JPH0867650A - Production of high-purity acetic acid - Google Patents
Production of high-purity acetic acidInfo
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- JPH0867650A JPH0867650A JP6196524A JP19652494A JPH0867650A JP H0867650 A JPH0867650 A JP H0867650A JP 6196524 A JP6196524 A JP 6196524A JP 19652494 A JP19652494 A JP 19652494A JP H0867650 A JPH0867650 A JP H0867650A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ロジウム触媒の存在下
でのメタノールのカルボニル化によって形成される酢酸
の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ロジウム触媒作用カルボニル化方法によって形成さ
れる酢酸中の有機ヨウ化物およびカルボニル不純物を低
減させた高純度酢酸の新規な製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel process for the preparation of acetic acid formed by carbonylation of methanol in the presence of a rhodium catalyst. More particularly, the present invention relates to a novel process for producing high purity acetic acid with reduced organic iodide and carbonyl impurities in acetic acid formed by the rhodium catalyzed carbonylation process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酢酸の工業的な製造方法は種々知られて
いるが、中でも、水の存在下、ロジウム触媒とヨウ化メ
チルを用いて、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応
させて酢酸を製造する方法が工業的には最も優れた方法
である（特公昭47−3334号）。また、近年、反応条件、
触媒の改良方法が検討され、ヨウ化物塩等の触媒安定化
剤を添加し、従来の条件よりも低水分条件下で反応させ
ることによる生産性が高い工業的な酢酸の製造方法が開
示されている（特開昭60−54334 号、特開昭60−239434
号）。それによると、反応液中の水分を低減すること
で、二酸化炭素やプロピオン酸といった副生物は減少す
ることが開示されている。しかし、その他の微少な不純
物の中には、酢酸の生産性の増加と共に発生量が増加
し、酢酸の品質が悪くなるという問題がある。特に、過
マンガン酸還元性物質試験 (過マンガン酸タイム) と呼
ばれる、酢酸中の極く微少な還元性不純物の存在量を調
べる品質試験においては、今日の高度な機器分析をもっ
てしても定量が困難であるような微少な濃度の不純物の
微少な増加が検出でき、これらの不純物が品質の悪化に
つながっている。Various industrial production methods of acetic acid are known. Among them, acetic acid is produced by continuously reacting methanol and carbon monoxide in the presence of water using a rhodium catalyst and methyl iodide. Is the most industrially excellent method (Japanese Patent Publication No. 47-3334). Also, in recent years, reaction conditions,
A method for improving the catalyst has been investigated, and a method for producing industrial acetic acid having high productivity by adding a catalyst stabilizer such as iodide salt and reacting under a condition of lower water content than conventional conditions is disclosed. (JP-A-60-54334, JP-A-60-239434
issue). It is disclosed that by-products such as carbon dioxide and propionic acid are reduced by reducing the water content in the reaction solution. However, among the other minute impurities, there is a problem that the production amount of acetic acid increases as the productivity of acetic acid increases, and the quality of acetic acid deteriorates. In particular, in a quality test that examines the presence of extremely small reducing impurities in acetic acid, called the permanganate reducing substance test (permanganate time), quantitative determination is possible even with today's sophisticated instrumental analysis. It is possible to detect a slight increase in the concentration of impurities, which is difficult, and these impurities lead to deterioration in quality.
【０００３】又、これら不純物の中には、ある種の用途
に特に影響をおよぼすものも含まれている。例えばエチ
レンと酢酸から酢酸ビニルを製造する工程においては、
使用するパラジウム系触媒を劣化させることが知られて
いる。これらの不純物にはカルボニル化合物と有機ヨウ
化物がある。具体的には、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンア
ルデヒドなどのカルボニル化合物、さらには、これらの
アルドール縮合生成物等があり、又、ヨウ化エチル、ヨ
ウ化ブチル及びヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルがあ
ることが知られている（特開平４−266843号）。しか
し、過マンガン酸タイムを悪化させるこれらカルボニル
不純物はヨウ化物触媒促進剤との沸点に密接に近い沸点
を有し、又、酢酸ビニル製造触媒を失活させるヨウ化ア
ルキルなどは、例えば蒸留のような通常の手段によって
十分に除去することは残念ながら困難である。Further, among these impurities, some of them have a particular effect on certain applications. For example, in the process of producing vinyl acetate from ethylene and acetic acid,
It is known to degrade the palladium-based catalyst used. These impurities include carbonyl compounds and organic iodides. Specific examples include carbonyl compounds such as acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, and 2-ethylcrotonaldehyde, as well as their aldol condensation products, and ethyl iodide, butyl iodide, and hexyl iodide. It is known that there is an alkyl iodide of JP-A-4-266843. However, these carbonyl impurities that worsen the permanganate time have a boiling point close to the boiling point with the iodide catalyst promoter, and alkyl iodides, etc. that deactivate the vinyl acetate production catalyst are, for example, distilled. It is unfortunately difficult to remove adequately by such conventional means.
【０００４】そのため、従来の技術では、これらの微少
な還元性不純物を含む粗酢酸をオゾン（特公昭61−2052
号）や酸化剤（特公昭56−10297 号) で処理するなどの
技術が開示されている。しかしながら、オゾンや酸化剤
での処理では、処理される不純物の濃度に限度がある。
例えば、オゾン処理により、クロトンアルデヒド、２−
エチルクロトンアルデヒドなどの不飽和化合物が分解さ
れて発生する化合物は飽和のアルデヒドであり、アルデ
ヒドそのものも還元性を有しており、過マンガン酸タイ
ムを悪化させる化合物にほかならないためである。その
ため、オゾンで処理した後に、飽和のアルデヒド類等を
除去するために蒸留したり、活性炭で処理するなどの精
製が必要となる（特開平１−211548号）。また、銀置換
されたマクロ網状強酸性陽イオン交換樹脂で粗酢酸を処
理することにより有機ヨウ化物を除去することも知られ
ている（特公平５−21031 号）。この方法はヨウ化アル
キル、ヨウ化水素、無機ヨウ化物塩などの除去に関して
は有効であるが、上記不飽和カルボニル不純物の除去に
は不十分である。Therefore, in the conventional technique, crude acetic acid containing these minute reducing impurities is treated with ozone (Japanese Patent Publication No. 61-2052).
No.) or an oxidant (Japanese Patent Publication No. 56-10297). However, treatment with ozone or an oxidant has a limit on the concentration of impurities to be treated.
For example, by ozone treatment, crotonaldehyde, 2-
This is because a compound generated by decomposing an unsaturated compound such as ethyl crotonaldehyde is a saturated aldehyde, and the aldehyde itself has a reducing property, and is the compound that deteriorates the permanganate time. Therefore, after treatment with ozone, purification such as distillation to remove saturated aldehydes or the like, treatment with activated carbon, etc. is required (JP-A 1-211548). It is also known to remove organic iodide by treating crude acetic acid with a silver-substituted macroreticular strong acidic cation exchange resin (Japanese Patent Publication No. 5-21031). This method is effective for removing alkyl iodide, hydrogen iodide, inorganic iodide salt, etc., but is insufficient for removing the unsaturated carbonyl impurities.
