JPH0762222A - Curing composition - Google Patents
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- JPH0762222A JPH0762222A JP23566593A JP23566593A JPH0762222A JP H0762222 A JPH0762222 A JP H0762222A JP 23566593 A JP23566593 A JP 23566593A JP 23566593 A JP23566593 A JP 23566593A JP H0762222 A JPH0762222 A JP H0762222A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する接
着性の優れた室温硬化性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a room temperature curable composition having excellent adhesiveness which cures in the presence of moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有
用な方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of using for a sealing material, an adhesive or the like by utilizing a curing reaction of various compounds having a hydrolyzable silicon group at a terminal, which is known as a modified silicone resin, is often used. It is a known and industrially useful method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報等に提案されてい
る。これらを用いた組成物のうち、１液型の変成シリコ
ーン系組成物は耐熱性、耐候性、汚染性、柔軟性等の様
々な物性と、価格のバランスが優れており、その用途は
多彩である。しかしながら、これらの組成物は、被着体
に対する接着力が十分でなく、多くの場合プライマー処
理をする必要があった。Known polymers having such a terminal hydrolyzable silicon group are disclosed, for example, in Japanese Examined Patent Publication No.
It is proposed in Japanese Patent Publication No. 5-36319, Japanese Patent Publication No. 46-17553, Japanese Patent Publication No. 61-18582. Among the compositions using these, the one-pack type modified silicone-based composition has various physical properties such as heat resistance, weather resistance, stain resistance, and flexibility, and has an excellent price balance. is there. However, these compositions do not have sufficient adhesive strength to the adherend, and in many cases, they need to be treated with a primer.
【０００４】一般にプライマー処理は中高層または超高
層の建築物のように厳密な施工管理のもとに作業が行わ
れる場合を除いてしばしば煩雑な作業としてこれを省略
する場合が多く、とりわけ一般家庭用に使用される場合
は、プライマー処理なしで種々の被着体に強固に接着す
ることが求められている。また、これらは配合時、およ
び使用時に適度な粘度を有することが望ましく、更に、
硬化物の力学特性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現さ
せるためには、一定の分子量を有することが望ましい。
しかし、前記の公知例に提案されている比較的短い分子
量のポリエーテル化合物をジハロゲン化合物でつなぎあ
わせて高分子量化した後、加水分解性ケイ素基を導入す
る方法により製造された加水分解性ケイ素基を有する重
合体を用いた場合には、望ましい物性を得るために高分
子量化すると、該重合体の粘度が非常に高くなり作業性
が悪いという欠点があった。Generally, the primer treatment is often omitted as a complicated work except when the work is carried out under strict construction control such as a middle-high-rise building or an ultra-high-rise building, especially for general household use. In the case of being used for, it is required to firmly adhere to various adherends without a primer treatment. In addition, it is desirable that these have an appropriate viscosity at the time of compounding and use, and further,
In order to develop the mechanical properties of the cured product, especially rubber elasticity with high flexibility, it is desirable to have a certain molecular weight.
However, a hydrolyzable silicon group produced by a method of introducing a hydrolyzable silicon group after a polyether compound having a relatively short molecular weight proposed in the above-mentioned known examples is linked with a dihalogen compound to make a high molecular weight. In the case of using a polymer having the above-mentioned properties, if the polymer is made to have a high molecular weight in order to obtain desired physical properties, the viscosity of the polymer becomes very high, resulting in poor workability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、このような欠
点を解消しようとするものであり、プライマー処理なし
に強固な接着力を有する室温硬化性組成物、すなわち、
主鎖が、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒として開
始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数平均
分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）からなり、下記一般式（１）で示されるケイ素含
有基を全分子平均で一分子当り０．３個以上有する有機
重合体（Ａ）１００重量部および、その１００重量部に
対し、アミノ基置換シラン系化合物（Ｂ）０．０１〜２
０重量部、硬化触媒（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含有
する室温硬化性組成物を提供するものである。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） （式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
３。）DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve such a drawback, and is a room temperature curable composition having a strong adhesive force without a primer treatment, that is,
The main chain is composed of a polyoxyalkylene polymer (E) having a number average molecular weight of 5,000 or more obtained by polymerizing alkylene oxide with an initiator using the complex metal cyanide complex (D) as a catalyst, and represented by the following general formula (1). 100 parts by weight of the organic polymer (A) having at least 0.3 silicon-containing groups per molecule on average in all molecules, and 0.01 to 100 parts by weight of the amino group-substituted silane compound (B). Two
A room temperature curable composition containing 0 part by weight and 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst (C) is provided. —SiX a R 1 3-a (1) (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atom)
Valent hydrocarbon radical. X is a hydrolyzable group. a is 1, 2 or 3. )
【０００６】本発明において有機重合体（Ａ）の主鎖と
して用いるポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下少なくとも１つの水
酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドを反応させて製造する水酸基末端のものが好
ましい。The polyoxyalkylene polymer (E) used as the main chain of the organic polymer (A) in the present invention is an initiator such as a hydroxy compound having at least one hydroxyl group in the presence of the complex metal cyanide complex (D). A hydroxyl group-terminated one produced by reacting with alkylene oxide is preferable.
