JPH083099A - (meth)acrylic acid polymerization inhibitor composition and (meth)acrylic acid polymerization inhibition using the same - Google Patents
(meth)acrylic acid polymerization inhibitor composition and (meth)acrylic acid polymerization inhibition using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸およびメタク
リル酸（（メタ）アクリル酸と総称する）の重合防止剤
組成物およびこの組成物を用いた（メタ）アクリル酸の
重合防止方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymerization inhibitor composition for acrylic acid and methacrylic acid (collectively referred to as (meth) acrylic acid) and a method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid using this composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は光や熱によって重
合し易いことから、その製造、輸送あるいは保存中の重
合を防止するために種々の重合防止剤が単独あるいは数
種組み合わせて添加されている。2. Description of the Related Art Since (meth) acrylic acid is easily polymerized by light or heat, various polymerization inhibitors are added alone or in combination in order to prevent polymerization during production, transportation or storage. There is.
【０００３】例えば、特公昭５０−３３０４２号公報に
は、ビニル化合物の重合防止剤として（ａ）ジフェニル
アミン、ｐ−フェニレンジアミン類およびニトロソ化合
物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）硫黄、チオ尿
素、ジアルキル尿素、ヨウ素およびヨウ化カリから選ば
れる少なくとも１種とを併用することにより、ハイドロ
キノン、メチレンブルー、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、レゾルシノールなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。そし
て、成分（ａ）としてｐ−フェニレンジアミン類を用い
た場合の、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミンと硫黄および／またはヨウ素との
組合せが挙げられている。For example, in Japanese Patent Publication No. 50-33042, at least one selected from (a) diphenylamine, p-phenylenediamines and nitroso compounds as a polymerization inhibitor for vinyl compounds, and (b) sulfur and thiourea, By using in combination with at least one selected from dialkyl urea, iodine and potassium iodide, it is possible to obtain a polymerization inhibiting effect superior to conventionally known ones such as hydroquinone, methylene blue, phenyl-β-naphthylamine and resorcinol. Has been described. Then, when p-phenylenediamines are used as the component (a), as a specific example, N, N′-diphenyl-p
A combination of phenylenediamine and sulfur and / or iodine is mentioned.
【０００４】特公昭５４−１４９０３号公報には、ビニ
ル系モノマーの重合防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジアリー
ル−ｐ−フェニレンジアミンを単独または混合して使用
することによりハイドロキノン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジンなどの従来公知のものよりも優れた
重合防止効果が得られることが記載されている。In Japanese Patent Publication No. 54-14903, hydroquinone, p-phenylenediamine, and N-N'-diaryl-p-phenylenediamine are used alone or in combination as a polymerization inhibitor for vinyl monomers. It is described that a polymerization inhibiting effect superior to those of conventionally known compounds such as phenothiazine can be obtained.
【０００５】特開平５−１９４６１４号公報には、
（ａ）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン類に
（ｂ）フェノチアジン類を、所望により（ｃ）ハイドロ
キノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル、さら
に所望により（ｄ）フェニレンジアミン類を組み合わせ
てなる重合抑制剤組成物が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194614 discloses that
Polymerization inhibitor composition comprising (a) N, N′-dinitrosophenylenediamines in combination with (b) phenothiazines, optionally (c) hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, and optionally (d) phenylenediamines. Is listed.
【０００６】特開平１−２３０５４３号公報には、特定
の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用いて不飽
和カルボン酸またはそのエステルを安定化する方法が開
示され、このｐ−フェニレンジアミン類は公知の重合防
止剤と併用してもよいとされているが、併用による相乗
効果については何ら記載されていない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-230543 discloses a method of stabilizing an unsaturated carboxylic acid or its ester using p-phenylenediamines having a specific structure. The p-phenylenediamines are known. It is said that it may be used in combination with the above polymerization inhibitor, but the synergistic effect of the combination is not described at all.
