JPH08277360A - Aromatic polycarbonate solution composition and production of film - Google Patents
Aromatic polycarbonate solution composition and production of filmInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカ−ボネ−
トフィルムの製造に使用する溶液組成物に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aromatic polycarbonate.
The present invention relates to a solution composition used for producing a film.
【0002】また、本発明は、表示素子などの光学用途
あるいは電気・電子機器用途に有用な芳香族ポリカ−ボ
ネ−トフィルムの製造方法に関するものである。更に詳
しくは、芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムを溶液流延法
(キャステイング法)により連続製膜する際に、半乾燥
状態にある流延フィルムを支持基板から剥離する際の剥
離性に優れた、従って表面性、透明性、光学均質性の良
好な芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムの製造方法に関す
るものである。The present invention also relates to a method for producing an aromatic polycarbonate film which is useful for optical applications such as display devices and electrical / electronic equipment applications. More specifically, when continuously casting an aromatic polycarbonate film by a solution casting method (casting method), it is excellent in releasability when peeling a casting film in a semi-dried state from a supporting substrate, Therefore, the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate film having good surface properties, transparency and optical homogeneity.
【0003】[0003]
【従来の技術】近年、液晶表示装置が消費電力が少な
く、かつ画像品質に優れている点から注目を浴び実用化
が進められている。これらの液晶表示装置においては、
偏光板、保護層、位相差板および電極基板などに高分子
フィルムが使用されている。その内、高分子電極基板す
なわちプラスチック基板は、液晶表示装置の軽薄化のた
めに従来のガラス基板の代わり用いられるもので、透過
する偏光を液晶層に正確に伝えるために極めて高い光学
等方性と均質性が求められる。さらに透明電極の製膜や
配向膜形成など加工時に加わる熱に耐えるだけの耐熱性
が求められる。そのために未延伸のポリカ−ボネ−トフ
ィルム、ポリアリレ−トフィルムなどが用いられ、耐熱
性の観点からは芳香族ポリエ−テルスルホンからなるフ
ィルムも有望視されている[高瀬純治、「電極基板フィ
ルムの最近の開発動向」、高分子学会、高分子エレクト
ロニックス研究会要旨集p20(1993年11月11
日;於上智大学)]。2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been attracting attention because of their low power consumption and excellent image quality, and are being put into practical use. In these liquid crystal display devices,
Polymer films are used for polarizing plates, protective layers, retardation plates, electrode substrates and the like. Among them, the polymer electrode substrate, that is, the plastic substrate is used instead of the conventional glass substrate for making the liquid crystal display lighter and thinner, and has extremely high optical isotropy in order to accurately transmit the transmitted polarized light to the liquid crystal layer. And homogeneity is required. Furthermore, heat resistance is required to withstand heat applied during processing such as film formation of the transparent electrode and formation of an alignment film. Therefore, unstretched polycarbonate film, polyarylate film, etc. are used, and from the viewpoint of heat resistance, a film made of aromatic polyethersulfone is also considered promising [Junji Takase, "Recent development of electrode substrate film. Development Trends ”, The Society of Polymer Science, Polymer Electronics Workshop, p20 (November 11, 1993)
Sun; at Sophia University)].
【0004】特に芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムは光
学的特性,経済的観点からよく使用されている。しかし
ながら、芳香族ポリカ−ボネ−トは芳香族基を分子内に
含むために分極率が高く、従ってわずかな分子配向によ
っても芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムに光学異方性を
生じる欠点を有している。かかる観点から、分子配向を
極力抑え、光学等方性に優れた芳香族ポリカ−ボネ−ト
フィルムを製膜する技術の開発が重要な課題となってい
る。In particular, aromatic polycarbonate films are often used from the viewpoint of optical characteristics and economics. However, aromatic polycarbonate has a high polarizability because it contains an aromatic group in the molecule, and therefore has a drawback that even slight molecular orientation causes optical anisotropy in the aromatic polycarbonate film. ing. From this point of view, the development of a technique for forming an aromatic polycarbonate film excellent in optical isotropy by suppressing the molecular orientation as much as possible is an important issue.
【0005】一方、位相差フィルムは、STN型液晶表
示素子やTN型液晶表示素子において画像の視認性を向
上させるために用いられるものであり、液晶層を透過し
た楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。こ
れらの素材として主として一軸延伸したポリカ−ボネ−
トフィルムやポリビニルアルコ−ルフィルムが用いられ
ている。先に述べたように、芳香族ポリカ−ボネ−トは
芳香族基を分子内に含むために分極率が高く、フィルム
を一軸延伸して分子配向することにより光学異方性が得
られやすい。そのために位相差フィルムに要求される位
相差をわずかな延伸で得られる点が有利であるが、その
反面、光学的に均質な配向フィルムを得ることが難し
い。かかる配向フィルムを得るためには、未延伸フィル
ム(原反フィルム)の段階で光学的に高度に等方性を有
するフィルムを用いる必要がある。On the other hand, the retardation film is used for improving image visibility in STN type liquid crystal display elements and TN type liquid crystal display elements, and converts elliptically polarized light transmitted through the liquid crystal layer into linearly polarized light. Play a role. These materials are mainly uniaxially stretched polycarbonate.
Films and polyvinyl alcohol films are used. As described above, the aromatic polycarbonate has a high polarizability because it contains an aromatic group in the molecule, and optical anisotropy is easily obtained by uniaxially stretching the film to orient the molecule. Therefore, it is advantageous that the retardation required for the retardation film can be obtained by a slight stretching, but on the other hand, it is difficult to obtain an optically homogeneous oriented film. In order to obtain such an oriented film, it is necessary to use a film which is optically highly isotropic at the stage of an unstretched film (raw film).
【0006】一般に芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムは
溶融押し出し方法または溶液のキャストによるゆわゆる
キャスティング法、特に生産性の優れた溶融押し出し法
(Tダイ法)により製膜される。Generally, an aromatic polycarbonate film is formed by a melt extrusion method or a loose casting method by casting a solution, particularly a melt extrusion method (T die method) which is excellent in productivity.
【0007】Tダイ法はプラスチックフィルムの製膜方
法として広く用いられているが、高粘度の融液を押し出
すために、高分子鎖が配向しやすくさらには膜内に応力
歪が残りやすいため、光学等方性や均質性が得難い。溶
融粘度を下げるには、プラスチックの分子量を下げる、
あるいは製膜温度を上げることが必要であるが、分子量
を下げるとフィルムの力学特性が低下し、また製膜温度
を上げると熱劣化や着色を誘発しやすくなる。また、T
ダイから押し出した融液を直接急速冷却するためにTダ
イによる筋、いわゆるダイラインが発生しやすく高度な
表面性を有するフィルムが得難い[高瀬純治、「電極基
板フィルムの最近の開発動向」、高分子学会 高分子エ
レクトロニックス研究会要旨集p20(1993年11
月11日;於上智大学)]。The T-die method is widely used as a method for forming a plastic film. However, since a high-viscosity melt is extruded, polymer chains are likely to be oriented and stress strain tends to remain in the film. It is difficult to obtain optical isotropy and homogeneity. To lower the melt viscosity, lower the molecular weight of the plastic,
Alternatively, it is necessary to raise the film-forming temperature, but if the molecular weight is lowered, the mechanical properties of the film are deteriorated, and if the film-forming temperature is raised, thermal deterioration and coloring are easily induced. Also, T
Since the melt extruded from the die is directly cooled rapidly, streaks due to the T-die, so-called die lines, are likely to occur and it is difficult to obtain a film with high surface properties [Junji Takase, "Recent Development Trends of Electrode Substrate Films", Polymer Annual Meeting of Polymer Electronics Research Group p20 (November 1993)
May 11; at Sophia University)].
