 5-1).

【0256】上述した2種類の光起電力素子(SC実
5)及び(SC比5−1)は、各々7個づつ作製した。
表5は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex. 5) and (SC ratio 5-1) were produced in seven pieces each.
Table 5 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic elements.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0257】表5は、光起電力素子(SC比5−1)の
結果で、光起電力素子(SC実5)の結果を規格化して
表記した。
Table 5 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 5-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 5) are shown.

【0258】[0258]

【表5】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各7個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 5] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the seven photovoltaic elements.

【0259】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
1℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000C under 1sun under 100mW / cm 2 at 1 ℃
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0260】耐環境特性とは、雰囲気温度85℃、湿度
93%、暗所に150時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environmental resistance is defined as photoelectric conversion evaluated under an atmosphere temperature of 85 ° C., a humidity of 93%, and left in a dark place for 150 hours, then the temperature of the photovoltaic element is 25 ° C., and under 1 sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0261】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0262】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is a result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) for the sample used for the cross-section SEM observation.

【0263】表5の結果から、実施例5の光起電力素子
(SC実5)は、比較例5−1の光起電力素子(SC比
5−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 5, the photovoltaic element of Example 5 (SC Ex 5) was superior to the photovoltaic element of Comparative Example 5-1 (SC ratio 5-1) in all evaluation results. I found out.

【0264】(実施例6)本例では、μc−Siからな
るRFn型層303に代えて、a−SiからなるRFi
型層361に対してアニーリング処理を行った点が実施
例3と異なる。本例においても、図4に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図3に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従ってその
作製方法を説明する。
(Embodiment 6) In this example, instead of the RFn type layer 303 made of μc-Si, RFi made of a-Si is used.
The difference from Example 3 is that the mold layer 361 is annealed. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0265】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層301と反射増加層302が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) The substrate carrying rail 4 in the load chamber 401 is used for the substrate on which the reflective layer 301 and the reflection increasing layer 302 are formed, which is prepared by the same method as in the first embodiment.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0266】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー40
2、403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ
406、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー
418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 40 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown)
The gate valves 406 and 407 were opened and transported into the chambers 2 and 403 and the deposition chamber 418. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.

【0267】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導
入管429を通して導入し、H2ガス流量が500sc
cmになるようにバルブ441、431、430を開
け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積
チャンバー417内の圧力が1.3Torrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が350℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、μc−Siから
なるRFn型層303、a−SiからなるRFi型層3
51、a−SiGeからなるMWi型層304、a−S
iからなるRFi型層361を形成した。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sc.
cm, the valves 441, 431, and 430 were opened, and adjusted by the mass flow controller 436. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The heater 410 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate becomes 350 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the RFn-type layer 303 made of μc-Si and the RFi-type layer 3 made of a-Si.
51, MWi type layer 304 made of a-SiGe, a-S
An RF i-type layer 361 made of i was formed.

【0268】(4)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/Ar(希釈度:100ppm)ガス、微量第
III族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:10
0ppm)ガスを堆積チャンバー418内にガス導入管
449を通して導入し、O2/Ar(希釈度:100p
pm)ガス流量が500sccmになるようにバルブ4
65、455を開け、マスフローコントローラー460
で調整し、BF3/H2(希釈度:100ppm)ガス流
量が500sccmになるように不図示のバルブ及び不
図示のマスフローコントローラーで調整した。次に静磁
場として上下機構を有する1700ガウスのアルニコ4
95を配置した。堆積チャンバー418内の圧力が1.
5Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブ
で調整した。基板の温度が300℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、10分間本発明の静磁場
下における微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に静磁場と
して上下機構を有する1700ガウスのアルニコ495
をはずし、次に堆積チャンバー418内へのO2/Ar
(希釈度:100ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:
100ppm)ガスの流入を止め、堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
(4) Next, an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention. In order to perform the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention, O 2 / Ar (dilution: 100 ppm) gas and a trace amount of group III gas are used as the oxygen atom containing gas. BF 3 / H 2 as an atom-containing gas (dilution: 10
0 ppm) gas was introduced into the deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449, and O 2 / Ar (dilution degree: 100 p
pm) Valve 4 so that the gas flow rate is 500 sccm
Open 65 and 455, mass flow controller 460
The BF 3 / H 2 (dilution degree: 100 ppm) gas flow rate was adjusted to 500 sccm by a valve (not shown) and a mass flow controller (not shown). Next, a 1700 Gauss Alnico 4 with a vertical mechanism as a static magnetic field
95 were placed. The pressure in the deposition chamber 418 is 1.
The conductance valve (not shown) was used to adjust the pressure to 5 Torr. The heater 411 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate was 300 ° C., and the annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms for 10 minutes under the static magnetic field of the present invention. Next, a 1700 Gauss Alnico 495 with a vertical mechanism as a static magnetic field
And then O 2 / Ar into the deposition chamber 418
(Dilution: 100 ppm) Gas, BF 3 / H 2 (Dilution:
(100 ppm) gas flow is stopped and the deposition chamber 41
The inside of 8 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0269】(5)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiCからなるRFp型層305、μc−Si
からなるRFn型層306、a−SiからなるRFi型
層352、a−SiGeからなるMWi型層307、a
−SiからなるRFi型層362、a−SiCからなる
RFp型層308、μc−SiからなるRFn型層30
9、a−SiからなるRFi型層310、a−SiCか
らなるRFp型層311を順次形成した。
(5) Next, in the same manner as in Example 2, the RF p-type layer 305 made of a-SiC and the μc-Si are formed.
RF n-type layer 306 made of a-Si, RFi-type layer 352 made of a-Si, MWi-type layer 307 made of a-SiGe, a
RFi type layer 362 made of -Si, RFp type layer 308 made of a-SiC, RFn type layer 30 made of μc-Si.
9. An RFi type layer 310 made of a-Si and an RFp type layer 311 made of a-SiC were sequentially formed.

【0270】(6)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (7)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(6) Next, on the RF p-type layer 311, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a vacuum deposition method. (7) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0271】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実6)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表22及び表23に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 6). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 22 and Table. 23.

【0272】(比較例6−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例6と
異なる。
(Comparative Example 6-1) This example differs from Example 6 in that annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0273】他の点は、実施例6と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比6−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 6. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 6-1).

【0274】上述した2種類の光起電力素子(SC実
6)及び(SC比6−1)は、各々8個づつ作製した。
表6は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
Eight pieces each of the above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 6) and (SC ratio 6-1) were produced.
Table 6 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic elements.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0275】表6は、光起電力素子(SC比6−1)の
結果で、光起電力素子(SC実6)の結果を規格化して
表記した。
Table 6 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 6-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 6) are shown.

【0276】[0276]

【表6】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各8個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 6] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the eight photovoltaic elements.

【0277】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
6℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 6 ° C
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0278】耐環境特性とは、雰囲気温度87℃、湿度
90%、暗所に150時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 87 ° C., a humidity of 90%, a dark place of 150 hours, a photovoltaic element temperature of 25 ° C., and a sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0279】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0280】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is the result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for SEM observation of the cross section.

【0281】表6の結果から、実施例6の光起電力素子
(SC実6)は、比較例6−1の光起電力素子(SC比
6−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results in Table 6, the photovoltaic element of Example 6 (SC Ex 6) was superior to the photovoltaic element of Comparative Example 6-1 (SC ratio 6-1) in all evaluation results. I found out.

【0282】(実施例7)本例では、μc−Siからな
るRFn型層203に代えて、a−SiCからなるRF
p型層205に対してアニーリング処理を行った点が実
施例2と異なる。本例では、図4に示したインライン方
式の形成装置を用いて、図2に示したタンデム型の光起
電力素子を作製した。以下では、手順に従ってその作製
方法を説明する。
(Embodiment 7) In this example, instead of the RF n-type layer 203 made of μc-Si, an RF made of a-SiC is used.
The difference from Example 2 is that the p-type layer 205 is annealed. In this example, the tandem photovoltaic element shown in FIG. 2 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0283】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層201と反射増加層202が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) The substrate carrying rail 4 in the load chamber 401 is used for the substrate on which the reflective layer 201 and the reflection increasing layer 202 are formed, which is prepared by the same method as in the first embodiment.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0284】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402
及び堆積チャンバー417内へゲートバルブ406を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター410
に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 402 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
Then, the gate valve 406 was opened and conveyed into the deposition chamber 417. The back surface of the substrate is a heater 410 for heating the substrate.
Then, the deposition chamber 417 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0285】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導
入管429を通して導入し、H2ガス流量が500sc
cmになるようにバルブ441、431、430を開
け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積
チャンバー417内の圧力が1.0Torrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が350℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、実施例2と同様
な方法によりμc−SiからなるRFn型層203、a
−SiからなるRFi型層251、a−SiGeからな
るMWi型層204、a−SiからなるRFi型層26
1、a−SiCからなるRFp型層205を形成した。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sc.
cm, the valves 441, 431, and 430 were opened, and adjusted by the mass flow controller 436. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr by a conductance valve (not shown). The heater 410 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate was 350 ° C., and when the substrate temperature became stable, the RFn-type layer 203, a made of μc-Si was formed by the same method as in Example 2.
-Si RFi type layer 251, a-SiGe MWi type layer 204, a-Si RFi type layer 26
1. An RF p-type layer 205 made of a-SiC was formed.