【０００７】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりＭW ／ＭN が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）を得ることが可能である。By using the complex metal cyanide complex (D), M W / M N is narrower than that of the polyoxyalkylene polymer produced by using the conventional alkali metal catalyst,
It is possible to obtain a polyoxyalkylene polymer (E) having a higher molecular weight and a lower viscosity.
【０００８】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはグライム、ジグライム等グライム類が好ましく、錯
体の製造時の取扱から中でもグライムが好ましい。アル
コールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載さ
れているｔ−ブタノールが好ましい。The complex metal cyanide complex (D) is preferably a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component, and its ether and / or alcohol complex is preferable. As the composition, those essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, glymes such as glyme and diglyme are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during production of the complex. As the alcohol, t-butanol described in JP-A-4-145123 is preferable.
【０００９】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体
的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレ
ン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキ
シレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および
またはこれらの共重合体が挙げられる。The number of functional groups of the polyoxyalkylene polymer (E) is preferably 2 or more, and particularly preferably 2 to 4. Specific examples include a polyoxyethylene compound, a polyoxypropylene compound, a polyoxybutylene compound, a polyoxyhexylene compound, a polyoxytetramethylene compound and a copolymer thereof.
【００１０】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレ
ントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオール
である。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場
合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどの
オレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用で
きる。Particularly preferred polyoxyalkylene polymers are polyoxypropylene diols, polyoxypropylene triols and polyoxypropylene tetraols. When used in the following methods (a) and (d), an olefin-terminated polyoxyalkylene polymer such as an allyl-terminated polyoxypropylene monool can also be used.
【００１１】一般式（１）中のＲ1 は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。R 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. . Particularly preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, propenyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like.
【００１２】一般式（１）中のＸは加水分解性基であ
り、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメ
ート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち
炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ま
しく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエ
トキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示
できる。X in the general formula (1) is a hydrolyzable group, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group, an acid amide group or a hydride group. . Of these, the hydrolyzable group having a carbon atom preferably has 6 or less carbon atoms, and particularly preferably 4 or less carbon atoms. Examples of preferable hydrolyzable groups include lower alkoxy groups having 4 or less carbon atoms, particularly methoxy group, ethoxy group, propoxy group, propenyloxy group and the like.
【００１３】一般式（１）中のａは１、２または３であ
り、特に２または３であることが好ましい。In the general formula (1), a is 1, 2 or 3, and particularly preferably 2 or 3.
【００１４】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好
ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング
材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えて
いる。Next, the method for producing the organic polymer (A) will be described. The organic polymer (A) in the present invention is preferably one produced by introducing a silicon-containing group at the terminal of a polyoxyalkylene polymer having a functional group as described below. Such compounds are liquid at room temperature, and
The cured product retains flexibility even at a relatively low temperature and has favorable properties when used as a sealing material, an adhesive or the like.
【００１５】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記一
般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる
方法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（２） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。） ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基
及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合
物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合
させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖
にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。(A) A method of reacting a polyoxyalkylene compound having a functional group with an olefin group introduced at the terminal and a hydrosilyl compound represented by the following general formula (2). HSiX a R 1 3-a (2) (In the formula, R 1 , X, and a are the same as above.) Here, as a method for introducing an olefin group, a compound having an unsaturated group and a functional group can be used. A method of reacting with a terminal hydroxyl group of an oxyalkylene compound to bond with an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like, or when an alkylene oxide is polymerized, an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether is added. And a method of introducing an olefin group into the side chain by copolymerization.