【０００７】また、特開平２−２４８４０２号公報に
は、特定の構造を有するｐ−フェニレンジアミン類を用
いたアクリル酸エステル類の重合禁止剤およびその重合
防止方法が開示され、このｐ−フェニレンジアミン類は
公知の重合防止剤と併用してもよいとされているが、具
体的にはｐ−フェニレンジアミンとフェノチアジンとの
組合せが開示されているにすぎない。Further, JP-A-2-248402 discloses a polymerization inhibitor of acrylic acid esters using p-phenylenediamines having a specific structure and a method for preventing the polymerization. Although the class may be used in combination with a known polymerization inhibitor, specifically, only a combination of p-phenylenediamine and phenothiazine is disclosed.
【０００８】ところで、接触気相反応により（メタ）ア
クリル酸を製造する際には、生成する粗製（メタ）アク
リル酸中に不純物として水、酢酸およびアルデヒド類が
含まれていることから、これら不純物を除去して精製す
る蒸留工程、例えば（メタ）アクリル酸の精留塔、（メ
タ）アクリル酸と溶剤との分離塔、（メタ）アクリル酸
と酢酸などの軽沸分との分離塔、および軽沸分としての
アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド類のス
トリッパーにおいては（メタ）アクリル酸の重合がきわ
めて起こり易くなっている。このため、上記のような従
来公知の重合防止剤を通常の添加量で使用しても十分な
重合防止効果が得られず、運転中にポップコーンポリマ
ーや粘性ポリマーが発生して、蒸留塔を含む製造装置の
長期連続運転が不可能になるという問題が起こってい
る。また、十分な重合防止効果を発現させようとする
と、多量の重合防止剤が必要となり、実装置での使用は
困難となる。By the way, when (meth) acrylic acid is produced by the catalytic gas phase reaction, since water, acetic acid and aldehydes are contained as impurities in the crude (meth) acrylic acid produced, these impurities are included. Distillation step for removing and purifying, for example, (meth) acrylic acid rectification column, (meth) acrylic acid and solvent separation column, (meth) acrylic acid and light boiling components such as acetic acid separation column, and Polymerization of (meth) acrylic acid is very likely to occur in strippers of aldehydes such as acrolein and methacrolein as light boiling components. Therefore, even if a conventionally known polymerization inhibitor as described above is used in a usual addition amount, a sufficient polymerization prevention effect cannot be obtained, and a popcorn polymer or a viscous polymer is generated during operation, including a distillation column. There is a problem that the long-term continuous operation of manufacturing equipment becomes impossible. Further, in order to exhibit a sufficient polymerization preventing effect, a large amount of polymerization inhibitor is required, and it becomes difficult to use it in an actual device.
【０００９】特に、不純物の一つであるアルデヒド類を
除去する工程では、通常、重亜硫酸塩やヒドラジン類化
合物のようなアルデヒド処理剤を用いて蒸留を行うが、
これらの処理剤はニトロソ化合物と反応し易いことか
ら、ニトロソ化合物またはニトロソ化合物を一成分とす
る従来の重合防止剤を上述のアルデヒド処理工程で用い
ると種々の問題が生起し、到底工業的には使用し得るも
のではなかった。In particular, in the step of removing aldehydes which are one of impurities, distillation is usually carried out using an aldehyde treating agent such as bisulfite and hydrazine compounds.
Since these treating agents easily react with nitroso compounds, various problems occur when a conventional nitroso compound or a conventional polymerization inhibitor having a nitroso compound as a component is used in the above-mentioned aldehyde treatment step, which is industrially impossible. It was not usable.
