JPH0828215B2 - Inorganic non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
Inorganic non-aqueous electrolyte batteryInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、負極がアルカリ金属からなり、正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる無機非水
電解液電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an inorganic non-aqueous electrolyte battery in which a negative electrode is made of an alkali metal and an oxyhalide of a positive electrode active material also serves as a solvent of an electrolytic solution.
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金
属を負極に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物
が電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池は、エネル
ギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を
有するものの、正極活物質のオキシハロゲン化物の酸化
力が強いため、セパレータはオキシハロゲン化物の強い
酸化力に耐えるものでなければならず、そのため、ビニ
ロン−レーヨン混抄紙やビニロン紙などをセパレータに
用いることができず、セパレータにはガラス繊維不織布
が用いられてきた（例えば、特開昭58−121563号公
報）。Thionyl chloride, sulfuryl chloride, using an oxyhalide such as phosphoryl chloride in the positive electrode active material, using an alkali metal in the negative electrode, the inorganic non-aqueous electrolyte battery in which the oxyhalide of the positive electrode active material also serves as the solvent of the electrolytic solution, Although it has excellent characteristics such as high energy density and operation even at low temperature, since the oxyhalide of the positive electrode active material has a strong oxidizing power, the separator must withstand the strong oxidizing power of oxyhalide, Therefore, vinylon-rayon mixed paper or vinylon paper cannot be used as a separator, and a glass fiber non-woven fabric has been used as a separator (for example, JP-A-58-121563).
このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン化物によっ
て酸化されず、したがって電解液に対して安定で、長期
の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着性がな
く、繊維相互のからみ合いによってのみ結合しているの
で、引張強度が小さい。そのため電池組立時にセパレー
タが破れて内部短絡を招くおそれがあった。Although this glass fiber non-woven fabric is not oxidized by oxyhalide and is therefore stable to the electrolyte and can withstand long-term use, the glass fiber itself is not sticky and is bound only by the interlocking of the fibers. Therefore, the tensile strength is small. Therefore, there is a possibility that the separator may break during the battery assembly, causing an internal short circuit.
そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、有機バインダ
ーを付着させてガラス繊維不織布の引張強度を大きくす
る必要があるが、バインダーの種類によっては、バイン
ダーが電解液溶媒のオキシハロゲン化物によって酸化さ
れて電池性能を低下させるおそれがある。Therefore, it is necessary to attach an organic binder to increase the tensile strength of the glass fiber nonwoven fabric during papermaking of the glass fiber nonwoven fabric, but depending on the type of binder, the binder may be oxidized by the oxyhalide of the electrolyte solvent, resulting in battery performance. May decrease.
また、この無機非水電解液電池は、前記のようにエネ
ルギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性
を有するものの、その反面、高温ないしは長期間貯蔵し
た後、放電すると、放電初期に電圧が極端に低下し、そ
のため、この電池を電源とする機器が正常に作動できな
いという問題があった。Further, this inorganic non-aqueous electrolyte battery has a high energy density as described above, and has excellent characteristics such as operating at a low temperature, but on the other hand, when it is discharged at a high temperature or for a long period of time, it is discharged at an early stage of discharge. There was a problem in that the voltage drastically dropped, and the device powered by this battery could not operate normally.
このような高温ないしは長期間貯蔵後の電池に放電初
期の電圧低下が生じる原因について説明すると、この電
池では、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶
媒として使用されていて、負極が正極活物質のオキシハ
ロゲン化物と直接接触しているために、負極の電解液と
接する面〔ただし、負極が接触する電解液の大部分は、
セパレータを通って負極の表面に達する電解液であるた
め、負極の電解液と接する面の大部分はセパレータと接
する面になる。以後、この負極の電解液と接する面を、
簡略化して「負極表面」と表現する〕に負極を構成する
アルカリ金属と正極活物質のオキシハロゲン化物との反
応によりアルカリ金属のハロゲン化物被膜が形成され、
この被膜が高温ないしは長期間貯蔵中に緻密な被膜に成
長して、放電初期の電池反応を妨げることが放電初期の
電圧低下を引き起こす原因になっているものと考えられ
る。Explaining the cause of such a voltage drop at the initial stage of discharge in a battery after being stored at a high temperature or for a long time, in this battery, an oxyhalide of a positive electrode active material is used as a solvent of an electrolytic solution, and a negative electrode is a positive electrode Since it is in direct contact with the oxyhalide of the substance, the surface of the negative electrode in contact with the electrolyte solution (however, most of the electrolyte solution in contact with the negative electrode is
Since the electrolytic solution reaches the surface of the negative electrode through the separator, most of the surface of the negative electrode that contacts the electrolytic solution is the surface that contacts the separator. After that, the surface of the negative electrode that contacts the electrolyte is
Simplified as "negative electrode surface"] to form an alkali metal halide coating by the reaction of the alkali metal constituting the negative electrode and the oxyhalide of the positive electrode active material,
It is considered that this film grows into a dense film during storage at high temperature or for a long period of time and interferes with the battery reaction in the early stage of discharge, which causes the voltage drop in the early stage of discharge.