【０００５】以上述べた方法はいずれも生成した粗酢酸
を処理するものであるが、連続反応プロセスにおけるプ
ロセス循環液中のカルボニル不純物を除去することも試
みられている。即ち、カルボニル化するカルボニル化反
応器へのヨウ化メチル再循環流を、カルボニル不純物と
反応して水溶性窒素含有誘導体を形成するアミノ化合物
と反応させて、有機ヨウ化メチル相を水性誘導体相から
分離し、ヨウ化メチル相を蒸留してカルボニル不純物を
除去する方法が開示されている（特開平４−266843
号）。しかし、前記カルボニル化反応器に再循環する有
機流中に含まれるカルボニル不純物濃度は依然として高
く、カルボニル不純物を十分に除去できたとはいえな
い。又、含窒素化合物の除去という新たな問題を伴う。All of the above-mentioned methods treat the produced crude acetic acid, but it has also been attempted to remove carbonyl impurities in the process circulating liquid in the continuous reaction process. That is, the methyl iodide recycle stream to the carbonylation carbonylation reactor is reacted with an amino compound that reacts with the carbonyl impurities to form a water-soluble nitrogen-containing derivative, to remove the organic methyl iodide phase from the aqueous derivative phase. A method of separating and distilling a methyl iodide phase to remove carbonyl impurities is disclosed (JP-A-4-266843).
issue). However, the concentration of carbonyl impurities contained in the organic stream recycled to the carbonylation reactor is still high, and it cannot be said that the carbonyl impurities were sufficiently removed. In addition, there is a new problem of removing nitrogen-containing compounds.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した酢
酸の不純物であるカルボニル化合物あるいは有機ヨウ化
物を、それらの発生する反応器の条件を制御することに
より減少させた高純度酢酸の製造方法を提供することを
目的とする。又、本発明は、このような制御を行なうた
めの具体的手段を提供することを目的とする。The present invention is a method for producing high-purity acetic acid in which the above-mentioned carbonyl compound or organic iodide, which is an impurity of acetic acid, is reduced by controlling the conditions of the reactor in which they are generated. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide concrete means for performing such control.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の不
純物のほとんどが、反応中に発生するアセトアルデヒド
に起因するものであること、又、これら不純物が反応器
で生成されていることに着目した。その結果、反応器中
のアセトアルデヒド濃度を制御することにより、生成し
た酢酸中の不純物であるカルボニル化合物あるいは有機
ヨウ化物を同時に減少させ、高純度な酢酸が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。The present inventors have found that most of the above-mentioned impurities are caused by acetaldehyde generated during the reaction, and that these impurities are generated in the reactor. I paid attention. As a result, it was found that by controlling the acetaldehyde concentration in the reactor, the carbonyl compound or organic iodide, which is an impurity in the produced acetic acid, was simultaneously reduced, and high-purity acetic acid was obtained, and the present invention was completed. .
【０００８】即ち本発明は、ロジウム触媒、ヨウ化物塩
およびヨウ化メチルの存在下、連続的にメタノールと一
酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法において、反
応液中のアセトアルデヒド濃度を 400ppm 以下に保ち、
反応を行うことを特徴とする高純度酢酸の製造方法を提
供するものである。また本発明は、ロジウム触媒、ヨウ
化物塩およびヨウ化メチルの存在下、メタノールと一酸
化炭素を反応させ、反応液を酢酸、酢酸メチルおよびヨ
ウ化メチルを含む揮発性相とロジウム触媒を含む低揮発
性相とに分離し、揮発性相を蒸留して、酢酸を含む生成
物と酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むオーバーヘッ
ドを得、該オーバーヘッドを反応器に再循環する酢酸の
製造方法において、オーバーヘッドあるいはそのカルボ
ニル不純物濃縮液を水と接触させ、酢酸メチルとヨウ化
メチルを含む有機相とカルボニル不純物を含む水相とに
分離し、該有機相を反応器に再循環することを特徴とす
る高純度酢酸の製造方法を提供するものである。That is, the present invention is a method for producing acetic acid by continuously reacting methanol with carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst, an iodide salt and methyl iodide, and the acetaldehyde concentration in the reaction solution is 400 ppm or less. Keep in
The present invention provides a method for producing high-purity acetic acid, which comprises performing a reaction. The present invention also comprises reacting methanol with carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst, an iodide salt and methyl iodide, and adding a volatile phase containing acetic acid, methyl acetate and methyl iodide to the reaction solution and a rhodium catalyst containing a volatile phase. Separation into a volatile phase and distillation of the volatile phase to obtain a product containing acetic acid and an overhead containing methyl acetate and methyl iodide, wherein the overhead is recycled to the reactor. Alternatively, the concentrated carbonyl impurity solution is brought into contact with water to separate it into an organic phase containing methyl acetate and methyl iodide and an aqueous phase containing carbonyl impurities, and the organic phase is recycled to the reactor. A method for producing pure acetic acid is provided.
【０００９】まず本発明の酢酸製造プロセスについて説
明する。本発明で用いられるロジウム触媒は、反応液中
で通常ロジウム錯体として存在する。従って、ロジウム
触媒は反応条件下で、反応液に溶解する錯体に変化する
ものであればどのような形態で用いてもよい。具体的に
は、RhI3、[Rh(CO)2I2]-などのロジウムヨウ素錯体、ロ
ジウムカルボニル錯体が有効に用いられる。その使用量
は、反応液中の濃度で、 200〜1000ppm 、好ましくは 3
00〜600ppmである。First, the acetic acid production process of the present invention will be described. The rhodium catalyst used in the present invention usually exists as a rhodium complex in the reaction solution. Therefore, the rhodium catalyst may be used in any form as long as it can be converted into a complex that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions. Specifically, rhodium iodine complexes such as RhI 3 , [Rh (CO) 2 I 2 ] - , and rhodium carbonyl complexes are effectively used. The amount used is a concentration in the reaction solution of 200 to 1000 ppm, preferably 3
It is from 00 to 600 ppm.