【００１０】このような事情から、（メタ）アクリル酸
の精製時、特にアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド
類を除去する蒸留工程において、（メタ）アクリル酸の
重合を効果的に防止し得る重合防止剤の開発が望まれて
いた。Under such circumstances, during the purification of (meth) acrylic acid, particularly in the distillation step for removing aldehydes in the presence of an aldehyde treating agent, polymerization capable of effectively preventing the polymerization of (meth) acrylic acid. Development of an inhibitor was desired.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は（メタ）アク
リル酸の重合防止剤、特に不純物のアルデヒド類を処理
する蒸留工程において（メタ）アクリル酸の重合を効果
的に防止し得る重合防止剤を提供することを目的とする
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a polymerization inhibitor for (meth) acrylic acid, particularly a polymerization inhibitor capable of effectively preventing the polymerization of (meth) acrylic acid in the distillation step for treating aldehydes as impurities. It is intended to provide.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、ｐ−フェニレンジアミン化合物、フェノール化合物
およびフェノチアジンを組合せ用いることにより上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。According to the studies by the present inventors, it was found that the above object can be achieved by using a p-phenylenediamine compound, a phenol compound and phenothiazine in combination, and the present invention is based on this finding. It came to completion.
【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式：That is, the present invention provides (A) the general formula:
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも、あるい
は異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖また
は分岐状アルキル基、フェニル基または炭素数１〜４の
直鎖または分岐状アルキル基置換フェニル基である）で
表されるｐ−フェニレンジアミン化合物、（Ｂ）フェノ
ール化合物、および（Ｃ）フェノチアジンからなること
を特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物、
およびこの組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防
止方法に関する。(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched alkyl group-substituted phenyl group), a (meth) acrylic acid polymerization inhibitor composition comprising a p-phenylenediamine compound (B), a phenol compound (B), and a phenothiazine (C). ,
And a method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid using this composition.
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１７】本発明の成分（Ａ）としては、前記一般式
で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物が用いられ
る。これらのうち、好適な化合物としてはＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ
−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを挙げることができる。これら化合物
は単独でも、あるいは２種組み合わせて使用することも
できる。As the component (A) of the present invention, a p-phenylenediamine compound represented by the above general formula is used. Of these, preferred compounds include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N'-di-o.
-Tolyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N-
Mention may be made of (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. These compounds may be used alone or in combination of two kinds.
【００１８】本発明の成分（Ｂ）としては、ハイドロキ
ノン、メトキノン、クレゾールおよびｔ−ブチルカテコ
ールから選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物が
用いられる。これらのうち、好適な化合物としてはハイ
ドロキノンおよびメトキノンを挙げることができる。こ
れら化合物は単独でも、あるいは混合して使用すること
もできる。As the component (B) of the present invention, at least one phenol compound selected from hydroquinone, metoquinone, cresol and t-butylcatechol is used. Among these, preferred compounds include hydroquinone and methquinone. These compounds may be used alone or as a mixture.
【００１９】本発明の成分（Ｃ）としては、フェノチア
ジンが用いられる。Phenothiazine is used as the component (C) of the present invention.
【００２０】本発明の重合防止剤組成物における各成分
の重量比については、成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分
（Ｃ）＝１：（０．３〜３）：（０．３〜３）の範囲内
で選択するのが好ましい。特に、成分（Ａ）：成分
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：（０．５〜２）：（０．５〜
２）の範囲内とするのが好ましい。なお、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のいずれか一つでも欠けると、短時
間で多量のポリマーが発生し、（メタ）アクリル酸の重
合を防止することができない（後記の比較例参照）。本
発明の重合防止剤組成物の使用量は、（メタ）アクリル
酸に対し、通常、５〜１０００ｐｐｍ（重量、以下同
じ）であるが、本発明の重合防止剤組成物は、蒸留工程
で使用する場合でも、（メタ）アクリル酸に対し５〜５
０ｐｐｍ、特に５〜３０ｐｐｍという少量でも優れた重
合防止効果を発揮する。Regarding the weight ratio of each component in the polymerization inhibitor composition of the present invention, the component (A): component (B): component (C) = 1: (0.3-3) :( 0.3- It is preferable to select within the range of 3). In particular, component (A): component (B): component (C) = 1: (0.5 to 2) :( 0.5 to
It is preferably within the range of 2). In addition, the component (A),
If even one of (B) and (C) is missing, a large amount of polymer is generated in a short time, and polymerization of (meth) acrylic acid cannot be prevented (see Comparative Example described below). The amount of the polymerization inhibitor composition of the present invention to be used is usually 5 to 1000 ppm (weight, hereinafter the same) with respect to (meth) acrylic acid, but the polymerization inhibitor composition of the present invention is used in a distillation step. Even if you do, 5 to 5 for (meth) acrylic acid
Even in a small amount of 0 ppm, especially 5 to 30 ppm, an excellent polymerization inhibiting effect is exhibited.