【0008】液晶表示装置に用いられるフィルムに要求
される表面性、光学均質性はかなり厳しい。例ば、プラ
スチック基板に対しては、表面厚み斑±5μm以下、位
相差10nm以下、光学軸配向±10゜ 以下が要求さ
れ、位相差フィルム用原反フィルムには、表面厚み斑2
μm以下、位相差30nm以下、光学軸配向±1°以下
が要求される。ここで光学軸配向とは、フィルム面内で
屈折率が最大となる方向、すなわち遅相軸の向きを表
す。このような厳しい要求を溶融押し出し法により達成
することは困難であるのが実状である。The surface properties and optical homogeneity required for films used in liquid crystal display devices are quite severe. For example, a plastic substrate is required to have a surface thickness variation of ± 5 μm or less, a retardation of 10 nm or less, and an optical axis orientation of ± 10 ° or less.
μm or less, phase difference 30 nm or less, and optical axis alignment ± 1 ° or less are required. Here, the optical axis orientation refers to the direction in which the refractive index is maximum in the film plane, that is, the direction of the slow axis. In reality, it is difficult to meet such strict requirements by the melt extrusion method.
【0009】このような状況から、高い表面性、光学等
方性、均質性を満たす芳香族ポリカ−ボネ−トフィルム
の製膜法としては溶液流延法(キャステイング法)が有
力視されている。溶液流延法とは、溶液組成物(ド−
プ)を支持基板上に流延した後、加熱して大部分の溶媒
を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板か
ら剥離し、さらに加熱乾燥して残りの溶媒を除去するフ
ィルム製膜法である。液晶表示装置に用いられるポリカ
−ボネ−トフィルムの製膜法には、現在この溶液流延法
が用いられている。Under these circumstances, the solution casting method (casting method) is considered to be a promising method for forming an aromatic polycarbonate film which has high surface properties, optical isotropy and homogeneity. The solution casting method is a solution composition (
Film is cast on a supporting substrate, then heated to remove most of the solvent to form a self-supporting film, then peeled from the supporting substrate and further dried by heating to remove the remaining solvent. Is the law. This solution casting method is currently used for forming a polycarbonate film used in a liquid crystal display device.
【0010】通常芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムの溶
液流延法による製造では溶媒として塩化メチレンがしば
しば使用される。これは溶液の安定性,キャスト時の操
作性などが優れているためであるが,芳香族ポリカ−ボ
ネ−トは、通常支持基板として用いられる金属板に対す
る密着性が高い。すなわち,ド−プ流延後、加熱して大
部分の溶媒を除いた半乾燥状態のフィルムを支持基板か
ら剥離する際、密着性が高く剥離性が悪いことが多い。
このように剥離強度が高いためにフィルムに剥離筋、剥
離傷が入ったり、フィルムがある一部分で引き延ばされ
白化したりして、液晶表示装置用途に求められる光学等
方性、均質性が高く、表面性の良好なフィルムを得るこ
とが困難になる場合がしばしはある。Usually, methylene chloride is often used as a solvent in the production of an aromatic polycarbonate film by a solution casting method. This is because the stability of the solution and the operability at the time of casting are excellent, but the aromatic polycarbonate has high adhesion to the metal plate which is usually used as a supporting substrate. That is, when the semi-dried film from which most of the solvent has been removed by heating after the dope casting is peeled from the supporting substrate, the adhesiveness is often high and the peelability is poor.
Due to the high peeling strength, the film has peeling streaks and peeling scratches, or the film is stretched and whitened at a part of the film, resulting in optical isotropy and homogeneity required for liquid crystal display applications. It is often difficult to obtain a film that is high and has good surface properties.
【0011】かかる課題を解決する手段として容易に考
えられるのは、ド−プにフッ素系、シリコン系、ステア
リン酸系等の離型剤を添加することである。例えばラウ
リルアルコ−ルなどの高級アルコ−ルをポリカ−ボネ−
トド−プに添加する方法が提案されている(米国特許
3,164,651)。しかしながらこれらの離型剤は
フィルム製膜後もフィルム中に残存するため、フィルム
のガラス転移点の低下が避けられない。また離型剤の析
出によりフィルムが白化することがある。さらには離型
剤の入ったフィルムを液晶表示装置用途などに用いる場
合には、後加工工程における他部材との接着性の低下が
懸念され好ましくない。以上のことから芳香族ポリカ−
ボネ−トフィルムの溶液流延法に関して、フィルム物性
は損なうことなく流延フィルムの支持基板からの剥離性
を改善する方法が求められていた。An easily conceivable means for solving such a problem is to add a release agent such as a fluorine-based, silicon-based or stearic acid-based release agent to the dope. For example, high-grade alcohol such as lauryl alcohol is used as a polycarbonate
A method of adding to a todope has been proposed (US Pat. No. 3,164,651). However, since these release agents remain in the film even after the film is formed, it is unavoidable that the glass transition point of the film is lowered. Further, the film may be whitened due to the deposition of the release agent. Furthermore, when a film containing a release agent is used for a liquid crystal display device or the like, it is not preferable because the adhesiveness to other members in the post-processing step may be deteriorated. From the above, aromatic polycarbonate
With respect to the solution casting method of a Bonnet film, there has been a demand for a method of improving the releasability of the cast film from the supporting substrate without impairing the physical properties of the film.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリカ−ボネ−トフィルムの溶液流延法において、流
延フィルムの支持基板からの剥離性の良好な、従って表
面性、透明性、光学均質性に優れた芳香族ポリカ−ボネ
−トフィルムを製造する方法およびその際に使用する溶
液組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is, in a solution casting method of an aromatic polycarbonate film, good peelability of the casting film from a supporting substrate, and thus surface property, transparency, It is an object of the present invention to provide a method for producing an aromatic polycarbonate film having excellent optical homogeneity and a solution composition used therefor.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、低級脂肪族アルコ−
ルを少量含んだ芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液組成物を用
いると、流延フィルムの支持基板からの剥離性が良好で
あり、従って表面性、透明性、光学均質性に優れた芳香
族ポリカ−ボネ−トフィルムが得られることを見いだ
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that lower aliphatic alcohols
When an aromatic polycarbonate solution composition containing a small amount of a polyester is used, the cast film has a good releasability from a supporting substrate, and therefore an aromatic polycarbonate having excellent surface properties, transparency and optical homogeneity. -The present invention was found by finding that a Bonnet film was obtained.
【0014】すなわち本発明は、塩化メチレンを60重
量%以上、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状の脂肪
族アルコ−ルを1〜10重量%含有する溶媒15〜90
重量部に対し、芳香族ポリカ−ボネ−ト10重量部を溶
解させた芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液組成物である。That is, the present invention is a solvent containing 15 to 90% by weight of methylene chloride and 1 to 10% by weight of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
It is an aromatic polycarbonate solution composition in which 10 parts by weight of aromatic polycarbonate is dissolved in parts by weight.
【0015】また本発明は、上記の溶液組成物を支持基
板上に流延し、溶媒を含む流延フィルムを加熱して溶媒
を蒸発させることを特徴とする芳香族ポリカ−ボネ−ト
フィルムの製造方法である。Further, according to the present invention, the above solution composition is cast on a supporting substrate, and a cast film containing a solvent is heated to evaporate the solvent, thereby producing an aromatic polycarbonate film. Is the way.