【００１６】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記一般式（３）で表される化合物を
反応させる方法。 Ｒ1 3-aＳｉＸa −Ｒ4 ＮＣＯ・・・（３） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ4 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）(B) A method of reacting the end of a polyoxyalkylene compound having a functional group with a compound represented by the following general formula (3). R 1 3-a SiX a -R 4 NCO (3) (wherein R 1 , X and a are the same as described above, R 4 is a carbon number of 1 to 1)
A divalent hydrocarbon group of 7. )
【００１７】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記一般式（４）で
表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ4 Ｗ・・・（４） （式中Ｒ1 、Ｒ4 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）(C) After the end of the polyoxyalkylene compound having a functional group is reacted with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to form an isocyanate group terminal, the isocyanate group is represented by the following general formula (4). A method of reacting a W group of a silicon compound. R 1 3-a —SiX a —R 4 W (4) (wherein R 1 , R 4 , X, and a are the same as above. W is a hydroxyl group,
An active hydrogen-containing group selected from a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). )
【００１８】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。(D) An olefin group is introduced at the terminal of a polyoxyalkylene compound having a functional group, and the olefin group is reacted with the mercapto group of the silicon compound represented by the general formula (4) in which W is a mercapto group. How to make.
【００１９】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当り
０．３個以上である。The number of silicon-containing groups is 0.3 or more per molecule on the average of all molecules.
【００２０】本発明における有機重合体（Ａ）として
は、数平均分子量５０００〜３００００の有機重合体が
使用できる。有機重合体（Ａ）の数平均分子量が５００
０より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子
量は特に８０００〜３００００が好ましい。As the organic polymer (A) in the present invention, an organic polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 can be used. The number average molecular weight of the organic polymer (A) is 500.
When it is lower than 0, the cured product is hard and has low elongation. When the number average molecular weight exceeds 30,000, flexibility and elongation of the cured product are not problematic, but the viscosity of the polymer itself is remarkably increased. It becomes less practical. The number average molecular weight is particularly preferably 8,000 to 30,000.
【００２１】本発明で有機重合体（Ａ）とともに使用さ
れるアミノ基置換シラン系化合物（Ｂ）は、被着体に対
する接着力を高め、プライマー処理をしなくとも強固な
接着力を発現する組成物を得るために必須である。The amino group-substituted silane compound (B) used together with the organic polymer (A) in the present invention has a composition that enhances the adhesive force to an adherend and exhibits a strong adhesive force without the use of a primer treatment. It is essential to get things.
【００２２】アミノ基置換シラン系化合物（Ｂ）として
はアミノ基置換アルコキシシランが好ましい。このよう
なアミノ基置換アルコキシシランについて、具体的に例
示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、１，４−ジ（トリエトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン等のアミノ基置換アルコキシ
シランが挙げられる。The amino group-substituted silane compound (B) is preferably an amino group-substituted alkoxysilane. Specific examples of such amino group-substituted alkoxysilanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3
Examples thereof include amino group-substituted alkoxysilanes such as-(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and 1,4-di (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine.
【００２３】また上記アミノ基置換アルコキシシランと
下記のエポキシシラン化合物またはメタクリルオキシシ
ラン化合物との反応物も好ましい。エポキシシラン化合
物としては３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシジルオキシメチルイソプロペニル
オキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルメチルトリメトキシシラン、
５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、９，１
０−エポキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメトキシシリルプロピル）アミ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ジ（メチルジメトキシシ
リルプロピル）アミンなどが挙げられる。メタクリルオ
キシシラン化合物としては３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリ
メトキシシラン、３−（２−メタクリルオキシエチル）
オキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。A reaction product of the above amino group-substituted alkoxysilane and the following epoxysilane compound or methacryloxysilane compound is also preferable. As the epoxysilane compound, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxymethylisopropenyloxysilane , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyltrimethoxysilane,
5,6-Epoxyhexyltrimethoxysilane, 9,1
Examples thereof include 0-epoxyoctyltrimethoxysilane, N-glycidyl-N, N-di (trimethoxysilylpropyl) amine, and N-glycidyl-N, N-di (methyldimethoxysilylpropyl) amine. As the methacryloxysilane compound, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 11-methacryloxyundecyltrimethoxysilane, 3- (2-methacryloxy) ethyl)
Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane.
