JPH0873470A - エチニルマグネシウムハライドの製造方法 - Google Patents
エチニルマグネシウムハライドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0873470A JPH0873470A JP23226994A JP23226994A JPH0873470A JP H0873470 A JPH0873470 A JP H0873470A JP 23226994 A JP23226994 A JP 23226994A JP 23226994 A JP23226994 A JP 23226994A JP H0873470 A JPH0873470 A JP H0873470A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- halide
- group
- ethinylmagnesium
- magnesium halide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アルキルマグネシウムハライドとアセチレンと
を反応させてエチニルマグネシウムハライドを製造する
に際して、炭素数６乃至２０の直鎖又は分枝を有するア
ルキルマグネシウムハライドを使用することを特徴とす
るエチニルマグネシウムハライドの製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、ブタン等の危険な
低沸点の気体（副生物）が系外に流出することがなく、
また、目的物たるエチニルマグネシウムハライドの収率
も向上する。
を反応させてエチニルマグネシウムハライドを製造する
に際して、炭素数６乃至２０の直鎖又は分枝を有するア
ルキルマグネシウムハライドを使用することを特徴とす
るエチニルマグネシウムハライドの製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、ブタン等の危険な
低沸点の気体（副生物）が系外に流出することがなく、
また、目的物たるエチニルマグネシウムハライドの収率
も向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチニルマグネシウムハ
ライドの製造方法に関する。
ライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチニル化合物は種々の医薬、農薬、香
料などの合成中間体として有用である。かかるエチニル
化合物は、相当するカルボニル化合物や有機ハロゲン化
合物等とエチニルマグネシウムハライドとをグリニャー
ルカップリング反応することにより合成される。この時
用いるエチニルマグネシウムハライドは、エチルブロミ
ドやｎ−ブチルクロリドより調製したグリニャール試薬
とアセチレンを反応することにより得られる。そして、
エチニルマグネシウムハライドは、例えば「オーガニッ
ク シンセシス」４巻、７９２ページによれば、２０℃
以下に冷却したテトラヒドロフラン中にアセチレンを吹
き込み飽和させ、アセチレンの吹き込みを続けながら２
０℃以下でエチルブロミドのＴＨＦ溶液を滴下するとい
う方法がある。また、「オーガニック シンセシス」８
巻、６０６ページによればエチルブロミドの代わりにｎ
−ブチルクロリドを用いている点が異なるだけで、エチ
ルブロミドの場合と同じ操作でエチニルマグネシウムク
ロリドを製造している。そして、これらの方法では、副
反応を抑制する為にグリニャール試薬に対して過剰のア
セチレンを使用している。しかし、かかる反応では、常
温常圧下で、気体で沸点の低いエタンやｎ−ブタンが発
生し、エタン等の危険性が高い気体を系外へ（大気中
に）大量に流出することになり、エチニルマグネシウム
ハライドの工業的生産には著しく安全性に欠ける。
料などの合成中間体として有用である。かかるエチニル
化合物は、相当するカルボニル化合物や有機ハロゲン化
合物等とエチニルマグネシウムハライドとをグリニャー
ルカップリング反応することにより合成される。この時
用いるエチニルマグネシウムハライドは、エチルブロミ
ドやｎ−ブチルクロリドより調製したグリニャール試薬
とアセチレンを反応することにより得られる。そして、
エチニルマグネシウムハライドは、例えば「オーガニッ
ク シンセシス」４巻、７９２ページによれば、２０℃
以下に冷却したテトラヒドロフラン中にアセチレンを吹
き込み飽和させ、アセチレンの吹き込みを続けながら２
０℃以下でエチルブロミドのＴＨＦ溶液を滴下するとい
う方法がある。また、「オーガニック シンセシス」８
巻、６０６ページによればエチルブロミドの代わりにｎ
−ブチルクロリドを用いている点が異なるだけで、エチ
ルブロミドの場合と同じ操作でエチニルマグネシウムク
ロリドを製造している。そして、これらの方法では、副
反応を抑制する為にグリニャール試薬に対して過剰のア
セチレンを使用している。しかし、かかる反応では、常
温常圧下で、気体で沸点の低いエタンやｎ−ブタンが発
生し、エタン等の危険性が高い気体を系外へ（大気中
に）大量に流出することになり、エチニルマグネシウム
ハライドの工業的生産には著しく安全性に欠ける。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、エチニル
マグネシウムハライドを得るためのより安全な方法が待
たれている。
マグネシウムハライドを得るためのより安全な方法が待
たれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記観点か