【0016】本発明で使用する芳香族ポリカ−ボネ−ト
について特に制約はない。希望するフィルムの諸特性が
得られる芳香族ポリカ−ボネ−トであれば特に制約はな
い。一般に,ポリカ−ボネ−トと総称される高分子材料
は,その合成手法において重縮合反応が用いられて,主
鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが,これら
の内でも,一般に,フェノ−ル誘導体と,ホスゲン,ジ
フェニルカ−ボネ−トらから重縮合で得られるものを意
味する。通常,ビスフェノ−ル−Aと呼称されている
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをビ
スフェノ−ル成分とする繰り返し単位で表される芳香族
ポリカ−ボネ−トが好ましく選ばれるが,適宜各種ビス
フェノ−ル誘導体を選択することで,芳香族ポリカ−ボ
ネ−ト共重合体を構成することが出来る。There are no particular restrictions on the aromatic polycarbonate used in the present invention. There is no particular limitation as long as it is an aromatic polycarbonate that can obtain various desired film characteristics. In general, polymeric materials generally referred to as polycarbonates are those in which polycondensation reaction is used in the synthetic method and the main chains are bound by carbonic acid bonds. , Phenol derivative, and those obtained by polycondensation from phosgene, diphenyl carbonate and the like. Usually, an aromatic polycarbonate represented by a repeating unit containing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which is called bisphenol-A, as a bisphenol component is preferably selected. An aromatic polycarbonate copolymer can be formed by appropriately selecting various bisphenol derivatives.
【0017】かかる共重合成分としてこのビスフェノ−
ル−A以外に,ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン,9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フル
オレン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−フェニ
ルエタン,2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロプロパン,ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン,ビス
(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド,ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフォン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン等をあげることができる。As such a copolymerization component, this bisphenol
In addition to R-A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-
Examples thereof include hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
【0018】また,一部にテレフルタル酸および/また
はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカ−ボネ
−トを使用することも可能である。このような構成単位
をビスフェノ−ル−Aからなる芳香族ポリカ−ボネ−ト
の構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカ−
ボネ−トの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良すること
が出来るが,このような共重合体についても本発明は有
効である。It is also possible to use an aromatic polyester carbonate which partially contains a terefultaric acid and / or isophthalic acid component. By using such a constitutional unit as a part of the constitutional component of the aromatic polycarbonate composed of bisphenol-A, an aromatic polycarbonate can be obtained.
The properties of the binder, such as heat resistance and solubility, can be improved, but the present invention is also effective for such a copolymer.
【0019】ここで用いられる芳香族ポリカ−ボネ−ト
の粘度平均分子量は、10,000以上、200,00
0以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量2万
〜12万が特に好ましい。粘度平均分子量が10,00
0より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的
強度が不足する場合があり,また400,000以上の
高分子量になるとド−プの粘度が大きくなり過ぎ取扱い
上問題を生じるので好ましくない。The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate used here is 10,000 or more and 200,000.
If it is 0 or less, it is preferably used. A viscosity average molecular weight of 20,000 to 120,000 is particularly preferable. Viscosity average molecular weight is 10,000
If a resin lower than 0 is used, the mechanical strength of the obtained film may be insufficient, and if the polymer has a high molecular weight of 400,000 or more, the viscosity of the dope becomes too large and a handling problem occurs, which is not preferable.
【0020】本発明において、芳香族ポリカ−ボネ−ト
溶液組成物に用いる溶媒の60重量%以上を塩化メチレ
ンが、炭素数1〜6の脂肪族アルコ−ルが1〜10重量
%を占めるわけであるが、その他残りの溶媒としては芳
香族ポリカ−ボネ−トを高濃度に溶解し、かつアルコ−
ルと相溶性があること、さらには低沸点溶媒であれば特
に限定はない。しかしながら、そのような溶媒は意外に
少ない。芳香族ポリカ−ボネ−トに対して溶解力のある
溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、1,3−ジオキソ
ラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エ−テル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の
溶媒が挙げられる。In the present invention, methylene chloride accounts for 60% by weight or more of the solvent used for the aromatic polycarbonate solution composition, and aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms accounts for 1 to 10% by weight. However, as the other remaining solvent, aromatic polycarbonate is dissolved in a high concentration and alcohol is used.
There is no particular limitation as long as it is compatible with the solvent and is a low boiling point solvent. However, there are surprisingly few such solvents. As a solvent having a dissolving power for aromatic polycarbonate, methylene chloride, chloroform, 1,2
-Dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, halogen-based solvents such as chlorobenzene, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran, and ketone-based solvents such as cyclohexanone. To be
【0021】剥離性の改良効果の面では水もまたその作
用を示すが,塩化メチレンの場合には、水は塩化メチレ
ンとは殆ど混ざり合わない、水が存在すると塩化メチレ
ンの分解による塩化水素の発生を無視する事が出来ず使
用する装置の金属部分に錆や腐食を発生させることがあ
る等の問題がある。このような理由によりアルコ−ルが
好適に用いられる。塩化メチレンを60重量%以上、好
ましくは70重量%以上含有する溶媒であり、脂肪族ア
ルコ−ルを1〜10重量%含む他は全て塩化メチレンで
あることがより好ましいが他の溶媒を使用することがで
きる。すなわち、溶媒は、塩化メチレンを90〜99重
量%、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族ア
ルコ−ルを1〜10重量%含有することが好ましい。他
の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案し
て用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性
を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たと
えば溶液流延法により製膜したフイルムの表面性の改善
(レベリング効果)、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化
抑制効果などである。これらの効果の度合により混合す
る溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する
溶媒として1種または2種以上用いてもかまわない。Water also exhibits the effect of improving the peelability, but in the case of methylene chloride, water is hardly mixed with methylene chloride, and when water is present, hydrogen chloride due to decomposition of methylene chloride is generated. The generation cannot be ignored, and there is a problem that rust or corrosion may occur in the metal part of the device used. For this reason, alcohol is preferably used. A solvent containing 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more of methylene chloride, and more preferably methylene chloride except that it contains 1 to 10% by weight of aliphatic alcohol, but other solvents are used. be able to. That is, it is preferable that the solvent contains 90 to 99% by weight of methylene chloride and 1 to 10% by weight of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms. When other solvent is used, it is not particularly limited and may be used in consideration of the effect. The effects here include mixing the solvent in a range that does not sacrifice solubility or stability, for example, improving the surface property of the film formed by the solution casting method (leveling effect), evaporation rate or system It has the effects of adjusting viscosity and suppressing crystallization. The kind and the addition amount of the solvent to be mixed may be determined depending on the degree of these effects, and one kind or two or more kinds may be used as the solvent to be mixed.
【0022】好適に用いられる他の溶媒としてはクロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶
媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
媒、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メトキシエ
チルアセテ−トなどのエ−テル系溶媒が挙げられる。Other solvents which are preferably used include halogen solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate and acetic acid. Examples thereof include ester solvents such as butyl, and ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and methoxyethyl acetate.
【0023】加えるアルコ−ルの種類は用いる溶媒によ
り制限される。アルコ−ルと該溶媒とが相溶性があるこ
とが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、
2種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるア
ルコ−ルとしては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4、
より好ましくは2〜4の鎖状、あるいは分岐した脂肪族
アルコ−ルが好ましい。具体的にはメタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ルなど
が挙げられる。これらのうちエタノ−ル、イソプロパノ
−ル、タ−シャリ−ブタノ−ルはほぼ同等の効果が得ら
れるが、メタノ−ルはやや効果が低い。理由は明らかで
ないが溶媒の沸点、すなわち乾燥時の飛び易さが関係し
ているものと推測している。それ以上の高級アルコ−ル
は、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくな
るので好ましくない。The type of alcohol added is limited by the solvent used. It is a necessary condition that the alcohol and the solvent are compatible with each other. These may be added alone,
There is no problem even if two or more kinds are combined. The alcohol in the present invention has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms,
More preferably, 2 to 4 chain or branched aliphatic alcohols are preferable. Specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, and tertiary butanol. Of these, ethanol, isopropanol and tertiary butanol have almost the same effects, but methanol is slightly less effective. Although the reason is not clear, it is presumed that it is related to the boiling point of the solvent, that is, the ease of flight during drying. Higher-grade alcohols having a higher boiling point are not preferable because they have a high boiling point and are likely to remain after the film formation.