上記したように、無機非水電解液電池では、オキシハ
ロゲン化物の強い酸化力に耐えるために、セパレータに
はガラス繊維不織布を用いるが、ガラス繊維自身に粘着
性がないので、バインダーを用いて引張強度を大きくし
なければならないが、そのバインダーが電解液溶媒とし
て使用されているオキシハロゲン化物によって酸化さ
れ、電池性能を低下させる原因になっていたという問題
点があり、また、従来の無機非水電解液電池では、高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じるという問題点があった。As described above, in the inorganic non-aqueous electrolyte battery, a glass fiber non-woven fabric is used for the separator in order to withstand the strong oxidizing power of the oxyhalide, but since the glass fiber itself has no adhesiveness, it is pulled using a binder. Although it is necessary to increase the strength, there is a problem in that the binder is oxidized by the oxyhalide used as the electrolyte solvent, which causes the deterioration of the battery performance. The electrolytic solution battery has a problem that a large voltage drop occurs at the initial stage of discharge due to discharge after storage at high temperature or for a long period of time.
したがって、本発明は、上記のような従来の無機非水
電解液電池における問題点を解決し、セパレータの引張
強度が大きくセパレータの取り扱いが容易で、かつ高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じない無機非水電解液電池を提供することを目的
とする。Therefore, the present invention solves the problems in the conventional inorganic non-aqueous electrolyte battery as described above, the tensile strength of the separator is large and the separator is easy to handle, and the initial discharge is performed at high temperature or after long-term storage. It is an object of the present invention to provide an inorganic non-aqueous electrolyte battery in which a large voltage drop does not occur.
本発明は、セパレータの基材としてガラス繊維を用
い、ガラス繊維不織布形成時のバインダーとしてポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを含有するバインダーを使用すること
によって、セパレータの耐電解液性を損なうことなく、
セパレータの引張強度を大きくして、セパレータの取扱
いを容易にするとともに、電池組立時のセパレータの破
損に基づく内部短絡の発生を防止し、かつ高温ないしは
長期間貯蔵に伴う放電初期の電圧低下を抑制したもので
ある。The present invention uses a glass fiber as a base material of the separator, polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile as a main component as a binder at the time of forming a glass fiber non-woven fabric, and polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl. By using a binder containing phenyl ether, without impairing the electrolytic solution resistance of the separator,
The tensile strength of the separator is increased to facilitate the handling of the separator, prevent internal short circuit due to damage of the separator during battery assembly, and suppress the voltage drop at the initial stage of discharge due to high temperature or long-term storage. It was done.
すなわち、ポリエチルアクリレートやエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルの共重合体は、良好な結着性を
有していてガラス繊維を結着させ、ガラス繊維不織布の
引張強度を大きくするが、電解液溶媒として存在するオ
キシハロゲン化物に対する耐性が強く、電解液によって
おかされることが少なく、したがって電池性能を低下さ
せることが少ない。しかもポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体中に
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルが含有されている
と、これらポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルが界面活性能
を有していて、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体の分散性を向上
させるため、ポリエチルアクリレートやエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体がガラス繊維に均
一に付着して、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体とガラス繊維と
の結着力が向上し、セパレータとしてのガラス繊維不織
布の引張強度がより大きくなって、セパレータの取り扱
いがより一層容易になる。That is, polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile has good binding properties and binds glass fibers to increase the tensile strength of the glass fiber non-woven fabric, but it exists as an electrolyte solution solvent. It has a high resistance to oxyhalides, is less likely to be exposed to the electrolytic solution, and is therefore less likely to deteriorate the battery performance. Moreover, when polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether is contained in the polyethyl acrylate or the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, these polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether will form an interface. In order to improve the dispersibility of polyethyl acrylate or the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, it has the activity and the polyethyl acrylate or the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile adheres evenly to the glass fiber. As a result, the binding strength between the glass fiber and the polyethyl acrylate or the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile is improved, and the tensile strength of the glass fiber non-woven fabric as the separator is further increased. Handling of over data becomes more easily.
また、ポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体の一部およびポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に溶出
して、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物
被膜が緻密化するのを防止するため、高温ないしは長期
間貯蔵後の放電での放電初期の電圧低下を抑制すること
ができる。In addition, a part of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile and a part of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether are eluted into the electrolytic solution to generate an alkali metal on the surface of the negative electrode. In order to prevent the halide coating of (3) from becoming densified, it is possible to suppress the voltage drop at the initial stage of discharge at high temperature or after discharge for a long time.
