JPH07302921A - Method of forming photovoltaic device - Google Patents

Method of forming photovoltaic device

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JPH07302921A
JPH07302921A JP6092359A JP9235994A JPH07302921A JP H07302921 A JPH07302921 A JP H07302921A JP 6092359 A JP6092359 A JP 6092359A JP 9235994 A JP9235994 A JP 9235994A JP H07302921 A JPH07302921 A JP H07302921A
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layer
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政史 佐野
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Abstract

PURPOSE:To prevent impurities adsorbed or contained in the wall of a chamber from being taken in semiconductor layers and to restrain the semiconductor layers from being separated by a method wherein an interface between a P-type layer and an N-type layer and its vicinity are subjected to a hydrogen plasma treatment where hydrogen gas mixed with silicon-containing gas small enough in amount not to be conductive to deposits is used. CONSTITUTION:An interface between a P-type layer and an N-type layer and its vicinity are subjected to a hydrogen plasma treatment in which hydrogen plasma where 0.05 to 3% V element and silicon small enough in amount not to be substantially deposited are contained is used. By this setup, V element is sharply changed in distribution in the vicinity of the interface, so that the interface is enhanced in activation rate. Therefore, a photovoltaic device which is composed of a substrate 290, a first N-type layer 203, a first N/I buffer layer 251, a first I-type layer 204, a first P/I buffer layer 261, a first P-type layer 205, a second N-type layer 206, a second N/I buffer layer 252, a second I-type layer 207, a second P/I buffer layer 262, a second P-type layer 208, a transparent electrode 212, and a collector electrode 213, lessened in series resistance, and improved in characteristics can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン原子を含有す
る非単結晶n型層(またはp型層)、非単結晶i型層及
び非単結晶p型層(またはn型層)を積層して成るpi
n構造を、少なくとも2構成以上積層して形成される大
陽電池、センサー等の光起電力素子の形成方法に関する
ものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention laminates a non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing silicon atoms, a non-single-crystal i-type layer and a non-single-crystal p-type layer (or n-type layer). Formed by pi
The present invention relates to a method for forming a photovoltaic element such as a Taiyo battery or a sensor, which is formed by stacking at least two or more n structures.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、半導体中に存在する欠陥は、電荷
の発生や再結合に密接に関係し、素子の特性を低下させ
るものである。この様な欠陥準位を補償する方法とし
て、水素プラズマ処理が提案されている。例えばUSP
4113514(J.I.Pankove等、RCA社
Sep.12,1978)には、完成された半導体素子
の水素プラズマ処理について記載されている。また”EF
FECT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a-Si SOLAR
CELL PERFORMANCE", F.Demichelis et.al., Mat.Res.So
c.Symp.Proc.Vol.258,p9O5,1992には、基板上に堆積し
た透明電極を水素プラズマ処理し、その上にpin構造
の太陽電池を形成する方法が示されている。更に”HYDR
OGEN-PLASMA REACTION FLUSHING F0R a-Si:H P-I-N SOL
AR CELL FABRlCATION",Y.S.Tsuo et.al., Mat.Res.Soc.
Symp.Proc.Vol.149,p471,1989には、pin構造の太陽
電池で、i層の堆積前にp層の表面を水素プラズマ処理
する事が示されている。以上の様な従来の水素プラズマ
処理においては、チャンバーに水素ガスのみを導入し、
RFパワーで水素ガスを活性化して水素プラズマ処理を
行っていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, defects existing in semiconductors are closely related to the generation and recombination of electric charges and deteriorate the characteristics of the device. Hydrogen plasma treatment has been proposed as a method of compensating for such defect levels. For example USP
4113514 (JI Pankov et al., RCA, Sep. 12, 1978) describes hydrogen plasma treatment of completed semiconductor devices. See also “EF
FECT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a-Si SOLAR
CELL PERFORMANCE ", F.Demichelis et.al., Mat.Res.So
c.Symp.Proc.Vol.258, p9O5,1992 shows a method of forming a pin-structured solar cell on a transparent electrode deposited on a substrate by hydrogen plasma treatment. Furthermore, "HYDR
OGEN-PLASMA REACTION FLUSHING F0R a-Si: H PIN SOL
AR CELL FABRlCATION ", YSTsuo et.al., Mat.Res.Soc.
Symp.Proc.Vol.149, p471,1989 shows that in a solar cell having a pin structure, the surface of the p layer is treated with hydrogen plasma before the deposition of the i layer. In the conventional hydrogen plasma treatment as described above, only hydrogen gas is introduced into the chamber,
Hydrogen gas was activated by RF power to perform hydrogen plasma treatment.

【0003】水素プラズマは、処理しようとする基板、
未完成素子、完成した素子に作用するように広がって行
くのみならず、チャンバー全体に広がって行く。水素プ
ラズマは非常に活性であるため、チャンバーの壁面か
ら、壁面に吸着または含まれている、半導体層に取り込
まれると欠陥準位となる不純物(例えば酸素、チッ素、
炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等)を取り
出してくるという問題点がある。
The hydrogen plasma is used for treating the substrate to be processed,
Not only spreads to act on unfinished devices and finished devices, but also spreads throughout the chamber. Since hydrogen plasma is extremely active, impurities (eg, oxygen, nitrogen, etc.) adsorbed on or contained in the wall surface of the chamber, which become defect levels when incorporated into the semiconductor layer, are generated.
There is a problem that carbon, iron, chromium, nickel, aluminum, etc. are taken out.

【0004】また、水素ガスは放電を起こす事が他のガ
スよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プラ
ズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定した
水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点があ
る。さらに、pin構造を複数積層した光起電力素子に
おいて、pin構造の接するp型層とn型層の界面近傍
で周期律表第III族元素と第V族元素が相互拡散して高
抵抗な層が形成され光起電子の特性が低下するという問
題点がある。
Further, it is more difficult for hydrogen gas to cause an electric discharge than other gases, and it is difficult for the plasma using only hydrogen gas to maintain the plasma as compared with other gases, so that stable hydrogen plasma treatment cannot be performed. There is a problem. Furthermore, in a photovoltaic element having a plurality of pin structures stacked, a layer having a high resistance due to mutual diffusion of Group III elements and Group V elements of the periodic table near the interface between the p-type layer and the n-type layer in contact with the pin structure. However, there is a problem that the characteristics of the photoelectrons are deteriorated due to the formation of

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決する事を目的とする。即ち本発明の目的は、チャ
ンバー壁面に吸着または含まれている不純物の取り込み
が実質的に起こらない水素プラズマ処理方法を提供する
事であり、更に安定した水素プラズマ処理を行う方法を
提供する事である。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a hydrogen plasma processing method in which the adsorption of impurities contained in the chamber wall surface or the incorporation of impurities contained therein does not substantially occur, and to provide a more stable method of hydrogen plasma processing. is there.

【0006】また本発明の目的は、光起電力素子を高温
高湿に置いた場合でも、半導体層の剥離が実質的に起こ
らない光起電力素子を形成する方法を提供する事にあ
る。更に本発明の目的は、柔軟な基板上にpin構造を
形成した場合に、基板を折り曲げてもpin半導体層が
剥離しにくい光起電力素子を形成する方法を提供する事
にある。
It is another object of the present invention to provide a method for forming a photovoltaic element in which the semiconductor layer is not substantially peeled off even when the photovoltaic element is placed in high temperature and high humidity. A further object of the present invention is to provide a method for forming a photovoltaic element in which the pin semiconductor layer is less likely to peel off even if the pin structure is formed on a flexible substrate even when the substrate is bent.

【0007】また更に加えて、本発明の目的は、高温高
湿下で光照射した場合に、基板と半導体層の剥離や直列
抵抗の増加等の光起電力素子の特性低下を抑制した光起
電力素子の形成方法を提供する事にある。また本発明の
目的は、高い温度で使用した場合の特性の低下の少ない
光起電力素子を提供する事にある。
Furthermore, an object of the present invention is to provide a photovoltaic device which suppresses the deterioration of the characteristics of the photovoltaic device such as the separation of the substrate and the semiconductor layer and the increase of series resistance when irradiated with light under high temperature and high humidity. It is to provide a method for forming a power device. It is another object of the present invention to provide a photovoltaic element that has less deterioration in characteristics when used at high temperatures.

【0008】本発明の目的は、p型層からi型層への不
純物の拡散等を防止し、初期効率の向上した光起電力素
子を提供する事にある。本発明の目的は、光起電力素子
に逆バイアスを印加した場合に、壊れにくい光起電力素
子を提供する事にある。本発明の目的は、p型層とn型
層の界面近傍で、周期律表第V族元素の分布を急激に変
化する様に分布させて、該界面近傍での高抵抗な層が形
成されていない光起電力素子を提供する事にある。
An object of the present invention is to provide a photovoltaic element which prevents diffusion of impurities from the p-type layer to the i-type layer and has improved initial efficiency. An object of the present invention is to provide a photovoltaic element that is hard to break when a reverse bias is applied to the photovoltaic element. An object of the present invention is to form a highly resistive layer in the vicinity of the interface by distributing the group V element of the periodic table so as to change abruptly in the vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer. Not to provide a photovoltaic device.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、p型層とn型層と
の間の形成方法によって上記目的を達成できる事を見い
出した。即ち、本発明は、基板上に、シリコン原子を含
有する非単結晶n型層(またはp型層)、非単結晶i型
のn/iバッファー層(またはp/iバッファー層)、
非単結晶i型層、非単結晶i型のp/iバッファー層
(またはn/iバッファー層)及び非単結晶p型層(ま
たはn型層)を積層して成るpin構造を、少なくとも
2構成以上積層した光起電力素子の形成方法において、
前記p型層と前記n型層の接する界面近傍を、実質的に
堆積しない程度のシリコン原子含有ガスと周期律表第V
族元素含有ガスとを含有する水素ガスでプラズマ処理す
る事を特徴とする。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by a method of forming a p-type layer and an n-type layer. . That is, the present invention provides a non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing a silicon atom, a non-single-crystal i-type n / i buffer layer (or p / i buffer layer) on a substrate,
A non-single-crystal i-type layer, a non-single-crystal i-type p / i buffer layer (or n / i buffer layer), and a non-single-crystal p-type layer (or n-type layer) are stacked to form a pin structure of at least 2 In the method for forming a photovoltaic device having a structure or more,
In the vicinity of the interface where the p-type layer and the n-type layer are in contact with each other, the silicon atom-containing gas and the periodic table V
It is characterized in that plasma treatment is carried out with hydrogen gas containing a group element-containing gas.

【0010】さらに、本発明は、前記基板と前記n型層
の界面近傍(または前記基板と前記p型層の界面近傍)
を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを
含有する水素ガスでプラズマ処理する事を特徴とする。
またさらに本発明は、前記n/iバッファー層とn型層
の接する界面近傍、前記n/iバッファー層と前記i型
層の接する界面近傍、前記p/iバッファー層と前記i
型層の接する界面近傍、及び前記p/iバッファー層と
前記p型層の接する界面近傍を、実質的に堆積しない程
度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガスでプラズ
マ処理する事を特徴とする。
Further, according to the present invention, the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer (or the vicinity of the interface between the substrate and the p-type layer).
Is subjected to plasma treatment with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas to the extent that substantially no deposition occurs.
Furthermore, the present invention provides the vicinity of the interface between the n / i buffer layer and the n-type layer, the vicinity of the interface between the n / i buffer layer and the i-type layer, and the p / i buffer layer and the i-layer.
The vicinity of the interface between the mold layers and the vicinity of the interface between the p / i buffer layer and the p-type layer are plasma-treated with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas that does not substantially deposit. .

【0011】また本発明は、前記シリコン原子含有ガス
が、SiH4、Si26、SiF4、SiFH3、SiF2
2、SiF3H、SiCは22、SiCl3H、SiC
4の内、少なくとも1種を含む事を特徴としている。
更に本発明は、前記シリコン原子含有ガスの水素ガスに
対する含有率が、0.1%以下である事を特徴としてい
る。
According to the present invention, the silicon atom-containing gas is SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , SiFH 3 or SiF 2.
H 2 , SiF 3 H and SiC are 2 H 2 , SiCl 3 H and SiC
It is characterized by containing at least one of l 4 .
Further, the present invention is characterized in that the content ratio of the silicon atom-containing gas to the hydrogen gas is 0.1% or less.

【0012】[0012]

【作用】水素ガスにシリコン含有ガスを実質的に堆積に
寄与しない程度に含有させて、水素プラズマ処理を行っ
てから半導体層を堆積して光起電力素子を形成すると前
記目的を解決できるものである。その詳細なメカニズム
については、現在のところ明らかではないが、本発明者
らは、以下の様に考えている。
The above-mentioned object can be solved by forming a photovoltaic element by adding hydrogen-containing gas to the extent that silicon-containing gas does not substantially contribute to the deposition, performing hydrogen plasma treatment, and then depositing a semiconductor layer. is there. Although the detailed mechanism is not clear at present, the present inventors consider as follows.

【0013】即ち、水素ガスにシリコン原子含有ガスを
実質的に堆積に寄与しない程度に含有させて、水素プラ
ズマ処理を行うと、活性化されたシリコン原子含有ガス
が、チャンバー内壁に吸着している酸素や水に作用して
安定な酸化珪素等を生じ、酸素や水という形でチャンバ
ー内壁に吸着しているよりも安定な形となる。その結
果、シリコン原子含有ガスを実質的に堆積に寄与しない
程度に含有させて、プラズマ処理を行うとチャンバー壁
面に吸着している酸素や水等の不純物を半導体中に取り
込む事を非常に低く抑える事ができるものと考えられ
る。
That is, when hydrogen gas is added with a silicon atom-containing gas to an extent that does not substantially contribute to deposition and hydrogen plasma treatment is performed, the activated silicon atom-containing gas is adsorbed on the inner wall of the chamber. It acts on oxygen and water to generate stable silicon oxide and the like, which is more stable than that adsorbed on the inner wall of the chamber in the form of oxygen or water. As a result, when the silicon atom-containing gas is contained to the extent that it does not substantially contribute to the deposition and the plasma treatment is performed, it is possible to suppress the incorporation of impurities such as oxygen and water adsorbed on the chamber wall surface into the semiconductor to a very low level. It is thought that things can be done.

【0014】加えてシリコン原子含有ガスを微量に含有
する水素ガスで水素プラズマ処理を行うと、チャンバー
壁面では水素原子がチャンバー壁面の内部にまで深く拡
散して行く事が抑えられて、チャンバー壁面の内部から
半導体層に入って欠陥準位を形成するような不純物を取
り出してくる様な反応を極力抑える事ができるものと考
えられる。
In addition, when hydrogen plasma treatment is performed with hydrogen gas containing a small amount of silicon atom-containing gas, hydrogen atoms on the chamber wall surface are suppressed from diffusing deeply into the chamber wall surface, and It is considered that it is possible to suppress as much as possible a reaction that takes out impurities that enter the semiconductor layer from the inside and form a defect level.

【0015】また水素ガスはイオン化エネルギーが高
く、プラズマ放電を安定して長時間維持する事は難しい
が、本発明の様にプラズマ放電を維持しやすいシリコン
原子含有ガスの微量を水素ガスに添加する事によって、
水素ガスのプラズマ放電の維持が容易になるものと考え
ている。この様な非常に安定した水素プラズマ放電を基
板や素子に作用させる事によって、水素プラズマ処理の
均一性や再現性が非常に向上するものである。この様な
水素プラズマ処理の均一性や再現性の向上によって、水
素プラズマ処理された基板や素子で長時間高温高湿且つ
光照射下で半導体層の局所的な剥離や直列抵抗の増加等
を防止できるものである。
Further, hydrogen gas has a high ionization energy, and it is difficult to stably maintain plasma discharge for a long time. Depending on the matter
We believe that it will be easier to maintain the plasma discharge of hydrogen gas. By applying such a very stable hydrogen plasma discharge to the substrate or the element, the uniformity and reproducibility of the hydrogen plasma treatment are greatly improved. By improving the uniformity and reproducibility of such hydrogen plasma treatment, it is possible to prevent local peeling of the semiconductor layer and increase in series resistance under high temperature and high humidity and light irradiation for a hydrogen plasma treated substrate or element. It is possible.

【0016】本発明の水素プラズマ処理は、基板の表面
がテクスチャー構造を有し、テクスチャー構造が局所的
に鋭利に発達している所に対して、シリコン原子含有ガ
スを含有するために鈍化させる方向に働くものである。
その結果本発明の水素プラズマ処理を施したテクスチャ
ー構造の基板上に、半導体層を堆積しても半導体層の異
常成長を実質的に防止できるものである。故にpin構
造を有する光起電力素子を形成した場合、光起電力素子
の特性むらが少なく、基板と半導体層の密着性に優れ、
また高温高湿下での耐久性の優れた光起電力素子が得ら
れるものである。
In the hydrogen plasma treatment of the present invention, the surface of the substrate has a texture structure, and where the texture structure is locally sharply developed, the direction in which the silicon atom-containing gas is blunted is included. It works.
As a result, abnormal growth of the semiconductor layer can be substantially prevented even if the semiconductor layer is deposited on the textured structure substrate subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention. Therefore, when a photovoltaic element having a pin structure is formed, there is little unevenness in the characteristics of the photovoltaic element, and the adhesion between the substrate and the semiconductor layer is excellent,
In addition, a photovoltaic element having excellent durability under high temperature and high humidity can be obtained.

【0017】本発明の水素プラズマ処理を、p型層とn
型層の界面近傍で行うと、該界面近傍の欠陥を減少させ
る事ができ、光で励起された電荷の移動を容易にするも
のである。特に実質的に堆積しない程度のシリコン原子
含有ガスからプラズマによって生ずるシリコン原子含有
活性種は、水素プラズマ処理を施している表面のシリコ
ン原子と衝突したり置換したりして構造緩和が進み、表
面状態が改善されるものである。特にp型層から光を照
射する場合には、p層側で光で励起された電荷が多く発
生するため、p層側で欠陥が多く生じやすくなりやすい
が、本発明の水素プラズマによる処理をp型層とn型層
の界面近傍で行う事で緩和することができるものであ
る。
The hydrogen plasma treatment of the present invention is performed on the p-type layer and the n-type layer.
If it is carried out near the interface of the mold layer, the defects near the interface can be reduced, and the movement of charges excited by light can be facilitated. In particular, silicon atom-containing active species generated by plasma from a silicon atom-containing gas that does not substantially deposit are collided with or replaced by silicon atoms on the surface subjected to hydrogen plasma treatment, and structural relaxation proceeds, resulting in a surface condition. Will be improved. In particular, when light is irradiated from the p-type layer, a large number of charges excited by light are generated on the p-layer side, and thus many defects are likely to occur on the p-layer side. This can be relaxed by carrying out near the interface between the p-type layer and the n-type layer.

【0018】更に本発明の水素プラズマ処理を、p型層
とn型層の界面近傍で行うと、周期律表第III族元素と
周期律表第V族元素の相互拡散を防止する事ができるた
め、p型層とn型層の界面近傍に高抵抗な層が形成され
る事を防止することができる。その結果直列抵抗を小さ
くできるものである。本発明の水素プラズマ処理を、p
/iバッファー層とp型層の界面で行うと、該界面近傍
の欠陥を減少させる事ができ、光で励起された電荷の移
動を容易にするものである。特に実質的に堆積しない程
度のシリコン原子含有ガスからプラズマによって生ずる
シリコン原子含有活性種は、水素プラズマ処理を施して
いる表面のシリコン原子と衝突したり置換したりして構
造緩和が進み、表面状態が改善されるものである。
Further, when the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed in the vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer, mutual diffusion of the periodic table group III element and the periodic table group V element can be prevented. Therefore, it is possible to prevent a high resistance layer from being formed near the interface between the p-type layer and the n-type layer. As a result, the series resistance can be reduced. The hydrogen plasma treatment of the present invention is
When performed at the interface between the / i buffer layer and the p-type layer, the number of defects near the interface can be reduced, and the movement of charges excited by light can be facilitated. In particular, silicon atom-containing active species generated by plasma from a silicon atom-containing gas that does not substantially deposit are collided with or replaced by silicon atoms on the surface subjected to hydrogen plasma treatment, and structural relaxation proceeds, resulting in a surface condition. Will be improved.