【0286】(4)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/H2(希釈度:2000ppm)ガス、微量第
III族原子含有ガスとしてB26/H2(希釈度:2
000ppm)ガスを堆積チャンバー418内にガス導
入管429を通して導入し、O2/H2(希釈度:200
0ppm)ガス流量が500sccmになるようにバル
ブ442、432を開け、マスフローコントローラー4
36で調整し、B26/H2(希釈度:2000pp
m)ガス流量が500sccmになるように不図示のバ
ルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整し
た。次に静磁場として上下機構を有する2700ガウス
のアルニコ495を配置した。堆積チャンバー417内
の圧力が1.4Torrになるように不図示のコンダク
タンスバルブで調整した。基板の温度が225℃になる
ように基板加熱用ヒーター410を設定し、10分間本
発明の静磁場下における微量酸素原子及び微量第III
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に静磁場として上下機構を有する2700ガウスのア
ルニコ495をはずし、次に堆積チャンバー417内へ
のO2/H2(希釈度:2000ppm)ガス、B26
2(希釈度:2000ppm)ガスの流入を止め、堆
積チャンバー417内およびガス配管内を1×10-5
orrまで真空排気した。
(4) Next, an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention. In order to perform the annealing treatment in the atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention, O 2 / H 2 (dilution degree: 2000 ppm) gas and a trace amount of group III are used as the oxygen atom containing gas. B 2 H 6 / H 2 (dilution degree: 2
(000 ppm) gas was introduced into the deposition chamber 418 through a gas introduction pipe 429, and O 2 / H 2 (dilution degree: 200
(0 ppm) The valves 442 and 432 are opened so that the gas flow rate becomes 500 sccm, and the mass flow controller 4
36 to adjust B 2 H 6 / H 2 (dilution: 2000 pp
m) The gas flow rate was adjusted to 500 sccm by a valve (not shown) and a mass flow controller (not shown). Next, a 2700 gauss Alnico 495 having a vertical mechanism was placed as a static magnetic field. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.4 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate becomes 225 ° C., and a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of III atoms under the static magnetic field of the present invention are set for 10 minutes.
Annealing treatment was performed in a group atom-containing gas atmosphere.
Next, 2700 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism as a static magnetic field was removed, and then O 2 / H 2 (dilution: 2000 ppm) gas, B 2 H 6 / in the deposition chamber 417 was removed.
The flow of H 2 (dilution degree: 2000 ppm) gas was stopped, and the inside of the deposition chamber 417 and the gas pipe was 1 × 10 −5 T.
Evacuated to orr.

【0287】(5)次に、実施例2と同様な方法によ
り、μc−SiからなるRFn型層206、a−Siか
らなるRFi型層207、a−SiCからなるRFp型
層208を順次形成した。
(5) Next, the RFn type layer 206 made of μc-Si, the RFi type layer 207 made of a-Si, and the RFp type layer 208 made of a-SiC are sequentially formed by the same method as in the second embodiment. did.

【0288】(6)次に、RFp型層208上に、透明
導電層212として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (7)次に、透明導電層212上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(6) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 208 as a transparent conductive layer 212 by a vacuum vapor deposition method. (7) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 213 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0289】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実7)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表24及び表25に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 7). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 24 and Table. 25.

【0290】(比較例7−1)本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例7と
異なる。
(Comparative Example 7-1) This example is different from Example 7 in that the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was not performed.

【0291】他の点は、実施例7と同様とした。本例の
光起電力素子は、(SC比7−1)と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 7. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 7-1).

【0292】上述した2種類の光起電力素子(SC実
7)及び(SC比7−1)は、各々6個づつ作製した。
表7は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面S
EM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 7) and (SC ratio 7-1) were produced in 6 pieces each.
Table 7 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and the characteristic unevenness for each of these photovoltaic elements.
Photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross section S
It is an evaluation result of EM observation and adhesion measurement.

【0293】表7は、光起電力素子(SC比7−1)の
結果で、光起電力素子(SC実7)の結果を規格化して
表記した。
Table 7 shows the results of the photovoltaic element (SC ratio 7-1), and the normalized results of the photovoltaic element (SC Ex 7) are shown.

【0294】[0294]

【表7】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各6個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 7] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the six photovoltaic elements.

【0295】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
5℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 5 ° C.
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0296】耐環境特性とは、雰囲気温度87℃、湿度
91%、暗所に150時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 87 ° C., a humidity of 91%, a dark place of 150 hours, a photovoltaic element temperature of 25 ° C., and 100 mW / cm 2 under 1 sun. This is the rate of decrease in efficiency.

【0297】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-sectional SEM observation is the result of evaluating the cross-section of the photovoltaic element using a SEM manufactured by Hitachi, Ltd. (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) to evaluate the occurrence of microcracks. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0298】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is a result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for SEM observation of the cross section.

【0299】表7の結果から、実施例7の光起電力素子
(SC実7)は、比較例7−1の光起電力素子(SC比
7−1)よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
From the results shown in Table 7, the photovoltaic element of Example 7 (SC Ex 7) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 7-1 (SC ratio 7-1) in all evaluation results. I found out.

【0300】(実施例8)本例では、アニーリング処理
に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、0.3ppm〜2000ppmの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例3
と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第I
II族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、H
2ガスを用いた。
(Embodiment 8) In this embodiment, the concentration of a gas containing a small amount of oxygen atoms under a static magnetic field used for the annealing treatment was changed within the range of 0.3 ppm to 2000 ppm, and the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. Example 3
And different. Trace oxygen atoms and trace I under static magnetic field
As a diluent gas for determining the concentration of the group II atom-containing gas, H
Two gases were used.

【0301】表26にはアニーリング処理条件、表27
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 26 shows annealing treatment conditions, and Table 27.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0302】表28は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表28における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が0.3
ppmの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上1.8
未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 28 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each characteristic in Table 28 shows that the trace oxygen atom-containing gas concentration is 0.3.
In the case of ppm, the results are standardized and shown. ×
The mark is 1.0 to less than 1.4, and the △ mark is 1.4 to 1.8.
Less than, and ○ indicates 1.8 or more.

【0303】表28から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス(本実施例では全希釈H2ガス量)に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、1ppm〜
1000ppmが適した濃度であることがわかった。
From Table 28, the oxygen atom-containing gas concentration of the annealing treatment in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field is shown as the total gas for the learning (the total diluted H 2 gas amount in this embodiment). ), The characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the photodegradation characteristics, the environmental resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, and the adhesiveness are 1 ppm to
It has been found that 1000 ppm is a suitable concentration.

【0304】(実施例9)本例では、アニーリング処理
に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、0.3ppm〜2000ppmの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例3
と異なる。本発明の静磁場下における微量酸素原子及び
微量第III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとし
ては、Heガスを用いた。
(Example 9) [0304] In this example, the concentration of a gas containing a small amount of oxygen atoms under a static magnetic field used for the annealing treatment was changed in the range of 0.3 ppm to 2000 ppm, and the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. Example 3
And different. He gas was used as a diluent gas for determining the concentration of the trace oxygen atom-containing gas and trace group III atom-containing gas concentration under the static magnetic field of the present invention.

【0305】表29にはアニーリング処理条件、表30
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 29 shows the annealing conditions and Table 30.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0306】表31は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表31における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が0.3
ppmの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上1.8
未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 31 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each characteristic in Table 31 shows that the trace oxygen atom-containing gas concentration is 0.3.
In the case of ppm, the results are standardized and shown. ×
The mark is 1.0 to less than 1.4, and the △ mark is 1.4 to 1.8.
Less than, and ○ indicates 1.8 or more.

【0307】表31から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス(本実施例では全希釈Heガス量)に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、1ppm〜
1000ppmが適した濃度であることがわかった。
From Table 31, the oxygen atom-containing gas concentration of the annealing treatment in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field is shown as the total gas for all learning (total diluted He gas amount in this embodiment). On the other hand, in the characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the light deterioration characteristics, the environment resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, and the adhesiveness, 1 ppm to
It has been found that 1000 ppm is a suitable concentration.

【0308】(実施例10)本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、0.3ppm〜2000ppmの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例3
と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第I
II族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、A
rガスを用いた。
Example 10 In this example, the concentration of a gas containing a small amount of oxygen atoms under a static magnetic field used for the annealing treatment was changed in the range of 0.3 ppm to 2000 ppm, and the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was investigated. Example 3
And different. Trace oxygen atoms and trace I under static magnetic field
A diluent gas for determining the concentration of the group II atom-containing gas is A
r gas was used.

【0309】表32にはアニーリング処理条件、表33
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 32 shows annealing treatment conditions and Table 33.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0310】表34は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表34における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が0.3
ppmの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上1.8
未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 34 shows the evaluation results of the photovoltaic device of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each characteristic in Table 34 shows that the trace oxygen atom-containing gas concentration is 0.3.
In the case of ppm, the results are standardized and shown. ×
The mark is 1.0 to less than 1.4, and the △ mark is 1.4 to 1.8.
Less than, and ○ indicates 1.8 or more.

【0311】表34から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス(本実施例では全希釈Arガス量)に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、1ppm〜
1000ppmが適した濃度であることがわかった。
From Table 34, the oxygen atom-containing gas concentration of the annealing treatment in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field is shown as the total gas for all learning (in this embodiment, the total diluted Ar gas amount). On the other hand, in the characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the light deterioration characteristics, the environment resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, and the adhesiveness, 1 ppm to
It has been found that 1000 ppm is a suitable concentration.

【0312】(実施例11)本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第III族原子含有ガ
スの濃度を、0.3〜2000ppmの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
3と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
2ガスを用いた。
(Example 11) In this example, the concentration of a trace amount of Group III atom-containing gas used in the annealing treatment under a static magnetic field was changed in the range of 0.3 to 2000 ppm.
It differs from Example 3 in that the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. As a diluting gas for determining the concentration of trace oxygen atoms and trace group III atom-containing gas in a static magnetic field,
H 2 gas was used.

【0313】表35にはアニーリング処理条件、表36
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 35 shows annealing treatment conditions, and Table 36
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0314】表37は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表37における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の温度が25℃の
場合得られた測定結果で規格化して示した。×印は1.
0以上1.4未満を、△印は1.4以上1.8未満を、
○印は1.8以上を表す。
Table 37 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation results of each property in Table 37 are shown by standardizing the measurement results obtained when the temperature of the annealing treatment is 25 ° C. The cross mark is 1.
0 or more and less than 1.4, △ mark is 1.4 or more and less than 1.8,
A circle indicates 1.8 or more.