【００２１】本発明の重合防止剤組成物は従来公知の重
合防止剤、例えばジフェニルアミン、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩（アルキル基：メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニル）、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド（アルキル基：メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたはフェニル）、メチレンブルーなどと組
み合わせて使用することもできる。The polymerization inhibitor composition of the present invention comprises a conventionally known polymerization inhibitor such as diphenylamine, dialkyldithiocarbamic acid copper salt (alkyl group: methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl), tetraalkylthiuram disulfide (alkyl group: Methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl), methylene blue and the like can also be used in combination.
【００２２】本発明の重合防止剤組成物の使用方法には
特に制限はなく、従来公知の重合防止剤と同様にして添
加すればよい。すなわち、固体または粉体などの形で直
接添加してもよいし、あるいは他の有機溶媒の溶液や水
溶液として添加してもよい。また、添加時期についても
特に制限はなく、３成分を個別に、あるいは同時に、例
えば一つの溶液の形で添加してもよい。例えば、前記の
蒸留工程においては、供給液や還流液に溶かして導入す
ればよい。The method of using the polymerization inhibitor composition of the present invention is not particularly limited, and it may be added in the same manner as a conventionally known polymerization inhibitor. That is, it may be added directly in the form of solid or powder, or may be added as a solution or aqueous solution of another organic solvent. The timing of addition is also not particularly limited, and the three components may be added individually or simultaneously, for example, in the form of one solution. For example, in the above-mentioned distillation step, it may be introduced after being dissolved in the feed liquid or the reflux liquid.
【００２３】また、本発明の重合防止剤組成物は分子状
酸素と併用するので、重合防止効果が更に向上し、製造
装置の長期運転が可能となる。分子状酸素の供給方法に
ついては、エアーバプリングなどにより（メタ）アクリ
ル酸に直接混入させてもよいし、あるいは他の溶媒に溶
解した状態で間接的に供給してもよい。蒸留塔やストリ
ッパーの塔底、あるいはリボイラーからガス状で供給す
るとエアーバブリングを簡単に製造工程に組み込むこと
ができる。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸の蒸発蒸
気量に対して０．１〜１容量％程度供給するのが望まし
い。Further, since the polymerization inhibitor composition of the present invention is used together with molecular oxygen, the polymerization prevention effect is further improved and the production apparatus can be operated for a long period of time. Regarding the method of supplying molecular oxygen, it may be directly mixed in (meth) acrylic acid by air bubbling or the like, or may be indirectly supplied in a state of being dissolved in another solvent. Air bubbling can be easily incorporated into the manufacturing process by supplying it in a gaseous state from the bottom of a distillation column or stripper, or from a reboiler. It is desirable to supply the molecular oxygen in an amount of about 0.1 to 1% by volume with respect to the amount of vaporized vapor of (meth) acrylic acid.
【００２４】本発明の重合防止剤組成物は（メタ）アク
リル酸精製の各種蒸留工程で使用することができるが、
特に重亜硫酸ナトリウムおよび／またはヒドラジンのよ
うなアルデヒド処理剤の存在下にアルデヒド類を除去す
る蒸留工程において有利に使用することができる。例え
ば、重合防止剤としてよく知られたＮ−ニトロソ化合物
は、アルデヒド処理剤と反応するため十分な重合防止効
果が得られないが（後記の比較例参照）、本発明の重合
防止剤の場合、アルデヒド処理剤との反応性が低いの
で、アルデヒド処理剤の存在下で行う蒸留工程において
も、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止すること
ができる。The polymerization inhibitor composition of the present invention can be used in various distillation steps for refining (meth) acrylic acid.
