【発明の詳細な説明】
パルプ漂白法
本発明は、パルプ漂白法に関する。特に本発明は、木材処理工業で用いられて
いる新規な環境に優しい種類の漂白方法に関し、その方法では塩素化学物質が、
環境に害の少ない排出物を与える他の漂白用化学物質によって置き換えられてい
る。
セルロースパルプは、従来塩素ガス及び二酸化塩素の如き塩素含有化学物質で
漂白されてきた。漂白工程で発生する塩素化合物は、それらが悪臭を持ち、また
廃液の精製で問題を生ずるので好ましくないものである。一つには上述の理由か
らセルロース工業に対する環境上の要求は益々厳しくなってきており、従って、
過酸化物及びオゾンのような塩素を含まない／非塩素系漂白用化学物質を用いる
傾向が益々強くなってきている。過酸化物及びオゾンによる漂白は両方共漂白方
法として知られている。しかし、塩素化学物質を過酸化物又はオゾンで置き換え
ることは、必ずしも充分な品質を持つ最終生成物を与えるとは限らない。本発明
による方法を用いることにより、塩素漂白と比較して、最終的生成物の品質に全
く又は殆ど差がなく、少なくとも何等遜色のないようなやり方で過酸化物及び酸
素による漂白を強力に行うことができる。
漂白について論じている従来の文献の例として、次の特許出願を一層詳細に論
ずる。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−）０ ４３３ １３８〔ラ・セルロース・デュ・パ
ン(La Cellulose Du Pin)〕には、膨大な数の異なった連続工程が記載されてお
り、その特徴はその連続工程中に酸処理及び過酸化物処理の両方を含んでいるこ
とである。得られる漂白連続工程は極めて長く、それによって、例えば希望の白
色度及び品質のパルプを得るためには多数の洗浄器が必要である。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−）０ ５１２ ５９０〔エカ・ノーベル(EKA NOBEL
)ＡＢ〕にはリグノセルロース含有物質を漂白する方法が記載されている。
その公報は、漂白連続工程Ｑ−Ｐ−Ｚ及びＱ−ＥＯＰ−Ｚを用いることに関する
。
換言すれば、その公報は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、又はＮＴＡのような錯化剤（Ｑ
）を、それらのＱ段階にある金属状態を変えるため使用することを教示している
。上述の漂白連続工程の工程パラメーターは次の通りである。Ｑ段階：ｐＨ＜７
；及びＰ／ＥＯＰ段階：ｐＨ＞７、及び温度５０〜１３０℃。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−）０ ４２９ ７６７〔エヤー・プロダクツ・アン
ド・ケミカルズ(Air Products and Chemicals)〕には、多数の塩素系漂白連続工
程が記載されており、その連続工程中、ＥＯＰ段階を塩素及び（又は）二酸化塩
素段階の間に追加することができる。
本発明は、金属ストリッピング、酸性化（acidation）又は酵素処理により過
酸化物及びオゾンによる漂白を強めるようなやり方でパルプを漂白する方法に関
する。
本文中漂白段階について次の省略記号を用いる：
Ｏ＝酸素段階
Ｐ＝過酸化物段階
Ｅ＝アルカリ抽出段階
ＨＡＥ＝高温アルカリ抽出段階
Ｚ＝オゾン段階
Ａ＝酸性化段階
異なった段階で追加の化学物質を用いることは可能であり、それらを言及する
ために次の省略記号を用いる。
ｅ＝酵素
Ｑ＝錯体形成剤
上記記号は、例えばＡQは、ＥＤＴＡのような錯体形成剤を金属イオン除去の
ために用いる酸段階を意味するような仕方で用いられる。ＡeQは、錯体形成剤及
び酵素の両方が夫々用いられる酸性化段階を意味する。
金属イオンは過酸化物及びオゾンを分解し、そのため漂白効率を低下するので
、錯体形成剤はパルプ原料から金属イオンを除去するために用いられる物質であ
る。
酵素は、漂白用化学物質がリグニンに一層容易に影響を与えることができるよ
うな仕方で織維を処理するために用いられている。酵素は、一つには繊維壁を膨
潤し、一つには気孔の開放を起こさせる。
ＨＡＥ、即ち、高温アルカリ抽出段階は、温度が９０℃より高く、好ましくは
１００℃より高いアルカリ段階である。上述の高温アルカリ段階では、漂白用化
学物質が一層よく反応することができ、残留リグニンも一層容易に繊維壁から抽
出できるようになる仕方で繊維の気孔が膨張する。
本発明の漂白方法の特徴は、ａ）パルプを酸段階で処理し、ｂ）そのパルプを
、酸素を添加し温度を９０℃より高く上昇させる高温アルカリ段階で過酸化物に
より漂白し、ｃ）パルプを更にオゾンで漂白することである。
本発明を実施例を参考にして一層詳細に下に記述する。
実施例１
漂白連続工程Ｏ−ＡQ−Ｐ−Ｐ及びＯ−Ａe−Ｐ−Ｐを用いることにより、白色
度がカバ属の木で約７５〜８０、針葉樹で６５〜７５の時、パルプをカッパー価
１２〜８まで漂白することができることが知られている。
実験によると、カバパルプを漂白する時に最初の漂白段階の前に酵素を添加し
てもその漂白結果に殆ど影響を与えないのに対し、二つの過酸化物段階の間で用
いると、酵素はその漂白工程を著しく強めることを驚いたことに示している。即
ち、連続工程Ｏ−ＡQ−Ｐ−Ａe−Ｐは、過酸化物の消費量が少なくて、大きな白
色度を与える結果になる。研究では、二つのＰ−段階の間に酵素活性化を含むカ
バパルプの二段階過酸化物処理は、同じ過酸化物消費で、最終生成物に約５％高
い白色度を生ずることが明らかになっている。夫々、同じ最終的白色度が、約１
０ｋｇＨ2Ｏ2／ａｄｔの一層低い過酸化物導入量により達成されている。
上記実施例１で例示されている現象は、多くのやり方で用いることができる。
過酸化物漂白では、白色度はオゾンを用いることにより更に増大することができ
る。オゾン段階は、酸段階に引き続いて追加するのが好ましい。なぜなら、オゾ
ンは作用を及ぼすのに酸性条件を必要とするからである。オゾン漂白のための適
切なポイントは、（Ｚ）を持つ次の連続工程で指摘する。通常多くても一つか二
つのオゾン段階を漂白連続工程中に追加するのが合理的である。過酸化物漂白の
ための追加の化学物質としてオゾンを用いた連続工程は、例えば：
Ｏ−ＡQ−（Ｚ）−Ｐ−Ａe−（Ｚ）−Ｐ−（Ｚ）
である。そのような長い連続工程が我々にとって有用であることは滅多になく、
従って適用可能な連続工程は、例えば：
Ｏ−ＡQ−Ｐ−ＡeＺ−Ｐ、又は
Ｏ−ＡQ−Ｚ−Ｐ−Ａe−Ｐ、又は
Ｏ−ＡQ−Ｐ−Ａe−Ｐ−Ｚ
である。
組合せＡeＺは、Ａe段階とＺ段階との間に洗浄がないことを意味する。ダッシ
ュ「−」は、それらの段階の間に洗浄又はプレス段階が存在することを意味する
。
過酸化物段階の間にＨＡＥ段階を用いる可能性は、実験室ではまだより正確に
は試験されていない。過酸化物段階は高温（９０℃より高く、好ましくは１００
℃より高く、あるいは約９０〜１２０℃の温度）であるので、Ｐ段階の間にＨＡ
Ｅ段階を配置することができるかも知れない。ＨＡＥ段階の目的は、Ａe段階の
目的に相当する。ＨＡＥ段階の温度は、例えば、１２０℃であろう。従って、適
当な漂白連続工程は、例えば、
Ｏ−ＡQ−Ｚ−Ｐ−ＨＡＥ−Ｐ、又は
Ｏ−ＡQ−Ｐ−ＨＡＥ−Ｐ−Ｚ
であろう。
第二Ｐ段階に代わる別法は、ＨＡＥ段階に過酸化物を添加すること（ＨＡＥp
）であり、それによってその連続工程はかなり簡略化される。もし必要ならば、