【0024】アルコ−ルの添加量は慎重に選択されなけ
ればならない。これらは芳香族ポリカ−ボネ−トに対す
る溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従って
あまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得
られる最少量とすべきである。一般には全溶媒量に対し
て1〜10重量%、好ましくは1〜8重量%、さらに好
ましくは1.5〜5重量%である。添加量が10重量%
を超えると該溶媒のポリマ−に対する溶解性、ド−プ安
定性が低下するので好ましくなく、1重量%以下では剥
離性改善の効果に乏しくなる。The amount of alcohol added must be carefully selected. These are completely poor solvents for aromatic polycarbonate and are completely poor solvents. Therefore, too much cannot be added and should be the minimum amount that gives satisfactory strippability. Generally, it is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, more preferably 1.5 to 5% by weight, based on the total amount of the solvent. 10% by weight
If the amount exceeds 1% by weight, the solubility of the solvent in the polymer and the dope stability are reduced, and if it is less than 1% by weight, the effect of improving the peelability becomes poor.
【0025】本発明の溶液組成物は、結果としてヘイズ
の低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製して
もよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカ
−ボネ−ト溶液に、アルコ−ルを所定量添加してもよい
し、アルコ−ルを含む混合溶媒に芳香族ポリカ−ボネ−
トを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコ−
ルは貧溶媒であるため、前者のあとから添加する方法で
はポリマ−の析出によるド−プ白濁の可能性があるた
め、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。The solution composition of the present invention may be prepared by any method so long as a transparent solution having a low haze is obtained as a result. A predetermined amount of alcohol may be added to an aromatic polycarbonate solution previously dissolved in a solvent, or an aromatic polycarbonate may be added to a mixed solvent containing alcohol.
May be dissolved. Just as I said before,
Since the solvent is a poor solvent, the former method of adding it may cause clouding of the dope due to the precipitation of the polymer. Therefore, the latter method of dissolving it is preferable.
【0026】本発明における芳香族ポリカ−ボネ−トの
溶液濃度は、用いる共溶媒、芳香族ポリカ−ボネ−トの
分子量にも依存するが、芳香族ポリカ−ボネ−ト10重
量部に対して溶媒量が15〜90重量部、好ましくは2
0〜50重量部である。溶媒量がこれを越えると溶液の
安定性は問題ないが、芳香族ポリカ−ボネ−トの実効濃
度が低いために好ましくないばかりかこの溶液組成物を
用いて溶液流延法で製膜した場合、溶液粘度が低いため
に外部擾乱が起きやすく表面平滑性が得られず好ましく
ない。逆に溶媒量がこれ未満では安定なド−プが得られ
にくい。これらの濃度は主としてド−プの安定性、溶液
粘度を勘案して決定される。Although the solution concentration of the aromatic polycarbonate in the present invention depends on the cosolvent used and the molecular weight of the aromatic polycarbonate, it is based on 10 parts by weight of the aromatic polycarbonate. The amount of solvent is 15 to 90 parts by weight, preferably 2
It is 0 to 50 parts by weight. When the amount of the solvent exceeds this, the stability of the solution is not a problem, but it is not preferable because the effective concentration of the aromatic polycarbonate is low, and when a film is formed by the solution casting method using this solution composition. However, since the solution viscosity is low, external disturbance is likely to occur and the surface smoothness cannot be obtained, which is not preferable. Conversely, if the amount of solvent is less than this, it is difficult to obtain a stable dope. These concentrations are determined mainly in consideration of the stability of the dope and the solution viscosity.
【0027】本発明においては、芳香族ポリカ−ボネ−
ト溶液組成物(ド−プ)を支持基板上に流延した後、溶
媒を蒸発させることによりフイルムを得る。加熱により
溶媒を蒸発させることができる。工業的連続製膜工程は
一般に流延工程、前乾燥工程、後乾燥工程の3工程から
なる。流延工程はド−プを平滑に流延する工程であり、
前乾燥工程は流延したド−プから大部分の溶媒を蒸発除
去する工程であり、後乾燥工程は残りの溶媒を除去する
工程である。In the present invention, aromatic polycarbonate
The solution composition (dope) is cast on a supporting substrate, and then the solvent is evaporated to obtain a film. The solvent can be evaporated by heating. The industrial continuous film forming step generally comprises three steps of a casting step, a pre-drying step and a post-drying step. The casting step is a step of smoothly casting the dope,
The pre-drying step is a step of evaporating and removing most of the solvent from the cast dope, and the post-drying step is a step of removing the remaining solvent.
【0028】流延工程では、ダイから押し出す方法、ド
クタ−ブレ−ドによる方法、リバ−スロ−ルコ−タによ
る方法等が用いられる。工業的には、ダイからド−プを
ベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し出
す方法が最も一般的である。用いられる支持基板として
はガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基
板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のプラスチック基板
などがある。支持基板の材質、表面状態も流延フィルム
の剥離性に大きな影響を与えることは言うまでもない。
例えば表面張力の極めて低いテフロン等でコ−ティング
された基板では、剥離性は良好である。しかしながら高
度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連
続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が最も
一般的に用いられており、本発明はそのような金属基板
で効果が認められるものである。In the casting process, a method of extruding from a die, a method of doctor blade, a method of reverse roll coater, etc. are used. Industrially, the most common method is to continuously extrude the dope from a die onto a belt-shaped or drum-shaped supporting substrate. Examples of the supporting substrate used include a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel and a ferro type, and a plastic substrate such as polyethylene terephthalate. It goes without saying that the material and surface condition of the supporting substrate also have a great influence on the releasability of the cast film.
For example, a substrate coated with Teflon or the like having an extremely low surface tension has good peelability. However, in order to industrially continuously form a film having a highly surface property and excellent optical homogeneity, a metal substrate having a mirror-finished surface is most commonly used, and the present invention is such a metal substrate. The effect is recognized.
【0029】一般にド−プから透明かつ平滑なフイルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度はポリマ−の濃度、分子量および溶媒の種
類に依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、500
〜50,000cps、好ましくは700〜30,00
0cpsである。これを越えると溶液の流動性が下がる
ために平滑なフイルムが得られないことがあり好ましく
ない。また、それ未満では流動性が高すぎ、通常キャス
トに用いるTダイからド−プが均一に吐出しにくくなっ
たり、外部擾乱のために表面に乱れが生じ均質・平滑な
フイルムが得られない。アルコ−ルを添加することによ
る溶液粘度への影響は、添加量が微量なこともありわず
かなものである。In general, the solution viscosity is an extremely important factor in forming a transparent and smooth film from a dope. Although the solution viscosity depends on the polymer concentration, molecular weight and solvent type, the solution composition of the present invention has a viscosity of 500
~ 50,000 cps, preferably 700 to 30,000
It is 0 cps. If it exceeds this range, the fluidity of the solution is lowered and a smooth film may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is less than that, the fluidity is too high, and it becomes difficult to uniformly discharge the dope from the T die used for normal casting, or the surface is disturbed due to external disturbance, and a uniform and smooth film cannot be obtained. The influence of the addition of alcohol on the solution viscosity is slight because the addition amount may be minute.