【0019】[0019]

【実施態様例】以下に本発明の実施態様例を詳細に説明
する。まず、本発明の光起電力素子の形成方法および形
成装置について図面を用いて詳細に説明する。 (水素プラズマ処理条件)図1〜2は本発明のシリコン
原子含有ガスを微量に含有する水素ガスで水素プラズマ
処理を行った光起電力素子の例である。
Embodiments Embodiments of the present invention will be described in detail below. First, a method and apparatus for forming a photovoltaic element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. (Hydrogen Plasma Treatment Conditions) FIGS. 1 and 2 show examples of photovoltaic elements according to the present invention, which have been subjected to hydrogen plasma treatment with hydrogen gas containing a minute amount of silicon atom-containing gas.

【0020】図1はpin構造を2つ持つ光起電力素子
の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板290
(支持体200、反射層201、反射増加層202)、
第1のn型層(またはp型層)203、第1のn/iバ
ッファー層(またはp/iバッファー層)251、第1
のi型層204、第1のp/iバッファー層(またはn
/iバッファー層)261、第1のp型層(またはn型
層)205、第2のn型層(またはp型層)206、第
2のn/iバッファー層(またはp/iバッファー層)
252、第2のi型層207、第2のp/iバッファー
層(またはn/iバッファー層)262、第2のp型層
(またはn型層)208、透明電極212、集電電極2
13から構成されている。また基板側から光を照射する
場合には、200を透光性の支持体にし、201を透明
導電層、202を反射防止層、212を反射層を兼ねた
導電層で構成される。
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic device having two pin structures. The photovoltaic element is a substrate 290.
(Support 200, reflection layer 201, reflection enhancement layer 202),
First n-type layer (or p-type layer) 203, first n / i buffer layer (or p / i buffer layer) 251, first
I-type layer 204, first p / i buffer layer (or n
/ I buffer layer) 261, first p-type layer (or n-type layer) 205, second n-type layer (or p-type layer) 206, second n / i buffer layer (or p / i buffer layer) )
252, second i-type layer 207, second p / i buffer layer (or n / i buffer layer) 262, second p-type layer (or n-type layer) 208, transparent electrode 212, current collecting electrode 2
It is composed of 13. When light is emitted from the substrate side, 200 is a transparent support, 201 is a transparent conductive layer, 202 is an antireflection layer, and 212 is a conductive layer that also serves as a reflective layer.

【0021】図2はpin構造を3つ持つ光起電力素子
の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板390
(支持体300、反射層301、反射増加層302)、
第1のn型層(またはp型層)303、第1のn/iバ
ッファー層(またはp/iバッファー層)351、第1
のi型層304、第1のp/iバッファー層(またはn
/iバッファー層)361、第1のp型層(またはn型
層)305、第2のn型層(またはp型層)306、第
2のn/iバッファー層(またはp/iバッファー層)
352、第2のi型層307、第2のp/iバッファー
層(またはn/iバッファー層)362、第2のp型層
(またはn型層)308、第3のn型層(またはp型
層)309、第3のn/iバッファー層(またはp/i
バッファー層)353、第3のi型層310、第3のp
/iバッファー層(またはn/iバッファー層)36
3、第3のp型層(またはn型層)311、透明電極3
12、集電電極313から構成されている。また基板側
から光を照射する場合には、300を透光性の支持体に
し、301を透明導電層、302を反射防止層、312
を反射層を兼ねた導電層で構成される。
FIG. 2 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having three pin structures. The photovoltaic element is a substrate 390.
(Support 300, reflection layer 301, reflection enhancement layer 302),
First n-type layer (or p-type layer) 303, first n / i buffer layer (or p / i buffer layer) 351, first
I-type layer 304, the first p / i buffer layer (or n
/ I buffer layer) 361, first p-type layer (or n-type layer) 305, second n-type layer (or p-type layer) 306, second n / i buffer layer (or p / i buffer layer) )
352, the second i-type layer 307, the second p / i buffer layer (or n / i buffer layer) 362, the second p-type layer (or n-type layer) 308, the third n-type layer (or p-type layer) 309, third n / i buffer layer (or p / i)
Buffer layer) 353, third i-type layer 310, third p
/ I buffer layer (or n / i buffer layer) 36
3, third p-type layer (or n-type layer) 311, transparent electrode 3
12 and a collector electrode 313. When light is irradiated from the substrate side, 300 is a transparent support, 301 is a transparent conductive layer, 302 is an antireflection layer, and 312.
Is composed of a conductive layer that also serves as a reflective layer.

【0022】本発明の実質的に堆積しない程度のシリコ
ン原子含有ガス及び周期律表第V族元素含有ガスを含有
する水素ガスでのプラズマ処理は、p型層とn型層との
界面近傍に行うのが効果的である。本発明の目的を達す
るに適した水素流量は、処理用のチャンバーの大きさに
よって適宜最適化されるものであるが、1〜2000s
ccmが適した流量である。水素流量が1sccmより
少なくなると、プラズマ放電を維持するための電力が大
きくなり、基坂に対する損傷がひどくなり、またチャン
バー壁面から不純物を取り込みやすくなる。水素流量が
2000sccmより多くなると、プラズマ放電内のシ
リコン系の活性種や水素の活性種のチャンバー内での滞
留時間が短くなるため、実質的に堆積しない程度のシリ
コン原子含有ガスを含有する水素ガスでのプラズマ処理
の効果が現れにくくなるものである。
The plasma treatment with the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas and the group V element-containing gas of the periodic table of the present invention which does not substantially deposit is performed near the interface between the p-type layer and the n-type layer. It is effective to do. The hydrogen flow rate suitable for achieving the object of the present invention is appropriately optimized depending on the size of the processing chamber, but is 1 to 2000 s.
ccm is a suitable flow rate. When the hydrogen flow rate is less than 1 sccm, the electric power for maintaining the plasma discharge becomes large, the damage to the base slope becomes severe, and the impurities are easily taken in from the chamber wall surface. When the flow rate of hydrogen is more than 2000 sccm, the residence time of silicon-based active species or hydrogen active species in the plasma is shortened in the chamber, so that the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas is not substantially deposited. The effect of the plasma treatment in 1. becomes difficult to appear.

【0023】本発明の水素プラズマ処理方法において、
水素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量
は、0.001%から0.1%が好ましい範囲である。
水素ガスに対するシリコン原子含有ガスの添加量が、
0.001%より少ないと本発明の効果が現れなくな
り、また0.1%より多くなるとシリコン原子の堆積が
多くなるために、本来の水素プラズマ処理の効果が現れ
なくなるものである。
In the hydrogen plasma treatment method of the present invention,
The amount of the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas is preferably 0.001% to 0.1%.
The amount of silicon atom-containing gas added to hydrogen gas is
If it is less than 0.001%, the effect of the present invention will not appear, and if it is more than 0.1%, the deposition of silicon atoms will increase, and the original effect of hydrogen plasma treatment will not appear.

【0024】本発明の水素プラズマ処理方法において、
水素ガスに添加される周期律表第V族元素含有ガスの割
合は、0.05〜3%が好適な範囲である。この範囲で
周期律表第V族元素を含有し且つ実質的に堆積しない程
度のシリコン原子を含有する水素プラズマで、p型層と
n型層との界面近傍を処理する事によって、該界面近傍
での周期律表第V族元素の分布を急峻に変化させる事が
できる。また本発明の水素プラズマ処理によって、該界
面近傍での周期律表第V族元素の活性化率が向上し、特
にpin構造の光起電力で重要な、p型層とn型層との
界面近傍で、周期律表第V族元素の添加量と活性化率が
高くなる結果、直列抵抗が減少し光起電力素子としての
特性が向上するものである。
In the hydrogen plasma processing method of the present invention,
The ratio of the group V element-containing gas of the periodic table added to the hydrogen gas is preferably 0.05 to 3%. The vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer is treated by treating the vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer with hydrogen plasma containing a group V element of the periodic table in this range and containing silicon atoms in an amount not substantially deposited. The distribution of the group V element in the periodic table in can be sharply changed. Further, the hydrogen plasma treatment of the present invention improves the activation rate of the group V element of the periodic table in the vicinity of the interface, and particularly the interface between the p-type layer and the n-type layer, which is important for the photovoltaic of the pin structure. In the vicinity, the addition amount of the Group V element of the periodic table and the activation rate are increased, and as a result, the series resistance is reduced and the characteristics as a photovoltaic element are improved.

【0025】またp型層に対して本発明の水素プラズマ
処理を比較的低温(280℃以下)で行った場合には、
n型層への周期律表第III族の拡散は実質的にはとんど
無く、p型層の極表面近傍に、周期律表第V族元素が高
濃度で活性化率の高い状態で存在する様にできるもので
ある。このように本発明の水素プラズマ処理において、
p型層とn型層の界面近傍で周期律表第V族元素を非常
に多く且つ高い活性化率で含有させることができるた
め、光起電力素子に照射される光を一層有効に利用する
事ができるものである。またn型層に対して本発明の水
素プラズマ処理を比較的低温(280℃以下)で行った
場合には、p型層への周期律表第V族の拡散は実質的に
はとんど無く、n型層の極表面近傍に、周期律表第V族
元素が高濃度で活性化率の高い状態で存在する様にでき
るものである。このように本発明の水素プラズマ処理に
おいて、p型層とn型層の界面近傍で周期律表第V族元
素を非常に多く且つ高い活性化率で含有させることがで
きるため、n型層を薄くする事ができ、光起電力素子に
照射される光を一層有効に利用する事ができるものであ
る。
When the p-type layer is subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention at a relatively low temperature (280 ° C. or lower),
Substantially almost no diffusion of Group III of the periodic table into the n-type layer occurs, and a group V element of the periodic table has a high concentration and a high activation rate in the vicinity of the extreme surface of the p-type layer. It can be made to exist. Thus, in the hydrogen plasma treatment of the present invention,
Since the group V element of the periodic table can be contained in a large amount and with a high activation rate in the vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer, the light with which the photovoltaic element is irradiated can be used more effectively. You can do things. Further, when the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed on the n-type layer at a relatively low temperature (280 ° C. or lower), the diffusion of Group V of the periodic table into the p-type layer substantially occurs. Instead, it is possible to make the group V element of the periodic table exist in a state of high concentration and high activation rate in the vicinity of the extreme surface of the n-type layer. As described above, in the hydrogen plasma treatment of the present invention, the group V element of the periodic table can be contained in a large amount and at a high activation rate in the vicinity of the interface between the p-type layer and the n-type layer. The light can be made thin and the light applied to the photovoltaic element can be used more effectively.

【0026】本発明の水素プラズマを発生させるために
適したエネルギーは、電磁波であって、中でもRF(r
adio frequency)、VHF(very
high frequency)、MW(microw
ave)が適したエネルギーである。本発明の水素プラ
ズマ処理をRFで行う場合、好ましい周波数の範囲は、
1MHzから50MHzの範囲である。本発明の水素プ
ラズマ処理をVHFで行う場合、好ましい周波数の範囲
は、51MHzから500MHzの範囲である。本発明
の水素プラズマ処理をMWで行う場合、好ましい周波数
の範囲は、0.51GHzから10GHzの範囲であ
る。
Energy suitable for generating the hydrogen plasma of the present invention is electromagnetic waves, among which RF (r
adio frequency), VHF (very)
high frequency), MW (microrow)
ave) is a suitable energy. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by RF, the preferable frequency range is
It is in the range of 1 MHz to 50 MHz. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by VHF, a preferable frequency range is 51 MHz to 500 MHz. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed in MW, the preferable frequency range is 0.51 GHz to 10 GHz.

【0027】本発明の水素プラズマ処理を効果的に行う
ためには、真空度は重要な因子であって、好ましい範囲
は、シリコン原子含有ガスを添加した水素ガスを活性化
するために使用するエネルギーに大きく依存するもので
ある。水素プラズマ処理をRFの周波数帯で行う場合に
好ましい真空度は0.05Torrから10Torrの
範囲である。VHFの周波数帯で水素プラズマ処理を行
う場合に好ましい真空度は、0.0001Torrから
1Torrの範囲である。MWの周波数帯で水素プラズ
マ処理を行う場合の好ましい真空度は、0.0001T
orrから0.01Torrの範囲である。
In order to effectively carry out the hydrogen plasma treatment of the present invention, the degree of vacuum is an important factor, and the preferable range is the energy used to activate the hydrogen gas added with the silicon atom-containing gas. Greatly depends on. When the hydrogen plasma treatment is performed in the RF frequency band, the preferred vacuum degree is in the range of 0.05 Torr to 10 Torr. When performing the hydrogen plasma treatment in the VHF frequency band, the preferred vacuum degree is in the range of 0.0001 Torr to 1 Torr. A preferable degree of vacuum when hydrogen plasma treatment is performed in the MW frequency band is 0.0001T.
The range is from orr to 0.01 Torr.

【0028】本発明の水素プラズマ処理において、水素
プラズマを生じせしめるためにチャンバー内に投入され
るパワー密度は、本発明の水素プラズマ処理を効果的に
行うためには重要な因子である。この様なパワー密度
は、使用する電磁波の周波数に依存する。RFの周波数
帯を使用する場合には、パワー密度は、0.01から1
W/cm3が好ましい範囲である。VHFの周波数帯を
使用する場合には、0.01から1W/cm3が好まし
い範囲である。特にVHFの周波数帯の場合には、広い
圧力範囲でプラズマ放電が維持できるという特徴があ
り、高い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、比較
的低いパワー密度で水素プラズマ処理を行う事が好まし
く、一方低い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、
比較的高いパワー密度で行う事が好ましいものである。
MWの周波数帯を使用して本発明の水素プラズマ処理を
行う場合には、0.1から10W/cm3が好ましいパ
ワー密度の範囲である。本発明の水素プラズマ処理を行
うにあたって、パワー密度と水素プラズマ処理時間との
間には密接な関係があって、パワー密度が高い場合に
は、水素プラズマ処理時間は比較的短い方が好ましいも
のである。
In the hydrogen plasma treatment of the present invention, the power density introduced into the chamber to generate hydrogen plasma is an important factor for effectively performing the hydrogen plasma treatment of the present invention. Such power density depends on the frequency of the electromagnetic wave used. When using the RF frequency band, the power density is 0.01 to 1
W / cm 3 is a preferred range. When using the VHF frequency band, 0.01 to 1 W / cm 3 is a preferable range. Particularly in the VHF frequency band, there is a feature that plasma discharge can be maintained in a wide pressure range, and when performing hydrogen plasma treatment at high pressure, it is preferable to perform hydrogen plasma treatment at a relatively low power density. On the other hand, when performing hydrogen plasma treatment at a low pressure,
It is preferable to carry out at a relatively high power density.
When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed using the MW frequency band, 0.1 to 10 W / cm 3 is a preferable power density range. In carrying out the hydrogen plasma treatment of the present invention, there is a close relationship between the power density and the hydrogen plasma treatment time, and when the power density is high, it is preferable that the hydrogen plasma treatment time is relatively short. is there.

【0029】本発明の水素プラズマ処理において、水素
プラズマ処理時の基板温度は、本発明の効果を有効にす
るためには、非常に重要な因子である。RFの周波数帯
を用いて水素プラズマ処理を行う場合には、基板温度は
比較的高めの温度が好ましく、100から400℃が好
ましい温度範囲である。VHFまたはMWの周波数帯を
用いて本発明の水素プラズマ処理を行う場合には、基板
温度は比較的低めの温度が好ましいものである。この場
合には、50から300℃が好ましい温度範囲である。
また本発明の水素プラズマ処理時の基板温度は、チャン
バー内に投入されるパワー密度にも密接に依存し、投入
するパワー密度が比較的高めの場合には、基板温度は低
めの温度で行うのが好ましいものである。
In the hydrogen plasma treatment of the present invention, the substrate temperature during the hydrogen plasma treatment is a very important factor for making the effect of the present invention effective. When hydrogen plasma treatment is performed using the RF frequency band, the substrate temperature is preferably relatively high, and 100 to 400 ° C. is a preferable temperature range. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed using the VHF or MW frequency band, the substrate temperature is preferably a relatively low temperature. In this case, 50 to 300 ° C. is a preferable temperature range.
Further, the substrate temperature during the hydrogen plasma treatment of the present invention closely depends on the power density input into the chamber, and when the input power density is relatively high, the substrate temperature should be low. Is preferred.

【0030】本発明の水素プラズマ処理を行う場合、以
上の様なパワー密度、ガス流量、基板温度、圧力等は、
処理時間に対して変化させても良いものである。通常基
板は、表面近傍に欠陥が多くまた不純物も多く存在して
いる。従って水素プラズマ処理は、処理開始時に比較的
高いパワー密度、高い圧力で行うのが好ましいのもので
ある。
When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed, the power density, gas flow rate, substrate temperature, pressure, etc. as described above are
It may be changed with respect to the processing time. Usually, the substrate has many defects and many impurities near the surface. Therefore, it is preferable that the hydrogen plasma treatment is performed at a relatively high power density and a high pressure at the start of the treatment.

【0031】本発明の水素プラズマ処理において、水素
ガスに添加される、シリコン原子含有ガスは、Si
4、Si26、SiF4、SiF3H、SiF22、S
iF3H、Si2FH5、SiCl4、SiClH3、Si
Cl22、SlClH3等の水素化シリコン化合物また
はハロゲン化シリコン化合物が適したものである。これ
らのシリコン原子含有ガスは、単独で水素ガスに添加し
ても良く、複数組みあわせて添加しても良いものであ
る。特にハロゲン原子を含有するシリコン原子含有ガス
は、ハロゲン原子を含有しないシリコン原子含有ガスよ
りも多めに添加するのが好ましい混合割合である。
In the hydrogen plasma treatment of the present invention, the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas is Si.
H 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , SiF 3 H, SiF 2 H 2 , S
iF 3 H, Si 2 FH5, SiCl 4, SiClH 3, Si
Suitable are silicon hydride compounds or halogenated silicon compounds such as Cl 2 H 2 , SlClH 3 . These silicon atom-containing gases may be added alone to the hydrogen gas, or a plurality of them may be added in combination. In particular, the mixing ratio of the silicon atom-containing gas containing halogen atoms is preferably larger than that of the silicon atom-containing gas containing no halogen atoms.

【0032】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはPH
3、P24の水素化燐、PH4I,PF3、PF5、PCl
3、PCl5、PBr3,PBr5、PI3等のハロゲン化
燐が挙げられる。このほかAsH3,AsF3、AsCl
3,AsBr3,AsF5、SbH3,SbF3、SbF5
SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr
3等も挙げることができる。特にPH3,PF3が適して
いる。
What is effectively used as a starting material for introducing a Group V atom is specifically PH for introducing a phosphorus atom.
3 , P 2 H 4 phosphorus hydride, PH 4 I, PF 3 , PF 5 , PCl
Examples thereof include phosphorus halides such as 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl
3 , AsBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 ,
SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr
3 etc. can be mentioned. Particularly, PH 3 and PF 3 are suitable.

【0033】また前記ガス化し得る化合物をH2、H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。本発明の水素プラズマ処理とn
型層の堆積は連続して行うのも好ましい実施形態であ
る。このように行うことによって、より一層界面準位が
減少して光起電力素子の直列抵抗が減少するものであ
る。
Further, the gasifiable compound is replaced by H 2 , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber. The hydrogen plasma treatment of the present invention and n
It is also a preferred embodiment that the mold layers are deposited sequentially. By doing so, the interface state is further reduced and the series resistance of the photovoltaic element is further reduced.