オゾン段階もＡQ段階の後に配置してもよく、上記連続工程中のオゾン段階と置
き換えるか、又はその連続工程に第二のオゾン段階を追加してもよいが、その時
は連続工程は、Ｏ−ＡQ−Ｐ−ＨＡＥp−Ｚ、又はＯ−ＡQ−ＨＡＥp−Ｐ−Ｚにな
るであろう。
実施例２
パルプをカッパー価２０〜２５まで蒸煮し、然る後、酸素で漂白し、そこでカ
ッパー価は１２〜１６へ減少した。蒸煮に続く漂白連続工程はＯ−ＡeQ−ＥＰＯ
−Ａe−Ｐであった。ＥＰＯは、酸素も用いた過酸化物段階を意味する。
試験実験では、得られた最終生成物はパルプであり、その白色度はほぼ８０で
あり、試験実験が終わった時のカッパー価は６であった。過酸化物の消費量は僅
かに３０ｋｇのＨ2Ｏ2であった。オゾン段階をその連続工程に追加することによ
り、白色度は容易に８５より高く上昇させることができ、夫々カッパー価は約２
〜４になった。
実施例及びそれと共に記述した多数の異なった漂白連続工程から分かるように
、非常に高い白色度及び非常に低いカッパー価を有する高品質のパルプを得るこ
とができる。上に与えた実施例及びそれと一緒に記述した連続工程は、本発明に
従って工程の配列を可能にする無数の変更のほんの僅かな例と考えるべきである
。従って、上記例及び連続工程の例は、決して本発明を限定するために与えられ
たものではなく、本発明の範囲を唯一定めるのは請求の範囲に記載されているも
のである。例えば、上記記述及び請求の範囲の両方で連続工程はオゾン段階で終
わっているように見えるが、それは特別な意味を持つものではない。なぜなら、
もし望むならば、本発明の観点から特別の意味を持たない処理段階を追加するこ
とによりその連続工程を伸ばすことは可能であることは明らかであるからである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION pulp bleaching process the present invention relates to a pulp bleaching process. In particular, the present invention relates to a novel eco-friendly type of bleaching process used in the wood processing industry in which chlorine chemicals are replaced by other bleaching chemicals that provide environmentally benign emissions. ing. Cellulose pulp has traditionally been bleached with chlorine-containing chemicals such as chlorine gas and chlorine dioxide. Chlorine compounds generated in the bleaching process are not preferable because they have a bad odor and cause a problem in purification of the waste liquid. For one thing, the environmental requirements for the cellulose industry are becoming more stringent for the reasons mentioned above, and thus the trend towards using chlorine-free / non-chlorine bleaching chemicals such as peroxides and ozone. It's getting stronger. Bleaching with peroxides and ozone are both known bleaching methods. However, replacing chlorine chemicals with peroxides or ozone does not always give a final product of sufficient quality. By using the method according to the invention, the bleaching with peroxide and oxygen is carried out strongly in such a way that there is no or little difference in the quality of the final product compared to chlorine bleaching, and at least in no way inferior. be able to. As an example of prior art literature discussing bleaching, the following patent application is discussed in more detail. European Patent Application (EP-A-) 0 433 138 [La Cellulose Du Pin] describes a huge number of different continuous processes, the characteristic of which is the continuous process. That is, both the acid treatment and the peroxide treatment are included therein. The resulting continuous bleaching process is very long, which requires a large number of washers, for example, to obtain the desired brightness and quality of pulp. European patent application (EP-A-) 0 512 590 [EKA NOBEL AB] describes a process for bleaching lignocellulose-containing materials. The publication relates to using the bleaching continuous process Q-P-Z and Q-EOP-Z. In other words, that publication teaches the use of complexing agents (Q 3) such as EDTA, DTPA, or NTA to alter their metallic state at the Q stage. The process parameters of the bleaching continuous process described above are as follows. Q stage: pH <7; and P / EOP stage: pH> 7, and