In particular, it can be advantageously used in a distillation step for removing aldehydes in the presence of an aldehyde treating agent such as sodium bisulfite and / or hydrazine. For example, an N-nitroso compound, which is well known as a polymerization inhibitor, does not have a sufficient polymerization inhibitory effect because it reacts with an aldehyde treating agent (see Comparative Example below), but in the case of the polymerization inhibitor of the present invention, Since the reactivity with the aldehyde treating agent is low, the polymerization of (meth) acrylic acid can be effectively prevented even in the distillation step performed in the presence of the aldehyde treating agent.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる重合防止剤組成物によれば、次のような
効果が得られる。The following effects can be obtained by the polymerization inhibitor composition comprising the components (A), (B) and (C) of the present invention.
【００２６】（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
単独、または２成分を組み合わせたものに比べて、（メ
タ）アクリル酸の重合防止効果が著しく高い。(1) Compared with the components (A), (B) and (C) alone or in combination of the two components, the effect of inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid is remarkably high.
【００２７】（２）その優れた重合防止効果により、
（メタ）アクリル酸がきわめて重合しやすい条件下で
も、その重合を防止することができる。また、少ない添
加量によっても十分な重合防止効果が得られる。(2) Due to its excellent polymerization inhibiting effect,
Even under conditions where (meth) acrylic acid is extremely likely to polymerize, the polymerization can be prevented. Further, a sufficient polymerization preventing effect can be obtained even with a small amount of addition.
【００２８】（３）アルデヒド処理剤との反応性が低い
ため、アルデヒド処理剤の存在下に（メタ）アクリル酸
を蒸留してアルデヒド類を除去する蒸留工程において
も、効果的に（メタ）アクリル酸の重合を防止すること
ができる。(3) Since the reactivity with the aldehyde treating agent is low, the (meth) acrylic acid is effectively used even in the distillation step of distilling (meth) acrylic acid in the presence of the aldehyde treating agent to remove aldehydes. It is possible to prevent acid polymerization.
【００２９】（４）（メタ）アクリル酸の製造におい
て、その蒸留工程における重合が効果的に防止できるた
め、（メタ）アクリル酸製造装置の長期にわたる連続運
転が可能となる。(4) In the production of (meth) acrylic acid, polymerization in the distillation step can be effectively prevented, so that the (meth) acrylic acid production apparatus can be continuously operated for a long period of time.
【００３０】（５）（メタ）アクリル酸の輸送および貯
蔵時にも、その重合を効果的に防止できる。(5) The polymerization of (meth) acrylic acid can be effectively prevented even during transportation and storage.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、単位ｐｐｍは重量基準であり、使用し
た化合物は次のように略記した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The unit ppm is based on weight, and the compounds used are abbreviated as follows.