【0315】表37から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第V族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理の微量第III族原子含有ガス濃度は、全アーニン
グ用ガス(本実施例では全希釈H2ガス量)に対して、
光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高
温高湿環境における耐環境特性、密着性において、1〜
1000ppmが適した濃度であることがわかった。
From Table 37, the concentration of the trace group III atom-containing gas in the annealing treatment in the trace oxygen atom and trace group V atom-containing gas atmosphere under the static magnetic field was determined as follows. 2 gas amount)
The characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the light deterioration characteristics, and the environmental resistance characteristics and adhesion in a high temperature and high humidity environment are 1 to
It has been found that 1000 ppm is a suitable concentration.

【0316】(実施例12)本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第III族原子含有ガ
スの濃度を、0.3〜2000ppmの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
3と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
Heガスを用いた。
Example 12 In this example, the concentration of a trace amount of Group III atom-containing gas used in the annealing treatment under a static magnetic field was changed in the range of 0.3 to 2000 ppm,
It differs from Example 3 in that the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. As a diluting gas for determining the concentration of trace oxygen atoms and trace group III atom-containing gas in a static magnetic field,
He gas was used.

【0317】表38にはアニーリング処理条件、表39
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 38 shows the annealing treatment conditions, and Table 39.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0318】表40は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表40における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 40 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 40 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0319】表40から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の微量第III族原子含有ガス濃度は、全アー
ニング用ガス(本実施例では全希釈Heガス量)に対し
て、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及
び高温高湿環境における耐環境特性、密着性において、
1〜1000ppmが適した濃度であることがわかっ
た。
From Table 40, the concentration of the trace group III atom-containing gas in the annealing process in the trace oxygen atom and trace group III atom-containing gas atmosphere under the static magnetic field is determined by the total gas (for this embodiment, the total dilution He). Gas quantity), the characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the photodegradation characteristics, and the environmental resistance characteristics and adhesion in a high temperature and high humidity environment,
It has been found that a suitable concentration is 1-1000 ppm.

【0320】(実施例13)本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第III族原子含有ガ
スの濃度を、0.3〜2000ppmの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
3と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
Arガスを用いた。
Example 13 In this example, the concentration of a trace amount of group III atom-containing gas used in the annealing treatment under a static magnetic field was changed in the range of 0.3 to 2000 ppm.
It differs from Example 3 in that the effect on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. As a diluting gas for determining the concentration of trace oxygen atoms and trace group III atom-containing gas in a static magnetic field,
Ar gas was used.

【0321】表41にはアニーリング処理条件、表42
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 41 shows the annealing treatment conditions and Table 42.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0322】表43は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表43における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 43 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 43 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0323】表43から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の微量第III族原子含有ガス濃度は、全アー
ニング用ガス(本実施例では全希釈Arガス量)に対し
て、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及
び高温高湿環境における耐環境特性、密着性において、
1〜1000ppmが適した濃度であることがわかっ
た。
From Table 43, the concentration of the trace group III atom-containing gas in the annealing treatment in the trace oxygen atom and trace group III atom-containing gas atmosphere under a static magnetic field is determined by the total gas (for this embodiment, the total diluted Ar gas). Gas quantity), the characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element, the photodegradation characteristics, and the environmental resistance characteristics and adhesion in a high temperature and high humidity environment,
It has been found that a suitable concentration is 1-1000 ppm.

【0324】(実施例14)本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場の磁場強度を、50〜4000Gの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例3と異なる。静磁場下における微量酸素原
子、微量第III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガス
としては、H2ガスを用いた。
Example 14 This example is different from Example 3 in that the influence on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined by changing the magnetic field intensity of the static magnetic field used for the annealing treatment within the range of 50 to 4000G. . H 2 gas was used as a diluting gas for determining the concentration of trace oxygen atom-containing gas and trace group III atom-containing gas under a static magnetic field.

【0325】表44にはアニーリング処理条件、表45
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 44 shows annealing treatment conditions, and Table 45.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0326】表46は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表46における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 46 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 46 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0327】表46から、アニーリング処理に用いる静
磁場の磁場強度は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、100〜3000Gが適した磁場強度で
あることがわかった。
From Table 46, the magnetic field strength of the static magnetic field used for the annealing treatment is the characteristics and unevenness of the characteristics of the photovoltaic element,
It was found that the magnetic field strength of 100 to 3000 G is suitable for the photodegradation characteristics, the environment resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, and the adhesion.

【0328】(実施例15)本例では、アニーリング処
理の温度を、25〜500℃の範囲で変えて、光電変換
初期特性などに与える影響を調べた点が実施例3と異な
る。静磁場下における微量酸素原子及び微量第III族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、H2ガス
を用いた。
(Example 15) This example is different from Example 3 in that the temperature of the annealing treatment was changed in the range of 25 to 500 ° C and the influence on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. H 2 gas was used as a diluting gas for determining the concentrations of the trace oxygen group-containing gas and the trace oxygen atom-containing gas under a static magnetic field.

【0329】表47にはアニーリング処理条件、表48
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 47 shows annealing treatment conditions, and Table 48 shows
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0330】表49は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表49における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 49 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 49 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0331】表49から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の温度は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、50℃〜400℃が適した温度であるこ
とがわかった。
From Table 49, the temperature of the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was determined by the characteristics and unevenness of characteristics of the photovoltaic element.
It was found that 50 ° C. to 400 ° C. is a suitable temperature for the photo-deterioration property, the environment resistance property in a high temperature and high humidity environment, and the adhesion.

【0332】(実施例16)本例では、アニーリング処
理の圧力を、0.002Torr〜100Torrの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例3と異なる。静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス濃度を決める希釈ガ
スとしては、H2ガスを用いた。
Example 16 This example is different from Example 3 in that the pressure of the annealing treatment was changed in the range of 0.002 Torr to 100 Torr and the influence on the initial characteristics of photoelectric conversion was examined. H 2 gas was used as a diluting gas for determining the concentrations of the trace oxygen group-containing gas and the trace oxygen atom-containing gas under a static magnetic field.

【0333】表50にはアニーリング処理条件、表51
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図4に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図3に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例3と同様とした。
Table 50 shows the annealing treatment conditions, and Table 51.
Shows the manufacturing conditions of the triple photovoltaic element. Also in this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. Other points were the same as in Example 3.

【0334】表52は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表52における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 52 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 52 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0335】表52から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の圧力は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、0.01Torr〜10Torrが適し
た圧力であることがわかった。
From Table 52, the pressure of the annealing treatment in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field was found to be
It was found that a pressure of 0.01 Torr to 10 Torr is suitable for the photo-deterioration property, the environment resistance property in a high temperature and high humidity environment, and the adhesion.

【0336】(実施例17)本例では、以下に示す
(イ)〜(ニ)の4点を変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例3と異なる。 (イ)a−SiGeからなるMWi型層304及びa−
SiGeからなるMWi型層307を形成する場合のマ
イクロ波の周波数を、0.02GHz〜50GHzの範
囲で変化させた。 (ロ)静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度を決
める希釈ガスとしては、Arガスに代えてHeガスを用
いた。 (ハ)a−SiGeからなるMWi型層304に対する
アニーリング処理条件とa−SiGeからなるMWi型
層307に対するアニーリング処理条件とを変えて行っ
た。 (ニ)静磁場下における微量第V族原子含有ガス濃度及
び微量第III族原子含有ガスを決める希釈ガスとして
は、Arガスに代えてH2ガスを用いた。
(Example 17) This example is different from Example 3 in that the effects on the initial characteristics of photoelectric conversion were examined by changing the following four points (a) to (d). (A) MWi type layer 304 made of a-SiGe and a-
The microwave frequency in the case of forming the MWi-type layer 307 made of SiGe was changed in the range of 0.02 GHz to 50 GHz. (B) He gas was used instead of Ar gas as the diluent gas for determining the concentration of the trace oxygen atom-containing gas under a static magnetic field. (C) The annealing treatment conditions for the MWi type layer 304 made of a-SiGe and the annealing treatment condition for the MWi type layer 307 made of a-SiGe were changed. (D) H 2 gas was used in place of Ar gas as the diluent gas for determining the trace group V atom-containing gas concentration and trace group III atom-containing gas under a static magnetic field.

【0337】本例では、図4に示したインライン方式の
形成装置を用いて、図3に示したトリプル型の光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。
In this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the in-line forming apparatus shown in FIG. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0338】(1)実施例1と同様な方法により準備さ
れた反射層301と反射増加層302が形成されている
基板をロードチャンバー401内の基板搬送用レール4
13上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrにな
るまで真空排気した。
(1) A substrate having the reflective layer 301 and the reflection increasing layer 302 prepared by the same method as in Example 1 is used as the substrate transport rail 4 in the load chamber 401.
13 and the inside of the load chamber 401 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.

【0339】(2)次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー40
2、403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ
406、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー
418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
(2) Next, the transfer chamber 40 evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valves 406 and 407 were opened and transported into the chambers 2 and 403 and the deposition chamber 418. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.

【0340】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導
入管429を通して導入し、H2ガス流量が500sc
cmになるようにバルブ441、431、430を開
け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積
チャンバー417内の圧力が1.3Torrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が350℃になるように基坂加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、実施例2と同様
な方法によりμc−SiからなるRFn型−303、a
−SiからなるRFi型層351、a−SiGeからな
るMWi型層304を形成した。MWi型層の形成の
際、その周波数によっては、MW導入用窓425を取り
はずし不図示のアンテナタイプのMW導入電極を使用し
た。
(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sc.
cm, the valves 441, 431, and 430 were opened, and adjusted by the mass flow controller 436. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C., and when the substrate temperature became stable, the RFn type -303, a made of μc-Si was prepared by the same method as in Example 2.
An RFi type layer 351 made of —Si and an MWi type layer 304 made of a-SiGe were formed. When forming the MWi type layer, the MW introducing window 425 was removed and an antenna type MW introducing electrode (not shown) was used depending on the frequency.