【0034】(形成方法及び装置)本発明の光起電力素
子の形成方法及びこれに適した形成装置を説明する。形
成装置の一例を図3の模式的説明図に示す。図3におい
て、形成装置400は、ロードチャンバ401、搬送チ
ャンバー402、403、404、アンロードチャンバ
ー405、ゲートバルブ406、407、408、40
9、基板加熱用ヒーター410、411、412、基板
搬送用レール413、n型層(またはp型層)堆積チャ
ンバー417、i型層堆積チャンバー418、p型層
(またはn型層)堆積チャンバー419、プラズマ形成
用カップ420、421、電源422、423、42
4、マイクロ波導入用窓425、導波管426、ガス導
入管429、449、469、バルブ430、431、
432、433、434、441、442、443、4
44、450、451、452、453、454、45
5、461、462、463、464、465、47
0、471、472、473、474、481、48
2、483、484、マスフローコントローラー43
6、437、438、439、456、457、45
8、459、460、476、477、478、47
9、シャッター427、バイアス棒428、基板ホルダ
ー490、不図示の排気装置、不図示のマイクロ波電
源、不図示の真空計、不図示の制御装置等から構成され
ている。
(Forming Method and Apparatus) A method of forming the photovoltaic element of the present invention and a forming apparatus suitable for the method will be described. An example of the forming apparatus is shown in the schematic explanatory view of FIG. In FIG. 3, the forming apparatus 400 includes a load chamber 401, transfer chambers 402, 403, 404, an unload chamber 405, gate valves 406, 407, 408, 40.
9, substrate heating heaters 410, 411, 412, substrate transfer rails 413, n-type layer (or p-type layer) deposition chamber 417, i-type layer deposition chamber 418, p-type layer (or n-type layer) deposition chamber 419 , Plasma forming cups 420, 421, power supplies 422, 423, 42
4, microwave introduction window 425, waveguide 426, gas introduction pipes 429, 449, 469, valves 430, 431,
432, 433, 434, 441, 442, 443, 4
44, 450, 451, 452, 453, 454, 45
5, 461, 462, 463, 464, 465, 47
0, 471, 472, 473, 474, 481, 48
2, 483, 484, mass flow controller 43
6, 437, 438, 439, 456, 457, 45
8, 459, 460, 476, 477, 478, 47
9, a shutter 427, a bias rod 428, a substrate holder 490, an exhaust device (not shown), a microwave power source (not shown), a vacuum gauge (not shown), a controller (not shown), and the like.

【0035】本発明の水素プラズマ処理方法を適用した
光起電力素子の形成方法は、図3に示す形成装置を使用
して以下の様に行われるものである。堆積装置400の
全てのチャンバーを各チャンバーに接続してある不図示
のターボ分子ポンプで10-6Torr以下の真空度に引
き上げる。本発明の水素プラズマ処理をRFで行う場合
には、以下の様に行う。ステンレス支持体に銀等の反射
層を蒸着し更に酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基坂
を基坂ホルダー490に取りつける。該基板ホルダー4
90をロードチャンバー401に入れる。ロードチャン
バー401の扉を閉じ、ロードチャンバー401を不図
示のメカニカルブースターポンプ/ロータリーポンプ
(MP/RP)で所定の真空度に引き上げる。ロードチ
ャンバーが所定の真空度になったならば、MP/RPを
ターボ分子ポンプに切り替えて10-6Torr以下の真
空度に引き上げる。ロードチャンバーが10-6Torr
以下の真空度になったならば、ゲートバルブ406を開
け、基板搬送用レール413上の基板ホルダー490を
搬送チャンバー402に移動させ、ゲートバルブ406
を閉じる。搬送チャンバー402の基板加熱用ヒーター
410を基板ホルダー490がぶつからない様に上に上
げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホルダーの
位置を決める。基板加熱用ヒーター410を下げ、基板
をn型層堆積チャンバー内に入れる。
A method of forming a photovoltaic element to which the hydrogen plasma processing method of the present invention is applied is performed as follows using the forming apparatus shown in FIG. All the chambers of the deposition apparatus 400 are pulled up to a vacuum degree of 10 -6 Torr or less by a turbo molecular pump (not shown) connected to each chamber. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by RF, it is performed as follows. A base plate having a reflective layer of silver or the like vapor-deposited on a stainless support and a reflection-increasing layer of zinc oxide or the like is vapor-deposited on the base plate holder 490. The substrate holder 4
90 is put in the load chamber 401. The door of the load chamber 401 is closed, and the load chamber 401 is pulled up to a predetermined vacuum degree by a mechanical booster pump / rotary pump (MP / RP) not shown. When the load chamber reaches a predetermined vacuum degree, the MP / RP is switched to a turbo molecular pump to raise the vacuum degree to 10 -6 Torr or less. Load chamber is 10 -6 Torr
When the degree of vacuum reaches the following level, the gate valve 406 is opened, the substrate holder 490 on the substrate transfer rail 413 is moved to the transfer chamber 402, and the gate valve 406 is moved.
Close. The substrate heating heater 410 of the transfer chamber 402 is raised so that the substrate holder 490 does not hit it. Position the substrate holder so that the substrate is directly under the heater. The heater 410 for heating the substrate is lowered, and the substrate is placed in the n-type layer deposition chamber.

【0036】基板温度をn型層の堆積に適した温度に変
更し、n型層堆積用のSiH4,Si26等のシリコン
原子含有ガス及びn型層堆積用の周期律表第V族元素含
有ガスをバルブ443、マスフローコントローラー43
8、バルブ433を介して堆積チャンバー417に導入
する。また水素ガスの流量もn型層に合わせて適宜調節
するのが好ましいものである。この様にしてn型層堆積
用の原料ガスを堆積チャンバー417に導入し、不図示
の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー417内を
0.1から10Torrの所望の真空度にする。そして
RF電源422からプラズマ形成用カップ420にRF
パワーを導入し、プラズマ放電を起こし、所望の時間放
電を維持する。この様にして基板上にn型層の半導体層
を所望の厚さ堆積する。
The substrate temperature is changed to a temperature suitable for depositing the n-type layer, and a silicon atom-containing gas such as SiH 4 and Si 2 H 6 for depositing the n-type layer and the periodic table V for depositing the n-type layer. Gas containing group element valve 443, mass flow controller 43
8. Introduce into the deposition chamber 417 via the valve 433. Further, it is preferable that the flow rate of hydrogen gas is also appropriately adjusted according to the n-type layer. In this way, the source gas for n-type layer deposition is introduced into the deposition chamber 417, and the opening / closing degree of the exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 417 to a desired vacuum degree of 0.1 to 10 Torr. Then, the RF power source 422 transfers the RF to the plasma forming cup 420.
Power is introduced, plasma discharge is generated, and the discharge is maintained for a desired time. In this way, an n-type semiconductor layer is deposited on the substrate to a desired thickness.

【0037】n型層の堆積が終了した後、原料ガスを堆
積チャンバー417に導入するのを停止し、該チャンバ
ー内を水素ガスまたはヘリウムガスでパージする。十分
にパージをしたならば、水素ガスまたはヘリウムガスの
供給を止め、堆積チャンバー内をターボ分子ポンプで1
-6Torrまで引き上げる。ゲートバルブ407を開
けて基板ホルダー490を搬送チャンバー403に移動
し、ゲートバルブ407を閉じる。基板が基板加熱用ヒ
ーター411で加熱できる様に基板ホルダー位置を調節
する。基板加熱用ヒーターを基板に接触させ基板を所定
の温度に加熱する。同時に水素ガスまたはヘリウムガス
等の不活性ガスを堆積チャンバー418に導入する。ま
たその時の真空度は、n/iバッファー層を堆積すると
きと同じ真空度で行うのが好ましいものである。基板温
度が所望の温度になったならば、基板加熱用のガスを止
め、n/iバッファー層堆積用の原料ガスをガス供給装
置から堆積チャンバー418に供給する。例えば水素ガ
ス、シランガス、ゲルマンガスを、それぞれバルブ46
2、463、464を開け、マスフローコントローラー
457、458、459で所望の設定し、バルブ45
2、453、454、450を開けてガス導入管449
を介して堆積チャンバー418に供給する。同時に不図
示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積チャンバー418の
真空度が所望の圧力になる様に真空引きする。チャンバ
ー418内の真空度が所望の真空度で安定したならば、
不図示のRF電源から所望の電力をバイアス印加用のバ
イアス棒に導入する。そしてRFプラズマCVD法でn
/iバッファー層を堆積する。n/iバッファー層は、
この後に堆積するi型層よりも堆積速度を遅くして堆積
するのが好ましいものである。
After the deposition of the n-type layer is completed, the introduction of the source gas into the deposition chamber 417 is stopped and the inside of the chamber is purged with hydrogen gas or helium gas. Once purged sufficiently, supply of hydrogen gas or helium gas is stopped and the inside of the deposition chamber is replaced by a turbo molecular pump.
Raise it to 0 -6 Torr. The gate valve 407 is opened, the substrate holder 490 is moved to the transfer chamber 403, and the gate valve 407 is closed. The substrate holder position is adjusted so that the substrate can be heated by the substrate heating heater 411. A substrate heating heater is brought into contact with the substrate to heat the substrate to a predetermined temperature. At the same time, an inert gas such as hydrogen gas or helium gas is introduced into the deposition chamber 418. The vacuum degree at that time is preferably the same as that at the time of depositing the n / i buffer layer. When the substrate temperature reaches a desired temperature, the gas for heating the substrate is stopped, and the source gas for n / i buffer layer deposition is supplied to the deposition chamber 418 from the gas supply device. For example, a hydrogen gas, a silane gas, and a germane gas are respectively supplied to the valve 46.
2, 463, 464 are opened, the desired settings are made with the mass flow controllers 457, 458, 459, and the valve 45
2, 453, 454, 450 are opened to open a gas introduction pipe 449
To the deposition chamber 418 via. At the same time, the supply gas is evacuated by a diffusion pump (not shown) so that the vacuum degree of the deposition chamber 418 becomes a desired pressure. When the degree of vacuum in the chamber 418 stabilizes at the desired degree of vacuum,
A desired power is introduced from an RF power source (not shown) to the bias rod for applying the bias. Then, using the RF plasma CVD method,
/ I deposit a buffer layer. The n / i buffer layer is
It is preferable to deposit at a slower deposition rate than the i-type layer deposited thereafter.

【0038】次に基板温度をi型層堆積の所定の温度に
なる様に加熱する。水素ガスやヘリウムガス等の不活性
ガスをバルブ461を開け、マスフローコントローラー
で所望の流量設定し、バルブ451、450を開けて流
しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。また
その時の真空度は、i型層を堆積するときと同じ真空度
で行うのが好ましいものである。
Next, the substrate temperature is heated to a predetermined temperature for i-type layer deposition. It is preferable that the valve 461 be opened with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas to be set to a desired flow rate with a mass flow controller, and the valves 451 and 450 be opened to flow the substrate while heating. The vacuum degree at that time is preferably the same as the vacuum degree when depositing the i-type layer.

【0039】基板温度が所望の温度になったならば、基
板加熱用のガスを止め、i型層堆積用の原料ガスをガス
供給装置から堆積チャンバー418に供給する。例えば
水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、それぞれバル
ブ462、463、464を開け、マスフローコントロ
ーラー457、458、459で所望の流量設定し、バ
ルブ452、453、454、450を開けてガス導入
管449を介して堆積チャンバー418に供給する。同
時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積チャンバー
418の真空度が所望の圧力になる様に真空引きする。
チャンバー418内の真空度が所望の真空度で安定した
ならば、不図示のマイクロ波電源から所望の電力を導波
管426とマイクロ波導入窓425を介して堆積チャン
バー418に導入する。マイクロ波エネルギーの導入と
同時に、堆積チャンバー418の拡大図に示す様に、バ
イアス印加用バイアス棒に外部のDC、RFまたはVH
F電源424から所望のバイアス電力を堆積チャンバー
418内に導入するのも好ましいものである。この様に
して所望の層厚にi型層を堆積する。該i型層が所望の
層厚に堆積できたならば、マイクロ波パワーとバイアス
の印加を停止する。必要に応じて堆積チャンバー418
内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパー
ジする。
When the substrate temperature reaches a desired temperature, the gas for heating the substrate is stopped, and the source gas for depositing the i-type layer is supplied to the deposition chamber 418 from the gas supply device. For example, hydrogen gas, silane gas, and germane gas are opened with valves 462, 463, and 464, respectively, a desired flow rate is set with mass flow controllers 457, 458, and 459, and valves 452, 453, 454, and 450 are opened, and gas introduction pipe 449 is opened. Through the deposition chamber 418. At the same time, the supply gas is evacuated by a diffusion pump (not shown) so that the vacuum degree of the deposition chamber 418 becomes a desired pressure.
When the degree of vacuum in the chamber 418 stabilizes at the desired degree of vacuum, desired power is introduced from the microwave power source (not shown) into the deposition chamber 418 via the waveguide 426 and the microwave introduction window 425. Simultaneously with the introduction of microwave energy, as shown in the enlarged view of the deposition chamber 418, an external DC, RF or VH is applied to the bias applying bias rod.
It is also preferable to introduce the desired bias power from the F power source 424 into the deposition chamber 418. In this way, the i-type layer is deposited to a desired layer thickness. When the i-type layer has been deposited to a desired layer thickness, the microwave power and bias are stopped. Deposition chamber 418 as needed
The inside is purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas.

【0040】この後、前記n/iバッファー層の堆積と
同様にして、p/iバッファー層を所望の層厚に堆積す
る。その後、必要に応じて堆積チャンバー418内を水
素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージす
る。堆積チャンバー内をパージし、排気を拡散ポンプか
らターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を10
-6Torr以下の真空度にする。同時に基板加熱用のヒ
ーターを上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にす
る。ゲートバルブ408を開け、基坂ホルダーを搬送チ
ャンバー403から搬送チャンバー404に移動させ、
ゲートバルブ408を閉じる。
Thereafter, a p / i buffer layer is deposited to a desired layer thickness in the same manner as the n / i buffer layer is deposited. Then, if necessary, the inside of the deposition chamber 418 is purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas. The inside of the deposition chamber was purged, the exhaust gas was changed from a diffusion pump to a turbo molecular pump, and the vacuum degree in the deposition chamber was adjusted to 10
-6 Make the degree of vacuum below Torr. At the same time, raise the heater for heating the substrate so that the substrate holder can move. Open the gate valve 408, move the Kisaka slope from the transfer chamber 403 to the transfer chamber 404,
The gate valve 408 is closed.

【0041】基板ホルダーを基板加熱用ヒーター412
の真下に移動させ、基板を基坂加熱用ヒーター412で
加熱する。排気をターボ分子ポンプからMP/RPにか
えて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不活性ガス
をp型層の堆積時の圧力になる様に流して基板加熱を行
う事はより好ましい形態である。基板温度が所望の基板
温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガスや不活性
ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、p型層堆積
用の原料ガス、例えばH2、SiH4、BF3等の周期律
表第III族元素含有ガスをバルブ482、483、48
4を開け、マスフローコントローラー477、478、
479を介して、更にバルブ472、473、474を
開けて、堆積チャンバー419へガス導入管469を通
して所望の流量供給する。堆積チャンバー419の内圧
が所望の真空度になる様に排気バルブを調節する。堆積
チャンバー419の内圧が所望の真空度で安定したなら
ば、RF電源423からRFパワーをプラズマ形成用カ
ップに供給する。そうして所望の時間堆積してp型層を
堆積する。堆積終了後、RFパワー、原料ガスの供給を
停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスで
堆積チャンバー内を十分にパージする。
The substrate holder is attached to the heater 412 for heating the substrate.
And the substrate is heated by the Kisaka heating heater 412. It is a more preferable form that the exhaust gas is changed from the turbo molecular pump to MP / RP and the substrate is heated by flowing an inert gas such as hydrogen gas or helium gas at a pressure at the time of deposition of the p-type layer during heating. is there. When the substrate temperature stabilizes at the desired substrate temperature, the supply of the substrate heating gas such as the hydrogen gas or the inert gas for heating the substrate is stopped, and the source gas for p-type layer deposition, such as H 2 or SiH. 4 , the group III element-containing gas of the periodic table such as BF 3 is supplied with valves 482, 483, 48.
4 open, mass flow controllers 477, 478,
Further, valves 472, 473, 474 are opened via 479, and a desired flow rate is supplied to the deposition chamber 419 through the gas introduction pipe 469. The exhaust valve is adjusted so that the internal pressure of the deposition chamber 419 becomes a desired degree of vacuum. When the internal pressure of the deposition chamber 419 becomes stable at a desired degree of vacuum, the RF power source 423 supplies RF power to the plasma forming cup. Then, the p-type layer is deposited by depositing for a desired time. After the deposition is completed, the RF power and the supply of the source gas are stopped, and the inside of the deposition chamber is sufficiently purged with an inert gas such as hydrogen gas or helium gas.

【0042】p型層まで堆積した基板を保持した基板ホ
ルダーをゲートバルブ408、407を開けて搬送チャ
ンバー402に移動し、ゲートバルブを閉じる。p型層
上に本発明の水素プラズマ処理は次の様にして行われる
ものである。チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理
を行うに必要な水素ガスとシリコン原子含有ガス及び周
期律表第V族元素含有ガスをバルブ431、432、4
33、マスフローコントローラー4376、437、4
38、バルブ441、442、443、バルブ430を
介して所定の流量を堆積チャンバー417に導入する。
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー417
内を所望の真空度にする。チャンバー417の真空度が
安定したらRF電源422からRF電力をプラズマ形成
用カップ420に導入し、プラズマを発生させる。この
様にして所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。
基坂の表面状態やチャンバーの内壁の状態によって、水
素プラズマ処理を行っている間に、水素ガスの流量、シ
リコン原子含有ガスの流量、RFパワー、基板温度等を
適宜変化させることが望ましいものである。これらのパ
ラメターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流
量を多くし時間とともに水素流量を少なくするものであ
る。シリコン原子含有ガスの流量変化の形としては、最
初にはシリコン原子含有ガスの流量が少なく時間ととも
にシリコン原子含有ガスの流量を増加させるものであ
る。RFパワーは最初には高いパワーで時間の経過とと
もに低いパワーにして行く事が好ましい変化の形態であ
る。
The substrate holder holding the substrate deposited up to the p-type layer is moved to the transfer chamber 402 by opening the gate valves 408 and 407, and the gate valve is closed. The hydrogen plasma treatment of the present invention is carried out on the p-type layer as follows. The hydrogen gas, the silicon atom-containing gas, and the group V element-containing gas of the periodic table, which are necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention, are introduced into the chamber by valves 431, 432, and 4.
33, mass flow controller 4376, 437, 4
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 417 through the valve 38, the valves 441, 442, 443, and the valve 430.
The opening / closing degree of an exhaust valve (not shown) is changed to deposit chamber 417.
The inside is made a desired vacuum degree. When the degree of vacuum in the chamber 417 becomes stable, RF power is introduced from the RF power source 422 into the plasma forming cup 420 to generate plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time.
Depending on the surface condition of Kisaka and the condition of the inner wall of the chamber, it is desirable to appropriately change the flow rate of hydrogen gas, the flow rate of silicon atom-containing gas, the RF power, the substrate temperature, etc. during the hydrogen plasma treatment. is there. The preferred form of change in these parameters is initially to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas increases with time. The RF power is a form of change in which it is preferable that the RF power is initially high and then becomes low over time.