【００１０】本発明において、ヨウ化物塩は、特に低水
分下でのロジウム触媒の安定化と副反応抑制等のために
添加される。このヨウ化物塩は反応液中で、ヨウ素イオ
ンを発生するものであればいかなるものであってもよ
い。例を挙げるならば、LiI 、NaI 、KI、RbI 、CsI の
ようなアルカリ金属ヨウ化物塩、BeI2、MgI2、CaI2等の
アルカリ土類金属ヨウ化物塩、BI3 、AlI3等のアルミニ
ウム族金属ヨウ化物塩等がある。また金属ヨウ化物塩以
外に有機物ヨウ化物塩でもよく、例えば、四級ホスホニ
ウムヨウ化物塩（トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなどの、ヨウ化メチル付加物又はヨウ化水素
付加物等）、四級アンモニウムヨウ化物塩（三級アミ
ン、ピリジン類、イミダゾール類、イミド類等の、ヨウ
化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等）等が挙げられ
る。特にLiI などのアルカリ金属ヨウ化物塩が好まし
い。ヨウ化物塩の使用量は、反応液中いずれもヨウ化物
イオンとして0.07〜2.5 モル／リットルであり、好まし
くは0.25〜1.5 モル／リットルとなるような添加量がよ
い。In the present invention, the iodide salt is added for stabilizing the rhodium catalyst and suppressing side reactions, especially under low water content. This iodide salt may be any salt as long as it produces iodine ions in the reaction solution. If example, LiI, NaI, KI, RbI , alkali metal iodide salts such as CsI, BeI 2, MgI 2, CaI 2 alkaline earth metal iodide salts such as, BI 3, AlI 3, etc. Aluminum Group metal iodide salts and the like. In addition to metal iodide salts, organic iodide salts may be used, and examples thereof include quaternary phosphonium iodide salts (such as tributylphosphine and triphenylphosphine methyl iodide adducts or hydrogen iodide adducts), quaternary ammonium iodide salts, Compound salts (tertiary amines, pyridines, imidazoles, imides, etc., methyl iodide adducts, hydrogen iodide adducts, etc.) and the like can be mentioned. Particularly, an alkali metal iodide salt such as LiI is preferable. The iodide salt is used in an amount of 0.07 to 2.5 mol / liter, preferably 0.25 to 1.5 mol / liter as iodide ion in the reaction solution.
【００１１】本発明において、ヨウ化メチルは触媒促進
剤として使用され、反応液中５〜20重量％、好ましくは
12〜16重量％存在させる。また本発明における反応液中
の水分濃度は15重量％以下、好ましくは10重量％以下、
更に好ましくは１〜５重量％である。また本発明の反応
は連続反応であるので、原料メタノールが酢酸と反応し
て生成する酢酸メチルが 0.1〜30重量％、好ましくは
0.5〜５重量％存在しており、反応液中、残りの主成分
は、生成物でありかつ反応溶媒でもある酢酸である。本
発明におけるカルボニル化の典型的な反応温度は約 150
〜250 ℃であり、約180〜220 ℃の温度範囲が好まし
い。反応器中の一酸化炭素分圧は広範囲に変動し得る
が、典型的には約２〜30気圧、好ましくは４〜15気圧で
ある。全反応器圧は、副生成物の分圧と含まれる液体の
蒸気圧とのために、約15〜40気圧の範囲内である。In the present invention, methyl iodide is used as a catalyst promoter and is used in the reaction solution in an amount of 5 to 20% by weight, preferably
12 to 16% by weight is present. The water concentration in the reaction solution of the present invention is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less,
More preferably, it is 1 to 5% by weight. Further, since the reaction of the present invention is a continuous reaction, 0.1 to 30% by weight of methyl acetate produced by the reaction of raw material methanol with acetic acid, preferably
0.5 to 5% by weight is present, and the remaining main component in the reaction solution is acetic acid which is a product and also a reaction solvent. The typical reaction temperature for carbonylation in the present invention is about 150.
~ 250 ° C, with a temperature range of about 180-220 ° C being preferred. The carbon monoxide partial pressure in the reactor can vary over a wide range, but is typically about 2-30 atm, preferably 4-15 atm. The total reactor pressure is in the range of about 15-40 atmospheres due to the partial pressure of the by-products and the vapor pressure of the liquid contained.
【００１２】以下、本発明のプロセスを図面に基いて説
明する。図１はメタノールから酢酸へのロジウム触媒作
用カルボニル化に用いられる反応−酢酸回収系を示すフ
ロー図である。図１に示すメタノールから酢酸への反応
−酢酸回収系は、カルボニル化反応器10、フラッシャー
12及びヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム14を含
む。カルボニル化反応器10では通常、反応液体内容物が
自動的に一定レベルに維持される。この反応器には、新
鮮なメタノール、充分な水が必要に応じて連続的に導入
されて、反応媒質中に少なくとも測定可能な水濃度を維
持する。代替え蒸留系も、粗酢酸回収手段と、触媒溶
液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを反応器に再循環させ
る手段とを備える限り、使用可能である。The process of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow diagram showing the reaction-acetic acid recovery system used for rhodium-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid. Reaction from methanol to acetic acid shown in FIG. 1-acetic acid recovery system is a carbonylation reactor 10, flasher
12 and methyl iodide-acetic acid splitter column 14. Carbonylation reactor 10 typically automatically maintains a constant level of reaction liquid content. Fresh methanol and sufficient water are continuously introduced into the reactor as needed to maintain at least a measurable water concentration in the reaction medium. Alternative distillation systems can also be used as long as they include means for recovering crude acetic acid and means for recycling the catalyst solution, methyl iodide and methyl acetate to the reactor.
【００１３】好ましいプロセスでは、一酸化炭素を、カ
ルボニル化反応器10に、内容物の攪拌に用いる攪拌機の
すぐ下において連続的に導入する。ガス状供給材料はこ
の手段によって反応液全体に分散される。ガス状パージ
流を反応器から排出して、ガス状副生成物の蓄積を阻止
し、一定総反応器圧における設定一酸化炭素分圧を維持
する。反応器温度は自動的に制御され、一酸化炭素供給
材料は好ましい総反応器圧を維持するために充分な反応
速度で導入される。液体生成物はカルボニル化反応器10
から一定レベルを維持するために充分な速度で取り出さ
れて、フラッシャー12にその頂部とその底部との中間点
においてライン11を介して導入される。フラッシャー12
では、触媒溶液が底部流13（主として、ロジウム触媒と
ヨウ化物塩とを、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び
水と共に含む酢酸）として取り出され、カルボニル化反
応器10に戻される。フラッシャー12のオーバーヘッド15
は主として生成物の酢酸をヨウ化メチル、酢酸メチル及
び水と共に含む。ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラ
ム14の底部近くの側面からライン17により取り出される
生成物酢酸（底部流としても取り出されうる）は、当業
者によって自明の方法で更に精製される。主としてヨウ
化メチルと酢酸メチルのほかに若干の水と酢酸とを含
む、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム14からのオ
ーバーヘッド20はライン21を介してカルボニル化反応器
10に再循環される。オーバーヘッド20は凝縮すると、充
分な水が存在する場合には、典型的に二つの液相に分か
れる。下相30は主としてヨウ化メチルプラス若干の酢酸
メチルと酢酸から成り、上相32は主として水と酢酸プラ
ス若干の酢酸メチルから成る。In the preferred process, carbon monoxide is continuously introduced into the carbonylation reactor 10 just below the stirrer used to stir the contents. The gaseous feed is dispersed throughout the reaction solution by this means. A gaseous purge stream is discharged from the reactor to prevent the accumulation of gaseous byproducts and maintain a set carbon monoxide partial pressure at constant total reactor pressure. The reactor temperature is automatically controlled and the carbon monoxide feed is introduced at a reaction rate sufficient to maintain the desired total reactor pressure. Liquid product is carbonylation reactor 10
Is removed at a rate sufficient to maintain a constant level and is introduced into the flasher 12 via line 11 at the midpoint between its top and its bottom. Flasher 12
In, the catalyst solution is withdrawn as a bottom stream 13 (mainly acetic acid containing rhodium catalyst and iodide salt with small amounts of methyl acetate, methyl iodide and water) and returned to the carbonylation reactor 10. Flasher 12 overhead 15
Mainly contains the product acetic acid together with methyl iodide, methyl acetate and water. The product acetic acid taken off by line 17 from the side near the bottom of the methyl iodide-acetic acid splitter column 14 (which can also be taken off as the bottom stream) is further purified by the person skilled in the art in a manner which is obvious. Overhead 20 from the methyl iodide-acetic acid splitter column 14, which contains mainly methyl iodide and methyl acetate as well as some water and acetic acid, is fed via line 21 to the carbonylation reactor.