【００２４】アミノ基置換アルコキシシランとエポキシ
シラン化合物または、メタクリルオキシシラン化合物と
の反応は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対
し、エポキシシラン化合物または、メタクリルオキシシ
ラン化合物を０．２〜５モルを混合し室温から１８０℃
の温度範囲でＮ2 雰囲気下撹拌することによって容易に
得ることができる。The reaction between the amino group-substituted alkoxysilane and the epoxysilane compound or the methacryloxysilane compound is carried out by mixing 0.2 mol to 5 mol of the epoxysilane compound or the methacryloxysilane compound with 1 mol of the amino group-substituted alkoxysilane. Mix from room temperature to 180 ° C
It can be easily obtained by stirring in a temperature range of N 2 under N 2 .
【００２５】上記アミノ基置換シラン系化合物（Ｂ）は
有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０
重量部使用される。０．０１重量部未満では期待される
接着性が発現しにくく、２０重量部を超えると硬化体の
物性に悪影響を与える。The above amino group-substituted silane compound (B) is used in an amount of 0.01 to 20 with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
Used by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the expected adhesiveness is unlikely to be exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected.
【００２６】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒（Ｃ）が必須である。硬化触媒（Ｃ）を使用し
ない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応
速度を得ることができない。In the present invention, the curing catalyst (C) is essential for curing the organic polymer. If the curing catalyst (C) is not used, the crosslinking reaction of the hydrolyzable silicon group cannot obtain a significant reaction rate.
【００２７】硬化触媒（Ｃ）としては、加水分解性ケイ
素基の加水分解および縮合反応の触媒として公知の化合
物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラ
ウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のごときアミン塩；なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。硬化
触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用するのが
よいが、特に、０．０１〜５重量部使用するのが好まし
い。As the curing catalyst (C), compounds known as catalysts for the hydrolysis and condensation reaction of hydrolyzable silicon groups can be used. That is, metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, organosilicon titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; and other acidic catalysts and Basic catalysts can be used. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A). preferable.
【００２８】本発明においては任意に充填剤が使用でき
る。充填剤としては公知の充填剤が使用でき、具体的に
は、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水
ケイ酸およびカーボンブラックのような充填剤、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およ
びシラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維および
フィラメント等の繊維状充填剤が使用できる。In the present invention, a filler can be optionally used. Known fillers can be used as the filler, and specifically, fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined Fillers such as clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon, and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used.
【００２９】本発明において任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピ
ン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブ
チル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等
のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィ
ン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。Any plasticizer may be used in the present invention. As the plasticizer, known plasticizers can be used, and specifically, phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, butyl oleate, and the like. Aliphatic carboxylic acid ester; glycol ester such as pentaerythritol ester; phosphoric acid ester such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; epoxy plasticizer such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; chlorinated paraffin etc. Alternatively, it can be used as a mixture of two or more kinds.
【００３０】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老
化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。The composition of the present invention may further contain various known additives. As the additives, adhesion promoters such as phenol resin and epoxy resin, pigments, various antiaging agents, ultraviolet absorbers and the like can be used.
【００３１】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。The room-temperature-curable composition of the present invention cures at room temperature in the presence of moisture and can be used especially for elastic sealants and adhesives.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初
に参考例１〜２により、有機重合体（Ａ）の製造例を、
参考例３により、比較例に用いる有機重合体の製造例
を、参考例４〜６によりアミノ基置換シラン系化合物
（Ｂ）の製造例を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. First, according to Reference Examples 1 and 2, production examples of the organic polymer (A),
Reference Example 3 shows a production example of the organic polymer used in Comparative Examples, and Reference Examples 4 to 6 show a production example of the amino group-substituted silane compound (B).
【００３３】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量１９０００のポリ
オキシプロピレンジオールを得、末端水酸基をアリルエ
ーテル基に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均１．
６個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ１）
を得た。[Reference Example 1] Propylene oxide was polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex using a diethylene glycol-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator according to the method described in JP-A-3-72527. Polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 19000 was obtained, the terminal hydroxyl group was converted to an allyl ether group, and methyldimethoxysilane was subjected to an addition reaction with chloroplatinic acid as a catalyst to give an average of 1.
Organic polymer having 6 hydrolyzable silicon groups (P1)
Got
【００３４】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの
重合を行い、数平均分子量１５０００のポリオキシプロ
ピレントリオールを得、末端水酸基をアリルエーテル基
に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを付加反応させ、１分子当り平均１．４個の加
水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ２）を得た。[Reference Example 2] Propylene oxide was polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator according to the method described in JP-A-3-72527, Polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 15,000 was obtained, the terminal hydroxyl group was converted to an allyl ether group, and methyldimethoxysilane was subjected to an addition reaction using chloroplatinic acid as a catalyst to give an average of 1.4 hydrolyzable silicon groups per molecule. An organic polymer (P2) having the above was obtained.