【0043】このようにしてp型層上に本発明のプラズ
マ処理を行い、この上に前記と同様にして、pin構造
を積層して光起電力素子を形成する。pin構造を複数
積層する場合に、各p型層とn型層の接する界面近傍に
本発明の水素プラズマ処理を行うことはより好ましい実
施形態である。最終のp型層を積層し、パージを終了
後、排気をMP/RPからターボ分子ポンプに替えて1
-6Torr以下の真空度に排気する。同時に基板加熱
用のヒーター412を上に上げ、ゲートバルブ409を
開けて、基板ホルダー490をアンロードチャンバー4
05に移動させる。ゲートバルブ409を閉じ、基板ホ
ルダーが100℃以下になったらアンロードチャンバー
の扉を開けて、外に取り出す。この様にして本発明の水
素プラズマ処理をしたpin半導体層が形成される。p
in半導体層を形成した基板を、透明電極堆積用の真空
蒸着器にセットして透明電極を半導体層上に形成する。
次に透明電極を形成した光起電力素子を、集電電極堆積
用の真空蒸着器にセットして、集電電極を蒸着する。こ
の様にして光起電力素子を形成する。
In this way, the plasma treatment of the present invention is performed on the p-type layer, and the pin structure is laminated thereon in the same manner as described above to form a photovoltaic element. In the case of stacking a plurality of pin structures, it is a more preferable embodiment to perform the hydrogen plasma treatment of the present invention near the interface where each p-type layer and the n-type layer are in contact with each other. After laminating the final p-type layer and after purging, change the exhaust from MP / RP to turbo molecular pump and
Evacuate to a vacuum degree of 0 -6 Torr or less. At the same time, the heater 412 for heating the substrate is raised, the gate valve 409 is opened, and the substrate holder 490 is moved to the unload chamber 4
Move to 05. The gate valve 409 is closed, and when the temperature of the substrate holder becomes 100 ° C. or lower, the door of the unload chamber is opened and the substrate is taken out. In this way, the pin semiconductor layer subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention is formed. p
The substrate on which the in semiconductor layer is formed is set in a vacuum vapor deposition device for depositing a transparent electrode to form a transparent electrode on the semiconductor layer.
Next, the photovoltaic element having the transparent electrode formed thereon is set in a vacuum vapor deposition device for depositing a collecting electrode, and the collecting electrode is deposited. In this way, the photovoltaic element is formed.

【0044】本発明の水素プラズマ処理をMWで行う場
合には、例えば以下の様に行う。p型層を堆積後、ゲー
トバルブ408を開けて、基板ホルダー490を搬送チ
ャンバー403に移動させて、ゲートバルブを閉じる。
基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホルダーの位置を
決める。基板加熱用ヒーター411を下げ、基板をi型
層堆積チャンバー内に入れる。基板加熱ヒーター411
によって所望の基板温度に、基板温度を上げる。ターボ
分子ポンプをMP/RPに切り替えて、チャンバー内に
本発明の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガスとシ
リコン原子含有ガス及び周期律表第V族元素含有ガスを
バルブ461、462、463、マスフローコントロー
ラー456、457、458、バルブ451、452、
453、バルブ450を介して所定の流量を堆積チャン
バー418に導入する。不図示の排気弁の開閉度を変え
て堆積チャンバー418内を所望の真空度にする。チャ
ンバー418の真空度が安定したら不図示のMW電源か
らMW電力をマイクロ波導入窓425を介して堆積チャ
ンバー418に導入し、プラズマを発生させる。この様
にして所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。基
板の表面状態やチャンバーの内壁の状態によって、水素
プラズマ処理を行っている間に、水素ガスの流量、シリ
コン原子含有ガスの流量、MWパワー、基板温度等を適
宜変化させることが望ましいものである。これらのパラ
メターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量
を多くし時間とともに水素流量を少なくするものであ
る。シリコン原子含有ガスの流量変化の形としては、最
初にはシリコン原子含有ガスの流量が少なく時間ととも
にシリコン原子含有ガスの流量を増加させるものであ
る。MWパワーは最初には高いパワーで時間の経過とと
もに低いパワーにして行く事が好ましい変化の形態であ
る。VHFで本発明の水素プラズマ処理を行う場合にお
いても、MWで行う場合と同様に行う事が好ましいもの
である。
When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by MW, for example, it is performed as follows. After depositing the p-type layer, the gate valve 408 is opened, the substrate holder 490 is moved to the transfer chamber 403, and the gate valve is closed.
Position the substrate holder so that the substrate is directly under the heater. The heater 411 for heating the substrate is lowered, and the substrate is placed in the i-type layer deposition chamber. Substrate heating heater 411
To raise the substrate temperature to the desired substrate temperature. The turbo molecular pump is switched to MP / RP, and the hydrogen gas, the silicon atom-containing gas, and the Group V element-containing gas of the periodic table, which are necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention in the chamber, are valves 461, 462, 463, Mass flow controllers 456, 457, 458, valves 451, 452,
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via the valve 453 and the valve 450. The degree of opening and closing of an exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 418 to a desired vacuum degree. When the degree of vacuum in the chamber 418 becomes stable, MW power is introduced from a MW power source (not shown) into the deposition chamber 418 through the microwave introduction window 425 to generate plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time. It is desirable to appropriately change the flow rate of hydrogen gas, the flow rate of silicon atom-containing gas, the MW power, the substrate temperature, etc. during the hydrogen plasma treatment depending on the surface condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber. . The preferred form of change in these parameters is initially to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas increases with time. The MW power is a form of change in which it is preferable that the MW power is initially high and then becomes low over time. When the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed by VHF, it is preferable that the hydrogen plasma treatment is performed in the same manner as in the case of MW.

【0045】また更に、基板とn型層の界面近傍につい
ても、シリコン原子含有ガスを実質的に堆積しない程度
に含有する水素ガスで水素プラズマ処理を行う事も好ま
しいものである。基板とn型層の界面近傍を水素プラズ
マ処理を行うには、n型層堆積用チャンバーまたはi型
層堆積用チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板
を所定の基板温度に保持し、前記手順でシリコン原子含
有ガス及び水素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導
入しする。RF,VHFまたは/及びMWパワー等の導
入パワーの種類に対して適した真空度になる様に、圧力
調整バルブで圧力を調整する。RF,VHFまたは/及
びMWパワーを導入してプラズマ放電を起こし、基板上
に所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。またn
/iバッファー層とi型層の界面近傍についても、シリ
コン原子含有ガスを堆積に寄与しない程度に含有する水
素ガスによるプラズマ処理を行う事によって、光起電力
素子の特性は更に向上するのであるが、n/i型層上に
本発明の水素プラズマ処理は次の様にして行われるもの
である。チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理を行
うに必要な水素ガスとシリコン原子含有ガスをバルブ4
61、462、マスフローコントローラー456、45
7、バルブ451、452、バルブ450を介して所定
の流量を堆積チャンバー418に導入する。不図示の排
気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー418内を所望の
真空度にする。チャンバー418の真空度が安定したら
RF電源424からRF電力をバイアス捧428に導入
し、プラズマを発生させる。この様にして所定の時間本
発明の水素プラズマ処理を行う。基板の表面状態やチャ
ンバーの内壁の状態によって、水素プラズマ処理を行っ
ている間に、水素ガスの流量、シリコン原子含有ガスの
流量、RFパワー、基坂温度等を適宜変化させることが
望ましいものである。これらのパラメターの好ましい変
化の形としては、最初は、水素流量を多くし時間ととも
に水素流量を少なくするものである。シリコン原子含有
ガスの流量変化の形としては、最初にはシリコン原子含
有ガスの流量が少なく時間とともにシリコン原子含有ガ
スの流量を増加させるものである。RFパワーは最初に
は高いパワーで時間の経過とともに低いパワーにして行
く事が好ましい変化の形態である。
Furthermore, it is also preferable that the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer is also subjected to hydrogen plasma treatment with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas in an amount not substantially deposited. In order to perform the hydrogen plasma treatment in the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer, the substrate is transferred to the n-type layer deposition chamber or the i-type layer deposition chamber in the above procedure to maintain the substrate at a predetermined substrate temperature. A silicon atom-containing gas and hydrogen gas are introduced into the deposition chamber at a predetermined flow rate by the above procedure. The pressure is adjusted by the pressure adjusting valve so that the degree of vacuum is suitable for the type of introduced power such as RF, VHF or / and MW power. RF, VHF or / and MW power is introduced to cause plasma discharge, and the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed on the substrate for a predetermined time. Also n
Even in the vicinity of the interface between the / i buffer layer and the i-type layer, the characteristics of the photovoltaic element are further improved by performing the plasma treatment with the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas to the extent that it does not contribute to the deposition. The hydrogen plasma treatment of the present invention is performed on the n, i-type layer as follows. The hydrogen gas and the silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention are introduced into the chamber by the valve 4
61, 462, mass flow controller 456, 45
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via the No. 7, valves 451, 452 and the valve 450. The degree of opening and closing of an exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 418 to a desired vacuum degree. When the degree of vacuum in the chamber 418 becomes stable, RF power is introduced from the RF power source 424 to the bias electrode 428 to generate plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time. Depending on the surface condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber, it is desirable to appropriately change the flow rate of hydrogen gas, the flow rate of silicon atom-containing gas, the RF power, the base slope temperature, etc. during the hydrogen plasma treatment. is there. The preferred form of change in these parameters is initially to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas increases with time. The RF power is a form of change in which it is preferable that the RF power is initially high and then becomes low over time.

【0046】i型層上に本発明の水素プラズマ処理は次
の様にして行われるものである。チャンバー内に本発明
の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガスとシリコン
原子含有ガスをバルブ461、462、マスフロー45
6、457、バルブ451、452、バルブ450を介
して所定の流量を堆積チャンバー418に導入する。不
図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー418内
を所望の真空度にする。チャンバー418の真空度が安
定したらRF電源424からRF電力をバイアス棒42
8に導入し、プラズマを発生させる。この様にして所定
の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。基板の表面状
態やチャンバーの内壁の状態によって、水素プラズマ処
理を行っている間に、水素ガスの流量、シリコン原子含
有ガスの流量、RFパワー、基板温度等を適宜変化させ
ることが望ましいものである。これらのパラメターの好
ましい変化の形としては、最初は、水素流量を多くし時
間とともに水素流量を少なくするものである。シリコン
原子含有ガスの流量変化の形としては、最初にはシリコ
ン原子含有ガスの流量が少なく時間とともにシリコン原
子含有ガスの流量を増加させるものである。RFパワー
は最初には高いパワーで時間の経過とともに低いパワー
にして行く事が好ましい変化の形態である。
The hydrogen plasma treatment of the present invention on the i-type layer is performed as follows. A hydrogen gas and a silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention are introduced into the chamber by valves 461 and 462 and a mass flow 45.
A predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 through 6, 457, valves 451, 452, and valve 450. The degree of opening and closing of an exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 418 to a desired vacuum degree. When the degree of vacuum in the chamber 418 becomes stable, the RF power is supplied from the RF power source 424 to the bias rod 42.
8 is introduced and plasma is generated. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time. It is desirable to appropriately change the flow rate of the hydrogen gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas, the RF power, the substrate temperature, etc. during the hydrogen plasma treatment depending on the surface condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber. . The preferred form of change in these parameters is initially to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas increases with time. The RF power is a form of change in which it is preferable that the RF power is initially high and then becomes low over time.

【0047】p/iバッファ−層上に本発明の水素プラ
ズマ処理は次の様にして行われるものである。チャンバ
ー内に本発明の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガ
スとシリコン原子含有ガスをバルブ461、462、マ
スフローコントローラー456、457、バルブ45
1、452、バルブ450を介して所定の流量を堆積チ
ャンバー418に導入する。不図示の排気弁の開閉度を
変えて堆積チャンバー418内を所望の真空度にする。
チャンバー418の真空度が安定したらRF電源424
からRF電力をバイアス棒428に導入し、プラズマを
発生させる。この様にして所定の時間本発明の水素プラ
ズマ処理を行う。基板の正面状態やチャンバーの内壁の
状態によって、水素プラズマ処理を行っている間に、水
素ガスの流量、シリコン原子含有ガスの流量、RFパワ
ー、基板温度等を適宜変化させることが望ましいもので
ある。これらのパラメターの好ましい変化の形として
は、最初は、水素流量を多くし時間とともに水素流量を
少なくするものである。シリコン原子含有ガスの流量変
化の形としては、最初にはシリコン原子含有ガスの流量
が少なく時間とともにシリコン原子含有ガスの流量を増
加させるものである。RFパワーは最初には高いパワー
で時間の経過とともに低いパワーにして行く事が好まし
い変化の形態である。
The hydrogen plasma treatment of the present invention on the p / i buffer layer is performed as follows. Valves 461 and 462, mass flow controllers 456 and 457, and valve 45 are used to supply hydrogen gas and a silicon atom-containing gas necessary for performing the hydrogen plasma treatment of the present invention in the chamber.
1, a predetermined flow rate is introduced into the deposition chamber 418 via the valve 450. The degree of opening and closing of an exhaust valve (not shown) is changed to bring the inside of the deposition chamber 418 to a desired vacuum degree.
When the vacuum degree of the chamber 418 becomes stable, the RF power source 424
RF power is introduced into the bias rod 428 to generate a plasma. Thus, the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed for a predetermined time. It is desirable to appropriately change the flow rate of the hydrogen gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas, the RF power, the substrate temperature, etc. during the hydrogen plasma treatment depending on the front condition of the substrate and the condition of the inner wall of the chamber. . The preferred form of change in these parameters is initially to increase the hydrogen flow rate and decrease the hydrogen flow rate over time. As a form of change in the flow rate of the silicon atom-containing gas, the flow rate of the silicon atom-containing gas is initially small and the flow rate of the silicon atom-containing gas increases with time. The RF power is a form of change in which it is preferable that the RF power is initially high and then becomes low over time.

【0048】以上の様にして1つのpin構造を形成
し、次に該pin構造を形成した基板を保持した基板ホ
ルダーを搬送チャンバー402に移動し前記pinの各
層を堆積した操作手順でpin構造を積層する。トリプ
ルセルの場合にはこの様な操作をもう一度繰り返せば良
いものである。pin構造を複数積層した光起電力素子
においては、光入射側から順にi型層のバンドギャップ
が狭くなって行く構成に積層するのが好ましい光起電力
素子の構成である。
As described above, one pin structure is formed, then the substrate holder holding the substrate on which the pin structure is formed is moved to the transfer chamber 402, and the pin structure is formed by the operation procedure of depositing each layer of the pin. Stack. In the case of a triple cell, it suffices to repeat such an operation again. In a photovoltaic device in which a plurality of pin structures are stacked, it is preferable to stack the photovoltaic device so that the band gap of the i-type layer becomes narrower in order from the light incident side.

【0049】以上の本発明の水素プラズマ処理を行う光
起電力素子の形成方法において、ガスボンベは必要に応
じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば良いも
のである。その場合にガスラインは十分に加熱パージす
る事が好ましいものである。次に、上記光起電力素子の
構成要素を詳細に説明する。 (基板)本発明において好適に用いられる支持体の材質
としては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変
形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有
するものであることが好ましく、また反射層や反射増加
層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行っ
ても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下しな
い支持体が好ましいものである。
In the above-described method for forming a photovoltaic element for performing hydrogen plasma treatment of the present invention, the gas cylinder may be used by appropriately replacing it with a necessary gas cylinder. In that case, it is preferable that the gas line be sufficiently heated and purged. Next, the components of the photovoltaic element will be described in detail. (Substrate) The material of the support preferably used in the present invention is one that has little deformation and distortion at the temperature required for forming the deposited film, has desired strength, and has conductivity. A support is preferred, and a support whose adhesion to the support of the reflection layer or the reflection increasing layer is not deteriorated by the hydrogen plasma treatment of the present invention performed after depositing the reflection layer or the reflection increasing layer is preferable.

【0050】具体的にはステンレススチール、アルミニ
ウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等
の金属の薄膜及びその複合体、及びそれらの表面に異種
材料の金属薄膜及び/またはSiO2、Si34、Al2
3、AlN等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍
金法等により表面コーティング処理を行なったもの、あ
るいはポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたはこれら
とガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファ
イバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または
合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパッ
タ、塗布等の方法で導電性処理を行なったものがあげら
れる。
Specifically, thin films of metals such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys, and their composites, and metal thin films of different materials and / or SiO 2 on their surfaces, Si 3 N 4 , Al 2
An insulating thin film of O 3 , AlN or the like, which has been subjected to surface coating treatment by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method or the like, or a heat-resistant resinous sheet of polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy or the like or glass fiber with these, Carbon fibers, boron fibers, metal fibers or the like, on the surface of which a simple metal or alloy, and a transparent conductive oxide or the like have been subjected to a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering or coating. .

【0051】また、前記支持体の厚さとしては、支持体
の移動時に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮
する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考慮し
て可能な限り薄いほうが望ましい。具体的には、好まし
くは0.01mm乃至5mm、より好ましくは0.02
mm乃至2mm、最適には0.05mm乃至1mmであ
ることが望ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さ
を比較的薄くしても所望の強度が得られやすい。
Further, the thickness of the support is within a range where the curved shape formed when the support is moved can be maintained and the strength is maintained as much as possible in consideration of cost, storage space and the like. It is desirable to be thin. Specifically, it is preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.02.
The thickness is preferably 2 mm to 2 mm, and more preferably 0.05 mm to 1 mm, but when a thin film of metal or the like is used, the desired strength can be easily obtained even if the thickness is relatively thin.

【0052】前記支持体の幅については、特に制限され
ることはなく、真空容器のサイズ等によって決定され
る。前記支持体の長さについては、特に制限されること
はなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであって
も、長尺のものを溶接等によってさらに長尺化したもの
であってもよい。
The width of the support is not particularly limited and is determined by the size of the vacuum container and the like. The length of the support is not particularly limited, and may be such a length that it can be wound into a roll, or a longer one that is further lengthened by welding or the like. Good.

【0053】本発明では支持体を短時間のうち加熱冷却
するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好ま
しくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほう
が望ましく、支持体表面温度が、加熱冷却に追従するた
めには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。支持体
の熱伝導を、移動方向に少なく厚さ方向に大きくするに
は、厚さを薄くすればよく、支持体が均一の場合、(熱
伝導)×(厚さ)は好ましくは1×10 -1W/K以下、
より好ましくは0.5×10-1W/K以下であることが
望ましい。
In the present invention, the support is heated and cooled in a short time.
However, it is preferable that the temperature distribution spreads in the longitudinal direction of the support.
Heat conduction in the moving direction of the support
It is desirable that the surface temperature of the support follow heating and cooling.
For this reason, it is preferable that the heat conduction is large in the thickness direction. Support
To increase the heat conduction of
Can be made thin, and if the support is uniform,
Conduction) × (thickness) is preferably 1 × 10 -1W / K or less,
More preferably 0.5 × 10-1W / K or less
desirable.

【0054】(反射層)反射層の材料としては、Ag、
Au、Pt、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Zn、M
o、Wなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、これ
らの金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リングなどで形成する。また、形成された金属薄膜が光
起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮
されねばならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは
50Ω以下、より好ましくは10Ω以下であることが望
ましいものである。
(Reflective layer) As the material of the reflective layer, Ag,
Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, M
Examples thereof include metals such as o and W or alloys thereof, and thin films of these metals are formed by vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering or the like. In addition, care must be taken so that the formed metal thin film does not become a resistance component to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance value of the reflective layer is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less. Is desirable.

【0055】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層を形成する事が好ましいもの
である。この様な目的に適した透光性の導電層としては
酸化錫、酸化インジウムまたはこれらの合金等が適した
ものである。更にこれらの透光性の導電層の層厚として
は、反射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ま
しいものである。これらの透光性導電層のシート抵抗と
しては、、好ましくは50Ω以下、より好ましくは10
Ω以下であることが望ましいものである。
When the support is transparent and the photovoltaic element is irradiated with light from the transparent support, it is preferable to form a transparent conductive layer instead of the reflective layer. It is a thing. As a transparent conductive layer suitable for such a purpose, tin oxide, indium oxide, an alloy thereof, or the like is suitable. Further, it is preferable that the light-transmissive conductive layer is deposited so as to satisfy the antireflection condition. The sheet resistance of these translucent conductive layers is preferably 50 Ω or less, more preferably 10 Ω or less.
It is desirable that it is Ω or less.