【００３２】ＰＤＡ−１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリル−
ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−２：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 ＰＤＡ−４：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、 ＭＱ：メトキノン、 ＰＴＺ：フェノチアジン ＮＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン 実施例１ 予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸を試験
ブランク液とした。このブランク液２ｍｌを試験管にと
り、これに表１に示す組成および濃度（アクリル酸基
準）の重合防止剤を添加した。試験管内を減圧にした
後、１００℃に保ったオイルバス中に浸漬し、目視によ
り重合開始時間を測定した。結果を表１に示す。PDA-1: N, N'-di-o-tolyl-
p-phenylenediamine, PDA-2: N-isopropyl-N'-phenyl-p-
Phenylenediamine, PDA-3: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-
Phenyl-p-phenylenediamine, PDA-4: N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, MQ: methoquinone, PTZ: phenothiazine NNDPA: N-nitrosodiphenylamine Example 1 Acrylic acid from which the polymerization inhibitor was previously removed by distillation. Was used as a test blank solution. 2 ml of this blank solution was placed in a test tube, and a polymerization inhibitor having the composition and concentration (based on acrylic acid) shown in Table 1 was added thereto. After reducing the pressure in the test tube, the test tube was immersed in an oil bath maintained at 100 ° C., and the polymerization initiation time was measured visually. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】表１の結果から、成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止剤を添加し
た実験番号１〜６（比較例）においては、本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合防止剤を添加
した実験番号７〜１３（本発明の実施例）に比べて、重
合開始時間が短く、重合防止効果が劣っていることが分
かる。特に、実験番号８、１３では、重合防止剤の総量
が少なくなっているにもかかわらず、実験番号１〜６に
比べて、重合開始時間が長くなっている。From the results shown in Table 1, in Experiment Nos. 1 to 6 (comparative examples) in which a polymerization inhibitor consisting of the components (A), (B) and (C) alone or in combination of two components was added, the components of the present invention were used. Compared to Experiment Nos. 7 to 13 (Examples of the present invention) in which a polymerization inhibitor comprising (A), (B) and (C) was added, the polymerization initiation time was shorter and the polymerization prevention effect was inferior. I understand. In particular, in Experiment Nos. 8 and 13, the polymerization start time was longer than in Experiment Nos. 1 to 6 although the total amount of the polymerization inhibitor was small.
【００３５】実施例２ 上部に留出管を、また下部に原料供給管を備えた蒸留装
置を用いてアクリル酸の精製を行った。供給原料として
は、水を１０００ｐｐｍ、酢酸を５００ｐｐｍ、および
アルデヒド類を５００ｐｐｍ含むアクリル酸を使用し
た。操作圧力３５ｍｍＨｇ、塔底温度６２℃の条件下で
蒸留した。表２および表３に示した量の重合防止剤とア
ルデヒド処理剤としてヒドラジンを１０００ｐｐｍを供
給原料に添加、溶解した形で蒸留装置に投入し、酸素ガ
スは塔底部に０．３容量％供給した。Example 2 Acrylic acid was purified using a distillation apparatus equipped with a distillation pipe in the upper part and a raw material supply pipe in the lower part. Acrylic acid containing 1000 ppm of water, 500 ppm of acetic acid, and 500 ppm of aldehydes was used as a feed material. Distillation was performed under the conditions of operating pressure of 35 mmHg and column bottom temperature of 62 ° C. 1000 ppm of hydrazine as a polymerization inhibitor and an aldehyde treating agent in the amounts shown in Tables 2 and 3 were added to the feedstock and charged in a dissolved form into a distillation apparatus, and oxygen gas was supplied to the bottom of the column at 0.3% by volume. .
【００３６】重合防止剤の投入基準はアクリル酸の重量
に対する量であり、酸素の投入基準はアクリル酸の蒸発
蒸気量に対する量である。The input standard of the polymerization inhibitor is the amount with respect to the weight of acrylic acid, and the input standard of oxygen is the amount with respect to the evaporated vapor amount of acrylic acid.
【００３７】７時間の運転時間において蒸留装置内に発
生したポリマーを減圧乾燥して恒量にした後、測定して
重合防止効果を評価した。結果を表２および表３に示
す。The polymer generated in the distillation apparatus during a running time of 7 hours was dried under reduced pressure to a constant weight and then measured to evaluate the polymerization inhibiting effect. The results are shown in Tables 2 and 3.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】表２の結果から、すなわち成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の単独または２種からなる重合防止
剤を添加した実験番号１４〜２０（比較例）、およびＮ
−ニトロソ化合物を単独、またはそれを一成分とする重
合防止剤を添加した実験番号２１、２２（比較例）にお
いては、本願発明の重合防止剤を用いた実験番号２３、
２４（本発明の実施例）に比べて、多量のポリマーが生
成することから、本発明の重合防止剤組成物がアルデヒ
ド処理剤の存在下での蒸留においても優れた重合防止効
果を発揮することが分かる。From the results of Table 2, that is, the component (A),
Experiment numbers 14 to 20 (comparative examples) in which a polymerization inhibitor consisting of (B) and (C) alone or in combination of two kinds, and N
-In Experiment Nos. 21 and 22 (comparative examples) in which a nitroso compound alone or a polymerization inhibitor having one component thereof was added, Experiment No. 23 using the polymerization inhibitor of the present invention,
24, compared with No. 24 (Example of the present invention), a large amount of polymer is produced, so that the polymerization inhibitor composition of the present invention exerts an excellent polymerization inhibition effect even in distillation in the presence of an aldehyde treating agent. I understand.