【0341】(4)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/He(希釈度:2ppm)ガス、微量第II
I族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:2pp
m)ガスを堆積チャンバー418内にガス導入管449
を通して導入し、O2/He(希釈度:2ppm)ガス
流量が500sccmになるようにバルブ465、45
5を開け、マスフローコントローラー460で調整し、
BF3/H2(希釈度:2ppm)ガス流量が500sc
cmになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する1500ガウスのアルニコ495を配置し
た。堆積チャンバー418内の圧力が1.3Torrに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター
411を設定し、10分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理をおこなった。次に静磁場として上下
機構を有する1500ガウスのアルニコ495をはず
し、次に堆積チャンバー418内へのO 2/He(希釈
度:2ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:2ppm)
ガスの流入を止め、堆積チャンバー418内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
(4) Next, in the static magnetic field of the present invention,
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Under the static magnetic field of the present invention
In a gas atmosphere containing trace oxygen atoms and trace group III atoms
In order to perform the annealing treatment of
And OTwo/ He (dilution: 2ppm) gas, trace II
BF as a group I atom-containing gasThree/ HTwo(Dilution: 2pp
m) Gas is introduced into the deposition chamber 418 by a gas introduction pipe 449.
Introduced through OTwo/ He (dilution: 2ppm) gas
Valves 465 and 45 so that the flow rate is 500 sccm
Open 5 and adjust with the mass flow controller 460,
BFThree/ HTwo(Dilution: 2ppm) Gas flow rate is 500sc
The valve (not shown) and the mass flow (not shown)
-Adjusted with the controller. Next, as a static magnetic field,
Arranged 1500 Gauss Alnico 495 with the structure
Was. The pressure inside the deposition chamber 418 reaches 1.3 Torr
The conductance valve (not shown) was used to make adjustments.
Heater for heating the substrate so that the temperature of the substrate reaches 300 ° C
411 is set for 10 minutes under a static magnetic field of the present invention.
In a gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms
An annealing process was performed. Next, as a static magnetic field,
Should have 1500 Gauss Alnico 495 with mechanism
And then O 2 into the deposition chamber 418. Two/ He (dilution
Degree: 2ppm) Gas, BFThree/ HTwo(Dilution: 2ppm)
The gas flow is stopped and the gas inside the deposition chamber 418 and the gas
1 x 10 in the pipe-FiveEvacuated to Torr.

【0342】(5)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiからなるRFi型層361、a−SiCか
らなるRFp型層305、μc−SiからなるRFn型
層306、a−SiからなるRFi型−352、a−S
iGeからなるMWi型層307を順次形成した。MW
i型層の形成の際、その周波数によっては、MW導入用
窓425を取りはずし不図示のアンテナタイプのMW導
入電極を使用した。
(5) Next, in the same manner as in Example 2, the RFi type layer 361 made of a-Si, the RFp type layer 305 made of a-SiC, the RFn type layer 306 made of μc-Si, a- RFi type-352, aS made of Si
The MWi-type layer 307 made of iGe was sequentially formed. MW
At the time of forming the i-type layer, the MW introduction window 425 was removed and an antenna type MW introduction electrode (not shown) was used depending on the frequency.

【0343】(6)次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、O2/He(希釈度:2ppm)ガス、微量第II
I族原子含有ガスとしてBF3/H2(希釈度:2pp
m)ガスを堆積チャンバー418内にガス導入管449
を通して導入し、O2/He(希釈度:2ppm)ガス
流量が500sccmになるようにバルブ 465、4
55を開け、マスフローコントローラー460で調整
し、BF3/H2(希釈度:2ppm)ガス流量が500
sccmになるように不図示のバルブ及び不図示のマス
フローコントローラーで調整した。次に静磁場として上
下機構を有する1400ガウスのアルニコ495を配置
した。堆積チャンバー418内の圧力が1.2Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が280℃になるように基板加熱用ヒー
ター411を設定し、10分間本発明の静磁場下におけ
る微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理を行った。次に静磁場として上下
機構を有する1400ガウスのアルニコ495をはず
し、次に堆積チャンバー418内へのO2/He(希釈
度:2ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:2ppm)
ガスの流入を止め、堆積チャンバー418内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
(6) Next, an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention. In order to perform the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention, an O 2 / He (dilution degree: 2 ppm) gas, a trace amount of II as the oxygen atom containing gas is used.
BF 3 / H 2 as a group I atom-containing gas (dilution: 2 pp
m) Gas is introduced into the deposition chamber 418 by a gas introduction pipe 449.
Through a valve 465, 4 so that the O 2 / He (dilution degree: 2 ppm) gas flow rate may be 500 sccm.
55 is opened and adjusted with the mass flow controller 460, and the BF 3 / H 2 (dilution degree: 2 ppm) gas flow rate is 500.
A valve (not shown) and a mass flow controller (not shown) were used to adjust the sccm. Next, 1400 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism was placed as a static magnetic field. The pressure in the deposition chamber 418 is 1.2 Torr
Was adjusted with a conductance valve (not shown). The heater 411 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate was 280 ° C., and an annealing treatment was performed in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of the present invention for 10 minutes. Next, the 1400 Gauss Alnico 495 having a vertical mechanism as a static magnetic field was removed, and then O 2 / He (dilution degree: 2 ppm) gas and BF 3 / H 2 (dilution degree: 2 ppm) in the deposition chamber 418.
The gas flow was stopped, and the inside of the deposition chamber 418 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0344】(7)次に、実施例2と同様な方法によ
り、a−SiからなるRFi型層362、a−SiCか
らなるRFp型−308、μc−SiからなるRFn型
層309、a−SiからなるRFi型層310、a−S
iCからなるRFp型層311を順次形成した。
(7) Next, in the same manner as in Example 2, the RFi type layer 362 made of a-Si, the RFp type -308 made of a-SiC, and the RFn type layer 309 made of μc-Si, a-. RFi type layer 310 made of Si, aS
The RF p-type layer 311 made of iC was sequentially formed.

【0345】(8)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (9)次に、透明薄電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(8) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 311 as a transparent conductive layer 312 by a vacuum vapor deposition method. (9) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent thin electric layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is applied.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0346】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。本例の静磁場下における微量酸素原子及び微量第I
II族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理、RF
n型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層の形成条
件は、表53及び表54に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. Trace oxygen atoms and trace I in this example under static magnetic field
Annealing treatment in a group II atom-containing gas atmosphere, RF
The conditions for forming the n-type layer, RFi-type layer, MWi-type layer, and RFp-type layer are shown in Tables 53 and 54.

【0347】表55は、実施例3と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表55における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が0.00
2Torrの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は1.0以上1.4未満を、△印は1.4以上
1.8未満を、○印は1.8以上を表す。
Table 55 shows the evaluation results of the photovoltaic element of this example evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation result of each property in Table 55 shows that the pressure of the annealing treatment is 0.00.
In the case of 2 Torr, the measurement results obtained were standardized. The mark x indicates 1.0 or more and less than 1.4, the mark Δ indicates 1.4 or more and less than 1.8, and the mark ◯ indicates 1.8 or more.

【0348】表55から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理が行われる、a−SiGeからなるMWi型層
304及びa−SiGeからなるMWi型層307を形
成する場合のマイクロ波の周波数は、光起電力素子の特
性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境におけ
る耐環境特性、密着性において、0.1GHz〜10G
Hzが適した周波数であることがわかった。
From Table 55, the MWi-type layer 304 made of a-SiGe and the MWi-type layer 307 made of a-SiGe subjected to annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field. The frequency of the microwave in the case of forming is 0.1 GHz to 10 G in the characteristics and characteristic unevenness of the photovoltaic element, the photodegradation characteristics, the environment resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, and the adhesion.
It has been found that Hz is a suitable frequency.

【0349】(実施例18)本例では、図5に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図3に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
57に示した4種類からなる静磁場下における微量酸素
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の組み合
わせを変えて行った。以下では、手順に従ってその作製
方法を説明する。
Example 18 In this example, the triple type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. At that time, the combination of annealing treatment conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms under a static magnetic field consisting of four types shown in Table 57 was changed. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0350】(1)ステンレス支持体上にAg(または
Al−Si等)の反射層とZnO等の反射増加層を形成
したシート状基板(シート幅30cm)をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室5010にセッ
トした。 (2)シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通し
てアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続し
た。
(1) A sheet-like substrate (sheet width 30 cm) having a reflective layer of Ag (or Al-Si or the like) and a reflection-increasing layer of ZnO or the like formed on a stainless support was wound into a roll, and the sheet-like substrate It was set in a loading chamber 5010 for introduction. (2) The sheet-shaped substrate was connected to the sheet winding jig in the unload chamber 5150 through the entire stacking chamber and all gas gates.

【0351】(3)各堆積室を不図示の排気装置で10
-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシン
グ装置5024、5034、5044、5054、50
64、5074、5084、5094、5104、51
14、5124、5134、5144から所望の原料ガ
スを各堆積室に供給した。
(3) Each of the deposition chambers is set to 10 by an exhaust device (not shown).
The gas was evacuated to -3 Torr or less. Mixing devices 5024, 5034, 5044, 5054, 50 for forming each deposited film
64, 5074, 5084, 5094, 5104, 51
A desired source gas was supplied to each deposition chamber from 14, 5124, 5134, and 5144.

【0352】(4)各ガスゲート5201、5202、
5203、5204、5205、5206、5207、
5208、5209、5210、5211、5212、
5213、5214に1300ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーMを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第III族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した(表56)。
(4) Each gas gate 5201, 5202,
5203, 5204, 5205, 5206, 5207,
5208, 5209, 5210, 5211, 5212,
Alnico magnet roller M having a static magnetic field of 1300 gauss was incorporated in 5213 and 5214, and a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atom-containing gas under the static magnetic field of the present invention was supplied to each gas gate from each gate gas supply device. (Table 56).