上記のように、ポリエチルアクリレートまたはエチル
アクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の一部や
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に
溶出することによって、負極表面に生成するアルカリ金
属のハロゲン化物被膜が緻密にならなくなる理由は、現
在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えら
れる。ただし、その説明にあたっては、負極のアルカリ
金属としてはリチウム、正極活物質および電解液溶媒と
してのオキシハロゲン化物としては塩化チオニル、電解
液の支持電解質としてはLiAlCl4（四塩化アルミニウム
リチウム）を例にあげて説明する。ただし、それら例示
のもの以外のものも、例示したものと同様の挙動を示す
ことはもちろんである。As described above, a part of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile or a part of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether is eluted into the electrolytic solution, so that the negative electrode surface is The reason why the resulting halide film of alkali metal is not densified is not always clear at present, but it is considered as follows. However, in the explanation, lithium is used as the alkali metal of the negative electrode, thionyl chloride is used as the positive electrode active material and the oxyhalide as the electrolyte solvent, and LiAlCl 4 (lithium aluminum tetrachloride) is used as the supporting electrolyte of the electrolyte. I will give you an explanation. However, it goes without saying that those other than those illustrated also exhibit the same behavior as the illustrated.
まず、ポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体の作用から説明す
ると、負極のリチウム表面に生成する塩化チオニル被膜
の生成度合は、電解液中の支持電解質であるLiAlCl
4（ただし、電解液の調製にあたっては、塩化チオニル
にLiClとAlCl3とで投入する。電解液中ではイオン化し
てLi+イオンとAlCl4 -イオンとして存在する）のAlCl4 -
イオン濃度によって影響を受け、AlCl4 -イオンの濃度が
高いほど塩化リチウム被膜が緻密になりやすい。First, explaining from the action of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, the degree of formation of the thionyl chloride film formed on the lithium surface of the negative electrode is LiAlCl, which is the supporting electrolyte in the electrolytic solution.
4 (However, when preparing the electrolytic solution, pour thionyl chloride with LiCl and AlCl 3 and ionize in the electrolytic solution to exist as Li + ions and AlCl 4 − ions) AlCl 4 −
Influenced by the ion concentration, the higher the concentration of AlCl 4 − ions, the more easily the lithium chloride coating becomes denser.
ところが、電解液中にポリエチルアクリレートまたは
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が
存在すると、AlCl4 -イオンがポリエチルアクリレートま
たはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合
体と反応するか、あるいはそれらのポリマーに吸着する
ものと考えられ、そのため、リチウム表面へのAlCl4 -イ
オンのケミカルアタックが抑制されて塩化リチウム被膜
が緻密になるのが防止されるものと考えられる。However, when polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile is present in the electrolytic solution, AlCl 4 − ions react with the polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, or their polymers. Therefore, it is considered that the chemical attack of AlCl 4 − ions on the lithium surface is suppressed and the lithium chloride coating film is prevented from becoming dense.
つぎに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたは
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの作用に
ついて説明すると、これらポリオキシエチレンアルキル
エーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルは界面活性剤であって、自らも拡散する速度が速く、
負極のリチウム表面に速く到達するため、負極のリチウ
ム表面に塩化リチウム被膜が生成するときに取り込まれ
て、塩化リチウム被膜を粗にするものと考えられる。Next, the action of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether will be explained. These polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether are surfactants, and their self-diffusion rate is high,
Since the lithium surface of the negative electrode reaches the lithium surface quickly, it is considered that the lithium chloride film is taken in when the lithium surface of the negative electrode is formed and roughens the lithium chloride film.
本発明において、バインダーはポリエチルアクリレー
トまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共
重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルを含有したものであるが、ポリエチルアクリレートは
次の構造式で示され、 エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
は、次の構造式で示されるものである。In the present invention, the binder is mainly composed of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, and contains polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether. Represented by the structural formula, The copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile is represented by the following structural formula.
このエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重
合体のエチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合
比は、特に限定されるものではないが、通常、重量比で
90:10〜50:50程度のものが用いられる。 The copolymerization ratio of ethyl acrylate and acrylonitrile of the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile is not particularly limited, but is usually in a weight ratio.
Those of about 90:10 to 50:50 are used.
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、次の
式で示され、 R1O（CH2CH2O）pH 式中のR1はアルキル基で、通常９〜18の炭素原子を有
するものが用いられ、ｐはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは５〜40モル程度
付加されている。The polyoxyethylene alkyl ether is represented by the following formula, and R 1 O (CH 2 CH 2 O) in the formula R 1 is an alkyl group, which usually has 9 to 18 carbon atoms. , P is the average number of moles of ethylene oxide added, and usually about 5 to 40 moles of ethylene oxide are added.