Recycled to 10. Overhead 20 typically condenses into two liquid phases when condensed, if sufficient water is present. The lower phase 30 consists mainly of methyl iodide plus some methyl acetate and acetic acid, and the upper phase 32 consists mainly of water and acetic acid plus some methyl acetate.
【００１４】本発明においては、このような反応−酢酸
回収系において、反応液中のアセトアルデヒド濃度を 4
00ppm 以下に保ち、反応を行うことが必要である。アセ
トアルデヒド濃度が400 ppm を超えると、生成物である
酢酸中の不純物濃度が上昇し、煩雑な精製処理工程が必
要となるので好ましくない。反応液中のアセトアルデヒ
ドの濃度を400ppm以下に保つためには、反応条件を管理
する等の方法、あるいは反応器に循環するプロセス液か
らアセトアルデヒドを除去する方法等がある。反応条件
の管理では、水素分圧、水濃度、ロジウム触媒濃度を上
昇させることなどが挙げられる。これらの操作により、
カルボニル化反応器10中の反応液中の主としてアセトア
ルデヒド濃度は低下し、その結果、アセトアルデヒドの
アルドール縮合が抑制され、クロトンアルデヒド、２−
エチルクロトンアルデヒドなどの還元性物質や、ヨウ化
ヘキシルなどのヨウ化アルキルの副生速度が減少する。
しかしながら、これらの方法は場合によってはプロピオ
ン酸副生速度を増加させる欠点もある。In the present invention, in such a reaction-acetic acid recovery system, the acetaldehyde concentration in the reaction solution is
It is necessary to carry out the reaction while keeping it below 00ppm. If the acetaldehyde concentration exceeds 400 ppm, the concentration of impurities in acetic acid, which is a product, increases, which requires a complicated purification treatment step, which is not preferable. In order to keep the concentration of acetaldehyde in the reaction solution at 400 ppm or less, there are methods such as controlling the reaction conditions and removing acetaldehyde from the process solution circulating in the reactor. Control of reaction conditions includes increasing hydrogen partial pressure, water concentration, and rhodium catalyst concentration. By these operations,
The concentration of mainly acetaldehyde in the reaction solution in the carbonylation reactor 10 decreases, and as a result, aldol condensation of acetaldehyde is suppressed, and crotonaldehyde, 2-
The by-product rate of reducing substances such as ethylcrotonaldehyde and alkyl iodides such as hexyl iodide is reduced.
However, these methods also have the drawback of increasing the propionic acid by-product rate in some cases.
【００１５】このことから、カルボニル化反応器10の反
応液中のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下に管理する
ためには、カルボニル化反応器10に循環するプロセス液
からアセトアルデヒドを除去することが好ましい。この
アセトアルデヒドを除去する方法と反応条件を管理する
方法を併用することも可能である。From this, in order to control the acetaldehyde concentration in the reaction liquid of the carbonylation reactor 10 to 400 ppm or less, it is preferable to remove acetaldehyde from the process liquid circulating in the carbonylation reactor 10. It is also possible to use the method of removing this acetaldehyde and the method of controlling the reaction conditions together.
【００１６】なお、カルボニル化反応器10の水素分圧
は、本反応において水性ガスシフト反応により系内で発
生する水素に由来するものと、場合により、原料一酸化
炭素とともに反応器に導入する水素に由来するものがあ
る。The hydrogen partial pressure of the carbonylation reactor 10 depends on the hydrogen derived from hydrogen generated in the system by the water gas shift reaction in this reaction and, in some cases, the hydrogen introduced into the reactor together with the raw material carbon monoxide. There is something derived from it.
【００１７】カルボニル化反応器10に循環するプロセス
液からアセトアルデヒドを除去する方法としては、蒸
留、抽出あるいはこれらの組合せ、抽出蒸留等の方法が
ある。アセトアルデヒドを含むカルボニル不純物を除去
する対象となるプロセス液としてはオーバーヘッド20の
凝縮液の上相32、ヨウ化メチルに富む下相30、オーバー
ヘッド20が分液しなければオーバーヘッド20の均一液、
廃ガス吸収系によるベントガスの吸収液、スプリッター
カラム14の塔底近くのライン17からの粗酢酸液の更なる
蒸留低沸液などがアセトアルデヒドの濃度が高く好まし
いが、その中でも上相32、下相30、もしくはオーバーヘ
ッド20が分液しなければオーバーヘッド20の均一液、あ
るいはこれらのカルボニル不純物濃縮液が更に好まし
い。尚、ライン17からの粗酢酸液は、通常、次の蒸留塔
で脱水され、更に高沸分低沸分を分離蒸留するための酢
酸製品塔に導入され、製品酢酸となる。上記のようなア
セトアルデヒドを含むカルボニル不純物を除去する対象
となるプロセス液には、通常ヨウ化メチル５〜90重量
％、アセトアルデヒド0.05〜50重量％、酢酸メチル０〜
15重量％、酢酸０〜80重量％、水分 0.1〜40重量％およ
びその他のカルボニル不純物等を含んでいる。これらの
アセトアルデヒドを含むプロセス液はヨウ化メチル、酢
酸メチル等の有用成分を含んでいるため、カルボニル化
反応器10に循環し、再使用されている。従って、これら
の循環液よりアセトアルデヒドを分離除去することによ
り、反応器内のアセトアルデヒド濃度を低減させること
が可能である。As a method for removing acetaldehyde from the process liquid circulating in the carbonylation reactor 10, there are methods such as distillation, extraction or a combination thereof, and extractive distillation. As a process liquid for removing carbonyl impurities including acetaldehyde, the upper phase 32 of the condensate of overhead 20, the lower phase 30 rich in methyl iodide, and the homogeneous liquid of overhead 20 unless overhead 20 is separated,
An absorption liquid of the vent gas by the waste gas absorption system, a further distillation low boiling liquid of the crude acetic acid liquid from the line 17 near the bottom of the splitter column 14 and the like have a high acetaldehyde concentration, but among them, the upper phase 32, the lower phase 30 or a uniform solution of overhead 20 or a concentrated solution of carbonyl impurities thereof is more preferable if overhead 20 is not separated. Incidentally, the crude acetic acid solution from the line 17 is usually dehydrated in the next distillation column, and further introduced into an acetic acid product column for separating and distilling a high boiling point component and a low boiling point component, and becomes a product acetic acid. The process liquid for removing carbonyl impurities including acetaldehyde as described above is usually 5 to 90% by weight of methyl iodide, 0.05 to 50% by weight of acetaldehyde, and 0 to 0% of methyl acetate.