temperature 50-130 ° C. European Patent Application (EP-A-) 0 429 767 [Air Products and Chemicals] describes a number of chlorine-based bleaching continuous processes, of which the EOP stage is included. Can be added during the chlorine and / or chlorine dioxide stage. The present invention relates to a process for bleaching pulp in such a way that it enhances peroxide and ozone bleaching by metal stripping, acidification or enzymatic treatment. The following abbreviations are used for the bleaching stages in the text: O = oxygen stage P = peroxide stage E = alkali extraction stage HAE = hot alkali extraction stage Z = ozone stage A = acidification stage Additional chemicals at different stages Can be used and the following ellipses are used to refer to them. e = enzyme Q = complexing agent The symbols above are used in such a way that, for example, A Q means an acid step in which a complexing agent such as EDTA is used to remove metal ions. A eQ means the acidification step in which both the complexing agent and the enzyme are used respectively. Complexing agents are substances used to remove metal ions from pulp raw materials because metal ions decompose peroxides and ozone, thereby reducing bleaching efficiency. Enzymes are used to treat textiles in such a way that bleaching chemicals can more easily affect lignin. Enzymes swell fiber walls in part and cause pores to open in part. HAE, the hot alkali extraction stage, is an alkali stage in which the temperature is above 90 ° C, preferably above 100 ° C. The hot alkaline stage described above causes the pores of the fibers to expand in a manner that allows the bleaching chemicals to react better and residual lignin to be more easily extracted from the fiber walls. The bleaching process of the invention is characterized in that a) the pulp is treated in the acid stage, b) the pulp is bleached with peroxide in a hot alkaline stage in which oxygen is added to raise the temperature above 90 ° C., and c). To further bleach the pulp with ozone. The invention is described in more detail below with reference to examples. By using Example 1 Bleaching continuous process O-A Q -P-P and O-A e -P-P, whiteness of about 75-80 wood birch genus, when 65 to 75 in softwood pulp It is known that a Kappa number of 12 to 8 can be bleached. Experiments have shown that when bleaching birch pulp, adding an enzyme before the first bleaching stage has little effect on the bleaching result, whereas when used between two peroxide stages, the enzyme It is surprisingly shown to significantly enhance the bleaching process. That is, continuous process O-A Q -P-A e -P is less consumption of peroxide, resulting in giving a greater whiteness. Studies have shown that a two-stage peroxide treatment of birch pulp containing enzyme activation between two P-stages produces about 5% higher whiteness in the final product at the same peroxide consumption. ing. The same final whiteness is achieved in each case with a lower peroxide loading of about 10 kg H 2 O 2 / adt. The phenomenon illustrated in Example 1 above can be used in many ways. In peroxide bleaching, whiteness can be further increased by using ozone. The ozone stage is preferably added subsequent to