【0353】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第III族原子含有ガスを全体流量で1000s
ccmとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を350℃〜50℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により3To
rr〜1Torrに調節した。
In the present embodiment, since the interval at which the gas gate passes through the sheet-shaped substrate was made variable, the total amount of the trace oxygen atom-containing gas and trace group III atom-containing gas under the static magnetic field of the present invention was changed for each gas gate. 1000s at flow rate
It was poured so that it would be ccm. Further, the annealing treatment temperature of the present invention was adjusted to 350 ° C. to 50 ° C. in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field of the present invention by a heater in a gas gate (not shown). 3To by an operating exhaust device (not shown)
Adjusted to rr to 1 Torr.

【0354】(5)各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のRF電力やMW(周波数:2.45GHz)電力
を供給した。
(5) The substrate is heated by the heater for heating the substrate of each deposition apparatus, and the degree of opening and closing of the exhaust valve of each exhaust apparatus is adjusted to the degree of vacuum to stabilize the substrate temperature and the degree of vacuum, and then the sheet is formed. The RF power for generating plasma and MW (frequency: 2.45 GHz) power were supplied to each deposition chamber, including the transportation of the substrate.

【0355】以上の様にしてシート状基板300上にp
in構造を3つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。
As described above, p is put on the sheet substrate 300.
A triple solar cell in which three in structures are stacked was formed.

【0356】(6)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (7)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(6) Next, on the RF p-type layer 311, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum deposited by the vacuum deposition method. (7) Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0357】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実18)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理、RFn型層、RFi型
層、MWi型層、RFp型層の形成条件は、表56及び
表57に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 18). Tables 56 and 57 show the annealing conditions in the gas atmosphere containing a small amount of oxygen atoms under the static magnetic field and the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer in this example.

【0358】(比較例18−1)本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のH2ガス又はHeガスを供給した点が実施例18
と異なる。
(Comparative Example 18-1) In this example, a desired H 2 gas or He gas was supplied to each gas gate without performing annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field. Example 18 is that
And different.

【0359】他の点は、実施例18と同様とした。本例
の光起電力素子は、(SC比18−1)と呼ぶことにし
た。
The other points were the same as in Example 18. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 18-1).

【0360】上述した2種類の光起電力素子(SC実1
8)及び(SC比18−1)は、各々6個づつ作製し
た。表8は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面SEM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex. 1
8) and (SC ratio 18-1) were produced in 6 pieces each. Table 8 shows the characteristics of initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power) and characteristic unevenness, photodegradation characteristics, environmental resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, and cross-sectional SEM observation for each of these photovoltaic elements. The evaluation results are obtained by measuring the adhesion.

【0361】表8は、光起電力素子(SC比18−1)
の結果で、光起電力素子(SC実18)の結果を規格化
して表記した。
Table 8 shows the photovoltaic element (SC ratio 18-1).
The results of the photovoltaic element (SC Ex. 18) are standardized and shown.

【0362】[0362]

【表8】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各6個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 8] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the six photovoltaic elements.

【0363】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
5℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 5 ° C.
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0364】耐環境特性とは、雰囲気温度89℃、湿度
93%、暗所に200時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 89 ° C., a humidity of 93%, and left in a dark place for 200 hours, then the temperature of the photovoltaic element is 25 ° C., and under 1 sun of 100 mW / cm 2. This is the rate of decrease in efficiency.

【0365】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the occurrence of microcracks on the cross section of the photovoltaic element using SEM (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) manufactured by Hitachi, Ltd. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0366】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesiveness measurement is a result of observing the state of layer delamination with an optical microscope (bright field, 1000 times) manufactured by Olympus Corporation with respect to the sample used for the SEM observation of the cross section.

【0367】表8の結果から、実施例18の光起電力素
子(SC実18)は、比較例18−1の光起電力素子
(SC比18−1)よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
From the results in Table 8, the photovoltaic element of Example 18 (SC Ex 18) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 18-1 (SC ratio 18-1) in all evaluation results. I found out.

【0368】(実施例19)本例では、図5に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図3に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
59に示した4種類からなる微量酸素原子及び微量第I
II族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の
組み合わせを変えて行った。以下では、手順に従ってそ
の作製方法を説明する。
(Example 19) In this example, the triple-type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. At that time, the trace oxygen atoms and trace trace I consisting of four types shown in Table 59 were used.
The combination of the annealing treatment conditions in the group II atom-containing gas atmosphere was changed. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0369】(1)ステンレス支持体上にAg(または
Al−Si等)の反射層とZnO等の反射増加層を形成
したシート状基板(シート幅30cm)をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室5010にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下
に排気した。
(1) A sheet-like substrate (sheet width 30 cm) having a reflective layer of Ag (or Al-Si or the like) and a reflection-increasing layer of ZnO or the like formed on a stainless support was wound into a roll, and the sheet-like substrate It was set in a loading chamber 5010 for introduction. The sheet-shaped substrate was connected to the sheet winding jig of the unload chamber 5150 through the entire stacking chamber and all the gas gates, and each deposition chamber was exhausted to 10 −3 Torr or less by an exhaust device (not shown).

【0370】(2)各堆積膜形成用のミキシング装置5
024、5034、5044、5054、5064、5
074、5084、5094、5104、5114、5
124、5134、5144から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。
(2) Mixing device 5 for forming each deposited film
024, 5034, 5044, 5054, 5064, 5
074, 5084, 5094, 5104, 5114, 5
A desired source gas was supplied to each deposition chamber from 124, 5134, and 5144.

【0371】(3)各ガスゲート5201、5202、
5203、5204、5205、5206、5207、
5208、5209、5210、5211、5212、
5213、5214に1300ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーMを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第III族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した(表58)。
(3) Each gas gate 5201, 5202,
5203, 5204, 5205, 5206, 5207,
5208, 5209, 5210, 5211, 5212,
Alnico magnet roller M having a static magnetic field of 1300 gauss was incorporated in 5213 and 5214, and a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atom-containing gas under the static magnetic field of the present invention was supplied to each gas gate from each gate gas supply device. (Table 58).

【0372】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第III族原子含有ガスを全体流量で1000s
ccmとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を350℃〜50℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により3To
rr〜1Torrに調節した。
In the present embodiment, since the interval at which the gas gate passes through the sheet-shaped substrate was made variable, the total amount of the trace oxygen atom-containing gas and trace group III atom-containing gas under the static magnetic field of the present invention was changed for each gas gate. 1000s at flow rate
It was poured so that it would be ccm. Further, the annealing treatment temperature of the present invention was adjusted to 350 ° C. to 50 ° C. in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field of the present invention by a heater in a gas gate (not shown). 3To by an operating exhaust device (not shown)
Adjusted to rr to 1 Torr.

【0373】(4)各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のRF電力やMW(周波数:0.5GHz)電力を
供給した。MW電力供給部はアンテナタイプのMW導入
電極を使用した。
(4) The substrate is heated by the heater for heating the substrate of each deposition apparatus, and the degree of opening and closing of the exhaust valve of each exhaust apparatus is adjusted to the degree of vacuum to stabilize the substrate temperature and the degree of vacuum. The RF power for generating plasma and MW (frequency: 0.5 GHz) power were supplied to each deposition chamber, including the transportation of the substrate. The MW power supply unit used an antenna type MW introduction electrode.

【0374】以上の様にしてシート状基板300上にp
in構造を3つ積層したトリプル型光起電力素子を形成
した。
As described above, p is put on the sheet substrate 300.
A triple photovoltaic element was formed by stacking three in structures.

【0375】(5)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (6)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(5) Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 311 as a transparent conductive layer 312 by a vacuum deposition method. (6) Next, a mask with comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0376】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実19)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表58及び表59に示した。
With the above steps, the fabrication of the photovoltaic element of this example was completed. This photovoltaic element is called (SC Ex 19). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 58 and Table. Shown at 59.

【0377】(比較例19−1)本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のH2ガス、Heガス、又はArガスを供給した点
が実施例19と異なる。
(Comparative Example 19-1) In this example, the desired H 2 gas and He gas were applied to each gas gate without performing annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field. Or, the point that Ar gas was supplied is different from Example 19.

【0378】他の点は、実施例19と同様とした。本例
の光起電力素子は、(SC比19−1)と呼ぶことにし
た。
Other points were the same as in Example 19. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 19-1).

【0379】上述した2種類の光起電力素子(SC実1
9)及び(SC比19−1)は、各々8個づつ作製し
た。表9は、これらの各光起電力素子に対して初期光電
変換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面SEM観察、密着性測定を行なった評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex. 1
9) and (SC ratio 19-1) were prepared in groups of 8 each. Table 9 shows the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident photovoltaic power) and characteristic unevenness, photodegradation characteristics, environment resistance characteristics in high temperature and high humidity environment, cross-sectional SEM observation, for each of these photovoltaic elements. It is an evaluation result which measured adhesion.

【0380】表9は、光起電力素子(SC比19−1)
の結果で、光起電力素子(SC実19)の結果を規格化
して表記した。
Table 9 shows photovoltaic elements (SC ratio 19-1).
The results of the photovoltaic element (SC Ex. 19) are standardized and shown.

【0381】[0381]

【表9】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各8個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 9] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the eight photovoltaic elements.

【0382】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
3℃とし、100mW/cm2の1sun下で1000
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1000 at 1 m under 100 mW / cm 2 at 3 ℃
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0383】耐環境特性とは、雰囲気温度89℃、湿度
92%、暗所に300時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as the photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 89 ° C., a humidity of 92%, left in a dark place for 300 hours, the temperature of the photovoltaic element is 25 ° C., and 100 mW / cm 2 under 1 sun. This is the rate of decrease in efficiency.

【0384】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is a result of evaluating the cross-section of the photovoltaic element using a SEM manufactured by Hitachi Ltd. (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) to evaluate the occurrence of microcracks. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0385】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is the result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for SEM observation of the cross section.