【0030】本発明の流延時の温度は用いる溶媒による
が、10〜40℃、好ましくは15〜35℃の範囲で行
われる。平滑性の優れたフィルムを得るためにはダイか
ら押し出された溶液が支持基板上で流延・平滑化する必
要がある。この際流延温度が高すぎると、平滑になる前
に表面の乾燥・固化が起きるため好ましくない。また温
度が低すぎると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、
平滑性が得られにくいばかりか結露するために好ましく
ない。The temperature at the time of casting of the present invention depends on the solvent used, but the temperature is in the range of 10 to 40 ° C, preferably 15 to 35 ° C. In order to obtain a film having excellent smoothness, the solution extruded from the die needs to be cast and smoothed on the supporting substrate. At this time, if the casting temperature is too high, the surface is dried and solidified before it becomes smooth, which is not preferable. If the temperature is too low, the casting solution is cooled and the viscosity increases,
It is not preferable because it is difficult to obtain smoothness and dew condensation occurs.
【0031】流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程
度の時間乾燥を抑制しド−プの流動性を確保することに
より、フィルムの表面性を高度に平滑化(レベリング効
果)することが可能である。Before transferring from the casting process to the drying process, the surface property of the film can be highly smoothed (leveling effect) by suppressing the drying for a certain period of time and ensuring the fluidity of the dope. Is.
【0032】前乾燥工程においては、できるだけ短時間
に支持基板上に流延されたド−プから大部分の溶媒を蒸
発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起
こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重
に選択すべきである。本発明においては、使用する溶媒
の中で最も低い沸点、好適にはその(沸点−5℃)を上
限とする範囲から乾燥を開始すべきである。その後、逐
次的あるいは連続的に昇温して乾燥効率をあげるべきで
ある。この工程における最終段階での温度の上限は、1
20℃、好ましくは100℃が採用される。この工程で
は、残留溶媒が多い場合は25重量%も含まれるため
に、それ以上高温にすると発泡が生じるために好ましく
ない。また、必要に応じて風を送ってもよい。その場
合、一般には風速20m/秒以下、好ましくは15m/
秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱の
ために平滑面が得られないために好ましくない。風速は
段階的ないしは連続的に増大させてもよいし、むしろ好
ましい。初期の段階では風の擾乱を避けるために無風で
もよい。In the pre-drying step, it is necessary to evaporate and remove most of the solvent from the dope cast on the supporting substrate in the shortest possible time. However, the drying conditions should be chosen carefully, as they undergo deformation due to foaming when rapid evaporation occurs. In the present invention, the drying should be started from the lowest boiling point of the solvents used, preferably from the range having the upper limit (boiling point −5 ° C.). After that, the temperature should be raised sequentially or continuously to improve the drying efficiency. The upper limit of the temperature at the final stage of this process is 1
20 ° C., preferably 100 ° C. is adopted. In this step, when the amount of residual solvent is large, 25% by weight is contained, and further higher temperature causes foaming, which is not preferable. Moreover, you may blow air as needed. In that case, the wind speed is generally 20 m / sec or less, preferably 15 m / sec.
A range of seconds or less is used. If it exceeds this, a smooth surface cannot be obtained due to wind disturbance, which is not preferable. The wind speed may be increased stepwise or continuously and is rather preferable. In the early stages, there may be no wind to avoid wind turbulence.
【0033】この前乾燥工程ではフィルムは基板上にあ
り、工程の最後に基板から剥離される。その際に残留溶
媒量が多いとフィルムが柔らかいために変形が起き、ま
た残留溶媒が少ないと、本発明の溶液組成物からキャス
トした流延フィルムでも、支持基板との密着性が高くな
り剥離性が悪くなるため応力歪、剥離筋、剥離傷が生じ
る。従って残留溶媒量は重要な因子であり、好適には残
留溶媒量5〜25重量%、さらに好適には7〜20重量
%の範囲が選択される。金属基板を用いた溶液流延法で
は、一般に製膜開始当初は剥離性良好であるが、剥離を
繰り返すうちに次第に剥離性が低下していくことが多
い。この原因は定かではないが、次第に基板表面に表面
張力の高い金属原子が多く露出してくる、あるいは極微
量のポリマ−が表面に付着していき、それがいわば接着
層のように働き始める、などと推定している。この対策
として定期的に基板表面を洗浄する、例えば水で基板面
を拭くなどすれば剥離性は回復させることができるが、
工業的な連続製膜工程では極めてわずらわしい作業であ
り効率的ではない。本発明によれば、そのような作業を
することなく支持基板からの流延フィルムの剥離性を良
好に維持することができる。In this pre-drying step, the film is on the substrate and is peeled off from the substrate at the end of the step. At that time, deformation occurs because the film is soft when the amount of residual solvent is large, and when the residual solvent is small, even the cast film cast from the solution composition of the present invention has high adhesion to the supporting substrate and releasability. Deteriorates, resulting in stress strain, peeling streaks, and peeling scratches. Therefore, the residual solvent amount is an important factor, and the range of the residual solvent amount is preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 7 to 20% by weight. In the solution casting method using a metal substrate, generally, the peelability is good at the beginning of film formation, but the peelability often decreases as the peeling is repeated. Although the cause of this is not clear, gradually many metal atoms with high surface tension are exposed on the surface of the substrate, or a very small amount of polymer adheres to the surface and it begins to work like an adhesive layer, so to speak. And so on. As a countermeasure for this, the peelability can be recovered by periodically cleaning the substrate surface, for example, by wiping the substrate surface with water.
In an industrial continuous film forming process, it is extremely troublesome work and is not efficient. According to the present invention, the releasability of the cast film from the supporting substrate can be favorably maintained without performing such an operation.
【0034】後乾燥工程においては、基板より剥離した
フィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を3重量%以下、
好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量
%以下にする必要がある。残留溶媒が多いと経時的に変
形が起こったり、その後の例えば液晶表示装置などへの
加工工程で熱が加わると寸法変化、いわゆる熱収縮が起
こるためである。一般に後乾燥工程は、工業的にはピン
テンタ−方式あるいはロ−ル懸垂方式等でフィルムを搬
送しながら乾燥する方法が採られるが、これらの方法で
は乾燥途中でフィルムに様々な力が加わる。従って液晶
表示装置用途等、光学的に高度な均質性が求められるフ
ィルムの製膜では乾燥温度はフィルムの変形が生じない
範囲から選択しなくてはならない。一般には、用いる芳
香族ポリポリカ−ボネ−トのガラス転移温度をTg
(℃)とするとき、(Tg−120℃)〜Tgの範囲、
好ましくは(Tg−100℃)〜(Tg−10℃)の範
囲が選ばれる。それ以上ではフィルムの熱変形が起こり
好ましくなく、それ以下では乾燥速度が著しく遅くなる
ために好ましくない。熱変形は残留溶媒が少なくなるに
つれて起きにくくなる。従って、該範囲内で初期に低温
で、その後段階的ないしは連続的に昇温する方法をとる
ことが好ましい。この後乾燥工程においては前乾燥工程
と同様に送風してもよい。In the post-drying step, the film peeled from the substrate is further dried so that the residual solvent amount is 3% by weight or less,
It should be preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. This is because if there is a large amount of residual solvent, deformation occurs over time, or if heat is applied in the subsequent processing step of, for example, a liquid crystal display device, dimensional change, so-called heat shrinkage occurs. Generally, in the post-drying step, industrially, a method of drying while transporting the film by a pin tenter method, a roll suspension method, or the like is adopted, but in these methods, various forces are applied to the film during the drying. Therefore, in forming a film which is required to have a high degree of optical homogeneity such as for use in a liquid crystal display device, the drying temperature must be selected from the range in which the film does not deform. In general, the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate used is Tg.