【００３５】［参考例３］特公昭６１−４９３３２号公
報記載の方法に基づき数平均分子量４０００のポリオキ
シプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルエーテル基とした後、さらに塩化白金酸を触
媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機
重合体（Ｐ３）を得た。この有機重合体のポリオキシプ
ロピレンジオール換算の数平均分子量は１１０００であ
った。[Reference Example 3] A polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4000 was reacted with bromochloromethane based on the method described in JP-B-61-49332, and further, a terminal hydroxyl group was reacted with allyl chloride.
After forming the terminal allyl ether group, methyldimethoxysilane was subjected to an addition reaction using chloroplatinic acid as a catalyst to obtain an organic polymer (P3). The number average molecular weight of this organic polymer in terms of polyoxypropylene diol was 11,000.
【００３６】［参考例４］３−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン２２２．４ｇ（１．０
モル）に対しグリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１１８．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラス製反応
器中５０℃で７日間Ｎ2 気流下で撹拌し反応を行った。
反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線スペクトル
からエポキシ基とアミノ基に由来する特性吸収が減少し
ていることを確認した。Reference Example 4 222.4 g (1.0) of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
118.2 g (0.5 mol) of glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added to (mol mol), and the reaction was carried out by stirring in a glass reactor at 50 ° C. for 7 days under N 2 gas flow.
The reaction product was a pale red liquid, and it was confirmed from the infrared spectrum that characteristic absorption derived from epoxy groups and amino groups was reduced.
【００３７】［参考例５］３−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン２２２．４ｇ（１．０
モル）に対しメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１２４．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラス製反応器
中５０℃で７日間Ｎ2 気流下で撹拌し反応を行った。反
応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線スペクトルか
らアクリロイル基とアミノ基に由来する特性吸収が減少
していることを確認した。Reference Example 5 222.4 g (1.0%) of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
124.2 g (0.5 mol) of methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to (mol mol) and the reaction was carried out by stirring in a glass reactor at 50 ° C. for 7 days under N 2 gas flow. The reaction product was a pale red liquid, and it was confirmed from the infrared spectrum that characteristic absorption derived from acryloyl group and amino group was reduced.
【００３８】［参考例６］３−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．４ｇ
（１．０モル）に対しグリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン１１８．２ｇ（０．５モル）を加え、ガラ
ス製反応器中５０℃で７日間Ｎ2 気流下で撹拌し反応を
行った。反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線ス
ペクトルからエポキシ基とアミノ基に由来する特性吸収
が減少していることを確認した。Reference Example 6 206.4 g of 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane
118.2 g (0.5 mol) of glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added to (1.0 mol), and the reaction was carried out by stirring in a glass reactor at 50 ° C. for 7 days under N 2 gas flow. The reaction product was a pale red liquid, and it was confirmed from the infrared spectrum that characteristic absorption derived from epoxy groups and amino groups was reduced.
【００３９】［実施例および比較例］参考例１〜３に示
した有機重合体（Ｐ１〜Ｐ３）の１００重量部に対し、
炭酸カルシウム１５０重量部、酸化チタン２０重量部、
ジオクチルフタレート５０重量部、水添ヒマシ油５重量
部、フェノール系酸化防止剤１重量部、および下記のア
ミノ基置換シラン系化合物１重量部、ジブチルスズジラ
ウレート１重量部を湿分の入らない条件下で混練し室温
硬化性組成物を得た（実施例および比較例１）。また、
これらよりアミノ基置換シラン系化合物を除いた室温硬
化性組成物を得た（比較例２）。[Examples and Comparative Examples] With respect to 100 parts by weight of the organic polymers (P1 to P3) shown in Reference Examples 1 to 3,
150 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of titanium oxide,
50 parts by weight of dioctyl phthalate, 5 parts by weight of hydrogenated castor oil, 1 part by weight of phenolic antioxidant, 1 part by weight of the following amino group-substituted silane compound, and 1 part by weight of dibutyltin dilaurate under the condition that moisture does not enter. The mixture was kneaded to obtain a room temperature curable composition (Example and Comparative Example 1). Also,
From these, a room temperature curable composition excluding the amino group-substituted silane compound was obtained (Comparative Example 2).