It contains 15% by weight, 0 to 80% by weight of acetic acid, 0.1 to 40% by weight of water and other carbonyl impurities. Since the process liquid containing these acetaldehyde contains useful components such as methyl iodide and methyl acetate, it is circulated to the carbonylation reactor 10 and reused. Therefore, it is possible to reduce the acetaldehyde concentration in the reactor by separating and removing acetaldehyde from these circulating liquids.
【００１８】アセトアルデヒドを含むカルボニル不純物
の分離方法としては、アセトアルデヒドを含むプロセス
液を一本の蒸留塔で分離蒸留する方法、アセトアルデヒ
ドとヨウ化メチルからなる沸点の低い成分をまず蒸留で
他の成分と分離した後、更にヨウ化メチルとアセトアル
デヒドを蒸留分離する方法、アセトアルデヒドが水と良
くまじりヨウ化メチルが水とまじり難い性質を利用し、
ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの分離に水抽出を用い
る方法等が挙げられる。アセトアルデヒドを直接プロセ
ス液から一本の蒸留塔で蒸留分離する場合、プロセス中
に含まれる微量不純物とヨウ化メチル、アセトアルデヒ
ドの沸点が近いため、アセトアルデヒドを濃縮すること
はかなり困難となる。また、ヨウ化メチルなど、非水系
での蒸留濃縮はパラアルデヒド、メタアルデヒドを生成
させ、アセトアルデヒドの濃縮に妨げとなるばかりでな
く、メタアルデヒドがプロセス内で析出し、安定運転が
行えなくなる。これらを考慮すると、ヨウ化メチルとア
セトアルデヒドの分離に水抽出を用いる方法が好まし
く、ヨウ化メチルを含むアセトアルデヒド液をプロセス
液から蒸留分離後、水抽出によってアセトアルデヒドを
選択的に抽出し、これをさらに蒸留分離プロセスから分
離する方法が特に好ましい。この方法は、水抽出液の蒸
留濃縮では蒸留温度が高く、エステルなどの分解などに
よる蒸留液中の水素イオン濃度の上昇により、パラアル
デヒド、メタアルデヒドの生成を抑制できるため、非常
に効率良くアセトアルデヒドを高濃度に濃縮、除去でき
る。また、一本の蒸留塔で蒸留分離するときには蒸留塔
に水を仕込み、または／および蒸留温度と圧力を上げ
て、パラアルデヒド、メタアルデヒドの生成を抑制して
も良い。さらに、蒸留条件を変えることでパラアルデヒ
ド、メタアルデヒドを積極的に発生させて蒸留塔缶出か
らパラアルデヒド、メタアルデヒドの形でアセトアルデ
ヒドを分離除去してもよい。この場合、塔内にメタノー
ルなど、メタアルデヒドを溶解させる溶剤を仕込み、メ
タアルデヒドの結晶化によるつまりを抑制しなければな
らない。As a method for separating carbonyl impurities containing acetaldehyde, a process liquid containing acetaldehyde is separated and distilled in one distillation column, and a component having a low boiling point consisting of acetaldehyde and methyl iodide is first distilled to be separated into other components. After separation, a method of further distilling and separating methyl iodide and acetaldehyde, utilizing the property that acetaldehyde is well mixed with water and methyl iodide is hard to be mixed with water,
A method using water extraction for the separation of methyl iodide and acetaldehyde can be mentioned. When acetaldehyde is directly separated from the process liquid by distillation in a single distillation column, it is very difficult to concentrate acetaldehyde because trace impurities contained in the process are close to the boiling points of methyl iodide and acetaldehyde. In addition, distillation concentration in a non-aqueous system such as methyl iodide not only interferes with the concentration of acetaldehyde by forming paraaldehyde and methaaldehyde, but also causes the precipitation of methaaldehyde in the process, making stable operation impossible. Considering these, the method of using water extraction for the separation of methyl iodide and acetaldehyde is preferable, and after the acetaldehyde solution containing methyl iodide is separated by distillation from the process liquid, acetaldehyde is selectively extracted by water extraction, which is further extracted. The method of separation from the distillative separation process is particularly preferred. In this method, the distillation temperature is high in the distillation concentration of the water extract, and the generation of paraaldehyde and methaaldehyde can be suppressed due to the increase of hydrogen ion concentration in the distillate due to the decomposition of ester etc. Can be concentrated and removed to a high concentration. When distilling and separating with one distillation column, water may be charged into the distillation column or / and the distillation temperature and pressure may be increased to suppress the formation of paraaldehyde and methaaldehyde. Further, by changing the distillation conditions, paraaldehyde and methaaldehyde may be positively generated to separate and remove acetaldehyde in the form of paraaldehyde and methaaldehyde from the distillation column bottom. In this case, a solvent such as methanol that dissolves methaaldehyde must be charged in the tower to suppress clogging due to crystallization of methaaldehyde.
【００１９】以下、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの
分離に水抽出を用いる方法について、更に詳細に説明す
る。この水抽出法においては、例えばアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のような
カルボニル化合物を含む分液槽下相液30中のカルボニル
不純物を水で抽出することによって反応生成物から分離
し、カルボニル化不純物を含まない再循環流を形成す
る。好ましい実施態様では、分液槽下相液30を水抽出に
よってヨウ化メチルを含む有機相再循環流とカルボニル
不純物を含む水相流とに分離し、反応器への有機相再循
環流からカルボニル化不純物を除去する。The method using water extraction for the separation of methyl iodide and acetaldehyde will be described in more detail below. In this water extraction method, for example, carbonyl impurities in the lower phase liquid 30 of a separating tank containing a carbonyl compound such as acetaldehyde, crotonaldehyde, butyraldehyde, etc. are separated from the reaction product by extracting with water and carbonylation is carried out. Forming a recycle stream free of impurities. In a preferred embodiment, the separating tank lower phase liquid 30 is separated by water extraction into an organic phase recycle stream containing methyl iodide and an aqueous phase stream containing carbonyl impurities, and the carbonyl from the organic phase recycle stream to the reactor. Impurities are removed.