【００４１】また、表３の結果から、成分（Ａ）：成分
（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：０．３〜３：０．３〜３（重
量比）の割合で配合してなる重合防止剤組成物が特に優
れた重合防止効果を発揮することが分かる。From the results shown in Table 3, components (A): components (B): components (C) = 1: 0.3 to 3: 0.3 to 3 (weight ratio) are added. It can be seen that the polymerization inhibitor composition exhibits a particularly excellent polymerization inhibiting effect.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路製造所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masatoshi Ueoka 1 992 Nishikioki, Kamahama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Prefecture Nihon Shokubai Himeji Manufacturing Co., Ltd.
Claims (7)
てもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖または分岐状アル
キル基、フェニル基または炭素数１〜４の直鎖または分
岐状アルキル基置換フェニル基である）で表されるｐ−
フェニレンジアミン化合物、（Ｂ）フェノール化合物、
および（Ｃ）フェノチアジンからなることを特徴とする
（メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物。1. (A) General formula: (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl-substituted phenyl group) p-
Phenylenediamine compound, (B) phenol compound,
And (C) phenothiazine, which is a (meth) acrylic acid polymerization inhibitor composition.
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンお
よびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種
である請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止組
成物。2. The p-phenylenediamine compound is N,
N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N '
At least selected from -di-o-tolyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. The (meth) acrylic acid polymerization inhibitor composition according to claim 1, which is one kind.
トキノン、クレゾールおよびｔ−ブチルカテコールから
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の（メタ）
アクリル酸の重合防止剤組成物。3. The (meth) according to claim 1, wherein the phenol compound is at least one selected from hydroquinone, metoquinone, cresol and t-butylcatechol.
Acrylic acid polymerization inhibitor composition.
の割合（重量比）が１：（０．３〜３）：（０．３〜
３）である請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防
止剤組成物。4. The ratio (weight ratio) of component (A), component (B) and component (C) is 1: (0.3 to 3) :( 0.3 to).
3) The (meth) acrylic acid polymerization inhibitor composition according to claim 1.
蒸留を請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止剤
組成物および酸素の存在下に行うことを特徴とする（メ
タ）アクリル酸の重合防止方法。5. When the (meth) acrylic acid is distilled, the distillation is carried out in the presence of the (meth) acrylic acid polymerization inhibitor composition according to claim 1 and oxygen (meth). Acrylic acid polymerization prevention method.
処理剤の存在下に行う請求項５記載の（メタ）アクリル
酸の重合防止方法。6. The method for preventing polymerization of (meth) acrylic acid according to claim 5, wherein the distillation of (meth) acrylic acid is carried out in the presence of an aldehyde treating agent.
およびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種である請
求項６の（メタ）アクリル酸の重合防止方法。7. The method for preventing polymerization of (meth) acrylic acid according to claim 6, wherein the aldehyde treating agent is at least one selected from sodium bisulfite and hydrazine.
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|---|---|---|---|---|
| JP2002155021A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-28 | Toagosei Co Ltd | Polymerization inhibitor composition for vinyl monomer and method for producing high-purity (meth)acrylic acid |
| US6787001B2 (en) | 2001-03-21 | 2004-09-07 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Method for distilling (meth) acrylic acid solution |
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