【0386】表9の結果から、実施例19の光起電力素
子(SC実19)は、比較例19−1の光起電力素子
(SC比19−1)よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
From the results in Table 9, the photovoltaic element of Example 19 (SC Ex 19) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 19-1 (SC ratio 19-1) in all evaluation results. I found out.

【0387】(実施例20)本例では、図5に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図3に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
61に示した4種類からなる静磁場下における微量酸素
原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニー
リング処理条件の組み合わせを変えて行った。以下で
は、手順に従ってその作製方法を説明する。
(Example 20) In this example, the triple type photovoltaic element shown in FIG. 3 was produced using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. At that time, the combination of annealing treatment conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field of four kinds shown in Table 61 was changed. The manufacturing method will be described below according to the procedure.

【0388】(1)ステンレス支持体上にAg(または
Al−Si等)の反射層とZnO等の反射増加層を形成
したシート状基板(シート幅30cm)をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室5010にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下
に排気した。
(1) A sheet-like substrate (sheet width 30 cm) having a reflective layer of Ag (or Al-Si or the like) and a reflection-increasing layer of ZnO or the like formed on a stainless steel support is wound into a roll, and then the sheet-like substrate. It was set in a loading chamber 5010 for introduction. The sheet-shaped substrate was connected to the sheet winding jig of the unload chamber 5150 through the entire stacking chamber and all the gas gates, and each deposition chamber was exhausted to 10 −3 Torr or less by an exhaust device (not shown).

【0389】(2)各堆積膜形成用のミキシング装置5
024、5034、5044、5054、5064、5
074、5084、5094、5104、5114、5
124、5134、5144から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。
(2) Mixing device 5 for forming each deposited film
024, 5034, 5044, 5054, 5064, 5
074, 5084, 5094, 5104, 5114, 5
A desired source gas was supplied to each deposition chamber from 124, 5134, and 5144.

【0390】(3)各ガスゲート5201、5202、
5203、5204、5205、5206、5207、
5208、5209、5210、5211、5212、
5213、5214に1600ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーMを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第III族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した(表60)。
(3) Each gas gate 5201, 5202,
5203, 5204, 5205, 5206, 5207,
5208, 5209, 5210, 5211, 5212,
Alnico magnet roller M having a static magnetic field of 1600 gauss was incorporated in 5213 and 5214, and a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atom-containing gas under the static magnetic field of the present invention was supplied to each gas gate from each gate gas supply device. (Table 60).

【0391】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第III族原子含有ガスを全体流量で1400s
ccmとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を350℃〜50℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により3To
rr〜1Torrに調節した。
In this embodiment, since the interval at which the gas gate passes through the sheet-shaped substrate is variable, the gas containing trace oxygen atoms and trace group III atoms under the static magnetic field of the present invention is entirely supplied to each gas gate. 1400s at flow rate
It was poured so that it would be ccm. Further, the annealing treatment temperature of the present invention was adjusted to 350 ° C. to 50 ° C. in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field of the present invention by a heater in a gas gate (not shown). 3To by an operating exhaust device (not shown)
Adjusted to rr to 1 Torr.

【0392】(4)各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のRF電力やMW(周波数:0.1GHz)電力を
供給した。MW電力供給部はアンテナタイプのMW導入
電極を使用した。
(4) The substrate is heated by the heater for heating the substrate of each deposition apparatus, and the degree of opening and closing of the exhaust valve of each exhaust apparatus is adjusted to the degree of vacuum to stabilize the substrate temperature and the degree of vacuum, and then the sheet is formed. The RF power for generating plasma and MW (frequency: 0.1 GHz) power were supplied to each deposition chamber, including the transportation of the substrate. The MW power supply unit used an antenna type MW introduction electrode.

【0393】以上の様にしてシート状基板300上にp
in構造を3つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。
As described above, p is formed on the sheet substrate 300.
A triple solar cell in which three in structures are stacked was formed.

【0394】(5)次に、RFp型層311上に、透明
導電層312として、層厚70nmのITOを真空蒸着
法で真空蒸着した。 (6)次に、透明導電層312上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)
/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313を真
空蒸着法で真空蒸着した。
(5) Next, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 311 by a vacuum deposition method. (6) Next, a mask with comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) is placed.
A comb-shaped collector electrode 313 made of / Cr (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.

【0395】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実20)と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、RFn型層、RFi型層、MWi型層、RFp型層
の形成条件は、表60及び表61に示した。
The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 20). In addition, annealing conditions in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 60 and Table. It is shown in 61.

【0396】(比較例20−1)本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のH2ガス、Heガス、又はArガスを供給した点
が実施例20と異なる。
(Comparative Example 20-1) In this example, desired H 2 gas and He gas were supplied to each gas gate without performing annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field. Or, the point that Ar gas was supplied is different from Example 20.

【0397】他の点は、実施例20と同様とした。本例
の光起電力素子は、(SC比20−1)と呼ぶことにし
た。
Other points were the same as in Example 20. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 20-1).

【0398】上述した2種類の光起電力素子(SC実2
0)及び(SC比20−1)は、各々8個づつ作製し
た。表10は、これらの各光起電力素子に対して初期光
電変換効率(光起電力/入射光電力)の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面SEM観察、密着性測定を行った評価結果である。
The above-mentioned two types of photovoltaic elements (SC Ex 2
0) and (SC ratio 20-1) were produced in groups of eight each. Table 10 shows the characteristics of initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident photovoltaic power) and characteristic unevenness, photodegradation characteristics, environmental resistance characteristics in a high temperature and high humidity environment, cross-sectional SEM observation, for each of these photovoltaic elements. It is an evaluation result which measured adhesion.

【0399】表10は、光起電力素子(SC比20−
1)の結果で、光起電力素子(SC実20)の結果を規
格化して表記した。
Table 10 shows the photovoltaic device (SC ratio 20-
From the result of 1), the result of the photovoltaic element (SC Ex 20) was standardized and described.

【0400】[0400]

【表10】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下
に設置して、V−I特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各8個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。
[Table 10] However, the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency were obtained by placing the manufactured photovoltaic element under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristics. The characteristic unevenness of the initial photoelectric conversion efficiency is a variation in the initial photoelectric conversion efficiency in each of the eight photovoltaic elements.

【0401】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を4
1℃とし、100mW/cm2の1sun下で1100
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
The photodegradation characteristic means that the temperature of the photovoltaic element is 4
1100 under 1sun under 100mW / cm 2
It is the rate of decrease in the photoelectric conversion efficiency evaluated after irradiation for a period of time.

【0402】耐環境特性とは、雰囲気温度89℃、湿度
94%、暗所に260時間放置し、その後光起電力素子
の温度を25℃とし、100mW/cm2の1sun下
で評価した光電変換効率の低下率である。
The environment resistance is defined as photoelectric conversion evaluated under an ambient temperature of 89 ° C., a humidity of 94%, a dark place for 260 hours, a photovoltaic element temperature of 25 ° C., and 100 mW / cm 2 under 1 sun. This is the rate of decrease in efficiency.

【0403】断面SEM観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製SEM(型番:S−4500、倍
率:5万倍)を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が10nm以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
The cross-section SEM observation is the result of evaluating the cross-section of the photovoltaic element using a SEM manufactured by Hitachi, Ltd. (model number: S-4500, magnification: 50,000 times) to evaluate the occurrence of microcracks. As the microcracks, those having a size of 10 nm or more were measured, and the number of occurrence per unit area was measured.

【0404】密着性測定とは、上記断面SEM観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡(明視
野、1000倍)にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
The adhesion measurement is the result of observing the state of layer delamination with an Olympus optical microscope (bright field, 1000 times) with respect to the sample used for the cross-section SEM observation.

【0405】表10の結果から、実施例20の光起電力
素子(SC実20)は、比較例20−1の光起電力素子
(SC比20−1)よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
From the results in Table 10, the photovoltaic element of Example 20 (SC Ex 20) was superior to the photovoltaic element of Comparative Example 20-1 (SC ratio 20-1) in all evaluation results. I found out.

【0406】(実施例21)本例では、図4に示したイ
ンライン方式の形成装置を用いて界面欠陥密度測定用の
単一膜を4種類作製した。4種類のサンプルとは、形成
された半導体層の単一膜が、RFn型層の場合(サンプ
ルA)、RFi型層の場合(サンプルB)、MWi型層
の場合(サンプルC)、RFp型層の場合(サンプル
D)を指す。
(Example 21) In this example, four kinds of single films for measuring the interface defect density were prepared using the in-line forming apparatus shown in FIG. The four types of samples are RFn type layers (Sample A), RFi type layers (Sample B), MWi type layers (Sample C), and RFp type single semiconductor layers formed. In the case of layers (Sample D).

【0407】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 (1)まず、基板の作製を行った。厚さ0.8mm、2
5×50mm2の石英ガラスの支持体(100)をアセ
トンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ
た。
The manufacturing method will be described below according to the procedure. (1) First, a substrate was manufactured. Thickness 0.8 mm, 2
A 5 × 50 mm 2 quartz glass support (100) was ultrasonically cleaned with acetone and isopropanol and dried with warm air.

【0408】(2)スパッタリング法を用いて室温で石
英ガラスの支持体(100)表面上に層厚5nmのCr
を形成し、基板の作製を終えた。 (3)次に、実施例1と同様の方法によって各半導体層
n,i,pをそれぞれ1μmずつを形成し、実施例1と
同様の方法によって本発明の静磁場下による微量酸素原
子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。
(2) Cr having a thickness of 5 nm was formed on the surface of the support (100) made of quartz glass at room temperature by the sputtering method.
Then, the production of the substrate was completed. (3) Next, each of the semiconductor layers n, i, and p is formed in a thickness of 1 μm by the same method as in Example 1, and by the same method as in Example 1, a trace amount of oxygen atoms and a trace amount under a static magnetic field of the present invention Annealing treatment was performed in a group III atom-containing gas atmosphere.