【００２０】好ましい方法の第１工程では、例えばアセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド
等のようなカルボニル不純物を含む分液槽下相液30を水
と接触させ、水相にカルボニル不純物を抽出する。カル
ボニル不純物は処理前に分析方法によって測定すること
ができる。抽出は０℃〜100 ℃の温度において１秒〜１
時間までの時間実施される。いかなる圧力も用いること
ができ、圧力はこの方法において決定的ではなく、コス
ト上、有利な条件を選ぶことができる。抽出器はミキサ
ーとセトラーの組み合わせ、スタティックミキサーとデ
カンターの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contact
or）、Ｋａｒｒ塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪
魔板塔、脈動塔など、技術上周知の適当ないかなる装置
でも用いることができる。抽出器からデカンターを経
て、カルボニル不純物を含む水相流とカルボニル化不純
物を含まない有機相流を得る。有機相流はカルボニル化
反応器へ再循環される。水相流は蒸留塔に送り、カルボ
ニル不純物を水から分離し、水は抽出器へ再循環され
る。分析方法によって、カルボニル不純物の除去値を知
ることができる。In the first step of the preferred method, the lower phase liquid 30 of the separating tank containing carbonyl impurities such as acetaldehyde, crotonaldehyde, butyraldehyde, etc. is contacted with water to extract the carbonyl impurities in the aqueous phase. Carbonyl impurities can be measured by analytical methods before treatment. Extraction is performed for 1 second to 1 at a temperature of 0 ℃ to 100 ℃.
It is carried out until time. Any pressure can be used, the pressure is not critical in this method, and cost-favorable conditions can be chosen. The extractor is a combination of mixer and settler, a combination of static mixer and decanter, RDC (rotated disk contact)
or), a Karr tower, a spray tower, a packed tower, a perforated plate tower, a baffle tower, a pulsating tower, and any other suitable device known in the art can be used. An aqueous phase flow containing carbonyl impurities and an organic phase flow containing no carbonyl impurities are obtained from the extractor through a decanter. The organic phase stream is recycled to the carbonylation reactor. The water phase stream is sent to a distillation column to separate the carbonyl impurities from the water and the water is recycled to the extractor. It is possible to know the removal value of carbonyl impurities by the analysis method.
【００２１】本発明において、除去すべきアセトアルデ
ヒドの量は、定常連続反応中の反応液中のアセトアルデ
ヒド濃度を400ppm以下（好ましくは350ppm以下、更に好
ましくは300ppm以下）に保てる量である。本質的には、
定常連続反応条件下で発生しているアセトアルデヒドの
全量、即ち、定常連続反応状態で発生するプロピオン
酸、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒ
ド、ヨウ化ヘキシルなどの合計量と等量のアセトアルデ
ヒド換算量にほぼ等しい量である。実際的には、プロピ
オン酸が定量的に最も多く、ほとんどを占めるので、プ
ロピオン酸のモル量におよそ該当するアセトアルデヒド
量を抜き取れば良い。即ち、アセトアルデヒドをプロセ
ス液から抜き取ることによって、製品酢酸中のアセトア
ルデヒド由来の有機ヨウ化物、カルボニル不純物が減少
するのみならず、プロピオン酸も減少させることがで
き、酢酸の精製が容易になる利点がある。In the present invention, the amount of acetaldehyde to be removed is such that the acetaldehyde concentration in the reaction solution during the steady continuous reaction can be kept at 400 ppm or less (preferably 350 ppm or less, more preferably 300 ppm or less). In essence,
The total amount of acetaldehyde generated under steady continuous reaction conditions, that is, to the equivalent amount of acetaldehyde equivalent to the total amount of propionic acid, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, hexyl iodide, etc. generated under steady continuous reaction conditions. It is about the same amount. Practically, propionic acid is quantitatively the most and occupies most of it, so it is sufficient to extract the amount of acetaldehyde corresponding to the molar amount of propionic acid. That is, by extracting acetaldehyde from the process liquid, not only the organic iodide derived from acetaldehyde and carbonyl impurities in the product acetic acid but also propionic acid can be decreased, which has the advantage of facilitating the purification of acetic acid. .
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。例中の部は特記しない限り重量基準
である。尚、以下の実施例においては、図１に示す酢酸
製造の試験装置を、反応液組成：ヨウ化メチル14重量
％、水８重量％、酢酸メチル1.6 重量％、酢酸70.9重量
％、ヨウ化リチウム５重量％、ロジウム400 ppm で操作
中、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム14のオーバ
ーヘッド20を凝縮した後の分液槽下相液30の一部を80段
の蒸留塔を用いて、以下の条件で蒸留し、塔頂からアセ
トアルデヒド濃縮液を得、この濃縮液についてカルボニ
ル不純物の除去を行なった。EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in the examples are by weight unless otherwise stated. In the following examples, the test apparatus for acetic acid production shown in FIG. 1 was used as the reaction liquid composition: methyl iodide 14% by weight, water 8% by weight, methyl acetate 1.6% by weight, acetic acid 70.9% by weight, lithium iodide. During operation at 5 wt% and rhodium 400 ppm, a part of the lower phase liquid 30 of the separating tank after condensing the overhead 20 of the methyl iodide-acetic acid splitter column 14 was subjected to the following conditions using an 80-stage distillation column. And the acetaldehyde concentrate was obtained from the top of the column, and carbonyl impurities were removed from this concentrate.
【００２３】 仕込み液組成；ヨウ化メチル 89.4 重量％ 酢酸メチル 5.0 重量％ 酢酸 5.0 重量％ 水 0.5 重量％ アセトアルデヒド 0.07 重量％ パラアルデヒド 0 重量％ アルカン 0.01 重量％ その他 0.02 重量％ 蒸留条件 ；還流比 170 仕込み量 100 部（285 kg／hr） 抜き取り量 塔頂から0.19部、塔底から99.81 部 仕込み段 上から70段目 塔頂温度 54℃ 塔底温度 82℃ 塔頂抜取液組成：ヨウ化メチル 68.3 重量％ 酢酸メチル 0 重量％ 酢酸 0 重量％ 水 0.7 重量％ アセトアルデヒド 29.0 重量％ パラアルデヒド 0.1 重量％ アルカン 1 重量％ その他 0.9 重量％ この塔頂抜き取り液を系外に除去すれば、反応器のアセ
トアルデヒド濃度を制御する事は可能であるが、ヨウ化
メチル濃度が高いためにその損失、あるいは廃棄するに
も環境上の問題があり、通常好ましくないので、以下の
実施例に示すような水抽出操作を行なって、高純度酢酸
を得た。Preparation liquid composition: methyl iodide 89.4% by weight methyl acetate 5.0% by weight acetic acid 5.0% by weight water 0.5% by weight acetaldehyde 0.07% by weight paraaldehyde 0% by weight alkane 0.01% by weight other 0.02% by weight distillation conditions; reflux ratio 170 charging Volume 100 parts (285 kg / hr) Extraction amount 0.19 parts from the top of the tower, 99.81 parts from the bottom of the tower Top of the 70th plate from the top of the tower Temperature 54 ℃ Tower temperature 82 ℃ Bottom extract composition: Methyl iodide 68.3 Weight % Methyl acetate 0% by weight Acetic acid 0% by weight Water 0.7% by weight Acetaldehyde 29.0% by weight Paraaldehyde 0.1% by weight Alkane 1% by weight 0.9% by weight Others 0.9% by weight If the overhead extract liquid is removed to the outside of the system, the acetaldehyde concentration in the reactor will be reduced. It is possible to control, but due to the high methyl iodide concentration, there is an environmental problem in its loss or disposal, which is usually not preferable. Then, a high-purity acetic acid was obtained by performing a water extraction operation as shown in the following examples.