【0056】(反射増加層)反射増加層は、半導体層を
通過した基板からの反射光を各半導体層内に効率よく吸
収させるために、光の反射率が85%以上であることが
望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力にた
いして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は100Ω以
下であることが望ましい。このような特性を備えた材料
として、SnΟ2、In23、ZnΟ、CdΟ、Cd2
nO4、ITO(In2Ο3+SnO2)などの金属酸化物
が挙げられる。反射増加層は、光起電力素子においては
p型層またはn型層に接して積層され、相互の密着性の
良いものを選ぶことが必要である。また反射増加層は反
射増加の条件に合う様な層厚に堆積するのが好ましいも
のである。反射増加層の作製方法としては、抵抗加熱蒸
着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプ
レー法などを用いることができ、所望に応じて適宜選択
される。
(Reflection Increasing Layer) The reflection increasing layer preferably has a light reflectance of 85% or more in order to efficiently absorb the reflected light from the substrate which has passed through the semiconductor layer into each semiconductor layer. Further, electrically, the sheet resistance value is preferably 100Ω or less so as not to be a resistance component to the output of the photovoltaic element. Materials having such characteristics include SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, and Cd 2 S.
Examples thereof include metal oxides such as nO 4 and ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ). In the photovoltaic device, the reflection enhancing layer is laminated in contact with the p-type layer or the n-type layer, and it is necessary to select a layer having good mutual adhesion. Further, it is preferable that the reflection increasing layer is deposited in a layer thickness that meets the conditions for increasing the reflection. As a method for forming the reflection increasing layer, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam heating vapor deposition method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.

【0057】(i型層)特にIV族もしくはIV族系合
金非晶質半導体材料を用いた光起電力素子に於いて、p
in接合に用いるi型層は照射光に対してキャリアを発
生輸送する重要な層である。i型層としては、僅かp
型、僅かn型の層も使用できるものである。非晶質半導
体材料には、水素原子(H,D)またはハロゲン原子
(X)が含有され、これが重要な働きを持つ。
(I-type layer) Particularly in a photovoltaic element using a group IV or group IV alloy amorphous semiconductor material, p
The i-type layer used for in-junction is an important layer for generating and transporting carriers with respect to irradiation light. For the i-type layer, only p
Type, slightly n-type layers can also be used. Hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms (X) are contained in the amorphous semiconductor material, and this has an important function.

【0058】i型層に含有される水素原子(H,D)ま
たはハロゲン原子(X)は、i型層の未結合手(ダング
リングボンド)を補償する働きをし、i型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またp
型層/i型層、n型層/i型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。i型層
に含有される水素原子または/及びハロゲン原子は1〜
40at%が最適な含有量として挙げられる。特に、p
型層/i型層、n型層/i型層の各界面側で水素原子ま
たは/及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または/及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として拳
げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原
子または/及びハロゲン原子の含有量が変化しているこ
とが好ましいものである。
The hydrogen atom (H, D) or halogen atom (X) contained in the i-type layer serves to compensate dangling bonds in the i-type layer, and the carrier in the i-type layer. It improves the product of the mobility and the life of the. Also p
A layer having an effect of compensating for the interface state of each interface of the n-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and having an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. Is. The number of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to
The optimum content is 40 at%. In particular, p
A preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is largely distributed on each interface side of the n-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and hydrogen near the interface is mentioned. The content of atoms and / or halogen atoms is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Further, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is changed corresponding to the content of silicon atoms.

【0059】本発明の光起電力素子において、pin構
造を複数有する場合、光の入射側から順にi型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層するのが好ましいもの
である。比較的バンドギャップの広いi型層としては非
晶質シリコンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的
バンドギャップの狭いi型半導体層としては、非晶質シ
リコンゲルマニウムが用いられる。非晶質シリコン、非
晶質シリコンゲルマニウムは、ダングリングボンドを捕
償する元素によって、a−Si:H、a−Si:F、a
−Si:H:F、a−SiGe:H、a−SiGe:
F、a−SiGe:H:F等と表記される。
When the photovoltaic element of the present invention has a plurality of pin structures, it is preferable to stack them so that the band gap of the i-type layer becomes smaller from the light incident side. Amorphous silicon or amorphous silicon carbide is used for the i-type layer having a relatively wide bandgap, and amorphous silicon germanium is used for the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap. Amorphous silicon and amorphous silicon germanium are a-Si: H, a-Si: F, a depending on the element that compensates for the dangling bond.
-Si: H: F, a-SiGe: H, a-SiGe:
It is written as F, a-SiGe: H: F, or the like.

【0060】非晶質シリコンゲルマニウムをi型層とし
て用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をi型層の層
厚方向に変化させるのが好ましいものである。特にn型
層または/及びp型層方向でゲルマニウム含有量が連続
的に減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態
である。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、
原料ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を
変化させる事によって行うことができるものである。ま
たMWプラズマCVD法でゲルマニウム原子のi型層中
の含有量を変化させる方法としては、ゲルマニウム含有
ガスの流量比を変化させる方法の他に、原料ガスの希釈
ガスである水素ガスの流量を変化させる事によって同様
に行うことができるものである。水素希釈量を多くする
事によって堆積膜(i型層)中のゲルマニウム含有量を
増加させる事ができるものである。
When amorphous silicon germanium is used as the i-type layer, it is preferable to change the germanium content in the thickness direction of the i-type layer. In particular, it is a preferable distribution form of germanium that the germanium content continuously decreases in the direction of the n-type layer and / or the p-type layer. The distribution state of germanium atoms in the layer thickness is
This can be performed by changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas contained in the raw material gas. As a method of changing the content of germanium atoms in the i-type layer by the MW plasma CVD method, in addition to a method of changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas, the flow rate of the hydrogen gas that is the dilution gas of the source gas is changed. By doing so, it is possible to do the same. It is possible to increase the germanium content in the deposited film (i-type layer) by increasing the hydrogen dilution amount.

【0061】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。さらに具体的
には、例えば、本発明の光起電力素子のに好適なpin
接合のi型半導体層としては、i型の水素化非晶質シリ
コン(a−Si:H)が挙げられ、その特性としては、
光学的バンドギャップ(Eg)が、1.60eV〜1.
85eV、水素原子の含有量(CH)が、1.0〜2
5.0%、AM1.5、100mW/cm2の疑似太陽
光照射下の光電導度(σp)が、1.0×10-5S/c
m以上、暗電導度(σd)が、1.0x10-9S/cm
以下、コンスタントフォトカレントメソッド(CPM)
によるアーバックテイルの傾きが、55meV以下、局
在準位密度は1017/cm3以下のものが好ましいもの
である。
The hydrogen plasma treatment of the present invention particularly improves the electrical connection between the so-called graded band gap layer in which germanium atoms are continuously changed as described above and the buffer layer in contact with the layer. is there. More specifically, for example, a pin suitable for the photovoltaic device of the present invention
Examples of the i-type semiconductor layer of the junction include i-type hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), and its characteristics are:
The optical band gap (Eg) is 1.60 eV-1.
85 eV, hydrogen atom content (CH) is 1.0 to 2
The photoconductivity (σp) under irradiation of artificial sunlight of 5.0%, AM1.5, 100 mW / cm 2 is 1.0 × 10 −5 S / c.
m or more, dark conductivity (σd) is 1.0 × 10 -9 S / cm
Below, Constant Photocurrent Method (CPM)
It is preferable that the inclination of the urback tail due to the above is 55 meV or less and the local level density is 10 17 / cm 3 or less.

【0062】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いi型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ(Eg)が、1.20eV〜1.60e
V、水素原子の含有量(CH)が、1.0〜25%であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド(CPM)に
よるアーバックテイルの傾きが、55meV以下、局在
準位密度は1017cm3以下のものが好ましいものであ
る。
The amorphous silicon germanium semiconductor material, which constitutes the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap of the photovoltaic element of the present invention, has a characteristic optical bandgap (Eg) of 1.20 eV. ~ 1.60e
The content of V and hydrogen atoms (CH) is 1.0 to 25%, the slope of the arback tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 cm 3 or less. Are preferred.

【0063】本発明に適したi型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、RF、VHFまたはMWプラズマCVD法で堆積す
るのが好ましいものである。RFプラズマCVD法で堆
積する場合には、基板温度は、100から350℃、堆
積室内の真空度は0.05から10Torr、RFの周
波数は1から50MHzが適した範囲である。特にRF
の周波数は13.56MHzが適している。また堆積室
内に投入されるRFパワーは0.01から5W/cm2
が好適な範囲である。またRFパワーによって基板に印
加されるセルフバイアスは、0から300が好適な範囲
である。
The i-type layer suitable for the present invention is preferably deposited under the following conditions. The amorphous semiconductor layer is preferably deposited by RF, VHF or MW plasma CVD method. When depositing by the RF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 350 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.05 to 10 Torr, and the RF frequency is 1 to 50 MHz. Especially RF
The frequency of 13.56 MHz is suitable. The RF power applied to the deposition chamber is 0.01 to 5 W / cm 2
Is a preferable range. Further, the self-bias applied to the substrate by the RF power is preferably in the range of 0 to 300.

【0064】VHFプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から1Torr、VHFの周波数は6
0から500MHzが適した範囲である。特にVHFの
周波数は100MHzが適している。また堆積室内に投
入されるVHFパワーは0.01から1W/cm3が好
適な範囲である。またVHFパワーによって基板に印加
されるセルフバイアスは、10がら1000Vが好適な
範囲である。またVHFに重畳してまたは別にバイアス
棒を設けて、DCやRFを堆積チャンバーに導入する事
によって堆積した非晶質膜の特性が向上するものであ
る。DCバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、
バイアス棒が正極になる様にするのが好ましいものであ
る。またDCバイアスを基板側に導入する場合には、基
板側が負極になる様に導入するのが好ましいものであ
る。RFバイアスを導入する場合、基板面積よりもRF
を導入する電極の面積を狭くするのが好ましいものであ
る。
When depositing by the VHF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.0001 to 1 Torr, and the VHF frequency is 6.
A suitable range is 0 to 500 MHz. In particular, 100 MHz is suitable for the VHF frequency. Further, the VHF power supplied to the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 1 W / cm 3 . In addition, the self bias applied to the substrate by the VHF power is preferably in the range of 10 to 1000V. Further, the characteristics of the deposited amorphous film are improved by introducing a DC or RF into the deposition chamber by providing a bias rod on top of VHF or separately. When introducing a DC bias using a bias rod,
It is preferred that the bias rod be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. When introducing RF bias, RF is more than substrate area
It is preferable to reduce the area of the electrode into which is introduced.

【0065】MWプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から0.05Torr、MWの周波数
は501MHzから10GHzが適した範囲である。特
にMWの周波数は2.45GHzが適している。また堆
積室内に投入されるMWパワーは0.01から1W/c
3が好適な範囲である。MWパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。またMWに加え
て、別にバイアス棒を設けて、DCやRFを堆積チャン
バーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向
上するものである。DCバイアスをバイアス棒を使って
導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好
ましいものである。またDCバイアスを基板側に導入す
る場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ま
しいものである。RFバイアスを導入する場合、基板面
積よりもRFを導入する電極の面積を狭くするのが好ま
しいものである。
In the case of depositing by the MW plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.0001 to 0.05 Torr, and the MW frequency is 501 MHz to 10 GHz. . 2.45 GHz is particularly suitable for the MW frequency. The MW power input into the deposition chamber is 0.01 to 1 W / c.
m 3 is a suitable range. The MW power is optimally introduced into the deposition chamber with a waveguide. In addition to the MW, a bias rod is separately provided, and DC or RF is introduced into the deposition chamber to improve the characteristics of the deposited amorphous film. If the DC bias is introduced using a bias rod, it is preferred that the bias rod be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. When introducing the RF bias, it is preferable to make the area of the electrode for introducing the RF smaller than the area of the substrate.

【0066】本発明のプラズマ処理に適したi型層の堆
積には、SiH4、Si26、SiF4、SiF22等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加
するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素
含有ガスは、i型層の中に均一に含有させるよりは、p
型層または/及びn型層近傍で多く含有させる事が好ま
しいものである。この様にする事によってi型層中での
電荷の走行性を阻害することなく、開放電圧を向上させ
ることができるものである。炭素含有ガスとしては、C
n2n+2、Cn2nやC22等が適している。チッ素含有
ガスとしては、N2、NO、N20、NO2、NH3等が適
している。酸素含有ガスとしては、O2,CO2、O3
が適している。またこれらのガスを複数組みあわせて導
入しても良いものである。これらバンドギャップを大き
くする原料ガスの添加量としては、0.1から50%が
適した量である。
Silane source gases such as SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 and SiF 2 H 2 are suitable for depositing the i-type layer suitable for the plasma treatment of the present invention. Further, in order to widen the band gap, it is preferable to add carbon, nitrogen or an oxygen-containing gas. The carbon, nitrogen, or oxygen-containing gas is not contained in the i-type layer uniformly,
It is preferable to add a large amount in the vicinity of the mold layer and / or the n-type layer. By doing so, the open-circuit voltage can be improved without impairing the running property of charges in the i-type layer. As the carbon-containing gas, C
n H 2n + 2 , C n H 2n , C 2 H 2 and the like are suitable. The nitrogen-containing gas, N 2, NO, N 2 0, NO 2, NH 3 or the like are suitable. O 2 , CO 2 , O 3, etc. are suitable as the oxygen-containing gas. Also, a combination of a plurality of these gases may be introduced. A suitable amount of the source gas added to increase the band gap is 0.1 to 50%.

【0067】更に、i型層は、周期律表第III族または
/及び第V族の元素を添加することにより、特性が向上
するものである。周期律表第III族元素としては、B、
Al、Ga等が適したものである。特にBを添加する場
合にはB26、BF3等のガスを用いて添加するのが好
ましいものである。また周期律表第V族元素としては、
N、P、As等が適したものである。特にPを添加する
場合にはPH3が適したものとして挙げられる。周期律
表第III族または/及び第V族元素のi型層への添加量
としては、0.1から1000ppmが適した範囲であ
る。
Further, the characteristics of the i-type layer are improved by adding an element of Group III or / and Group V of the periodic table. The Group III elements of the periodic table are B,
Al, Ga, etc. are suitable. In particular, when B is added, it is preferable to add it by using a gas such as B 2 H 6 or BF 3 . Further, as the Group V element of the periodic table,
N, P, As and the like are suitable. Particularly when P is added, PH 3 is mentioned as a suitable one. The suitable amount of the group III element and / or the group V element of the periodic table added to the i-type layer is 0.1 to 1000 ppm.

【0068】i型層に対して、n/iバッファー層やp
/iバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記i型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にi
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、i型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
i型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子または/及びチッ素
原子の含有量を増加させる事によってバンドギャップは
連続的に広くすることができるものである。バンドギャ
ップの一番狭い所と一番広い所の比は1.01から1.
5であるのが好ましい範囲である。
For the i-type layer, an n / i buffer layer or p
By providing the / i buffer layer, the characteristics of the photovoltaic element are improved. As the buffer layer,
A semiconductor layer similar to the i-type layer can be used, in particular i
It is preferable to deposit at a slower deposition rate than the mold layer. A semiconductor having a wider bandgap than the i-type layer is suitable for the buffer layer. The band gap is
It is preferable that it is smoothly continuous from the i-type layer to the buffer layer. As a method for continuously changing the bandgap in the buffer layer, the bandgap can be narrowed by increasing the content of germanium atoms contained in the silicon-based non-single-crystal semiconductor. On the other hand, the band gap can be continuously widened by increasing the content of carbon atoms, oxygen atoms and / or nitrogen atoms contained in the silicon-based non-single crystal semiconductor. The ratio of the narrowest band gap to the widest band gap is 1.01 to 1.
A preferred range is 5.

【0069】また該バッファー層に周期律表第III族ま
たは/及び第V族の元素を添加する場合には、n/iバ
ッファー層には周期律表第III族元素を添加し、p/i
バッファー層には周期律表第V族元素を添加するのが好
ましいものである。この様にする事によって、n型層ま
たは/及びp型層からの不純物のi型層への拡散による
特性の低下を防止する事ができるものである。
When an element of Group III or / and Group V of the periodic table is added to the buffer layer, an element of Group III of the periodic table is added to the n / i buffer layer and p / i is added.
It is preferable to add a Group V element of the periodic table to the buffer layer. By doing so, it is possible to prevent deterioration of characteristics due to diffusion of impurities from the n-type layer and / or the p-type layer into the i-type layer.

【0070】(n型層、p型層)p型層またはn型層
も、本発明の光起電力装置の特性を左右する重要な層で
ある。p型層またはn型層の非晶質材料(a−と表示す
る)(微結晶材料(μc−と表示する)も非晶質材料の
範ちゅうに入ることは言うまでもない。)としては、例
えばa−Si:H,a−Si:HX,a−SiC:H,
a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−SiGe
C:H,a−SiO:H,a−SiN:H,a−SiO
N:HX,a−SiOCN:HX,μc−Si:H,μ
c−SiC:H,μc−Si:HX,μc−SiC:H
X,μc−SiGe:H,μc−SiO:H,μc−S
iGeC:H,μc−SiN:H,μc−SiON:H
X,μc−SiOCN:HX,等にp型の価電子制御剤
(周期律表第III族原子B,Al,Ga,In,TI)
やn型の価電子制御剤(周期律表第V族原子P,As,
Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結
晶材料(poly−と表示する)としては、例えばpo
ly−Si:H,poly−Si:HX,poly−S
iC:H,poly−SiC:HX,poly−SiG
e:H,poly−Si,poly−SiC,poly
−SiGe,等にp型の価電子制御剤(周期律表第III
族原子B.Al,Ga,In,Tl)やn型の価電子制
御剤(周期律表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高
濃度に添加した材料が挙げられる。
(N-type layer, p-type layer) The p-type layer or the n-type layer is also an important layer which influences the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. Examples of the amorphous material of the p-type layer or the n-type layer (denoted as a−) (microcrystalline material (denoted as μc−) also fall into the category of amorphous materials) are, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-SiC: H,
a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-SiGe
C: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-SiO
N: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si: H, μ
c-SiC: H, μc-Si: HX, μc-SiC: H
X, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μc-S
iGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiON: H
X, μc-SiOCN: HX, etc., p-type valence electron control agent (Group III atom B, Al, Ga, In, TI of the periodic table)
And n-type valence electron control agents (group V atoms P, As,
A material to which Sb, Bi) is added at a high concentration can be cited, and a polycrystal material (indicated as poly-) is, for example, po.
ly-Si: H, poly-Si: HX, poly-S
iC: H, poly-SiC: HX, poly-SiG
e: H, poly-Si, poly-SiC, poly
-SiGe, p-type valence electron control agent (periodic table III
Group atom B. Examples of the material include Al, Ga, In, Tl) and an n-type valence electron control agent (atoms P, As, Sb, Bi of Group V of the periodic table) in high concentration.

【0071】特に光入射側のp型層またはn型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層か、バンドギァプの広
い非晶質半導体層が適している。p型層への周期律表第
III族原子の添加量およびn型層への周期律表第V族原
子の添加量は0.1〜50at%が最適量として挙げら
れる。またp型層またはn型層に含有される水素原子
(H,D)またはハロゲン原子はp型層またはn型層の
未結合手を補償する働きをしp型層またはn型層のドー
ピング効率を向上させるものである。p型層またはn型
層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は0.1〜
40at%が最適量として挙げられる。特にp型層また
はn型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子
は0.1〜8at%が最適量として挙げられる。更にp
型層/i型層、n型層/i型層の各界面側で水素原子ま
たは/及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または/及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として拳
げられる。このようにp型層/i型層、n型層/i型層
の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を
多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪
を減少させることができ本発明の光起電力素子の光起電
力や光電流を増加させることができる。
Particularly, in the p-type layer or the n-type layer on the light incident side,
A crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. Periodic table for p-type layers
The optimum amount of the group III atom added and the amount of the group V atom added to the n-type layer are 0.1 to 50 at%. Further, hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer act to compensate dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, and the doping efficiency of the p-type layer or the n-type layer. Is to improve. The hydrogen atom or halogen atom added to the p-type layer or the n-type layer is 0.1 to
An optimum amount is 40 at%. Especially when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%. Further p
A preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is largely distributed on each interface side of the n-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and hydrogen near the interface is mentioned. The content of atoms and / or halogen atoms is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Thus, by increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms in the vicinity of each interface of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, the defect level and mechanical strain near the interface are reduced. It is possible to increase the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention.