When (° C), a range of (Tg-120 ° C) to Tg,
A range of (Tg-100 ° C) to (Tg-10 ° C) is preferably selected. If it is more than that, thermal deformation of the film occurs, which is not preferable, and if it is less than that, the drying speed is remarkably slowed. Thermal deformation becomes less likely to occur as the residual solvent decreases. Therefore, it is preferable to adopt a method in which the temperature is initially low within the range, and then the temperature is raised stepwise or continuously. In this post-drying step, air may be blown as in the pre-drying step.
【0035】本発明においては、上記芳香族ポリカ−ボ
ネ−トフィルムを製造する際に、溶媒ガス濃度が高く、
窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を実
施してもよい。可燃性の溶媒を使用する場合は、溶媒の
爆発限界を考慮した安全性の面からこの不活性ガス雰囲
気中での乾燥方法が好ましい。この場合、溶媒のガス濃
度は乾燥の熱エネルギ−,回収効率を勘案すると3vo
l%以上が望ましい。また不活性ガス雰囲気中の酸素濃
度は10vol%以下が望ましい。In the present invention, when the aromatic polycarbonate film is produced, the solvent gas concentration is high,
Drying may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. When a flammable solvent is used, the drying method in the inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of safety considering the explosion limit of the solvent. In this case, the gas concentration of the solvent is 3 vo when considering the thermal energy of drying and the recovery efficiency.
1% or more is desirable. The oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably 10 vol% or less.
【0036】本発明のフィルムの厚みは、10〜300
μm、好ましくは50〜200μmの範囲である。特に
液晶表示装置を構成するプラスチック基板、位相差フィ
ルム用原反フィルムには50〜200μmの厚みが好ん
で用いられる。これより厚いと残留溶媒を除去すること
が困難であり、これより薄いと厚み斑を抑制することが
困難である。The thickness of the film of the present invention is 10 to 300.
μm, preferably in the range of 50 to 200 μm. In particular, the thickness of 50 to 200 μm is preferably used for the plastic substrate and the original film for retardation film which constitute the liquid crystal display device. If it is thicker than this, it is difficult to remove the residual solvent, and if it is thinner than this, it is difficult to suppress thickness unevenness.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、低級脂肪族アルコ−ル
を少量含む芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液をド−プとして
用いることにより、剥離性の良好なフィルムを形成する
芳香族ポリカ−ボネ−ト組成物が得られる。また、本発
明によれば、該溶液をド−プとして用いることにより、
溶液流延法において流延フィルムの支持基板からの剥離
性の良好な、従って表面性、透明性、光学均質性に優れ
た芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムを連続的に得ること
ができる。According to the present invention, an aromatic polycarbonate solution containing a small amount of a lower aliphatic alcohol is used as a dope to form an aromatic polycarbonate which forms a film having good peelability. A bonnet composition is obtained. Further, according to the present invention, by using the solution as a dope,
In the solution casting method, it is possible to continuously obtain an aromatic polycarbonate film having a good releasability of the casting film from the supporting substrate, and thus having an excellent surface property, transparency and optical homogeneity.
【0038】[0038]
【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。ただ
し本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例
で行った各測定は以下の方法で実施した。 溶液粘度:東京計器(株)製B型粘度計BH型を使用
し、30℃で測定した。 ガラス転移温度:TA Instruments製 2
920型DSCを使用し、昇温速度は20℃/分で測定
した。 フィルム膜厚:アンリツ(株)製触針式膜厚計を使用し
た。 光線透過率:島津製作所(株)製紫外可視分光器(UV
−240)を使用。 ヘイズ値:日本電色工業(株)製自動デジタルヘイズメ
−タ−UDH−20Dを使用した。 位相差および遅相軸:自動複屈折計KOBURA−21
ADH(KSシステムズ(株)製)を使用した。 残留溶媒の定量:窒素雰囲気中で200℃で16時間加
熱し、その前後の重量測定により求めた。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. Each measurement performed in the examples was performed by the following method. Solution viscosity: Measured at 30 ° C. using a B type viscometer BH type manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Glass transition temperature: TA Instruments 2
The temperature rising rate was measured at 20 ° C./min using a 920 type DSC. Film thickness: A stylus type film thickness meter manufactured by Anritsu Corporation was used. Light transmittance: Shimadzu Corporation UV-visible spectroscope (UV
-240) is used. Haze value: An automatic digital haze meter-UDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. Phase difference and slow axis: Automatic birefringence meter KOBURA-21
ADH (made by KS Systems Co., Ltd.) was used. Quantification of residual solvent: The solvent was heated at 200 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere, and the weight was measured before and after the heating.
【0039】[実施例1]メタノ−ルを2重量%含む塩
化メチレンとメタノ−ルの混合溶媒40重量部に対し
て、ビスフェノ−ルAを構成単位とするポリカ−ボネ−
ト樹脂(帝人化成(株)製、パンライトC−1400、
粘度換算分子量37,000、ガラス転移点=156
℃)10重量部、を25℃で撹拌しながら溶解して、透
明で粘ちょうなド−プを得た。このド−プの15℃にお
ける溶液粘度は7.5×103 cpsであった。[Example 1] Polycarbonate containing bisphenol A as a constitutional unit to 40 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and methanol containing 2% by weight of methanol.
Resin (Teijin Kasei Co., Ltd., Panlite C-1400,
Viscosity-converted molecular weight 37,000, glass transition point = 156
C.) 10 parts by weight was dissolved with stirring at 25.degree. C. to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 7.5 × 10 3 cps.
【0040】ド−プを孔径5μmのフィルタ−を用いて
濾別後、ドクタ−ブレ−ドを用いてフェロタイプ基板上
に流延した。この基板は新品のフェロタイプ板を十分に
洗浄、乾燥したものである。After the dope was filtered using a filter having a pore size of 5 μm, it was cast on a ferrotype substrate using a doctor blade. This substrate is a new ferrotype plate thoroughly washed and dried.
【0041】引き続き40℃で10分間、60℃で10
分間加熱乾燥してからフィルムを基板から剥離した。剥
離性は極めてよかった。なおこの剥離時点でのフィルム
中の残留溶媒量は15.9%、膜厚は110μmであっ
た。この剥離したフィルムを100℃で10分、140
℃で1時間乾燥した。フィルム表面に剥離傷、剥離筋等
は見られなかった。Then, 10 minutes at 40 ° C. and 10 minutes at 60 ° C.
The film was peeled off from the substrate after heating and drying for a minute. The peelability was extremely good. The amount of residual solvent in the film at the time of peeling was 15.9%, and the film thickness was 110 μm. This peeled film is heated at 100 ° C. for 10 minutes, 140
It was dried at ° C for 1 hour. No peeling scratches or peeling streaks were found on the film surface.
【0042】同一基板を用いてこの操作を繰り返し、フ
ィルム表面に剥離傷、剥離筋などが付くことなく剥離可
能な回数を調べることで剥離性を評価することにして、
この場合さらに6回繰り返したが剥離性は変化すること
なく、いづれも良好であった。これらの結果を表1に纏
めた。This operation is repeated using the same substrate, and the peelability is evaluated by examining the number of times peeling is possible without causing peel scratches or peel streaks on the film surface.
In this case, it was repeated 6 more times, but the peelability did not change, and all were good. These results are summarized in Table 1.