【００４０】アミノ基置換シラン系化合物 Ａ：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン Ｂ：参考例４の反応物 Ｃ：参考例５の反応物 Ｄ：参考例６の反応物Amino group-substituted silane compound A: 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane B: Reaction product of Reference Example 4 C: Reaction product of Reference Example 5 D: Reaction product of Reference Example 6
【００４１】これらの組成物は密封下では長時間安定で
あり、湿気にさらすことにより直ちに硬化を開始して良
好なゴム弾性体に変化した。各室温硬化性組成物の特性
値を表１に示す。These compositions were stable for a long time in a sealed state, and when they were exposed to moisture, they started to cure immediately and changed into good rubber elastic bodies. The characteristic values of each room temperature curable composition are shown in Table 1.
【００４２】ただし、作業性の評価は○：良好、×：不
良とした。引張接着強度はＪＩＳＡ５７５８に準拠して
アルミ板にてＨ型試験体を作製し、２０℃６５％湿度で
１４日間養生後さらに３０℃で１４日間養生した後、５
０ｍｍ／分の引張速度にて試験を行った。（単位はkg/c
m2） 接着状態の評価はＣＦ： 凝集破壊、ＡＦ：界面
剥離とした。However, the workability was evaluated as good (good) and bad (bad). The tensile adhesive strength is based on JISA5758. An H-shaped test piece is prepared from an aluminum plate and cured at 20 ° C. and 65% humidity for 14 days and further cured at 30 ° C. for 14 days.
The test was performed at a pulling speed of 0 mm / min. (Unit is kg / c
m 2 ) The adhesion state was evaluated by CF: cohesive failure and AF: interfacial peeling.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて製造し
た、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体と本発明で
使用する接着性付与剤との組合せは、従来知られている
ものに比較して、作業性に優れ、プライマー処理なしに
強固な接着力を発現するという効果を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The combination of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group and the adhesion-imparting agent used in the present invention, which is produced by using the double metal cyanide complex, is compared with the conventionally known ones. In addition, the workability is excellent, and a strong adhesive force is exhibited without a primer treatment.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 65/02 ＮＱＥ 65/32 ＮＱＪ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display area // C08G 65/02 NQE 65/32 NQJ
Claims (5)
触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得
られる数平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｅ）からなり、下記一般式（１）で示される
ケイ素含有基を全分子平均で一分子当り０．３個以上有
する有機重合体（Ａ）１００重量部および、その１００
重量部に対し、アミノ基置換シラン系化合物（Ｂ）０．
０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｃ）０．０１〜１０重量
部を含有する室温硬化性組成物。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） （式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
３。）1. A main chain comprises a polyoxyalkylene polymer (E) having a number average molecular weight of 5,000 or more obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator using a complex metal cyanide complex (D) as a catalyst. 100 parts by weight of an organic polymer (A) having a total number of silicon-containing groups represented by the formula (1) of 0.3 or more per molecule on average, and its 100
Amino group-substituted silane compound (B) of 0.
A room temperature curable composition containing 01 to 20 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst (C). —SiX a R 1 3-a (1) (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atom)
Valent hydrocarbon radical. X is a hydrolyzable group. a is 1, 2 or 3. )
サシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求
項１の室温硬化性組成物。2. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the complex metal cyanide complex (D) is a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component.
プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１の硬化性組成物。3. The alkylene oxide is ethylene oxide,
The curable composition according to claim 1, which is at least one selected from propylene oxide and butylene oxide.
ノ基置換アルコキシシランまたはその誘導体化合物であ
る、請求項１の室温硬化性組成物。4. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the amino group-substituted silane compound (B) is an amino group-substituted alkoxysilane or a derivative compound thereof.
ノ基置換アルコキシシランとエポキシシランまたはメタ
クリルシランの反応物である、請求項１の室温硬化性組
成物。5. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the amino group-substituted silane compound (B) is a reaction product of an amino group-substituted alkoxysilane and epoxysilane or methacrylsilane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23566593A JPH0762222A (en) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | Curing composition |
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| JP23566593A JPH0762222A (en) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | Curing composition |
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|---|---|
| JPH0762222A true JPH0762222A (en) | 1995-03-07 |
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| JP (1) | JPH0762222A (en) |
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| DE102010038774A1 (en) | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modified alkoxylation products having at least one non-terminal alkoxysilyl group, with increased storage stability and increased extensibility of the polymers prepared using them |
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-
1993
- 1993-08-27 JP JP23566593A patent/JPH0762222A/en active Pending
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