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、次
の式で示され、 式中のR2はアルキル基で、通常８〜12の炭素原子を有
するものが用いられ、ｑはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは４〜40モル程度
付加されている。これらポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
は、非イオン界面活性剤であって化学的に安定であり、
オキシハロゲン化物に対する耐性も高く、電解液によっ
ておかされることが少なく、したがって電池性能を低下
させることが少ない。Polyoxyethylene alkyl phenyl ether is represented by the following formula: In the formula, R 2 is an alkyl group, and one having 8 to 12 carbon atoms is usually used, and q is the average number of moles of ethylene oxide added, usually about 4 to 40 moles of ethylene oxide are added. These polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers are nonionic surfactants and are chemically stable,
It has a high resistance to oxyhalides, is less likely to be exposed to the electrolytic solution, and is therefore less likely to deteriorate the battery performance.
これらポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのバインダ
ー中の添加量は0.5〜20重量％にするのが好ましい。こ
れは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添加量が上
記範囲より少ない場合は、ポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の分
散性を高めてセパレータの引張強度を高める効果や負極
表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜を粗に
する効果が充分に発揮されず、またポリオキシエチレン
アルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの添加量が上記範囲より多くなっても、
ポリエチルアクリレートやエチルアクリレートとアクリ
ロニトリルとの共重合体の分散性を高める効果やアルカ
リ金属のハロゲン化物被膜を粗にする効果がそれほど変
わらず、むしろポリオキシエチレンアルキルエーテルま
たはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添
加量の増加に応じてアルカリ金属やオキシハロゲン化物
の劣化が進行し、放電容器が低下するおそれがあるから
である。The amount of the polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether added to the binder is preferably 0.5 to 20% by weight. When the amount of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether added is less than the above range, the tensile strength of the separator is increased by increasing the dispersibility of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile. Even if the effect of increasing or the effect of roughening the alkali metal halide film formed on the surface of the negative electrode is not sufficiently exerted, and the amount of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether added exceeds the above range, ,
The effect of increasing the dispersibility of polyethyl acrylate or the copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile and the effect of roughening the alkali metal halide coating are not so different, but rather the effect of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether This is because the deterioration of the alkali metal or oxyhalide may proceed with the increase of the added amount, and the discharge container may be lowered.
上記のポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルを含有するバインダー
は、その使用量が少なすぎるとセパレータの引張強度が
弱くなり、また、その使用量が多くなりすぎると、それ
らのバインダー成分がオキシハロゲン化物に対する耐性
が優れているとはいえ電池性能を低下させるおそれがあ
るので、セパレータ、つまりバインダーが使用された状
態でのガラス繊維不織布中１〜20重量％、望ましくは４
〜15重量％とするのが適当である。The above-described polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile as a main component, a binder containing a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkylphenyl ether has a tensile strength of the separator when the amount used is too small. If the amount of the binder becomes weak, and the amount of the binder used is too large, the binder component may have poor resistance to oxyhalides, but the battery performance may be deteriorated. 1 to 20% by weight in the glass fiber nonwoven fabric, preferably 4
It is suitable to be set to 15% by weight.
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これら
オキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液
の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲ
ン化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの
支持電解質を溶解させることによって調製される。な
お、電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解
質はLiClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でLiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+イ
オンとAlCl4 -イオンで存在）するようにしてもよい。ま
た、負極のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが用いられる。In the battery of the present invention, as the positive electrode active material, for example, an oxyhalide that is liquid at room temperature, such as thionyl chloride, sulfuryl chloride or phosphoryl chloride, is used. These oxyhalides are used as a positive electrode active material and a solvent for the electrolytic solution, and the electrolytic solution is prepared by dissolving a supporting electrolyte such as LiAlCl 4 , LiAlBr 4 , LiGaCl 4 , and LiB 10 Cl 10 in these oxyhalides. Is prepared. Incidentally, when the preparation of the electrolytic solution, presence of a supporting electrolyte LiCl and AlCl 3, such as LiAlCl 4 in the form of LiAlCl 4 in added to the oxyhalide electrolyte (however, Li + ions and AlCl 4 to ionize - Existing as ions). Further, as the alkali metal of the negative electrode, lithium, sodium, potassium or the like is used.
つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を
第１図を参照しつつ説明する。Next, an example of the configuration of the inorganic non-aqueous electrolyte battery of the present invention will be described with reference to FIG.