ら鋭意研究の結果、より安全に、かつ、高収率でエチニ
ルマグネシウムハライドを得る方法を見出し、本発明に
至った。すなわち、本発明は炭素数６乃至２０の直鎖及
び分岐を有するアルキルマグネシウムハライドとアセチ
レンを反応させることを特徴とするエチニルマグネシウ
ムハライドの製造方法に関する。
ら鋭意研究の結果、より安全に、かつ、高収率でエチニ
ルマグネシウムハライドを得る方法を見出し、本発明に
至った。すなわち、本発明は炭素数６乃至２０の直鎖及
び分岐を有するアルキルマグネシウムハライドとアセチ
レンを反応させることを特徴とするエチニルマグネシウ
ムハライドの製造方法に関する。
【０００５】エチニルマグネシウムハライドの製造方法
は、概略を示すと次のようになる。
は、概略を示すと次のようになる。
【０００６】
【化１】
【０００７】ここで、ＲＸにおいて、ＸはＣｌ，Ｂｒ，
Ｉ等のハロゲン原子を示す。Ｒは炭素数６乃至２０の直
鎖又は分岐を有するアルキル基を示し、具体的には、例
えばｎ−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、２
−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル
基、２−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基
である。
Ｉ等のハロゲン原子を示す。Ｒは炭素数６乃至２０の直
鎖又は分岐を有するアルキル基を示し、具体的には、例
えばｎ−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、２
−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル
基、２−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基
である。
【０００８】この反応において、溶媒はジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが使用され
る。また、必要に応じて、これらの溶媒とベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ン等の炭化水素類が共溶媒として用いられる。
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが使用され
る。また、必要に応じて、これらの溶媒とベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ン等の炭化水素類が共溶媒として用いられる。
【０００９】ＲＭｇＸとアセチレンの反応温度は、−２
０〜３０℃の範囲で任意に選ばれ、また、使用するアセ
チレンは、アルキルマグネシウムハライドの１．０〜
２．０倍モルの範囲で任意に選ばれる。
０〜３０℃の範囲で任意に選ばれ、また、使用するアセ
チレンは、アルキルマグネシウムハライドの１．０〜
２．０倍モルの範囲で任意に選ばれる。
【００１０】
【実施例】以下に具体例を例示し、本発明を説明する。
【００１１】実施例１ １０００ｍｌのフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３３０ｍｌを仕込み、１０℃に冷却し、アセチレン
を２０ｌ／ｈｒの吹き込み速度で１時間吹き込んだ
（０．８９ｍｏｌ）。つぎに、アセチレンを２０ｌ／ｈ
ｒの吹き込み速度で吹き込みながら、通常の方法で製造
したｎ−オクチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｏ
ｌ）を含むＴＨＦ溶液を２０℃以下で４０分かけて滴定
した。滴下終了後、さらにアセチレンの吹き込みを３０
分間継続し、アセチレンの吹き込みを終了した後、２０
℃で１時間攪拌した。反応中、１３ｌの気体が系外へ流
出し、この気体を分析したところ全てアセチレンであっ
た。反応終了後、生成物をクロロトリメチルシランを用
いてトリメチルシリル化した後ガスクロマトグラフィー
分析を行った結果、エチニルマグネシウムクロリドが９
５％（収率）で得られた。
Ｆ）３３０ｍｌを仕込み、１０℃に冷却し、アセチレン
を２０ｌ／ｈｒの吹き込み速度で１時間吹き込んだ
（０．８９ｍｏｌ）。つぎに、アセチレンを２０ｌ／ｈ
ｒの吹き込み速度で吹き込みながら、通常の方法で製造
したｎ−オクチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｏ
ｌ）を含むＴＨＦ溶液を２０℃以下で４０分かけて滴定
した。滴下終了後、さらにアセチレンの吹き込みを３０
分間継続し、アセチレンの吹き込みを終了した後、２０
℃で１時間攪拌した。反応中、１３ｌの気体が系外へ流
出し、この気体を分析したところ全てアセチレンであっ
た。反応終了後、生成物をクロロトリメチルシランを用
いてトリメチルシリル化した後ガスクロマトグラフィー
分析を行った結果、エチニルマグネシウムクロリドが９
５％（収率）で得られた。
【００１２】実施例２〜８ 実施例１のｎ−オクチルマグネシウムクロリドの代わり
に、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘプチルマグネシウ
ムクロリド、ｎ−デシルマグネシウムクロリド、ｎ−ド
デシルマグネシウムブロミド、３−メチル−３−ペンチ
ルマグネシウムクロリド及び２−エチルブチルマグネシ
ウムブロミドを用いる以外は、実施例１と同様の反応を