【0043】[実施例2]エタノ−ルを3重量%含む、
塩化メチレンとエタノ−ルの混合溶媒40重量部に対し
て実施例1で用いた芳香族ポリカ−ボネ−ト10重量部
を25℃で撹拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなド
−プを得た。このド−プの15℃における溶液粘度は
7.1×103 cpsであった。実施例1と同様に濾過
後製膜して剥離性を調べたが、6回繰り返していづれも
剥離性良好であった。これらの結果を表1に纏めた。Example 2 Containing 3% by weight of ethanol,
10 parts by weight of the aromatic polycarbonate used in Example 1 was dissolved in 40 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and ethanol with stirring at 25 ° C. to give a transparent and viscous dope. Got The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 7.1 × 10 3 cps. The film was formed after filtration in the same manner as in Example 1, and the releasability was examined. Even after repeating 6 times, the releasability was good. These results are summarized in Table 1.
【0044】[実施例3]イソプロパノ−ルを3重量%
含む、塩化メチレンとイソプロパノ−ルの混合溶媒40
重量部に対して実施例1で用いた芳香族ポリカ−ボネ−
ト10重量部を20℃で撹拌しながら溶解して、透明で
粘ちょうなド−プを得た。このド−プの15℃における
溶液粘度は6.9×103 cpsであった。実施例1と
同様に濾過後製膜して剥離性を調べたが、6回繰り返し
ていづれも剥離性良好であった。これらの結果を表1に
纏めた。[Example 3] 3% by weight of isopropanol
A mixed solvent of methylene chloride and isopropanol 40 containing
The aromatic polycarbonate used in Example 1 based on parts by weight.
10 parts by weight of the solution were dissolved at 20 ° C. with stirring to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 6.9 × 10 3 cps. The film was formed after filtration in the same manner as in Example 1, and the releasability was examined. Even after repeating 6 times, the releasability was good. These results are summarized in Table 1.
【0045】[実施例4]タ−シャリ−ブタノ−ルを3
重量%含む、塩化メチレンとブタノ−ルの混合溶媒40
重量部に対して実施例1で用いた芳香族ポリカ−ボネ−
ト10重量部を20℃で撹拌しながら溶解して、透明で
粘ちょうなド−プを得た。このド−プの15℃における
溶液粘度は7.6×103 cpsであった。実施例1と
同様に濾過後製膜して剥離性を調べたが、6回繰り返し
ていづれも剥離性良好であった。これらの結果を表1に
纏めた。[Example 4] 3 parts of tertiary butanol were used.
A mixed solvent of methylene chloride and butanol containing 40% by weight.
The aromatic polycarbonate used in Example 1 based on parts by weight.
10 parts by weight of the solution were dissolved at 20 ° C. with stirring to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 7.6 × 10 3 cps. The film was formed after filtration in the same manner as in Example 1, and the releasability was examined. Even after repeating 6 times, the releasability was good. These results are summarized in Table 1.
【0046】[比較例1]塩化メチレン40重量部に対
して実施例1で用いた芳香族ポリカ−ボネ−ト10重量
部を25℃で撹拌しながら溶解して、透明で粘ちょうな
ド−プを得た。このド−プの15℃における溶液粘度は
6.8×103 cpsであった。実施例1と同様に濾過
後製膜して剥離性を調べたところ、2回目までは剥離性
良好であったが、3回目からは剥離強度が高くなり、フ
ィルム表面に多数の剥離筋が見られた。これらの結果を
表1に纏めた。Comparative Example 1 10 parts by weight of the aromatic polycarbonate used in Example 1 was dissolved in 40 parts by weight of methylene chloride at 25 ° C. with stirring to give a transparent and viscous solution. I got a pu The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 6.8 × 10 3 cps. When the film was formed after filtration in the same manner as in Example 1 and the peelability was examined, the peelability was good up to the second time, but the peel strength increased from the third time, and a large number of peeling lines were observed on the film surface. Was given. These results are summarized in Table 1.
【0047】[比較例2]メタノ−ルを0.5重量%含
む塩化メチレンの混合溶媒40重量部に対して実施例1
で用いた芳香族ポリカ−ボネ−ト10重量部を25℃で
撹拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなド−プを得
た。このド−プの15℃における溶液粘度は6.8×1
03 cpsであった。実施例1と同様に濾過後製膜して
剥離性を調べたところ、2回目までは剥離性良好であっ
たが、3回目からは剥離強度が高くなり、フィルム表面
に多数の剥離筋が見られた。これらの結果を表1に纏め
た。Comparative Example 2 Example 1 was applied to 40 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride containing 0.5% by weight of methanol.
10 parts by weight of the aromatic polycarbonate used in Example 2 was dissolved at 25 ° C. with stirring to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 15 ° C. is 6.8 × 1.
It was 0 3 cps. When the film was formed after filtration in the same manner as in Example 1 and the peelability was examined, the peelability was good up to the second time, but the peel strength increased from the third time, and a large number of peeling lines were observed on the film surface. Was given. These results are summarized in Table 1.
【0048】[比較例3]エタノ−ルを12重量%含
む、塩化メチレンとエタノ−ルの混合溶媒40重量部に
対して実施例1で用いた芳香族ポリカ−ボネ−ト10重
量部を25℃で撹拌しながら溶解させたが、溶解性が低
く白濁したド−プしか得られなかった。これらの結果を
表1に纏めた。[Comparative Example 3] 25 parts of 10 parts by weight of the aromatic polycarbonate used in Example 1 was added to 40 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and ethanol containing 12% by weight of ethanol. It was dissolved with stirring at ℃, but the solubility was low and only a cloudy dope was obtained. These results are summarized in Table 1.
【0049】[実施例5]エタノ−ルを3重量%含む塩
化メチレンの混合溶媒57重量部に対して、9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン単位を10モ
ル%及びビスフェノ−ルA単位90モル%よりなる芳香
族ポリカ−ボネ−ト[粘度平均分子量6.2万、ガラス
転移点=173℃]10重量部を25℃で撹拌しながら
溶解して、透明で粘ちょうなド−プを得た。Example 5 10 mol% of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene unit and bisphenol A were added to 57 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride containing 3% by weight of ethanol. Aromatic polycarbonate having a unit of 90 mol% [viscosity average molecular weight 62,000, glass transition point = 173 ° C] 10 parts by weight was dissolved with stirring at 25 ° C to give a transparent and viscous dough. I got a pu
【0050】このド−プの30℃における溶液粘度は1
0.4×103 cpsであった。このド−プを孔径5μ
mのフィルタ−を用いて濾別後、ドクタ−ブレ−ドを用
いてフェロタイプ基板上に流延した。この基板は新品の
フェロタイプ板を十分に洗浄、乾燥したものである。引
き続き40℃で10分間、60℃で10分間加熱乾燥し
てからフィルムを基板から剥離した。剥離性は極めてよ
く、フィルム表面に剥離傷、剥離筋等は見られなかっ
た。なおこの剥離時点でのフィルム中の残留溶媒量は1
5.5%、膜厚は108μmであった。同一基板を用い
てこの操作をさらに5回繰り返したが剥離性は変化する
ことなくいづれも良好であった。これらの結果を表1に
纏めた。The solution viscosity of this dope at 30 ° C. is 1
It was 0.4 × 10 3 cps. The diameter of this dope is 5μ
After filtering with a m-filter, it was cast on a ferrotype substrate with a doctor blade. This substrate is a new ferrotype plate thoroughly washed and dried. Subsequently, the film was peeled from the substrate by heating and drying at 40 ° C. for 10 minutes and 60 ° C. for 10 minutes. The peelability was extremely good, and peeling scratches and peeling streaks were not found on the film surface. The amount of residual solvent in the film at the time of peeling was 1
The film thickness was 5.5% and the film thickness was 108 μm. This operation was repeated 5 more times using the same substrate, but the peelability did not change and all were good. These results are summarized in Table 1.