【0072】光起電力素子のp型層及びn型層の電気特
性としては活性化エネルギーが0.2eV以下のものが
好ましく、0.1eV以下のものが最適である。また比
抵抗としては100Ωcm以下が好ましく、1Ωcm以
下が最適である。さらにp型層及びn型層の層厚は1〜
50nmが好ましく、3〜10nmが最適である。本発
明の光起電力素子の半導体層として好適なIV族及びI
V族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好適
な製造方法はマイクロ波プラズマCVD法であり、次に
好適な製造方法はRFプラズマCVD法である。
Regarding the electrical characteristics of the p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element, the activation energy is preferably 0.2 eV or less, and most preferably 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Furthermore, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to
50 nm is preferable and 3 to 10 nm is optimum. Group IV and I suitable as semiconductor layers of the photovoltaic device of the present invention
The most preferable manufacturing method for forming the group V alloy-based amorphous semiconductor layer is the microwave plasma CVD method, and the next preferable manufacturing method is the RF plasma CVD method.

【0073】マイクロ波プラズマCVD法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓(アルミナセラミッ
クス等)を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に所望の堆積膜を形成する方法であり、広い
堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成する
ことができる。
In the microwave plasma CVD method, a material gas such as a source gas and a diluent gas is introduced into the deposition chamber,
While evacuating with a vacuum pump, the internal pressure of the deposition chamber was kept constant, and microwaves oscillated by a microwave power source were guided by a waveguide and introduced into the deposition chamber through a dielectric window (alumina ceramics etc.). A plasma of material gas is generated and decomposed to form a desired deposited film on the substrate placed in the deposition chamber, and a deposited film applicable to a photovoltaic device is formed under a wide range of deposition conditions. be able to.

【0074】本発明の光起電力素子に好適な第IV族及
び第IV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有し先ガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等及び該化合物の混合ガスを拳げることが
できる。
As a source gas suitable for depositing a group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layer suitable for the photovoltaic device of the present invention, a gasifiable compound containing a silicon atom, germanium atom, is used. A gasifiable compound containing,
A gasifiable compound containing a carbon atom, a compound preliminarily gasifying containing a nitrogen atom, a gasifiable compound containing an oxygen atom, and the like, and a mixed gas of the compounds can be used.

【0075】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、SiH4、Si26、Si
4、SiFH3、SiF22、SiF3H,Si38
SiD4、SiHD3,SiH22、SiH3D,SiF
3,SiF22,SiD3H,Si233、(Si
25,(SiF26,(SiF24,Si26,Si
38,Si224,Si233,SiCl4,(Si
Cl25,SiBr4、(SiBr25,Si2Cl6
SiHCl3、SiH2Br2、SiH2Cl2,Si2Cl
33などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。
A chain or cyclic silane compound is specifically used as the gasifiable compound containing a silicon atom. Specific examples include SiH 4 , Si 2 H 6 and Si.
F 4 , SiFH 3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 ,
SiD 4 , SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiF
D 3 , SiF 2 D 2 , SiD 3 H, Si 2 D 3 H 3 , (Si
F 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , Si 2 F 6 , Si
3 F 8 , Si 2 H 2 F 4 , Si 2 H 3 F 3 , SiCl 4 , (Si
Cl 2 ) 5 , SiBr 4 , (SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 ,
SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiH 2 Cl 2 , Si 2 Cl
Examples thereof include those in a gas state such as 3 F 3 or those which can be easily gasified.

【0076】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4、GeD4、GeF4
GeFH3、GeF22、GeF3H,GeHD3、Ge
2 2、GeH3D,Ge26、Ge26等が挙げられ
る。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
しては、CH4、CD4、C n2n+2(nは整数)、Cn
2n(nは整数),C22、C66、CO2、CO等が挙
げられる。
Specifically, a gas containing germanium atoms
GeH is a compound that can be converted intoFour, GeDFour, GeFFour,
GeFH3, GeF2H2, GeF3H, GeHD3, Ge
H2D 2, GeH3D, Ge2H6, Ge2D6Etc.
It Specifically, a gasifiable compound containing a carbon atom and
Then CHFour, CDFour, C nH2n + 2(N is an integer), CnH
2n(N is an integer), C2H2, C6H6, CO2, CO, etc.
You can

【0077】窒素含有ガスとしてはN2、NH3、N
3,NO,NO2、N2Oが挙げられる。酸素含有ガス
としてはO2,CO,CO2、NO,NO2、N2O,CH
3CH2OH,CH3OH等が拳げられる。また、価電子
制御するためにp型層またはn型層に導入される物質と
しては周期律表第III族原及び第V族原子が挙げられ
る。
As the nitrogen-containing gas, N 2 , NH 3 , N
D 3 , NO, NO 2 and N 2 O can be mentioned. Oxygen-containing gas includes O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, CH
3 CH 2 OH, CH 3 OH, etc. are struck. In addition, examples of the substance introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling the valence electrons include Group III atoms and Group V atoms of the periodic table.

【0078】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入
用としては、B26、B410,B59、B511,B6
10,B612,B614等の水素化ホウソ、BF3、B
Cl3等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。
このほかにAlCl3、GaCl3、InCl3,TlC
3等も挙げることができる。特にB26,BF3が適し
ている第V族原子導入用の出発物質として有効に使用さ
れるのは、具体的には燐原子導入用としてはPH3、P2
4の水素化燐、PH4I,PF3、PF5、PCl3、P
Cl5、PBr3,PBr5、PI3等のハロゲン化燐が挙
げられる。このほかAsH3,AsF3、AsCl3,A
sBr3,AsF5、SbH3,SbF3、SbF5,Sb
Cl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3
も挙げることができる。特にPH3,PF3が適してい
る。
The substances effectively used as a starting material for introducing a Group III atom are specifically B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 and B 5 for introducing a boroso atom. H 11 , B 6
Hydrogenated borohydride such as H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14 , BF 3 , B
Examples thereof include halogenated halo such as Cl 3 .
In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TlC
Examples include l 3 and the like. In particular, B 2 H 6 and BF 3 are effectively used as a suitable starting material for introducing a Group V atom, specifically, PH 3 and P 2 for introducing a phosphorus atom.
H 4 Phosphorus hydride, PH 4 I, PF 3 , PF 5 , PCl 3 , P
Examples thereof include phosphorus halides such as Cl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , A
sBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , Sb
Other examples include Cl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 and BiBr 3 . Particularly, PH 3 and PF 3 are suitable.

【0079】また前記ガス化し得る化合物をH2、H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特に微結晶半導体やa−Si
C:H等の光吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆
積する場合は、水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希
釈し、マイクロ波パワー、あるいはRFパワーは比較的
高いパワーを導入するのが好ましいものである。
Further, the gasifiable compound is replaced by H 2 , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber. Especially microcrystalline semiconductors and a-Si
When depositing a layer such as C: H that has little light absorption or has a wide band gap, dilute the source gas 2 to 100 times with hydrogen gas and introduce relatively high microwave power or RF power. Is preferred.

【0080】(透明電極)透明電極は、太陽や白色蛍光
灯などからの光を各半導体層内に効率よく吸収させるた
めに、光の透過率が85%以上であることが望ましく、
さらに、電気的には光起電力素子の出力にたいして抵抗
成分とならぬようシート抵抗値は100Ω以下であるこ
とが望ましい。このような特性を備えた材料として、S
nO2、In23、ZnO、CdO、Cd2SnO4、I
TO(In23+SnO2)などの金属酸化物や、A
u、Al、Cuなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜
した金属薄膜などが挙げられる。透明電極は、光起電力
素子においてはp型層またはn型層の上に積層され、透
光性支持体上に光起電力素子を形成し、透光性支持体側
から光照射をする場合には、支持体上に積層されるもの
であるため、相互の密着性の良いものを選ぶことが必要
である。また透明電極は反射防止の条件に合う様な層厚
に堆積するのが好ましいものである。透明電極の作製方
法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、
スパッタリング法、スプレー法などを用いることがで
き、所望に応じて適宜選択される。
(Transparent Electrode) The transparent electrode preferably has a light transmissivity of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun or a white fluorescent lamp into each semiconductor layer.
Further, electrically, the sheet resistance value is preferably 100Ω or less so as not to be a resistance component to the output of the photovoltaic element. As a material having such characteristics, S
nO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, Cd 2 SnO 4 , I
Metal oxides such as TO (In 2 O 3 + SnO 2 ) and A
Examples thereof include a metal thin film in which a metal such as u, Al, or Cu is formed into an extremely thin film in a semitransparent state. In the photovoltaic device, the transparent electrode is laminated on the p-type layer or the n-type layer to form the photovoltaic device on the translucent support, and to irradiate light from the translucent support side. Is laminated on the support, so it is necessary to select those having good mutual adhesion. Further, it is preferable that the transparent electrode is deposited in a layer thickness suitable for the antireflection condition. As a method for producing the transparent electrode, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method,
A sputtering method, a spray method, or the like can be used and is appropriately selected as desired.

【0081】(集電電極)本発明の水素プラズマ処理を
行った光起電力素子の集電電極としては、銀ペーストを
スクリーン印刷して形成する事や、Cr、Ag、Au、
Cu、Ni、Μo、Al等をマスクをして真空蒸着で形
成しても良い。またCu、Au、Ag、Al等の金属線
に炭素やAg粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表
面に張りつけて集電電極としても良い。
(Collecting Electrode) As the collecting electrode of the photovoltaic element subjected to the hydrogen plasma treatment of the present invention, silver paste is formed by screen printing, or Cr, Ag, Au,
It may be formed by vacuum vapor deposition using a mask of Cu, Ni, M, Al or the like. Alternatively, a metal wire of Cu, Au, Ag, Al or the like may be attached with carbon or Ag powder together with a resin and attached to the surface of the photovoltaic element to form a collecting electrode.

【0082】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。
When a photovoltaic device having a desired output voltage and output current is manufactured using the photovoltaic element of the present invention, the photovoltaic elements of the present invention are connected in series or in parallel, A protective layer is formed on the front and back surfaces, and output extraction electrodes and the like are attached. Further, when the photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated.

【0083】[0083]

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池について、本発明の光起電力素子の形成方法
を詳細に説明するが、本発明はこれになんら限定される
ものではない。 (実施例1)図3に示す堆積装置を用いて図1のタンデ
ム型太陽電池を作製した。まず、基板の作製を行った。
厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス製の支
持体(200)をアセトンとイソプロパノールで超音波
洗浄し、温風乾燥させた。
EXAMPLES A method for forming a photovoltaic element of the present invention will be described in detail below with respect to a solar cell made of a non-single crystal silicon semiconductor material, but the present invention is not limited to this. (Example 1) The tandem solar cell of FIG. 1 was produced using the deposition apparatus shown in FIG. First, a substrate was manufactured.
A stainless support (200) having a thickness of 0.5 mm and 50 × 50 mm 2 was ultrasonically cleaned with acetone and isopropanol, and dried with warm air.

【0084】スパッタリング法を用いて室温でステンレ
ス性の支持体(200)表面上に層厚0.3μmのAg
の光反射層(201)とその上に350℃で層厚1.0
μmのZnOの反射増加層(202)を形成し、基板の
作製を終えた。次に、堆積装置400を用いて、反射増
加層上に各半導体層を形成した。堆積装置400はMW
PCVD法とRFPCVD法の両方を実施することがで
きる。
On the surface of the stainless support (200) at room temperature using the sputtering method, Ag having a layer thickness of 0.3 μm was used.
Light reflection layer (201) and a layer thickness of 1.0 on it at 350 ° C.
A reflection-increasing layer (202) of ZnO having a thickness of 200 μm was formed, and the fabrication of the substrate was completed. Next, each semiconductor layer was formed on the reflection increasing layer using the deposition apparatus 400. The deposition apparatus 400 is MW
Both PCVD and RFPCVD methods can be performed.

【0085】堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガ
ス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはい
ずれも超高純度に精製されたもので、SiH4ガスボン
ベ、SiF4ガスボンベ、CH4ガスボンベ、GeH4
スボンベ、GeF4ガスボンベ、Si26ガスボンベ、
PH3/H2(希釈度:2000ppm、1%、10%)
ガスボンベ、PF3/H2(希釈度:2000ppm、1
%、10%)ガスボンベ、B26/H2(希釈度:10
00ppm)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度1000
ppm)ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボン
ベ、SiCl22ガスボンベ、SiH4/H2(希釈度:
1000ppm)ガスボンベを接続した。
A source gas cylinder (not shown) is connected to the deposition apparatus through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders were all purified to ultra-high purity. SiH 4 gas cylinder, SiF 4 gas cylinder, CH 4 gas cylinder, GeH 4 gas cylinder, GeF 4 gas cylinder, Si 2 H 6 gas cylinder,
PH 3 / H 2 (Dilution: 2000ppm, 1%, 10%)
Gas cylinder, PF 3 / H 2 (dilution: 2000ppm, 1
%, 10%) gas cylinder, B 2 H 6 / H 2 (dilution: 10
00ppm) gas cylinder, BF 3 / H 2 (dilution 1000
ppm) gas cylinder, H 2 gas cylinder, He gas cylinder, SiCl 2 H 2 gas cylinder, SiH 4 / H 2 (dilution degree:
1000 ppm) gas cylinder was connected.

【0086】次に、反射層201と反射増加層202が
形成されている基板490をロードチャンバー401内
の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排
気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1
×10-5Torrになるまで真空排気した。次にあらか
じめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた
搬送チャンバー402及び堆積チャンバー417内へゲ
ートバルブ406を開けて搬送した。基板490の裏面
を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チ
ャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Next, the substrate 490 on which the reflection layer 201 and the reflection increasing layer 202 are formed is placed on the substrate transfer rail 413 in the load chamber 401, and the load chamber 401 is pressurized by a vacuum exhaust pump (not shown). Is about 1
It was evacuated to × 10 -5 Torr. Next, the gate valve 406 was opened and the film was transferred into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which were evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0087】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、μc−SiからなるRFn型層203を形成した。
μc−SiからなるRFn型層を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガス流量が300sccmになるように
バルブ441、431、430を開け、マスフローコン
トローラー436で調整した。堆積チャンバー417内
の圧力が1.1Torrになるように不図示のコンダク
タンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃
になるように基坂加熱用ヒーター410を設定し、基板
温度が安定したところで、SiH 4ガス、PH3/H
2(希釈度:1%)ガスを堆積チャンバー417内にバ
ルブ443、433、444、434を操作してガス導
入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流
量が1.5sccm、H2ガス流量が300sccm、
PH3/H2(希釈度:1%)ガス流量が20sccmと
なるようにマスフローコントローラー438、436、
439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.
1Torrとなるように調整した。RF電源422の電
力を0.05W/cm3に設定し、プラズマ形成用カッ
プ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20nmのR
Fn型層を形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、RFn型層203の形成を終えた。堆積チ
ャンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2ガスの
流入を止め、4分間、堆積室内へH2ガスを流し続けた
のち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
Preparation for film formation is completed as described above.
After that, the RFn-type layer 203 made of μc-Si was formed.
To form an RFn-type layer made of μc-Si, H2Moth
Gas through the gas introducing pipe 429 into the deposition chamber 417.
Introduced, H2So that the gas flow rate is 300 sccm
Open valves 441, 431, and 430 to open the mass flow controller.
It was adjusted with the tracker 436. In the deposition chamber 417
Conductor (not shown) so that the pressure becomes 1.1 Torr
Adjusted with a closet valve. The temperature of the substrate 490 is 380 ° C
Set the heater for heating Kisaka 410 so that
When the temperature stabilizes, SiH FourGas, PH3/ H
2(Dilution: 1%) Gas is deposited in the deposition chamber 417.
Gas by operating the valves 443, 433, 444, 434.
It was introduced through the inlet pipe 429. At this time, SiHFourGas flow
1.5sccm, H2Gas flow rate is 300sccm,
PH3/ H2(Dilution: 1%) Gas flow rate is 20 sccm
Mass flow controllers 438, 436,
439, and the pressure in the deposition chamber 417 is 1.
It was adjusted to be 1 Torr. RF power source 422 power
Power is 0.05W / cm3Set to the plasma formation cup.
Introduce RF power to the 420 to cause glow discharge,
The formation of the RFn-type layer is started on the substrate, and the R thickness of 20 nm is applied.
When the Fn type layer is formed, turn off the RF power source
The discharge was stopped and the formation of the RF n-type layer 203 was completed. Heap
SiH into chamber 417FourGas, PH3/ H2Of gas
Stop the inflow for 4 minutes H into the deposition chamber2Kept flowing gas
Later, H2Stop the inflow of gas, and
1 x 10-FiveEvacuated to Torr.