【００２４】実施例１ 本実施例では、前記80段蒸留塔の塔頂抜取液を用いて水
抽出を行い、得られた抽出液を蒸留し、アセトアルデヒ
ドが分離できることを示す。抽出は抽剤である水と前記
80段蒸留塔の塔頂抜取液との比Ｓ／Ｆを１（重量比）、
理論段２段で行った。アセトアルデヒドの抽出率は98％
であった。前記80段蒸留塔の塔頂抜取液全量 540ｇ／hr
を処理することにより、 154ｇ／hrのアセトアルデヒド
を除去できた。これにより、反応器でのアセトアルデヒ
ド生成量 270ｇ／hrの57％を除去できた。アセトアルデ
ヒドを除去し精製された抽残液（ヨウ化メチル富化液）
は、前記80段蒸留塔の上から10段目に再循環されること
で前記80段蒸留塔の塔底抜き取り液として、反応器に再
循環した。アセトアルデヒドを抽出した抽出液（水相
流）は、後続の蒸留塔に供給され、留出液としてアセト
アルデヒドを取り出し、缶出液として水を取り出した。
この蒸留は理論段８段、還流比0.3 で充分分離できた。
蒸留の操作圧力は、いかなる圧力も用いることができ、
この方法において決定的ではない。缶出の水は抽剤とし
て抽出器へ再循環した。反応器でのアセトアルデヒド濃
度は200ppmであった。この結果、得られる製品酢酸の過
マンガン酸タイムは 200分であった。また、ヨウ化メチ
ル−酢酸スプリッターカラム14の底部付近から取り出さ
れた湿潤生成物流は蒸留により乾燥されるが、この乾燥
した生成物液中のヨウ化ヘキシルは９ppb 、プロピオン
酸濃度は270ppmであった。表１に抽出原料（塔頂抜取
液）、抽出液、抽残液、留出液および缶出液の組成を、
表２に分液槽下相液30および反応器への再循環液の組成
を、表３に反応液の組成をそれぞれ示す。Example 1 In this example, it is shown that acetaldehyde can be separated by performing water extraction using the top withdrawal liquid of the 80-stage distillation column and distilling the obtained extraction liquid. The extraction is with water, which is an extractant, and
The ratio S / F of the 80-stage distillation column to the top extraction liquid is 1 (weight ratio),
Two theoretical stages were used. Extraction rate of acetaldehyde is 98%
Met. The total amount of the top extract liquid of the 80-stage distillation column is 540 g / hr.
Was able to remove 154 g / hr of acetaldehyde. As a result, 57% of the 270 g / hr of acetaldehyde produced in the reactor could be removed. A raffinate solution purified by removing acetaldehyde (methyl iodide-enriched solution)
Was recirculated to the reactor as the bottom liquid of the 80th distillation column by recirculating the 10th stage from the top of the 80th distillation column. The extract obtained by extracting acetaldehyde (water phase flow) was supplied to the subsequent distillation column, acetaldehyde was taken out as a distillate, and water was taken out as a bottom liquid.
This distillation could be sufficiently separated with 8 theoretical plates and a reflux ratio of 0.3.
As the operating pressure for distillation, any pressure can be used,
It is not crucial in this way. The bottom water was recycled to the extractor as an extractant. The acetaldehyde concentration in the reactor was 200 ppm. As a result, the permanganate time of the resulting product acetic acid was 200 minutes. The wet product stream taken out from the vicinity of the bottom of the methyl iodide-acetic acid splitter column 14 was dried by distillation. Hexyl iodide in this dried product liquid was 9 ppb and the propionic acid concentration was 270 ppm. . Table 1 shows the composition of the extraction raw material (column top extract), extract, raffinate, distillate and bottoms.
Table 2 shows the compositions of the lower phase liquid 30 in the separating tank and the recirculation liquid to the reactor, and Table 3 shows the compositions of the reaction liquid.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】実施例２ 実施例１と同様の操作により、分液槽下相液30からのア
セトアルデヒド濃縮液の水抽出処理量を変化させること
によって、系外に除去するアセトアルデヒド量を表４に
示すように変化させた。なお、未処理のアセトアルデヒ
ド濃縮液はプロセス液として反応器に再循環させた。こ
れにより、反応液中のメイン組成を変えずに反応液中の
アセトアルデヒド濃度を表４に示すようにコントロール
した。反応液中のアセトアルデヒド濃度に対する脱水さ
れた生成物酢酸の微量不純物濃度、及び脱水された生成
物酢酸をさらに脱高沸蒸留して得られた製品酢酸の過マ
ンガン酸タイムを表４に示す。Example 2 By the same operation as in Example 1, Table 4 shows the amount of acetaldehyde removed outside the system by changing the amount of water extraction treatment of the acetaldehyde concentrated liquid from the lower phase liquid 30 of the separating tank. Changed. The untreated acetaldehyde concentrate was recirculated to the reactor as a process liquid. Thereby, the acetaldehyde concentration in the reaction solution was controlled as shown in Table 4 without changing the main composition in the reaction solution. Table 4 shows the trace impurity concentration of the dehydrated product acetic acid with respect to the acetaldehyde concentration in the reaction solution, and the permanganate time of the product acetic acid obtained by further removing the dehydrated product acetic acid by deboiling.
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】ＡＤ … アセトアルデヒド ＨｅＸＩ … ヨウ化ヘキシル ＣＲ … クロトンアルデヒド ＥＣＲ … ２−エチルクロトンアルデヒド ＢＡ … 酢酸ブチル ＰＡ … プロピオン酸 表４に示すように反応液中のアセトアルデヒド濃度を40
0ppm以下とすることでヨウ化ヘキシルを始めクロトンア
ルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル
及びプロピオン酸の濃度は急激に減少し、また過マンガ
ン酸タイムは大幅に増加することがわかる。AD ... Acetaldehyde HeXI ... Hexyl iodide CR ... Crotonaldehyde ECR ... 2-Ethylcrotonaldehyde BA ... Butyl acetate PA ... Propionic acid As shown in Table 4, the acetaldehyde concentration in the reaction solution was 40.
It can be seen that by setting the content to 0 ppm or less, the concentrations of hexyl iodide, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, butyl acetate and propionic acid are sharply decreased, and the permanganate time is significantly increased.
【００３１】実施例３ 本実施例では、アセトアルデヒド濃度が低くても、理論
段１段及び２段でアセトアルデヒドを水で抽出できる事
を示す。前記80段蒸留塔の塔頂抜取液をヨウ化メチルで
希釈した液を用いた。Ｓ／Ｆ重量比で 0.5で、理論段１
段で行った結果、アセトアルデヒドの抽出率は68％であ
った。また理論段２段で行なった結果、アセトアルデヒ
ドの抽出率は95％であった。これらの結果を表５に示
す。Example 3 This example shows that acetaldehyde can be extracted with water in the first and second theoretical plates even when the acetaldehyde concentration is low. The liquid at the top of the 80-stage distillation column was diluted with methyl iodide. S / F weight ratio of 0.5, theoretical plate 1
As a result of carrying out in stages, the extraction rate of acetaldehyde was 68%. Further, as a result of carrying out with 2 theoretical plates, the extraction rate of acetaldehyde was 95%. The results are shown in Table 5.