第１図中、（１）は負極であり、この負極（１）は、
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属か
らなり、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で
有底円筒状の電池容器（２）の内周面に圧着することに
よって円筒状に形成されている。（３）は正極であり、
この正極（３）は、アセチレンブラックに結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素を主構
成材料とする多孔質成形体からなり、前記負極（１）と
はセパレータ（４）を介して設置されている。セパレー
タ（４）はバインダーを使用したガラス繊維不織布から
なり、上記バインダーはポリエチルアクリレートまたは
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を
主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまた
はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有
するものである。そして、上記セパレータ（４）は円筒
状をしていて、前記円筒状の負極（１）と円柱状の正極
（３）とを隔離している。（５）は電解液であり、この
電解液（５）は正極活物質である塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物が
電解液溶媒として用いられており、このオキシハロゲン
化物に支持電解質として例えばLiAlCl4を溶解すること
によって調製されたものである。このように正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液溶媒を兼ねている関係
で、この電池では他の電池と異なって多量の電解液
（５）が電池内に注入されており、また、オキシハロゲ
ン化物が正極活物質であることからもわかるように、前
記正極（３）は、それ自身が反応するものではなく、正
極活物質のオキシハロゲン化物と負極（１）からイオン
化して溶出してきたアルカリ金属イオンとの反応場所と
なるものである。（６）はステンレス鋼棒からなる正極
集電体で、（７）は電池蓋であり、この電池蓋（７）は
ボディ（８）とガラス層（９）と正極端子（10）を有
し、ボディ（８）はステンレス鋼で形成されていて、そ
の立ち上がって外周部が前記電池容器（２）の開口端部
と溶接により接合されている。ガラス層（９）はボディ
（８）の内周側に設けられていて、このガラス層（９）
はボディ（８）と正極端子（10）とを絶縁するととも
に、外周面でその構成ガラスがボディ（８）の内周面に
融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子（10）の外
周面に融着して、ボディ（８）と正極端子（10）との間
をシールしている。正極端子（10）はステンレス鋼製で
その一部は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入
口として使用され、その上端部を電解液注入後にその中
空部内に挿入された正極集電体（６）の上部と溶接して
封止したものである。（11）は底部隔離材であり、この
底部隔離材（11）は前記セパレータ（４）と同様のガラ
ス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる
電池容器（２）とを隔離している。（12）は上部隔離材
であり、この上部隔離材（12）は前記セパレータ（４）
と同様のガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極
端子を兼ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触
しないように隔離している。そして、電池内の上部に
は、温度上昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空
気室（13）が設けられている。In FIG. 1, (1) is a negative electrode, and this negative electrode (1) is
The sheet is made of an alkali metal such as lithium, sodium, and potassium, and is formed into a cylindrical shape by pressure-bonding the sheet of the alkali metal to the inner peripheral surface of a cylindrical battery container (2) having a bottom and having a bottom. (3) is a positive electrode,
The positive electrode (3) is composed of a porous molded body whose main constituent material is carbon in which a small amount of polytetrafluoroethylene is added to acetylene black as a binder, and the positive electrode (3) is separated from the negative electrode (1) via a separator (4). is set up. The separator (4) is made of a glass fiber non-woven fabric using a binder, and the binder is mainly composed of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, and contains polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether. To do. The separator (4) has a cylindrical shape and separates the cylindrical negative electrode (1) and the cylindrical positive electrode (3). (5) is an electrolytic solution, and in this electrolytic solution (5), an oxyhalide such as thionyl chloride, sulfuryl chloride or phosphoryl chloride, which is a positive electrode active material, is used as an electrolytic solution solvent. For example, it is prepared by dissolving LiAlCl 4 as an electrolyte. Since the oxyhalide of the positive electrode active material also serves as the electrolyte solution solvent, a large amount of electrolyte solution (5) is injected into the battery in this battery unlike other batteries, and the oxyhalogen compound is used. As can be seen from the fact that the positive electrode (3) is a positive electrode active material, the positive electrode (3) does not react by itself, but an alkali that has been ionized and eluted from the oxyhalide of the positive electrode active material and the negative electrode (1). It is a reaction site with metal ions. (6) is a positive electrode current collector made of stainless steel rod, (7) is a battery lid, and the battery lid (7) has a body (8), a glass layer (9) and a positive electrode terminal (10). The body (8) is made of stainless steel, and its outer peripheral portion rises and is joined to the open end of the battery container (2) by welding. The glass layer (9) is provided on the inner peripheral side of the body (8), and the glass layer (9) is provided.
Insulates the body (8) from the positive electrode terminal (10), and the constituent glass is fused to the inner peripheral surface of the body (8) on the outer peripheral surface, and the constituent glass is the positive electrode terminal (10) on the inner peripheral surface. It is fusion-bonded to the outer peripheral surface to seal between the body (8) and the positive electrode terminal (10). The positive electrode terminal (10) is made of stainless steel and a part of it has a pipe shape at the time of battery assembly and is used as an electrolyte injection port. The upper end of the positive electrode current collector is inserted into the hollow part after the electrolyte is injected. It is welded and sealed to the upper part of the body (6). (11) is a bottom separator, and this bottom separator (11) is made of the same glass fiber non-woven fabric as the separator (4) and separates the positive electrode (3) from the battery container (2) which also serves as the negative electrode terminal. ing. (12) is an upper separator, and the upper separator (12) is the separator (4).