【0088】次にa−Siからなるn/iバッファー層
251をRFPCVD法によって形成した。まず、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー41
8内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送し
た。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密
着させ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示
の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrに
なるまで真空排気した。
Next, an n / i buffer layer 251 made of a-Si was formed by the RFPCVD method. First, the transfer chamber 403 and the i-type layer deposition chamber 41 that have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
8, the gate valve 407 was opened and the substrate 490 was transported. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 411 and heated, and the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0089】n/iバッファー層251を作製するに
は、基板490の温度が360℃になるように基板加熱
用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ464、454、450、463、453を
徐々に開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管4
49を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させ
た。この時、Si26ガス流量が2.5sccm、H2
ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー459、458で調整した。i型層堆
積チャンバー418内の圧力は、0.7Torrとなる
ように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源424を0.08W/cm3に設定
し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター427を開けることでRFn型層上にn
/iバッファー層の作製を開始し、層厚10nmのn/
iバッファー層を作製したところでRFグロー放電を止
め、RF電源424の出力を切り、n/iバッファー層
251の作製を終えた。バルブ464、454を閉じ
て、i型層堆積チャンバー418内へのSi26ガスの
流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブ453、450を閉
じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。次にa−SiG
eからなるMWi型層204をMWPCVD法によって
形成した。MWi型層を作製するには、基板490の温
度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、
451、450、462、452、463、453を徐
々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガ
ス導入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が37scc
m、GeH4ガス流量が38sccm、H2ガス流量が1
80sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー456、457、458で調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、5mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、高周波(以後「RF」と略記する)電源424を
0.6W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加し
た。その後、不図示のMW電源の電力を0.28W/c
3に設定し、導波管426及びマイクロ波導入用窓4
25を通じてi型層堆積チャンバー418内にMW電力
導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開
けることでn/iバッファー層上にMWi型層の作製を
開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したところで
MWグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。バルブ451、
452を閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのS
iH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆
積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブ453、450を閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
To prepare the n / i buffer layer 251, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, 463. , 453 are gradually opened to introduce Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the gas introduction pipe 4
It was made to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through 49. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 2.5 sccm, and H 2
The mass flow controllers 459 and 458 were adjusted so that the gas flow rate was 100 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 0.7 Torr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 is set to 0.08 W / cm 3 , a bias rod 428 is applied to cause glow discharge, and a shutter 427 is opened to open an n-type layer on the RF n-type layer.
/ I buffer layer production was started and the layer thickness was 10 nm.
When the i buffer layer was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the production of the n / i buffer layer 251 was completed. By closing the valves 464 and 454, the flow of Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418 is stopped, and H 2 is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes.
After continuing to flow 2 gases, the valves 453 and 450 were closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr. Next, a-SiG
The MWi-type layer 204 made of e was formed by the MWPCVD method. To prepare the MWi type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 380 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valve 461,
451, 450, 462, 452, 463, 453 were gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 37 scc
m, GeH 4 gas flow rate is 38 sccm, H 2 gas flow rate is 1
The mass flow controllers 456, 457, and 458 were adjusted to 80 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 5 mTorr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, a high frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) power source 424 was set to 0.6 W / cm 3 and applied to the bias rod 428. After that, the power of the MW power source (not shown) is set to 0.28 W / c.
m 3 and the waveguide 426 and the microwave introduction window 4 are set.
25, the MW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 to cause glow discharge, and the shutter 427 is opened to start the preparation of the MWi-type layer on the n / i buffer layer. When the mold layer was formed, the MW glow discharge was stopped, the output of the bias power source 424 was cut off, and the formation of the MWi type layer 204 was completed. Valve 451,
452 is closed and S into the i-type layer deposition chamber 418
The inflow of iH 4 gas and GeH 4 gas was stopped, and H 2 gas was continued to flow into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes, then the valves 453 and 450 were closed, and the i-type layer deposition chamber 41
The inside of 8 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0090】次にa−Siからなるp/iバッファー層
261をRFPCVD法によって形成した。p/iバッ
ファー層261を作製するには、基板490の温度が2
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453を徐々に開いて、Si26
ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が2.5sccm、H2ガス流量が80sccm
となるように各々のマスフローコントローラー459、
458で調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧
力は、0.7Torrとなるように不図示のコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を
0.07W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開ける
ことでMWi型層上にp/iバッファー層261の作製
を開始し、層厚20nmのp/iバッファー層を作製し
たところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出
力を切り、p/iバッファー層261の作製を終えた。
バルブ464、454を閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層
堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、
バルブ453、450を閉じ、i型層堆積チャンバー4
18内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。
Next, a p / i buffer layer 261 made of a-Si was formed by the RFPCVD method. To prepare the p / i buffer layer 261, the temperature of the substrate 490 is set to 2
The substrate heating heater 411 was set to 50 ° C., and when the substrate was sufficiently heated, the valves 464 and 45
4, 450, 463, 453 are gradually opened and Si 2 H 6
Gas and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 2.5 sccm, and the H 2 gas flow rate was 80 sccm.
Each mass flow controller 459,
Adjusted at 458. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 0.7 Torr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 is set to 0.07 W / cm 3 , a bias rod 428 is applied to cause glow discharge, and a shutter 427 is opened to produce a p / i buffer layer 261 on the MWi type layer. When the p / i buffer layer having a layer thickness of 20 nm was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the production of the p / i buffer layer 261 was completed.
The valves 464 and 454 are closed to stop the flow of Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and after the H 2 gas is continuously flowed into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes,
The valves 453 and 450 are closed, and the i-type layer deposition chamber 4
The inside of 18 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0091】次にa−SiCからなるRFp型層205
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp型
層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開け
て基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Next, the RF p-type layer 205 made of a-SiC
In order to form the substrate, the gate valve 408 is opened into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, and the substrate 490 is transferred. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0092】基板490の温度が250℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B26/H2
ガス,CH4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ4
81、471、470、482、472、483、47
3、484、474を操作してガス導入管469を通し
て導入した。この時、H2ガス流量が60scm、Si
4/H2ガス流量が0.5sccm、B26/H2ガス
流量が10sccm,CH4ガス流量が0.3sccm
となるようにマスフローコントローラー476、47
7、478、479で調整し、堆積チャンバー419内
の圧力は1.7Torrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力
を0.07W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、p
/iバッファー層上にRFp型層の形成を開始し、層厚
10nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切
って、グロー放電を止め、RFp型層205の形成を終
えた。バルブ472、482、473、483、47
4、484を閉じてp型層堆積チャンバー419内への
SiH4/H2ガス、B26/H2ガス,CH4ガスの流入
を止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
ガスを流し続けたのち、バルブ471、481、470
を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバ419
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。
The heater 412 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, H 2 gas, SiH 4 / H 2 gas, B 2 H 6 / H 2 gas is added.
Gas and CH 4 gas into the deposition chamber 419 by the valve 4
81, 471, 470, 482, 472, 483, 47
3, 484 and 474 were operated and introduced through the gas introduction pipe 469. At this time, the flow rate of H 2 gas was 60 scm, Si
H 4 / H 2 gas flow rate is 0.5 sccm, B 2 H 6 / H 2 gas flow rate is 10 sccm, CH 4 gas flow rate is 0.3 sccm
Mass flow controllers 476, 47
7, 478, 479, and the pressure inside the deposition chamber 419 was adjusted to 1.7 Torr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). The power of the RF power source 423 was set to 0.07 W / cm 3 , and the RF power was introduced into the plasma forming cup 421 to cause glow discharge, and p
The formation of the RF p-type layer on the / i buffer layer was started, and when the RF p-type layer having a layer thickness of 10 nm was formed, the RF power supply was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the RF p-type layer 205 was completed. Valves 472, 482, 473, 483, 47
4, 484 are closed to stop the inflow of SiH 4 / H 2 gas, B 2 H 6 / H 2 gas, and CH 4 gas into the p-type layer deposition chamber 419, and into the p-type layer deposition chamber 419 for 3 minutes. H 2
After continuing to flow the gas, valves 471, 481, 470
Closed to stop the flow of H 2 and the p-type layer deposition chamber 419
The inside and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0093】次に本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を行うために、あらかじめ不図示の真空排気ポ
ンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403を
通って搬送チャンバー402及び堆積チャンバー417
内へゲートバルブ408、407を開けて搬送した。基
板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ
加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポ
ンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空
排気した。
Next, in order to perform the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention, the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 are passed through the transfer chamber 403 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valves 408 and 407 were opened and conveyed. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0094】次に本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表1(1)の条件で行った。本発明の微量第
V族元素含有水素プラズマ処理を行うには、第V族元素
含有ガスとして、PH3/H2(希釈度:1%)ガス、シ
リコン原子含有ガスとしてSiH4ガス、H2ガスを堆積
チャンバー417内にガス導入管429を通して導入
し、H2ガス流量が1300sccmになるようにバル
ブ441、431、430を開け、マスフローコントロ
ーラー436で調整した。第V族元素含有ガスPH3
スが全H2ガス流量に対して0.3%になるようにバル
ブ444、434を開けマスフローコントローラー43
9で調整した。シリコン原子含有ガスは、SiH4が全
2ガス流量に対して0.01%になるように不図示の
バルブを開け不図示のマスフローコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が0.8Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板490の温度が250℃になるように基板加熱
用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところ
で、RF電源422の電力を0.06W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップ421内にRFを導入しグロ
ー放電を生起させ、4分間本発明の微量第V族元素含有
水素プラズマ処理を行った。その後RF電源を切って、
グロー放電を止め、堆積チャンバー417内へのPH3
/H2、SiH4ガスの流入を止め、5分間、堆積チャン
バー417内へH2ガスを流し続けたのち、H2ガスの流
入も止め、堆積チャンバー417内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
Next, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed under the conditions shown in Table 1 (1). To carry out the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention, PH 3 / H 2 (dilution: 1%) gas as the group V element containing gas, SiH 4 gas, H 2 as the silicon atom containing gas. Gas was introduced into the deposition chamber 417 through a gas introduction pipe 429, valves 441, 431 and 430 were opened and the mass flow controller 436 adjusted so that the H 2 gas flow rate was 1300 sccm. The mass flow controller 43 is opened by opening the valves 444 and 434 so that the group V element-containing gas PH 3 gas becomes 0.3% of the total H 2 gas flow rate.
Adjusted at 9. The silicon atom-containing gas was adjusted with a mass flow controller (not shown) by opening a valve (not shown) so that SiH 4 was 0.01% with respect to the total H 2 gas flow rate. The pressure in the deposition chamber 417 is 0.8 Torr
Was adjusted with a conductance valve (not shown). The heater 410 for heating the substrate is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the power of the RF power source 422 is set to 0.06 W / cm 3 and the plasma forming cup 421 is set. RF was introduced to cause glow discharge, and the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed for 4 minutes. Then turn off the RF power,
The glow discharge is stopped, and PH 3 in the deposition chamber 417 is stopped.
/ H 2, SiH 4 stop the flow of gas, 5 minutes, deposition After continued to flow H 2 gas into the chamber 417, stopping the inflow of the H 2 gas, the deposition chamber 417 and in the gas pipe 1 × 10 - It was evacuated to 5 Torr.

【0095】次にμc−SiからなるRFn型層206
を形成した。μc−SiからなるRFn型層を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガス流量が200sccm
になるようにバルブ441、431、430を開け、マ
スフローコントローラー436で調整した。堆積チャン
バー417内の圧力が1.1Torrになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温
度が250℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、
PH3/H2(希釈度:1%)ガスを堆積チャンバー41
7内にバルブ443、433、444、434を操作し
てガス導入管429を通して導入した。この時、SiH
4ガス流量が1.5sccm、H2ガス流量が280sc
cm、PH3/H2(希釈度:1%)ガス流量が25sc
cmとなるようにマスフローコントローラー438、4
36、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。RF電源42
2の電力を0.05W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起
させ、RFp型層上にRFn型層の形成を開始し、層厚
10nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切
って、グロー放電を止め、RFn型層206の形成を終
えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3
/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを流し
続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
Next, the RFn-type layer 206 made of μc-Si.
Was formed. In order to form the RFn-type layer made of μc-Si, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 200 sccm.
The valves 441, 431, and 430 were opened so as to be set, and the mass flow controller 436 adjusted. The conductance valve (not shown) was used to adjust the pressure in the deposition chamber 417 to 1.1 Torr. The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, SiH 4 gas,
PH 3 / H 2 (dilution: 1%) gas is deposited in chamber 41
The valves 443, 433, 444, and 434 were operated into the chamber 7 and introduced through the gas introduction pipe 429. At this time, SiH
4 gas flow rate is 1.5 sccm, H 2 gas flow rate is 280 sc
cm, PH 3 / H 2 (dilution degree: 1%) gas flow rate is 25sc
Mass flow controllers 438, 4 to be cm
The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.1 Torr. RF power supply 42
The power of 2 was set to 0.05 W / cm 3 , RF power was introduced into the plasma-forming cup 420 to cause glow discharge, and formation of the RFn-type layer on the RFp-type layer was started. When the RFn-type layer was formed, the RF power supply was turned off to stop the glow discharge, and the formation of the RFn-type layer 206 was completed. SiH 4 gas, PH 3 into the deposition chamber 417
/ H 2 was stopped, H 2 gas was continuously flowed into the deposition chamber for 2 minutes, H 2 was stopped, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0096】次にa−SiCからなるn/iバッファー
層252をRFPCVD法によって形成した。まず、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー4
18内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送
した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に
密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。
Next, an n / i buffer layer 252 made of a-SiC was formed by the RFPCVD method. First, the transfer chamber 403 and the i-type layer deposition chamber 4 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valve 407 was opened into the substrate 18 and the substrate 490 was transported. The back surface of the substrate 490 is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated until.

【0097】n/iバッファー層252を作製するに
は、基板490の温度が250℃になるように基板加熱
用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ464、454、450、463、453、
465、455を徐々に開いて、Si26ガス、H2
ス、CH4ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が0.4sccm、H2ガス流量が90scc
m、CH4ガス流量が0.2sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー459、458、460で
調整した。
To manufacture the n / i buffer layer 252, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, 463. , 453,
465 and 455 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas, H 2 gas, and CH 4 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 0.4 sccm, and the H 2 gas flow rate was 90 sccc.
The mass flow controllers 459, 458, and 460 adjusted the flow rates of m and CH 4 gas to be 0.2 sccm.

【0098】i型層堆積チャンバー418内の圧力は、
1.0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.0
6W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで
RFn型層上にn/iバッファー層の作製を開始し、層
厚10nmのn/iバッファー層を作製したところでR
Fグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、n
/iバッファー層252の作製を終えた。バルブ46
4、454、465、455を閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内へのSi26ガス、CH4ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー418内ヘH2ガス
を流し続けたのち、バルブ453、450を閉じ、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。
The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 is
The opening of the conductance valve (not shown) was adjusted so as to be 1.0 Torr. Next, set the RF power source 424 to 0.0
The bias bar 428 is applied to the RF n-type layer at 6 W / cm 3 to generate glow discharge, and the shutter 427 is opened to start preparation of the n / i buffer layer on the RF n-type layer. When the buffer layer is prepared, R
Stop the F glow discharge, turn off the output of the RF power source 424, n
/ I buffer layer 252 was completed. Valve 46
4, 454, 465, 455 are closed to stop the inflow of Si 2 H 6 gas and CH 4 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and H 2 gas is continued to flow into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes. After that, the valves 453 and 450 are closed and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe are set to 1 × 10.
Evacuated to -5 Torr.

【0099】次にa−SiからなるRFi型層207を
RFPCVD法によって形成した。RFi型層を作製す
るには、基板490の温度が200℃になるように基板
加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱された
ところでバルブ464、454、450、463、45
3を徐々に開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入
管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入
させた。この時、Si 26ガス流量が2.5sccm、
2ガス流量が85sccmとなるように各々のマスフ
ローコントローラー459、458で調整した。i型層
堆積チャンバー418内の圧力は、0.5Torrとな
るように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源424を0.07W/cm3に設定
し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター427を開けることでn/iバッファー
層252上にRFi型層の作製を開始し、層厚110n
mのi型層を作製したところでRFグロー放電を止め、
RF電源424の出力を切り、RFi型層207の作製
を終えた。バルブ464、454を閉じて、i型層堆積
チャンバー418内へのSi26ガスの流入を止め、2
分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続
けたのち、バルブ453、450を閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。
Next, an RFi type layer 207 made of a-Si is formed.
It was formed by the RFPCVD method. Produces RFi type layer
The temperature of the substrate 490 to 200 ° C.
The heating heater 411 was set to sufficiently heat the substrate.
By the way, valves 464, 454, 450, 463, 45
Open 3 gradually, Si2H6Gas, H2Gas introduction
Flow into i-type layer deposition chamber 418 through pipe 449
Let At this time, Si 2H6Gas flow rate is 2.5 sccm,
H2Each mass flow rate should be 85sccm.
Adjusted with the low controllers 459 and 458. i-type layer
The pressure in the deposition chamber 418 is 0.5 Torr.
Adjust the opening of the conductance valve (not shown) so that
It was Next, the RF power source 424 is set to 0.07 W / cm.3Set to
And apply it to the bias rod 428 to cause glow discharge.
The shutter 427 to open the n / i buffer.
Fabrication of the RFi-type layer is started on the layer 252, and the layer thickness is 110 n.
When the i-type layer of m was produced, the RF glow discharge was stopped,
The output of the RF power source 424 is turned off, and the RFi type layer 207 is produced.
Finished. Close valves 464, 454 to deposit i-type layer
Si into chamber 4182H6Stop gas inflow, 2
H into the i-type layer deposition chamber 4182Continue to flow gas
After that, the valves 453 and 450 are closed, and the i-type layer deposition check is performed.
1 x 10 in chamber 418 and gas piping-FiveTor
It was evacuated to r.

【0100】次にa−Sicからなるp/iバッファー
層262をRFPCVD法によって形成した。p/iバ
ッファー層262を作製するには、基板490の温度が
200℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453、465、455を徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガス、CH4ガスをガス導入
管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入
させた。この時、Si26ガス流量が0.4sccm、
2ガス流量が65sccm、CH4ガス流量が0.3s
ccmとなるように各々のマスフローコントローラー4
59、458、460で調整した。i型層堆積チャンバ
ー418内の圧力は、1.1Torrとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、R
F電源424を0.06W/cm 3に設定し、バイアス
棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでRFi型層上にp/iバッファー
層の作製を開始し、層厚15nmのp/iバッファー層
を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源4
24の出力を切り、p/iバッファー層262の作製を
終えた。バルブ464、454、465、455を閉じ
て、i型層堆積チャンバー418内へのSi 26ガス、
CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー
418内へH2ガスを流し続けたのち、バルブ453、
450を閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
Next, a p / i buffer consisting of a-Sic
The layer 262 was formed by the RFPCVD method. p / i
The temperature of the substrate 490 is required to form the stuffer layer 262.
Set the heater 411 for heating the substrate to 200 ° C.
Then, when the substrate is sufficiently heated, the valves 464 and 45 are
4, 450, 463, 453, 465, 455 gradually
Open, Si2H6Gas, H2Gas, CHFourGas introduction
Flow into i-type layer deposition chamber 418 through pipe 449
Let At this time, Si2H6Gas flow rate is 0.4 sccm,
H2Gas flow rate is 65 sccm, CHFourGas flow rate is 0.3s
Each mass flow controller 4 to be ccm
It was adjusted at 59, 458 and 460. i-type layer deposition chamber
-The pressure inside 418 is not adjusted so that it becomes 1.1 Torr.
The conductance valve opening shown was adjusted. Then R
F power supply 424 0.06 W / cm 3Set to bias
Apply to bar 428 to cause glow discharge, shutter
By opening 427, p / i buffer is placed on the RFi type layer.
Starting the layer preparation, a p / i buffer layer with a layer thickness of 15 nm
The RF power source 4
The output of 24 is cut off to prepare the p / i buffer layer 262.
finished. Close valves 464, 454, 465, 455
Si into the i-type layer deposition chamber 418 2H6gas,
CHFourStop the flow of gas for 2 minutes i-type layer deposition chamber
H into 4182After continuing to flow the gas, the valve 453,
450 is closed and inside the i-type layer deposition chamber 418 and
1 x 10 inside the piping-FiveEvacuated to Torr.

【0101】次にa−SiCからなるRFp型層208
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp型
層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開け
て基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Next, the RF p-type layer 208 made of a-SiC is used.
In order to form the substrate, the gate valve 408 is opened into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, and the substrate 490 is transferred. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0102】基板490の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B26/H2
ガス,CH4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ4
81、471、470、482、472、483、47
3、484、474を操作してガス導入管469を通し
て導入した。この時、H2ガス流量が70scm、Si
4/H2ガス流量が0.5sccm、B26/H2ガス
流量が8sccm,CH4ガス流量が0.3sccmと
なるようにマスフローコントローラー476、477、
478、479で調整し、堆積チャンバー419内の圧
力は1.7Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を
0.07W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ4
21にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、p/
iバッファー層262上にRFp型層の形成を開始し、
層厚10nmのRFp型層を形成したところでRF電源
を切って、グロー放電を止め、RFp型層208の形成
を終えた。バルブ472、482、473、483、4
74、484を閉じてp型層堆積チャンバー419内へ
のSiH4/H2ガス、B 26/H2ガス,CH4ガスの流
入を止め、2分間、p型層堆積チャンバー419内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブ471、481、47
0を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー4
19内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。
The temperature of the substrate 490 should be 170 ° C.
Set the substrate heating heater 412 to stabilize the substrate temperature.
By the way, H2Gas, SiHFour/ H2Gas, B2H6/ H2
Gas, CHFourValve 4 for depositing gas in deposition chamber 419
81, 471, 470, 482, 472, 483, 47
Operate 3, 484, 474 through the gas introduction pipe 469
Introduced. At this time, H2Gas flow rate is 70scm, Si
HFour/ H2Gas flow rate is 0.5 sccm, B2H6/ H2gas
Flow rate is 8 sccm, CHFourGas flow rate is 0.3sccm
Mass flow controllers 476, 477,
The pressure in the deposition chamber 419 adjusted by 478 and 479.
Force not equal to 1.7 Torr, not shown
The opening of the sub valve was adjusted. The power of the RF power source 423
0.07W / cm3Set to, plasma forming cup 4
RF power is introduced to 21 to cause glow discharge and p /
forming an RF p-type layer on the i buffer layer 262,
RF power source when an RF p-type layer having a layer thickness of 10 nm is formed
To turn off the glow discharge and form the RF p-type layer 208
Finished. Valves 472, 482, 473, 483, 4
74, 484 closed and into p-type layer deposition chamber 419
SiHFour/ H2Gas, B 2H6/ H2Gas, CHFourGas flow
Turn off the gas for 2 minutes into the p-type layer deposition chamber 419.
2After continuing to flow the gas, valves 471, 481, 47
Close 0 and H2The inflow of hydrogen, and the p-type layer deposition chamber 4
1 × 10 inside 19 and gas piping-FiveVacuum up to Torr
Exhausted.