the acid stage. This is because ozone requires acidic conditions to act. Appropriate points for ozone bleaching will be pointed out in the next sequential step with (Z). It is usually reasonable to add at most one or two ozone steps during the bleaching sequence. Continuous process using ozone as an additional chemicals for peroxide bleaching, for example: O-A Q - (Z ) -P-A e - a (Z) -P- (Z). It rarely such a long continuous process is useful to us, therefore applicable continuous process, for example: O-A Q -P-A e Z-P, or O-A Q -Z-P -A e -P, or O-a Q -P-a e -P-Z. The combination A e Z means that there is no wash between the A e stage and the Z stage. A dash "-" means that there is a wash or press step between those steps. The possibility of using the HAE step during the peroxide step has not yet been tested more accurately in the laboratory. Since the peroxide stage is at an elevated temperature (greater than 90 ° C., preferably greater than 100 ° C., or about 90-120 ° C.), it may be possible to place the HA E stage between the P stages. The purpose of the HAE stage corresponds to that of the A e stage. The temperature of the HAE stage may be 120 ° C, for example. Therefore, suitable bleach continuous process, for example, would be O-A Q -Z-P- HAE-P, or O-A Q -P-HAE- P-Z. An alternative to the second P stage is the addition of peroxide to the HAE stage (HAE p ), which considerably simplifies the continuous process. If necessary, the ozone stage may well be placed after the A Q phase, to replace the ozone stage in the continuous process, or may be added a second ozone stage the continuous process, but at that time continuous process will become O-a Q -P-HAE p -Z, or O-a Q -HAE p -P- Z. Example 2 Pulp was cooked to a Kappa number of 20-25 and then bleached with oxygen, where the Kappa number was reduced to 12-16. The continuous bleaching step following steaming was O- AeQ- EPO- Ae- P. EPO means a peroxide stage that also used oxygen. In a test run, the final product obtained was a pulp, its whiteness was approximately 80, and the Kappa number was 6 at the end of the test run. The consumption of peroxide was only 30 kg of H 2 O 2 . By adding an ozone stage to the continuous process, the whiteness could easily be raised above 85, with Kappa numbers of approximately 2-4, respectively. As can be seen from the examples and the many different continuous bleaching processes described therewith, it is possible to obtain high quality pulps with a very high whiteness and a very low Kappa number. The examples given above and the sequential steps described therewith are to be considered as only a few examples of the myriad of modifications which allow the arrangement of steps according to the invention. Accordingly, the above examples and examples of continuous processes are not given in any way to limit the invention, which is solely set forth in the following claims. For example, in both the above description and the claims, the continuous process appears to end in the ozone stage, but it has no special meaning. It is clear that it is possible, if desired, to extend the continuous process by adding process steps which have no special meaning from the point of view of the invention.