【0051】[実施例6]イソプロパノ−ルを3重量%
含む塩化メチレンとイソプロパノ−ルの混合溶媒23重
量部に対して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン57モル%と
ビスフェノ−ルA単位43モル%よりなる芳香族ポリカ
−ボネ−ト[BAYER社製、APEC−HT、粘度平
均分子量=2.2万,ガラス転移点=207℃]10重
量部を25℃で撹拌しながら溶解して、透明で粘ちょう
なド−プを得た。このド−プの15℃における溶液粘度
は8.8×103 cpsであった。実施例1と同様に濾
過後製膜して剥離性を調べたが、6回繰り返していづれ
も剥離性は良好であった。これらの結果を表1に纏め
た。Example 6 3% by weight of isopropanol
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) based on 23 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and isopropanol
Aromatic polycarbonate composed of 57 mol% of 3,3,5-trimethyltrimethylhexane and 43 mol% of bisphenol A unit [manufactured by BAYER, APEC-HT, viscosity average molecular weight = 22,000, glass transition Point = 207 ° C.] 10 parts by weight were dissolved at 25 ° C. with stirring to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 15 ° C. was 8.8 × 10 3 cps. The film was formed after filtration in the same manner as in Example 1, and the releasability was examined. The releasability was good even after repeating 6 times. These results are summarized in Table 1.
【0052】[比較例4]塩化メチレン57重量部に対
して実施例5で用いた共重合芳香族ポリカ−ボネ−ト1
0重量部を25℃で撹拌しながら溶解して、透明で粘ち
ょうなド−プを得た。このド−プの30℃における溶液
粘度は9.8×103 cpsであった。実施例5と同様
に濾過後製膜して剥離性を調べたところ2回目までは剥
離性良好であったが、3回目からは剥離強度が高くな
り、フィルム表面に多数の剥離筋が見られた。これらの
結果を表1に纏めた。[Comparative Example 4] Copolymerized aromatic polycarbonate 1 used in Example 5 with respect to 57 parts by weight of methylene chloride.
0 part by weight was dissolved with stirring at 25 ° C. to obtain a transparent and viscous dope. The solution viscosity of this dope at 30 ° C. was 9.8 × 10 3 cps. When the film was formed after filtration and the releasability was examined in the same manner as in Example 5, the releasability was good up to the second time, but the peel strength increased from the third time, and a large number of peeling lines were observed on the film surface. It was These results are summarized in Table 1.
【0053】[比較例5]塩化メチレンとエタノ−ルの
混合溶媒23重量部に対して実施例6で用いた共重合芳
香族ポリカ−ボネ−ト10重量部を25℃で撹拌しなが
ら溶解して、透明で粘ちょうなド−プを得た。このド−
プの30℃における溶液粘度は8.9×103 cpsで
あった。実施例6と同様に濾過後製膜して剥離性を調べ
たところ3回目までは剥離性良好であったが、4回目か
らは剥離強度が高くなり、フィルム表面に多数の剥離筋
が見られた。これらの結果を表1に纏めた。Comparative Example 5 10 parts by weight of the copolymerized aromatic polycarbonate used in Example 6 was dissolved in 23 parts by weight of a mixed solvent of methylene chloride and ethanol at 25 ° C. with stirring. A transparent and viscous dope was obtained. This
Solution viscosity at 30 ° C. was 8.9 × 10 3 cps. When the film was formed after filtration in the same manner as in Example 6 and the releasability was examined, the releasability was good up to the third time, but the peel strength increased from the fourth time, and many peeling lines were observed on the film surface. It was These results are summarized in Table 1.
【0054】[0054]
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 薫 東京都日野市旭が丘4丁目3番2号 帝人 株式会社東京研究センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kaoru Iwata 4-3-2 Asahigaoka, Hino City, Tokyo Teijin Limited Tokyo Research Center
Claims (11)
1〜6の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族アルコ−ルを1
〜10重量%含有する溶媒15〜90重量部に対し、芳
香族ポリカ−ボネ−ト10重量部を溶解させた芳香族ポ
リカ−ボネ−ト溶液組成物。1. A straight-chain or branched-chain aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms in an amount of 60% by weight or more of methylene chloride.
Aromatic polycarbonate solution composition in which 10 parts by weight of aromatic polycarbonate is dissolved in 15 to 90 parts by weight of a solvent containing 10% by weight.
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンからの繰り返し
単位で構成される芳香族ポリカ−ボネ−トである請求項
1記載の溶液組成物。2. The solution composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate is an aromatic polycarbonate composed of repeating units from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Stuff.
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび他の芳香
族ポリカ−ボネ−トからの繰り返し単位で構成される芳
香族ポリカ−ボネ−ト共重合体である請求項1記載の溶
液組成物。3. An aromatic polycarbonate, wherein the aromatic polycarbonate is composed of repeating units from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic polycarbonates. The solution composition according to claim 1, which is a copolymer.
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−フェニルエタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3
−ヘキサフロロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフォンおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンからなる
群より選ばれる少なくとも一種である請求項3記載の溶
液組成物。4. Another aromatic polycarbonate is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4).
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-
Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3
-Hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- The solution composition according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of trimethylcyclohexane.
量が、10,000以上、200,000以下である請
求項1記載の溶液組成物。5. The solution composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 10,000 or more and 200,000 or less.
%、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族アル
コ−ルを1〜10重量%含有する請求項1記載の溶液組
成物。6. The solution according to claim 1, wherein the solvent contains 90 to 99% by weight of methylene chloride and 1 to 10% by weight of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Composition.
1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、メトキシエチルアセテ−トからなる群より選ばれる
少なくとも一種である請求項1記載の溶液組成物。7. The remaining component of the solvent is chloroform,
The solution according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 1,2-dichloroethane, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, and methoxyethyl acetate. Composition.
ノ−ル、イソプロパノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ルか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記
載の溶液組成物。8. The solution composition according to claim 1, wherein the aliphatic alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and tertiary butanol.
持基板上に流延し溶媒を含む流延フィルムから溶媒を蒸
発させることを特徴とする芳香族ポリカ−ボネ−トフィ
ルムの製造方法。9. A method for producing an aromatic polycarbonate film, which comprises casting the solution composition according to claim 1 on a supporting substrate and evaporating the solvent from a casting film containing the solvent. Method.
う請求項9記載の製造方法。10. The production method according to claim 9, wherein casting and solvent evaporation are continuously carried out.
らなる請求項9記載の製造方法。11. The manufacturing method according to claim 9, comprising a casting step, a pre-drying step, and a post-drying step.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08015695A JP3403851B2 (en) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Aromatic polycarbonate solution composition and method for producing film |
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JPH08277360A true JPH08277360A (en) | 1996-10-22 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009126128A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Konica Minolta Opto Inc | Method of manufacturing aromatic polycarbonate film, aromatic polycarbonate film obtaned thereby and substrate for organic electroluminescent element |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06313104A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Teijin Ltd | Method for dissolving and storing polycarbonate |
-
1995
- 1995-04-05 JP JP08015695A patent/JP3403851B2/en not_active Expired - Fee Related
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JPH06313104A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Teijin Ltd | Method for dissolving and storing polycarbonate |
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JP2009126128A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Konica Minolta Opto Inc | Method of manufacturing aromatic polycarbonate film, aromatic polycarbonate film obtaned thereby and substrate for organic electroluminescent element |
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