It is made of the same glass fiber non-woven fabric and is isolated so that the positive electrode (3) and the body (8) of the battery lid (7) also serving as the negative electrode terminal do not come into direct contact with each other. An air chamber (13) is provided in the upper part of the battery to absorb the volume expansion of the electrolytic solution when the temperature rises.
上記の電池においては、用いられているセパレータ
（４）がバインダーを使用したガラス繊維不織布からな
り、上記バインダーがポリエチルアクリレートまたはエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を主
成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたは
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有す
るものであって、セパレータ（４）の引張強度が大き
く、電池組立時にセパレータ（４）が破れて、組立後の
電池が内部短絡を起こすようなことが少ない。また、ポ
リエチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアク
リロニトリルとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルとも、電解液に対する耐性が強く、電池性能を
低下させるようなことが少ない。そして、この電池を高
温または長期間貯蔵したときには、一部溶解したポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体やポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルによって、負極表面に生成するアルカリ金属のハロ
ゲン化物被膜が緻密な被膜に成長するのが防止されるの
で、高温ないしは長期間貯蔵後の放電においても、電池
反応が妨げられることが少ないため、放電初期の電圧低
下が少ない。In the above battery, the separator (4) used is made of a glass fiber non-woven fabric using a binder, and the binder contains polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile as a main component, and polyoxyethylene alkyl. It contains an ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the separator (4) has a large tensile strength, and the separator (4) may be broken during battery assembly to cause an internal short circuit in the assembled battery. Few. Further, both polyethyl acrylate, a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, and polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether have strong resistance to an electrolytic solution and are unlikely to deteriorate battery performance. When this battery is stored at high temperature or for a long period of time, it is generated on the negative electrode surface by partially dissolving polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, or polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since the alkali metal halide film is prevented from growing into a dense film, the battery reaction is less likely to be hindered even at high temperature or after storage for a long period of time, so that the voltage drop at the initial stage of discharge is small.
つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。 The present invention will be further described with reference to examples.
実施例１ ポリエチルアクリレートを主成分とし、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルを１重量％含有するバイ
ンダーをガラス繊維不織布中８重量％となる割合で使用
した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータとして
用い、負極にはリチウムを用い、正極活物質には塩化チ
オニルを用い、電解液にはこの塩化チオニルにLiAlCl4
を1.2mol/溶解させたものを用いて、塩化チオニル−
リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水電解
液電池を作製した。Example 1 A glass fiber nonwoven fabric having a thickness of 0.2 mm was used as a separator in which a binder containing polyethyl acrylate as a main component and containing 1% by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether was used at a ratio of 8% by weight in the glass fiber nonwoven fabric. , Lithium was used for the negative electrode, thionyl chloride was used for the positive electrode active material, and LiAlCl 4 was added to this thionyl chloride for the electrolyte.
1.2 mol / mol of thionyl chloride-
A lithium type AA inorganic non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was produced.
電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円
筒状の電池容器（２）の内周面にリチウムシートを圧着
して負極（１）を形成し、その負極（１）の内周面にそ
ってセパレータ（４）を円筒状に配置し、底部隔離材
（11）を電池容器（２）の底部に配置し、セパレータ
（４）の内周側に円柱状の正極（３）を挿入し、正極
（３）上に上部隔離材（12）を配置し、電池容器（２）
の開口部に電池蓋（７）を嵌合し、電池蓋（７）のボデ
ィ（８）の外周部と電池容器（２）の開口端部とを炭酸
ガスレーザーで溶接して接合し、電池蓋（７）のパイプ
部より電解液を電池内に注入し、電解液注入後に上記パ
イプ部に正極集電体（６）を挿入し、正極集電体（６）
の下端を上部隔離材（12）を貫通させて正極（３）内に
到達させ、正極集電体（６）の上部をパイプ部の上端部
と溶接して密閉すると共に正極端子（10）を構成して第
１図に示す状態に電池を組み立てた。The battery was assembled as follows. First, a lithium sheet is pressure-bonded to the inner peripheral surface of a bottomed cylindrical battery container (2) to form a negative electrode (1), and the separator (4) is cylindrical along the inner peripheral surface of the negative electrode (1). , The bottom isolation material (11) is placed on the bottom of the battery container (2), the cylindrical positive electrode (3) is inserted on the inner peripheral side of the separator (4), and the upper isolation is placed on the positive electrode (3). Place the material (12) and the battery container (2)
The battery lid (7) is fitted in the opening of the battery, and the outer peripheral portion of the body (8) of the battery lid (7) and the open end of the battery container (2) are welded and joined by a carbon dioxide laser to join the battery. The electrolyte solution is injected into the battery through the pipe portion of the lid (7), and after the electrolyte solution is injected, the positive electrode current collector (6) is inserted into the pipe portion to form the positive electrode current collector (6).