【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項
【提出日】１９９４年４月１２日
【補正内容】
請求の範囲
１．塩素を含まない化学物質、例えば、酸素、過酸化水素、又はオゾンのよう
な化学物質を多段階漂白連続工程で用い、その少なくとも二つの時点で、酸性化
、金属ストリッピング、酵素処理、及び高温アルカリ段階の処理のうちの少なく
とも一つで繊維を処理し、その漂白性を改良するパルプ漂白法において、前記連
続工程が、
ａ） 酸段階でパルプが処理され、
ｂ） 酸素を添加し、温度を９０℃より高く上昇させる高温アルカリ段階で過
酸化物によりパルプが漂白され、そして
ｃ） パルプが更にオゾンで漂白される、
ことを特徴とするパルプ漂白法。
２．錯体形成剤、酵素及び（又は）オゾンを、段階ａ）で追加の化学物質とし
て用いる、請求項１に記載の方法。
３．段階ｂ）中の温度が１００℃より高い、請求項１に記載の方法。
４．酸処理を、段階ｃ）のオゾン漂白に組合せる、請求項１に記載の方法。
５．段階ｃ）に続き、更に別の過酸化物段階を存在させる、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。
６．段階ａ）、ｂ）、及びｃ）の後に、パルプを洗浄及び（又は）プレスする
、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
７．段階ｃ）に続く過酸化物段階の後にパルプを洗浄及び（又は）プレスする
、請求項５又は６に記載の方法。
８．段階ｂ）の温度が１２０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。
９．連続工程中に一つのオゾン段階を用いて最終白色度を８５（ＩＳＯ）より
高く上昇させる、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
10．パルプのカッパー価が漂白の後で２〜４である、請求項８に記載の方法。
11．過酸化物段階を９０〜１２０℃の温度で行う、請求項５のいずれか１項に
記載の方法。
12．過酸化物の消費量が３０ｋｇＨ2Ｏ2／ａｄｔより少ない、請求項１〜１１
のいずれか１項に記載の方法。[Procedure amendment] Patent Law Article 184-7, Paragraph 1 [Submission date] April 12, 1994 [Amendment content] Claims 1. Chlorine-free chemicals, such as oxygen, hydrogen peroxide, or ozone, are used in a multi-step bleaching continuous process, at least two of which, acidification, metal stripping, enzymatic treatment, and high temperature. In a pulp bleaching method for treating fibers with at least one of the alkaline stage treatments to improve their bleachability, said continuous process comprises the steps of: a) treating the pulp with an acid stage, b) adding oxygen and A pulp bleaching process, characterized in that the pulp is bleached with peroxide in a hot alkaline stage increasing the temperature above 90 ° C. and c) the pulp is further bleached with ozone. 2. The method according to claim 1, wherein a complexing agent, an enzyme and / or ozone are used as additional chemicals in step a). 3. The method according to claim 1, wherein the temperature during step b) is above 100 ° C. 4. The method of claim 1, wherein the acid treatment is combined with the ozone bleaching of step c). 5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein after step c) there is further present a peroxide stage. 6. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the pulp is washed and / or pressed after steps a), b) and c). 7. 7. A process according to claim 5 or 6, wherein the pulp is washed and / or pressed after the peroxide step following step c). 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the temperature of step b) is 120 ° C. 9. 9. The method according to any one of claims 4-8, wherein the final whiteness is raised above 85 (ISO) using one ozone stage during the continuous process. Ten. The method according to claim 8, wherein the Kappa number of the pulp is 2 to 4 after bleaching. 11. The method according to claim 5, wherein the peroxide step is carried out at a temperature of 90 to 120 ° C. 12. The method according to claim 1, wherein the consumption of peroxide is less than 30 kg H 2 O 2 / adt.
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フロントページの続き
(72)発明者 ルンドグレン，ウノ
フィンランド国エフアイエヌ ― 68620
ヤコブスタッド，ニィナースガタン 22
(72)発明者 オラント，イングバル
フィンランド国エフアイエヌ ― 66950
ムンサラ（番地なし)
(72)発明者 ウィンベルグ，ケネス
フィンランド国エフアイエヌ ― 68600
ヤコブスタッド，ペルモスベーゲン ８
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Continued front page
(72) Inventor Lundgren, Uno
Finland IFN-68620
Jacob Stud, Nienersgatan 22
(72) Inventor Orant, Ingbal
Finland IFN-66950
Munsala (no address)
(72) Inventor Winberg, Kenneth
Finland IFN-68600
Jacob Stud, Permos Begen 8
Bee