【0409】以上で、本例の界面欠陥密度測定用の単一
膜の作製を終えた。この界面欠陥密度測定用の単一膜を
(SC実21)と呼ぶことにした。また、本例の静磁場
下による微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス
雰囲気中のアニーリング処理、RFn型層、RFi型
層、MWi型層、RFp型層の形成条件は、表62及び
表63に示した。
Thus, the production of the single film for measuring the interface defect density of this example was completed. This single film for measuring the interface defect density is called (SC Ex 21). The annealing conditions in the gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under the static magnetic field of this example, and the formation conditions of the RFn type layer, the RFi type layer, the MWi type layer, and the RFp type layer are shown in Table 62 and Table. 63.

【0410】(比較例21−1)本例では、静磁場下に
よる微量酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わずに、各半導体層を形成
した点が実施例21と異なる。
Comparative Example 21-1 In this example, each semiconductor layer was formed without annealing in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field. Different from

【0411】他の点は、実施例21と同様とした。本例
の界面欠陥密度測定用の単一膜は、(SC比21−1)
と呼ぶことにした。
Other points were the same as in Example 21. The single film for measuring the interface defect density of this example is (SC ratio 21-1)
I decided to call it.

【0412】上述した2種類の界面欠陥密度測定用の単
一膜(SC実21)及び(SC比21−1)は、各々5
個づつ作製した。表11は、これらの各界面欠陥密度測
定用の単一膜に対して、PDS(Photothermal Deflect
ion Spectroscopy)を測定した結果である。測定の結果
は、(SP比21−1)を用いて(SP実21)を規格
化して示した。すなわち、表11中の数字は界面欠陥密
度の低下率を示す。
The above-mentioned two kinds of single films (SC Ex 21) and (SC ratio 21-1) for measuring the interface defect density each have 5
It was made one by one. Table 11 shows PDS (Photothermal Deflect) for each of these single films for measuring the interface defect density.
This is the result of measurement of ion spectroscopy. The measurement results are shown by standardizing (SP Ex 21) using (SP Ratio 21-1). That is, the numbers in Table 11 indicate the reduction rate of the interface defect density.

【0413】[0413]

【表11】 ここで、上記PDSの測定法は、“W.B.Jackson, D.K.B
iegelsen, J.C.Knights et.al. Appl. Phys. Lett. 42,
105, (1983)”及び“Z.E.Smith, V.Chu, T.L.Chu et.a
l. Appl. Phy. Lett. 50, 1521, (1987)に記載された方
法を用いた。
[Table 11] Here, the measuring method of the PDS is “WBJackson, DKB
iegelsen, JCKnights et.al. Appl. Phys. Lett. 42,
105, (1983) ”and“ ZESmith, V.Chu, TLChu et.a.
l. Appl. Phy. Lett. 50, 1521, (1987).

【0414】表11から、本発明の静磁場下による微量
酸素原子及び微量第III族原子含有ガス雰囲気中のア
ニーリング処理を行ったもの(SP実21)は、従来の
アニーリング処理を行わなかったもの(SP比21−
1)よりも、界面欠陥密度が小さく優れていることが分
かった。
From Table 11, the sample of the present invention which has been subjected to the annealing treatment in a gas atmosphere containing a trace amount of oxygen atoms and a trace amount of group III atoms under a static magnetic field (SP Ex 21) has not been subjected to the conventional annealing treatment. (SP ratio 21-
It was found that the interface defect density was smaller and superior to that of 1).

【0415】[0415]

【表12】 [Table 12]

【0416】[0416]

【表13】 [Table 13]

【0417】[0417]

【表14】 [Table 14]

【0418】[0418]

【表15】 [Table 15]

【0419】[0419]

【表16】 [Table 16]

【0420】[0420]

【表17】 [Table 17]

【0421】[0421]

【表18】 [Table 18]

【0422】[0422]

【表19】 [Table 19]

【0423】[0423]

【表20】 [Table 20]

【0424】[0424]

【表21】 [Table 21]

【0425】[0425]

【表22】 [Table 22]

【0426】[0426]

【表23】 [Table 23]

【0427】[0427]

【表24】 [Table 24]

【0428】[0428]

【表25】 [Table 25]

【0429】[0429]

【表26】 [Table 26]

【0430】[0430]

【表27】 [Table 27]

【0431】[0431]

【表28】 [Table 28]

【0432】[0432]

【表29】 [Table 29]

【0433】[0433]

【表30】 [Table 30]

【0434】[0434]

【表31】 [Table 31]

【0435】[0435]

【表32】 [Table 32]

【0436】[0436]

【表33】 [Table 33]

【0437】[0437]

【表34】 [Table 34]

【0438】[0438]

【表35】 [Table 35]

【0439】[0439]

【表36】 [Table 36]

【0440】[0440]

【表37】 [Table 37]

【0441】[0441]

【表38】 [Table 38]

【0442】[0442]

【表39】 [Table 39]

【0443】[0443]

【表40】 [Table 40]

【0444】[0444]

【表41】 [Table 41]

【0445】[0445]

【表42】 [Table 42]

【0446】[0446]

【表43】 [Table 43]

【0447】[0447]

【表44】 [Table 44]

【0448】[0448]

【表45】 [Table 45]

【0449】[0449]

【表46】 [Table 46]

【0450】[0450]

【表47】 [Table 47]

【0451】[0451]

【表48】 [Table 48]

【0452】[0452]

【表49】 [Table 49]

【0453】[0453]

【表50】 [Table 50]

【0454】[0454]

【表51】 [Table 51]

【0455】[0455]

【表52】 [Table 52]

【0456】[0456]

【表53】 [Table 53]

【0457】[0457]

【表54】 [Table 54]

【0458】[0458]

【表55】 [Table 55]

【0459】[0459]

【表56】 [Table 56]

【0460】[0460]

【表57】 [Table 57]

【0461】[0461]

【表58】 [Table 58]

【0462】[0462]

【表59】 [Table 59]

【0463】[0463]

【表60】 [Table 60]

【0464】[0464]

【表61】 [Table 61]

【0465】[0465]

【表62】 [Table 62]

【0466】[0466]

【表63】 [Table 63]

【0467】[0467]

【発明の効果】【The invention's effect】

(請求項1)以上説明したように、請求項1に係る発明
によれば、チャンバー壁面に吸着または含まれている不
純物を半導体層に取り込むことの少ない、光起電力素子
の形成方法が得られる。
(Claim 1) As described above, the invention according to claim 1 provides a method for forming a photovoltaic element, in which impurities adsorbed on or contained in the chamber wall surface are hardly taken into the semiconductor layer. .

【0468】(請求項2)請求項2に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。
(Claim 2) According to the invention of claim 2, there is provided a method for forming a photovoltaic element, which can oxidize the surface of a silicon layer by an appropriate thickness.

【0469】(請求項3)請求項3に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。
(Claim 3) According to the invention of claim 3, a method for forming a photovoltaic element is obtained in which the surface of a silicon layer can be oxidized by an appropriate thickness.

【0470】(請求項4)請求項4に係る発明によれ
ば、高速成膜が可能で光劣化の少ない高品質な膜ができ
る、光起電力素子の形成方法が得られる。
According to the invention of claim 4, there is provided a method of forming a photovoltaic element, which enables high-speed film formation and can form a high-quality film with less photodegradation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
シングル型の光起電力素子の模式的断面図である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a single photovoltaic element to which a hydrogen plasma treatment method according to the present invention is applied.

【図2】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
タンデム型の光起電力素子の模式的断面図である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a tandem photovoltaic element to which the hydrogen plasma processing method according to the present invention is applied.

【図3】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
トリプル型の光起電力素子の模式的断面図である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a triple type photovoltaic device to which the hydrogen plasma processing method according to the present invention is applied.

【図4】本発明に係る多室分離型の形成装置の模式的説
明図である。
FIG. 4 is a schematic explanatory view of a multi-chamber separation type forming apparatus according to the present invention.

【図5】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置の模式的説明図である。
FIG. 5 is a schematic explanatory view of a roll-to-roll type forming apparatus according to the present invention.

【図6】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるRFプラズマCVDによる堆積膜形成室の
模式的説明図である。
FIG. 6 is a schematic explanatory view of a deposition film forming chamber by RF plasma CVD in a roll-to-roll type forming apparatus according to the present invention.

【図7】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるマイクロ波プラズマCVDによる堆積膜形
成室の模式的説明図である。
FIG. 7 is a schematic explanatory view of a deposition film forming chamber by microwave plasma CVD in a roll-to-roll type forming apparatus according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