The lower end of the positive electrode current collector (6) is welded to the upper end of the pipe to seal the positive electrode terminal (10). A battery was assembled into the state shown in FIG.
実施例２ ポリエチルアクリレートを主成分とし、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルを５重量％含有するバインダー
をガラス繊維不織布中４重量％となる割合で使用した厚
さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材
および上部隔離材に使用した以外は実施例１と同様にし
て、塩化チオニル−リチウム系で第１図に示す構造の単
３形の無機非水電解液電池を作製した。Example 2 A separator containing a 0.2 mm-thick glass fiber non-woven fabric in which a binder containing polyethyl acrylate as a main component and containing 5% by weight of polyoxyethylene lauryl ether was used in a ratio of 4% by weight in the glass fiber non-woven fabric. In the same manner as in Example 1 except that the material and the upper separator were used, a thionyl chloride-lithium type AA inorganic non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was produced.
実施例３ エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
（共重合比は重量比で70:30である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを20重量％
含有するバインダーをガラス繊維不織布中７重量％とな
る割合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパ
レータ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は
実施例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第
１図に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製し
た。Example 3 A main component is a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile (copolymerization ratio is 70:30 by weight ratio), and 20% by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether is used.
Thionyl chloride was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 0.2 mm-thick glass fiber non-woven fabric containing the binder contained therein in an amount of 7% by weight in the glass fiber non-woven fabric was used for the separator, the bottom separator and the top separator. -A lithium type AA-type inorganic non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in Fig. 1 was prepared.
実施例４ エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
（共重合比は重量比で80:20である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテルを0.5重量％含有
するバインダーをガラス繊維不織布中15重量％となる割
合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレー
タ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は実施
例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第１図
に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した。Example 4 15% by weight of a binder containing 0.5% by weight of polyoxyethylene stearyl ether as a main component of a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile (copolymerization ratio is 80:20 by weight) in a glass fiber non-woven fabric. In the same manner as in Example 1 except that a 0.2 mm thick glass fiber non-woven fabric used as a separator was used for the separator, the bottom separator and the top separator, the structure shown in FIG. AA-type inorganic non-aqueous electrolyte battery was manufactured.
比較例１ バインダーをまったく使用していない厚さ0.2mmのガ
ラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材および上部隔
離材に用いたほかは実施例１と同様にして、塩化チオニ
ル−リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水
電解液電池を作製した。Comparative Example 1 A thionyl chloride-lithium system was used in the same manner as in Example 1 except that a 0.2 mm thick glass fiber non-woven fabric containing no binder was used as the separator, the bottom separator and the top separator. An AA inorganic non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in was prepared.
上記実施例１〜４の電池を各100個ずつ組み立てた
が、これらの電池に使用されているセパレータは引張強
度が大きいので、電池組立時にセパレータが破れるよう
なことはまったくなかった。しかし、比較例１の電池で
は、セパレータを注意深く取り扱ったにもかかわらず、
組み立てた100個の電池のうち25個の電池にセパレータ
の破れが生じた。100 batteries of each of the above-mentioned Examples 1 to 4 were assembled, and the separators used in these batteries had high tensile strength, so that the separators were not broken at the time of battery assembly. However, in the battery of Comparative Example 1, despite careful handling of the separator,
Twenty-five of the 100 assembled batteries broke the separator.
また、上記実施例１〜４の電池および比較例１の電池
を60℃で20日間貯蔵した後、20℃、100Ωで５秒間放電
したときの電圧変化を時間の経過とともに調べ、その結
果を各電池ごとに第２〜６図に示した。Further, the batteries of Examples 1 to 4 and the battery of Comparative Example 1 were stored at 60 ° C. for 20 days, and then the voltage change when discharged at 20 ° C. and 100Ω for 5 seconds was examined with the passage of time. Each battery is shown in FIGS.
第６図に示すように、バインダーをまったく使用して
いないガラス繊維不織布をセパレータに用いた比較例１
の電池は、電圧が約1.8Vまで低下したが、実施例１〜４
の電池は、第２〜５図に示すように、電圧は2.6〜2.8V
までしか低下せず、また、５秒後には3.3〜3.4Vまで電
圧が回復しており、電圧の回復も早く、貯蔵による放電
初期の大きな電圧低下は認められなかった。As shown in FIG. 6, Comparative Example 1 in which a glass fiber nonwoven fabric containing no binder was used as a separator.
Although the voltage of the battery of Example 1 dropped to about 1.8V,
The battery has a voltage of 2.6-2.8V as shown in Figs.