行った。これらの反応で、１２〜１４ｌの気体が系外に
流出した。各気体を分析したところ、いずれもアセチレ
ンであった。これらの結果を第１表にまとめた。
に、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘプチルマグネシウ
ムクロリド、ｎ−デシルマグネシウムクロリド、ｎ−ド
デシルマグネシウムブロミド、３−メチル−３−ペンチ
ルマグネシウムクロリド及び２−エチルブチルマグネシ
ウムブロミドを用いる以外は、実施例１と同様の反応を
行った。これらの反応で、１２〜１４ｌの気体が系外に
流出した。各気体を分析したところ、いずれもアセチレ
ンであった。これらの結果を第１表にまとめた。
【００１３】比較例１（オーガニック シンセシスによ
る製造方法） １０００ｍｌのフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３３０ｍｌを仕込み、１０℃に冷却し、アセチレン
を２０ｌ／ｈｒの吹き込み速度で１時間吹き込んだ
（０．８９ｍｏｌ）。つぎに、アセチレンを２０ｌ／ｈ
ｒの吹き込み速度で吹き込みながら、通常の方法で製造
したｎ−ブチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｏｌ）
を含むＴＨＦ溶液を２０℃以下で４０分かけて滴定し
た。滴下終了後、さらにアセチレンの吹き込みを３０分
間継続し、アセチレンの吹き込みを終了した後、２０℃
で１時間攪拌した。反応中、約４０ｌの気体が系外へ流
出し、この気体を分析したところアセチレンが４４％、
ｎ−ブタンが５６％であった。反応終了後、生成物をク
ロロトリメチルシランを用いてトリメチルシリル化しガ
スクロマトグラフィー分析を行った結果、エチニルマグ
ネシウムクロリドが８０％（収率）で得られた。
る製造方法） １０００ｍｌのフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３３０ｍｌを仕込み、１０℃に冷却し、アセチレン
を２０ｌ／ｈｒの吹き込み速度で１時間吹き込んだ
（０．８９ｍｏｌ）。つぎに、アセチレンを２０ｌ／ｈ
ｒの吹き込み速度で吹き込みながら、通常の方法で製造
したｎ−ブチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｏｌ）
を含むＴＨＦ溶液を２０℃以下で４０分かけて滴定し
た。滴下終了後、さらにアセチレンの吹き込みを３０分
間継続し、アセチレンの吹き込みを終了した後、２０℃
で１時間攪拌した。反応中、約４０ｌの気体が系外へ流
出し、この気体を分析したところアセチレンが４４％、
ｎ−ブタンが５６％であった。反応終了後、生成物をク
ロロトリメチルシランを用いてトリメチルシリル化しガ
スクロマトグラフィー分析を行った結果、エチニルマグ
ネシウムクロリドが８０％（収率）で得られた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【効果】実施例１〜８の結果から明らかなように、本発
明の製造方法によれば、ブタン等の危険な低沸点の気体
（副生物）が系外に流出することがなく、また、目的物
たるエチニルマグネシウムハライドの収率も向上する。
明の製造方法によれば、ブタン等の危険な低沸点の気体
（副生物）が系外に流出することがなく、また、目的物
たるエチニルマグネシウムハライドの収率も向上する。
Claims (1)
- 【請求項１】アルキルマグネシウムハライドとアセチレ
ンとを反応させてエチニルマグネシウムハライドを製造
するに際して、炭素数６乃至２０の直鎖又は分枝を有す
るアルキルマグネシウムハライドを使用することを特徴
とするエチニルマグネシウムハライドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23226994A JPH0873470A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | エチニルマグネシウムハライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23226994A JPH0873470A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | エチニルマグネシウムハライドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873470A true JPH0873470A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16936603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23226994A Pending JPH0873470A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | エチニルマグネシウムハライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873470A (ja) |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP23226994A patent/JPH0873470A/ja active Pending
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