【００３２】[0032]
【表５】 [Table 5]
【００３３】比較例 水抽出を行わず、前記80段の蒸留塔のみでアセトアルデ
ヒドを除去しようとする場合には、系外へ除去する塔頂
抜き取り液のヨウ化メチル濃度を最小に押さえ、アセト
アルデヒド濃度を最大にするように前記80段の蒸留塔を
運転することが求められるが、その結果、塔頂抜き取り
液組成は下記表６の如くであり、仕込み液（分液槽下相
液）285 kg／hrに対して、塔頂抜き取り液から除去でき
るアセトアルデヒドは13ｇ／hrであり、反応器内でのア
セトアルデヒド濃度は約800ppmであった。また、ヨウ化
メチル−酢酸スプリッターカラムの底部付近から取り出
された湿潤生成物流は蒸留により脱水されるが、この脱
水された生成物酢酸のヨウ化ヘキシル濃度は 100ppb 、
プロピオン酸濃度は620ppm、製品酢酸の過マンガン酸タ
イムは40分であった。表６に分液槽下相液30、反応器へ
の再循環液および塔頂抜取液の組成を、表７に反応液の
組成をそれぞれ示す。Comparative Example When water is not extracted and acetaldehyde is to be removed only by the 80-stage distillation column, the concentration of methyl iodide in the top withdrawal liquid to be removed from the system is kept to a minimum and the acetaldehyde concentration is reduced. It is required to operate the 80-stage distillation column so as to maximize the yield, and as a result, the composition of the top withdrawal liquid is as shown in Table 6 below, and the charged liquid (lower phase liquid in the separation tank) is 285 kg. / Hr, the amount of acetaldehyde that can be removed from the overhead extract liquid was 13 g / hr, and the acetaldehyde concentration in the reactor was about 800 ppm. Further, the wet product stream taken out near the bottom of the methyl iodide-acetic acid splitter column is dehydrated by distillation. The dehydrated product acetic acid has a hexyl iodide concentration of 100 ppb,
The propionic acid concentration was 620 ppm, and the permanganate time of the product acetic acid was 40 minutes. Table 6 shows the composition of the lower phase liquid 30 of the separating tank, the recirculation liquid to the reactor, and the top withdrawal liquid, and Table 7 shows the composition of the reaction liquid.
【００３４】[0034]
【表６】 [Table 6]
【００３５】[0035]
【表７】 [Table 7]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、酢酸の連続製造プロセ
スにおいて、反応器に循環しているアセトアルデヒドな
どのカルボニル不純物を含む低沸点プロセス液から、反
応条件下で発生する量に匹敵するアセトアルデヒドを、
水抽出、蒸留分離等で除去し、反応液中のアセトアルデ
ヒド濃度を400 ppm 以下に保つことによって、オゾン処
理またはイオン交換樹脂処理などの精製処理工程を必要
とせず、十分に高品質な、すなわち過マンガン酸タイム
が優れ、かつ、ヨウ化ヘキシルの極めて少ない酢酸が得
られる。また、酢酸の連続製造プロセスにおいてプロピ
オン酸の形成を低減できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in a continuous production process of acetic acid, acetaldehyde comparable to the amount generated under the reaction conditions is produced from the low boiling process liquid containing carbonyl impurities such as acetaldehyde circulating in the reactor. ,
By removing it by water extraction, distillation separation, etc., and keeping the acetaldehyde concentration in the reaction solution at 400 ppm or less, no purification process such as ozone treatment or ion exchange resin treatment is required, and it is of sufficiently high quality. Acetic acid with excellent manganic acid time and extremely low hexyl iodide can be obtained. Further, the formation of propionic acid can be reduced in the continuous production process of acetic acid.
【図１】 メタノールから酢酸へのロジウム触媒作用カ
ルボニル化に用いられる反応−酢酸回収系のフロー図を
示す。1 shows a flow diagram of the reaction-acetic acid recovery system used for rhodium-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid.
10 カルボニル化反応器 12 フラッシャー 14 ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム 30 分液槽下相 10 Carbonylation reactor 12 Flasher 14 Methyl iodide-acetic acid splitter column 30 Separation tank lower phase
Claims (4)
メチルの存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素を反
応させて酢酸を製造する方法において、反応液中のアセ
トアルデヒド濃度を 400ppm 以下に保ち、反応を行うこ
とを特徴とする高純度酢酸の製造方法。1. A method for producing acetic acid by continuously reacting methanol and carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst, an iodide salt and methyl iodide, wherein the acetaldehyde concentration in the reaction solution is kept at 400 ppm or less, A method for producing high-purity acetic acid, which comprises performing a reaction.
アルデヒドを除去することにより、反応液中のアセトア
ルデヒド濃度を 400ppm 以下に保ち、反応を行うことを
特徴とする請求項１記載の高純度酢酸の製造方法。2. The production of high-purity acetic acid according to claim 1, wherein the reaction is carried out by removing acetaldehyde from the process liquid circulating in the reactor to keep the acetaldehyde concentration in the reaction liquid at 400 ppm or less. Method.
メチルの存在下、メタノールと一酸化炭素を反応させ、
反応液を酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む揮
発性相とロジウム触媒を含む低揮発性相とに分離し、揮
発性相を蒸留して、酢酸を含む生成物と酢酸メチルおよ
びヨウ化メチルを含むオーバーヘッドを得、該オーバー
ヘッドを反応器に再循環する酢酸の製造方法において、
オーバーヘッドあるいはそのカルボニル不純物濃縮液を
水と接触させ、酢酸メチルとヨウ化メチルを含む有機相
とカルボニル不純物を含む水相とに分離し、該有機相を
反応器に再循環することを特徴とする請求項１記載の高
純度酢酸の製造方法。3. Reacting methanol with carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst, an iodide salt and methyl iodide,
The reaction solution is separated into a volatile phase containing acetic acid, methyl acetate and methyl iodide and a low volatile phase containing rhodium catalyst, and the volatile phase is distilled to obtain a product containing acetic acid and methyl acetate and methyl iodide. In the process for producing acetic acid, wherein the overhead is obtained and is recycled to the reactor,
An overhead or its concentrated carbonyl impurity solution is brought into contact with water to separate into an organic phase containing methyl acetate and methyl iodide and an aqueous phase containing carbonyl impurities, and the organic phase is recycled to the reactor. The method for producing high-purity acetic acid according to claim 1.
含む請求項３記載の高純度酢酸の製造方法。4. The method for producing high-purity acetic acid according to claim 3, wherein the carbonyl impurities include acetaldehyde.
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