In addition, the voltage recovered to 3.3 to 3.4 V after 5 seconds, the recovery of the voltage was quick, and a large voltage decrease at the initial stage of discharge due to storage was not recognized.
実施例では、底部隔離材、上部隔離材とも、セパレー
タと同様のガラス繊維不織布を用いたが、これらはセパ
レータに比べて面積も小さく、また電池組立時に破れる
ことも少ないので、必ずしもセパレータと同様のガラス
繊維不織布を用いなくてもよい。また、実施例では、正
極活物質として塩化チオニルを用い、負極にリチウムを
用いた塩化チオニル−リチウム電池について説明した
が、正極活物質としては塩化チオニル以外にも塩化スル
フリル、塩化ホスホリルなどの常温（25℃）で液体のオ
キシハロゲン化物を用いることができるし、負極にもリ
チウム以外にナトリウム、カリウムなどのリチウム以外
のアルカリ金属を用いることができる。In the examples, both the bottom separator and the top separator were made of the same glass fiber nonwoven fabric as the separator, but since they have a smaller area than the separator and are less likely to break during battery assembly, they are not necessarily the same as the separator. The glass fiber non-woven fabric may not be used. In addition, in the examples, thionyl chloride was used as the positive electrode active material, and a thionyl chloride-lithium battery using lithium as the negative electrode was described, but as the positive electrode active material, in addition to thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphoryl chloride, etc. at room temperature ( A liquid oxyhalide can be used at 25 ° C., and an alkali metal other than lithium such as sodium and potassium can be used for the negative electrode as well as lithium.
以上説明したように、本発明では、ポリエチルアクリ
レートまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルと
の共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルを含有するバインダーを使用したガラス繊維不織
布をセパレータに用いることにより、セパレータの引張
強度が大きく、セパレータの取扱いが容易で、電池組立
時にセパレータが破れることがなく、かつ貯蔵による放
電初期の電圧低下が小さい無機非水電解液電池を提供す
ることができた。As described above, in the present invention, a glass fiber non-woven fabric using a binder containing polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile as a main component and containing polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether. By using a separator as a separator, the tensile strength of the separator is large, the separator is easy to handle, the separator does not break during battery assembly, and the voltage drop at the initial stage of discharge due to storage is small, and an inorganic non-aqueous electrolyte battery is provided. I was able to.
第１図は本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。第２〜６図は実施例１〜４の電池および
比較例１の電池の60℃、20日間貯蔵後の20℃、100Ωで
５秒間放電したときの放電特性図である。 （１）……負極、（３）……正極、（４）……セパレー
タ、（５）……電解液FIG. 1 is a sectional view showing an example of an inorganic non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. FIGS. 2 to 6 are discharge characteristic diagrams of the batteries of Examples 1 to 4 and the battery of Comparative Example 1 when stored at 60 ° C. for 20 days and then discharged at 20 ° C. and 100Ω for 5 seconds. (1) ... Negative electrode, (3) ... Positive electrode, (4) ... Separator, (5) ... Electrolyte
Claims (1)
負極（１）とはセパレータ（４）を介して設置された炭
素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極（３）
と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒
として使用されている電解液（５）を備えた無機非水電
解液電池において、上記セパレータ（４）がバインダー
を使用したガラス繊維不織布からなり、上記バインダー
がポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレートと
アクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルを含有するものであることを
特徴とする無機非水電解液電池。1. A negative electrode (1) made of an alkali metal, and a positive electrode (3) made of a porous molded body having carbon as a main constituent material, the negative electrode (1) being placed via a separator (4).
And an inorganic non-aqueous electrolyte battery comprising an electrolyte solution (5) in which an oxyhalide, which is a positive electrode active material, is used as an electrolyte solution solvent, wherein the separator (4) is made of a glass fiber nonwoven fabric using a binder. Inorganic non-aqueous electrolyte solution, wherein the binder is mainly composed of polyethyl acrylate or a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, and contains polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether. battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324276A JPH0828215B2 (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Inorganic non-aqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324276A JPH0828215B2 (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Inorganic non-aqueous electrolyte battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02170347A JPH02170347A (en) | 1990-07-02 |
| JPH0828215B2 true JPH0828215B2 (en) | 1996-03-21 |
Family
ID=18163999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324276A Expired - Lifetime JPH0828215B2 (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Inorganic non-aqueous electrolyte battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0828215B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101306274B1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-09-09 | 주식회사 비츠로셀 | Lithium batteries |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5273843A (en) * | 1989-11-15 | 1993-12-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous inorganic electrolyte cell |
| JP2012178320A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Itm Co Ltd | Porous sheet |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP63324276A patent/JPH0828215B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101306274B1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-09-09 | 주식회사 비츠로셀 | Lithium batteries |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02170347A (en) | 1990-07-02 |
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