100、200、300 支持体、 101、201、301 反射層(または透明導電
層)、 102、202、302 反射増加層(または反射防止
層)、 103、203、303 第1のn型層(またはp型
層)、 104、204、304 第1のi型層、 105、205、305 第1のp型層(またはn型
層)、 112、212、312 透明導電層(または導電
層)、 113、213、313 集電電極、 151、251、351 第1のn/iバッファー層、 161、261、361 第1のp/iバッファー層、 190、290、390 基板、 206、306 第2のn型層(またはp型層)、 207、307 第2のi型層、 208、308 第2のp型層(またはn型層)、 309 第3のn(またはp型層)、 310 第3のi型層、 311 第3のp型層(またはn型層)、 352 第2のn/iバッファー層、 362 第2のp/iバッファー層、 400 多室分離型の堆積装置、 401 ロードロック室、 402 n型層(またはp型層)搬送室、 403 MW−iまたはRF−i層搬送室、 404 p型層(またはn型層)搬送室、 405 アンロード室、 406〜409 ゲートバルブ、 410〜412 基板加熱用ヒーター、 413 基板搬送用レール、 417 n型層(またはp型層)堆積室、 418 MW−iまたはRF−i層用堆積室、 419 p型層(またはn型層)用堆積室、 420、421 RF導入用カップ、 422、423 RF電源、 425 MW導入用窓、 426 MW導入用導波管、 427 MW−i堆積用シャッター、 428 バイアス電極、 424 バイアス印加用電源、 429、449、469 ガス供給管、 430〜434、441〜444、450〜455、4
61〜465、470〜474、481〜484 スト
ップバルブ、 436〜439、456〜460、476〜479 マ
スフローコントローラー、 490 基板ホルダー、 495 マグネット、 5010 シート状基板導入用のロード室、 5011、5021、5031、5041、5051、
5061、5071、5081、5091、5101、
5111、5121、5131、5141、5151
排気管、 5012、5022、5032、5052、5062、
5072、5082、5102、5112、5122、
5132、5142、5152 排気ポンプ、 5020 第1のn型層堆積室、 5023、5033、5053、5063、5073、
5083、5103、5113、5123、5133、
5143 RF供給用同軸ケーブル、 5024、5034、5054、5064、5074、
5084、5104、5114、5124、5134、
5144 RF電源、 5025、5035、5045、5055、5065、
5075、5085、5095、5105、5115、
5125、5135、5145 原料ガス供給管、 5026、5036、5046、5056、5066、
5076、5086、5096、5106、5116、
5126、5136、5146 ミキシング装置、 5030 第1のRF−i層(n/i)堆積室、 5040 第1のMW−i層堆積室、 5042、5092 排気ポンプ(拡散ポンプ付き)、 5043、5093 MW導入用導波管、 5044、5094 MW電源、 5050 第1のRF−i層(p/i)堆積室、 5060 第1のp型層堆積室、 5070 第2のn型層堆積室、 5080 第2のRF−i(n/i)堆積室、 5090 第2のMW−i層堆積室、 5100 第2のRF−i層(p/i)堆積室、 5110 第2のp型層堆積室、 5120 第3のn型層堆積室、 5130 RF−i層堆積室、 5140 第3のp型層堆積室、 5150 アンロード室、 5201〜5214 ガスゲート、 5301〜5314 ガスゲートへのガス供給管、 5400 シート送り出し治具、 5401 シート状基板、 5402 シート巻き取り治具、 601、701 堆積膜形成室、 602 ランプヒーター、 603、703 基板温度調節用制御板、 604 平板状または格子状電極、 605 ヒーター、 606 原料ガス導入管、 607 電極絶縁用碍子、 608 RF導入用導波管、 609 排気管、 610 原料ガスの流れ、 611、711 ガスゲート、 612、712 ガスゲートへのガス供給管、 613 ガスゲートの間隔調節板、 614、615 隣接する堆積室、 616 シート状基板、 620、720 マグネットローラー、 702 基板加熱用ヒーター、 704 MW導入用窓、 705 バイアス電極、 706 メッシュ状板、 708 バイアス印加用ケーブル、 709 原料ガス導入管、 710 拡散ポンプ、 713、714 隣接する堆積室、 715 シート状基板。
100, 200, 300 support, 101, 201, 301 reflective layer (or transparent conductive layer), 102, 202, 302 reflection increasing layer (or antireflection layer), 103, 203, 303 first n-type layer (or p-type layer), 104, 204, 304 first i-type layer, 105, 205, 305 first p-type layer (or n-type layer), 112, 212, 312 transparent conductive layer (or conductive layer), 113 , 213, 313 collector electrode, 151, 251, 351 first n / i buffer layer, 161, 261, 361 first p / i buffer layer, 190, 290, 390 substrate, 206, 306 second n Mold layer (or p-type layer), 207, 307 second i-type layer, 208, 308 second p-type layer (or n-type layer), 309 third n (or p-type layer), 310 third I-type layer , 311 third p-type layer (or n-type layer), 352 second n / i buffer layer, 362 second p / i buffer layer, 400 multi-chamber separation type deposition apparatus, 401 load lock chamber, 402 n-type layer (or p-type layer) transfer chamber, 403 MW-i or RF-i layer transfer chamber, 404 p-type layer (or n-type layer) transfer chamber, 405 unload chamber, 406-409 gate valve, 410- 412 Substrate heating heater, 413 Substrate transport rail, 417 n-type layer (or p-type layer) deposition chamber, 418 MW-i or RF-i layer deposition chamber, 419 p-type layer (or n-type layer) deposition Chamber, 420, 421 RF introduction cup, 422, 423 RF power supply, 425 MW introduction window, 426 MW introduction waveguide, 427 MW-i deposition shutter, 428 bias electrode, 42 4 Bias application power source, 429, 449, 469 gas supply pipe, 430-434, 441-444, 450-455, 4
61-465, 470-474, 481-484 stop valve, 436-439, 456-460, 476-479 mass flow controller, 490 substrate holder, 495 magnet, 5010 load chamber for introducing sheet substrate, 5011, 5021, 5031 , 5041, 5051,
5061, 5071, 5081, 5091, 5101,
5111, 5121, 5131, 5141, 5151
Exhaust pipe, 5012, 5022, 5032, 5052, 5062,
5072, 5082, 5102, 5112, 5122,
5132, 5142, 5152 exhaust pump, 5020 first n-type layer deposition chamber, 5023, 5033, 5053, 5063, 5073,
5083, 5103, 5113, 5123, 5133,
5143 RF supply coaxial cable, 5024, 5034, 5054, 5064, 5074,
5084, 5104, 5114, 5124, 5134,
5144 RF power supply, 5025, 5035, 5045, 5055, 5065,
5075, 5085, 5095, 5105, 5115,
5125, 5135, 5145 Source gas supply pipe, 5026, 5036, 5046, 5056, 5066,
5076, 5086, 5096, 5106, 5116,
5126, 5136, 5146 Mixing device, 5030 1st RF-i layer (n / i) deposition chamber, 5040 1st MW-i layer deposition chamber, 5042, 5092 Exhaust pump (with diffusion pump), 5043, 5093 MW Introducing waveguide, 5044, 5094 MW power source, 5050 First RF-i layer (p / i) deposition chamber, 5060 First p-type layer deposition chamber, 5070 Second n-type layer deposition chamber, 5080 2 RF-i (n / i) deposition chamber, 5090 2nd MW-i layer deposition chamber, 5100 2nd RF-i layer (p / i) deposition chamber, 5110 2nd p-type layer deposition chamber, 5120 Third n-type layer deposition chamber, 5130 RF-i layer deposition chamber, 5140 Third p-type layer deposition chamber, 5150 Unload chamber, 5201-5214 gas gate, 5301-5314 Gas supply to gas gate Supply tube, 5400 sheet feeding jig, 5401 sheet substrate, 5402 sheet winding jig, 601, 701 deposited film forming chamber, 602 lamp heater, 603, 703 substrate temperature control plate, 604 flat plate or grid electrode , 605 heater, 606 raw material gas introduction pipe, 607 electrode insulating insulator, 608 RF introduction waveguide, 609 exhaust pipe, 610 raw material gas flow, 611, 711 gas gate, 612, 712 gas supply pipe to gas gate, 613 Interval control plate for gas gate, 614, 615 Adjacent deposition chamber, 616 sheet substrate, 620, 720 magnet roller, 702 substrate heating heater, 704 MW introduction window, 705 bias electrode, 706 mesh plate, 708 bias application Cable, 709 Raw material gas guide Tube, 710 diffusion pump, 713 and 714 adjacent deposition chamber, 715 a sheet-like substrate.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造
が非単結晶であるn型、i型、及びp型の半導体層を積
層してなるpin構造体が、基体上に、少なくとも1回
以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも1つの表面
が、ホウ素原子含有ガスを1〜1000ppm含有し、
酸素原子含有ガスを1〜1000ppm含有した水素ガ
ス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中でアニ
ーリング処理、かつ、該アニーリング雰囲気に100〜
3000Gの磁場を印加することを特徴とする光起電力
素子の形成方法。
1. A pin structure formed by stacking n-type, i-type and p-type semiconductor layers containing silicon atoms and having a non-single crystal structure is formed on a substrate at least once. In the method for forming a photovoltaic element arranged repeatedly as described above, at least one surface of the surfaces of the semiconductor layer contains a boron atom-containing gas in an amount of 1 to 1000 ppm,
Annealing treatment in an atmosphere of hydrogen gas containing 1 to 1000 ppm of oxygen atom-containing gas, helium gas, or argon gas, and the annealing atmosphere being 100 to 100
A method for forming a photovoltaic element, which comprises applying a magnetic field of 3000 G.
【請求項2】 前記アニーリング処理の温度が、50℃
〜400℃である請求項1に記載の光起電力素子の形成
方法。
2. The temperature of the annealing treatment is 50 ° C.
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the temperature is from about 400 ° C.
【請求項3】 前記アニーリング処理の圧力が、0.0
1Torr〜10Torrである請求項1又は2に記載
の光起電力素子の形成方法。
3. The pressure of the annealing treatment is 0.0
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the photovoltaic element is 1 Torr to 10 Torr.
【請求項4】 前記マイクロ波プラズマCVD法に使用
するマイクロ波の周波数が、0.1〜10GHzである
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光起電力素子の
形成方法。
4. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the microwave used in the microwave plasma CVD method has a frequency of 0.1 to 10 GHz.
【請求項5】 前記ホウ素原子含有ガスが、B26,B
410,B59,B511,B610,B612,B614
から選択される少なくとも1種の水素化ホウ素である請
求項1に記載の光起電力素子の形成方法。
5. The boron atom-containing gas is B 2 H 6 , B
4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the method is at least one borohydride selected from the group consisting of:
【請求項6】 前記ホウ素原子含有ガスが、BF3,B
Cl3の少なくとも一方のハロゲン化ホウ素である請求
項1に記載の光起電力素子の形成方法。
6. The boron atom-containing gas is BF 3 , B
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein at least one of Cl 3 is boron halide.
【請求項7】 前記酸素原子含有ガスが、O2,CO,
CO2,NO,NO2,N2O,CH3CH2OH,CH3
Hから選択される少なくとも1種である請求項1に記載
の光起電力素子の形成方法。
7. The oxygen atom-containing gas is O 2 , CO,
CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, CH 3 CH 2 OH, CH 3 O
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the method is at least one selected from H.
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