【0103】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー405内
へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図
示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー40
5をリークした。次に、RFp型層205上に、透明導
電層212として、層厚70nmのITOを真空蒸着法
で真空蒸着した。
Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, the substrate 490 is transferred, and the leak valve (not shown) is opened to open the unload chamber 40.
Leaked 5. Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 205 as a transparent conductive layer 212 by a vacuum vapor deposition method.

【0104】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213
を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で太陽電池の作製を
終えた。この太陽電池を(SC実1)と呼ぶことにし、
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件、R
Fn型層、RFn/iバッファー層、MWi型層、RF
p/iバッファー層、RFp型層の形成条件を表1
(1)、1(2)に示す。
Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped collector electrode 213
Was vacuum deposited by the vacuum deposition method. This completes the production of the solar cell. We will call this solar cell (SC Ex 1),
Hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element of the present invention, R
Fn type layer, RFn / i buffer layer, MWi type layer, RF
Table 1 shows the conditions for forming the p / i buffer layer and the RF p-type layer.
Shown in (1) and 1 (2).

【0105】<比較例1>本発明の微量第V族元素含有
水素プラズマ処理を行わず、他は実施例1と同じ条件で
太陽電池(SC比1)を作製した。太陽電池(SC実
1)及び(SC比1)はそれぞれ7個づつ作製し、初期
光電変換効率(光起電力/入射光電力)、振動劣化、光
劣化、及びバイアス電圧印加時の高温高湿環境における
振動劣化、光劣化の測定を行なった。
Comparative Example 1 A solar cell (SC ratio 1) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was not performed. Seven solar cells (SC Ex 1) and (SC ratio 1) were produced, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, and high temperature and high humidity when bias voltage was applied. Vibration deterioration and light deterioration in the environment were measured.

【0106】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、AM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
して、V−I特性を測定することにより得られる。測定
の結果、(SC比1)に対して、(SC実1)の初期光
電変換効率の曲線因子(FF)、シリーズ抵抗(Rs)
及び特性むらは以下のようになった。 曲線因子 シリーズ抵抗 特性むら (SC実1) 1.16倍 0.89倍 0.83倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度56%、温度26℃の暗所に設置
し、振動周波数60Hzで振幅0.1mmの振動を55
0時間加えた後の、AM1.5(100mW/cm2
照射下での光電変換効率の低下率(振動劣化試験後の光
電変換効率/初期光電変換効率)により行った。
The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the manufactured solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristic. As a result of the measurement, the fill factor (FF) of the initial photoelectric conversion efficiency and the series resistance (Rs) of (SC ex 1) against (SC ratio 1)
And the characteristic unevenness was as follows. Fill factor Series Resistance Characteristic unevenness (SC Ex. 1) 1.16 times 0.89 times 0.83 times The vibration deterioration was measured with a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance at a humidity of 56% and a temperature of 26 ° C. Installed in a dark place of the
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
It was determined by the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency).

【0107】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度56%、温度26℃の
環境に設置し、AM1.5(100mW/cm2)光を
550時間照射後の、AM1.5(100mW/c
2)照射下での光電変換効率の低下率(光劣化試験後
の光電変換効率/初期光電変換効率)により行った。測
定の結果、(SC実1)に対して(SC比1)の光劣化
後の光電変換効率の低下率及び振動劣化後の光電変換効
率の低下率は以下のようになった。
The photodegradation was measured by setting a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency had been measured in advance in an environment of a humidity of 56% and a temperature of 26 ° C., and AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 550 hours. AM1.5 (100mW / c after irradiation)
m 2 ) The decrease rate of the photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after photodegradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the photodegradation and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation of (SC ratio 1) to (SC ex. 1) were as follows.

【0108】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた2つの太陽電池を湿度93%、温度86℃の暗
所に設置し、順方向バイアス電圧として0.72Vを印
加した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて、振動
劣化を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはAM1.
5の光を照射して、光劣化の測定を行った。測定の結
果、(SC実1)に対して、(SC比1)の振動劣化後
の光電変換効率の低下率及び光劣化後の光電変換効率の
低下率は以下のようになった。
[0108] We measured vibration deterioration and light deterioration under high temperature and high humidity environment with bias applied. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place with a humidity of 93% and a temperature of 86 ° C., and a forward bias voltage of 0.72 V was applied. The above vibration was applied to one of the solar cells to measure the vibration deterioration, and AM1.
The light deterioration was measured by irradiating light of No. 5. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after photodegradation of (SC ratio 1) were as follows with respect to (SC ex. 1).

【0109】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。(SC実
1)では層剥離は見られなかったが、(SC比1)では
層剥離が僅かに見られた。以上のように本発明の太陽電
池(SC実1)が、従来の太陽電池(SC比1)よりも
太陽電池の光電変換効率における曲線因子、シリーズ抵
抗、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性においてさ
らに優れた特性を有することが分かった。
[0109] The state of delamination was observed using an optical microscope. Delamination was not observed in (SC Ex 1), but slight delamination was observed in (SC ratio 1). As described above, the solar cell of the present invention (SC Ex 1) has a fill factor, series resistance, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, adhesiveness in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell that is higher than that of the conventional solar cell (SC ratio 1). It was found that it has more excellent durability characteristics.

【0110】(実施例2)図3に示す堆積装置を用いて
図1のタンデム型太陽電池を作製した。実施例1と同様
な方法により準備された反射層201と反射増加層20
2が形成されている基坂490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Example 2 The tandem solar cell of FIG. 1 was produced using the deposition apparatus shown in FIG. A reflection layer 201 and a reflection enhancement layer 20 prepared by the same method as in Example 1.
The base chamber 490 where the 2 is formed is the load chamber 40
1 was placed on the substrate transfer rail 413, and the inside of the load chamber 401 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0111】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆積
チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬送
した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。
Next, the gate valve 406 was opened to carry the wafer into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0112】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、μc−SiからなるRFn型層203を形成した。
μc−SiからなるRFn型層を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガス流量が300sccmになるように
バルブ441、431、430を開け、マスフローコン
トローラー436で調整した。堆積チャンバー417内
の圧力が1.1Torrになるように不図示のコンダク
タンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃
になるように基坂加熱用ヒーター410を設定し、基板
温度が安定したところで、SiH4ガス、PF3/H
2(希釈度:1%)ガスを堆積チャンバー417内にバ
ルブ443、433、444、434を操作してガス導
入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流
量が1.2sccm、H2ガス流量が290sccm、
PF3/H2(希釈度:1%)ガス流量が20sccmと
なるようにマスフローコントローラー438、436、
439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.
1Torrとなるように調整した。RF電源422の電
力を0.06W/cm3に設定し、プラズマ形成用カッ
プ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20nmのR
Fn型層を形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、RFn型層203の形成を終えた。堆積チ
ャンバー417内へのSiH4ガス、PF3/H 2ガスの
流入を止め、4分間、堆積室内へH2ガスを流し続けた
のち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
Preparation for film formation was completed as described above.
After that, the RFn-type layer 203 made of μc-Si was formed.
To form an RFn-type layer made of μc-Si, H2Moth
Gas through the gas introducing pipe 429 into the deposition chamber 417.
Introduced, H2So that the gas flow rate is 300 sccm
Open valves 441, 431, and 430 to open the mass flow controller.
It was adjusted with the tracker 436. In the deposition chamber 417
Conductor (not shown) so that the pressure becomes 1.1 Torr
Adjusted with a closet valve. The temperature of the substrate 490 is 380 ° C
Set the heater for heating Kisaka 410 so that
When the temperature stabilizes, SiHFourGas, PF3/ H
2(Dilution: 1%) Gas is deposited in the deposition chamber 417.
Gas by operating the valves 443, 433, 444, 434.
It was introduced through the inlet pipe 429. At this time, SiHFourGas flow
The amount is 1.2 sccm, H2Gas flow rate is 290sccm,
PF3/ H2(Dilution: 1%) Gas flow rate is 20 sccm
Mass flow controllers 438, 436,
439, and the pressure in the deposition chamber 417 is 1.
It was adjusted to be 1 Torr. RF power source 422 power
Power 0.06W / cm3Set to the plasma formation cup.
Introduce RF power to the 420 to cause glow discharge,
The formation of the RFn-type layer is started on the substrate, and the R thickness of 20 nm is applied.
When the Fn type layer is formed, turn off the RF power source
The discharge was stopped and the formation of the RF n-type layer 203 was completed. Heap
SiH into chamber 417FourGas, PF3/ H 2Of gas
Stop the inflow for 4 minutes H into the deposition chamber2Kept flowing gas
Later, H2Stop the inflow of gas, and
1 x 10-FiveEvacuated to Torr.

【0113】次にa−Siからなるn/iバッファー層
251をRFPCVD法によって形成した。まず、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー41
8内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送し
た。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密
着させ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示
の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrに
なるまで真空排気した。
Next, an n / i buffer layer 251 made of a-Si was formed by the RFPCVD method. First, the transfer chamber 403 and the i-type layer deposition chamber 41 that have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
8, the gate valve 407 was opened and the substrate 490 was transported. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 411 and heated, and the i-type layer deposition chamber 418 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0114】n/iバッファー層251を作製するに
は、基板490の温度が360℃になるように基板加熱
用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ464、454、450、463、453を
徐々に開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管4
49を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させ
た。この時、Si26ガス流量が2.5sccm、H2
ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー459、458で調整した。i型層堆
積チャンバー418内の圧力は、0.8Torrとなる
ように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源424を0.08W/cm3に設定
し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター427を開けることでRFn型層上にn
/iバッファー層の作製を開始し、層厚10nmのn/
iバッファー層を作製したところでRFグロー放電を止
め、RF電源424の出力を切り、n/iバッファー層
251の作製を終えた。バルブ464、454を閉じ
て、i型層堆積チャンバー418内へのSi26ガスの
流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブ453、450を閉
じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
To prepare the n / i buffer layer 251, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, 463 are formed. , 453 are gradually opened to introduce Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the gas introduction pipe 4
It was made to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through 49. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 2.5 sccm, and H 2
The mass flow controllers 459 and 458 were adjusted so that the gas flow rate was 100 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 0.8 Torr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 is set to 0.08 W / cm 3 , a bias rod 428 is applied to cause glow discharge, and a shutter 427 is opened to open an n-type layer on the RF n-type layer.
/ I buffer layer production was started and the layer thickness was 10 nm.
When the i buffer layer was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the production of the n / i buffer layer 251 was completed. By closing the valves 464 and 454, the flow of Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418 is stopped, and H 2 is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes.
After continuing to flow 2 gases, the valves 453 and 450 were closed, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0115】次にa−SiGeからなるMWi型層20
4をMWPCVD法によって形成した。MWi型層を作
製するには、基板490の温度が380℃になるように
基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱さ
れたところでバルブ461、451、450、462、
452、463、453を徐々に開いて、SiH4
ス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じて
i型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、
SiH4ガス流量が43sccm、GeH4ガス流量が4
2sccm、H2ガス流量が150sccmとなるよう
に各々のマスフローコントローラー456、457、4
58で調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.
60W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加し
た。その後、不図示のMW電源の電力を0.25W/c
3に設定し、導波管426及びマイクロ波導入用窓4
25を通じてi型層堆積チャンバー418内にMW電力
導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開
けることでn/iバッファー層上にMWi型層の作製を
開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したところで
MWグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。バルブ451、
452を閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのS
iH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆
積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブ453、450を閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
Next, the MWi type layer 20 made of a-SiGe.
4 was formed by the MWPCVD method. To prepare the MWi type layer, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 380 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 461, 451, 450, 462,
452, 463, and 453 were gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time,
SiH 4 gas flow rate is 43 sccm, GeH 4 gas flow rate is 4
Mass flow controllers 456, 457, and 4 so that the flow rate of 2 sccm and H 2 gas is 150 sccm.
Adjusted at 58. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 5 mTorr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 is turned on.
It was set to 60 W / cm 3 and applied to the bias rod 428. After that, the power of the MW power source (not shown) is changed to 0.25 W / c.
m 3 and the waveguide 426 and the microwave introduction window 4 are set.
25, the MW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 to cause glow discharge, and the shutter 427 is opened to start the preparation of the MWi-type layer on the n / i buffer layer. When the mold layer was formed, the MW glow discharge was stopped, the output of the bias power source 424 was cut off, and the formation of the MWi type layer 204 was completed. Valve 451,
452 is closed and S into the i-type layer deposition chamber 418
The inflow of iH 4 gas and GeH 4 gas was stopped, and H 2 gas was continued to flow into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes, then the valves 453 and 450 were closed, and the i-type layer deposition chamber 41
The inside of 8 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0116】次にa−Siからなるp/iバッファー層
261をRFPCVD法によって形成した。p/iバッ
ファー層261を作製するには、基板490の温度が2
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453を徐々に開いて、Si26
ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が3sccm、H2ガス流量が75sccmとな
るように各々のマスフローコントローラー459、45
8で調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、0.7Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を
0.07W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開ける
ことでMWi型層上にp/iバッファー層261の作製
を開始し、層厚20nmのp/iバッファー層を作製し
たところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出
力を切り、p/iバッファー層261の作製を終えた。
バルブ464、454を閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層
堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、
バルブ453、450を閉じ、i型層堆積チャンバー4
18内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。
Next, the p / i buffer layer 261 made of a-Si was formed by the RFPCVD method. To prepare the p / i buffer layer 261, the temperature of the substrate 490 is set to 2
The substrate heating heater 411 was set to 50 ° C., and when the substrate was sufficiently heated, the valves 464 and 45
4, 450, 463, 453 are gradually opened and Si 2 H 6
Gas and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the mass flow controllers 459 and 45 are controlled so that the Si 2 H 6 gas flow rate is 3 sccm and the H 2 gas flow rate is 75 sccm.
Adjusted at 8. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 0.7 Torr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 is set to 0.07 W / cm 3 , a bias rod 428 is applied to cause glow discharge, and a shutter 427 is opened to produce a p / i buffer layer 261 on the MWi type layer. When the p / i buffer layer having a layer thickness of 20 nm was produced, the RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the production of the p / i buffer layer 261 was completed.
The valves 464 and 454 are closed to stop the flow of Si 2 H 6 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and after the H 2 gas is continuously flowed into the i-type layer deposition chamber 418 for 2 minutes,
The valves 453 and 450 are closed, and the i-type layer deposition chamber 4
The inside of 18 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0117】次にa−SiCからなるRFp型層205
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp型
層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開け
て基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Next, the RF p-type layer 205 made of a-SiC
In order to form the substrate, the gate valve 408 is opened into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, and the substrate 490 is transferred. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0118】基板490の温度が250℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、H2ガス、SiH4/H2(希釈度:100
0ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:1000pp
m)ガス,CH4ガスを堆積チャンバー419内にバル
ブ481、471、470、482、472、483、
473、484、474を操作してガス導入管469を
通して導入した。この時、H2ガス流量が60scm、
SiH4/H2(希釈度:1000ppm)ガス流量が
0.4sccm、BF3/H2(希釈度:1000pp
m)ガス流量が8sccm,CH4ガス流量が0.3s
ccmとなるようにマスフローコントローラー476、
477、478、479で調整し、堆積チャンバー41
9内の圧力は1.7Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の
電力を0.07W/cm3に設定し、プラズマ形成用カ
ップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、p/iバッファー層上にRFp型層の形成を開始
し、層厚10nmのRFp型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFp型層205の
形成を終えた。バルブ472、482、473、48
3、474、484を閉じてp型層堆積チャンバー41
9内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス,CH4
スの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー419
内へH2ガスを流し続けたのち、バルブ471、48
1、470を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャ
ンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。
The heater 412 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate 490 became 250 ° C., and when the substrate temperature became stable, H 2 gas, SiH 4 / H 2 (dilution degree: 100
0ppm) gas, BF 3 / H 2 (dilution: 1000pp
m) gas, CH 4 gas in the deposition chamber 419, valves 481, 471, 470, 482, 472, 483,
473, 484 and 474 were operated and introduced through the gas introduction pipe 469. At this time, the H 2 gas flow rate is 60 scm,
SiH 4 / H 2 (dilution degree: 1000 ppm) gas flow rate 0.4 sccm, BF 3 / H 2 (dilution degree: 1000 pp
m) Gas flow rate is 8 sccm, CH 4 gas flow rate is 0.3 s
Mass flow controller 476, so that it becomes ccm,
Adjusted by 477, 478, 479, the deposition chamber 41
The conductance valve opening (not shown) was adjusted so that the pressure inside 9 was 1.7 Torr. The power of the RF power source 423 is set to 0.07 W / cm 3 , RF power is introduced into the plasma forming cup 421 to cause glow discharge, and formation of the RF p-type layer on the p / i buffer layer is started. RF when the RF p-type layer having a layer thickness of 10 nm is formed
The power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the RF p-type layer 205 was completed. Valves 472, 482, 473, 48
3, 474 and 484 are closed to close the p-type layer deposition chamber 41.
The inflow of SiH 4 / H 2 gas, BF 3 / H 2 gas, and CH 4 gas into the chamber 9 was stopped, and the p-type layer deposition chamber 419 was held for 3 minutes.
After continuously flowing H 2 gas into the inside, valves 471, 48
1, 470 were closed to stop the inflow of H 2 and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0119】次に本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を行うために、あらかじめ不図示の真空排気ポ
ンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403を
通って搬送チャンバー402及び堆積チャンバー417
内へゲートバルブ408、407を開けて搬送した。基
板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ
加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポ
ンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空
排気した。
Next, in order to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention, the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 are passed through the transfer chamber 403 which has been evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown).
The gate valves 408 and 407 were opened and conveyed. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0120】次に本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表2(1)の条件で行った。本発明の微量第
V族元素含有水素プラズマ処理を行うには、第V族元素
含有ガスとしてPF3/H2(希釈度:1%)ガス、シリ
コン原子含有ガスとしてSiH4ガス、H2ガスを堆積チ
ャンバー417内にガス導入管429を通して導入し、
2ガス流量が1100sccmになるようにバルブ4
41、431、430を開け、マスフローコントローラ
ー436で調整した。第V族元素含有ガスPF 3ガスが
全H2ガス流量に対して0.4%になるようにバルブ4
43、433を開けマスフローコントローラー439で
調整した。シリコン原子含有ガスは、SiH4が全H2
ス流量に対して0.03%になるようにバルブ443、
433を開けマスフローコントローラー438で調整し
た。堆積チャンバー417内の圧力が0.013Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板490の温度が250℃になるように基板加熱
用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところ
で、不図示のVHF電源のVHF電力を0.07W/c
3に設定し、VHF電力を導入し、プラズマ形成用カ
ップ420内にグロー放電を生起させ、4分間本発明の
微量第V族元素含有水素プラズマ処理を行った。その後
VHF電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバ
ー417内へのPF3/H2、SiH4ガスの流入を止
め、4分間、堆積チャンバー417内へH2ガスを流し
続けたのち、H2ガスの流入も止め、堆積チャンバー4
17内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。
Next, a hydrogen group containing minute amount of group V element of the present invention
Zuma treatment was performed under the conditions shown in Table 2 (1). Trace amount of the present invention
To perform the hydrogen plasma treatment containing a group V element, a group V element
PF as contained gas3/ H2(Dilution: 1%) Gas, Siri
SiH as gas containing carbon atomsFourGas, H2Gas deposition
Introduced into the chamber 417 through a gas introduction pipe 429,
H2Valve 4 so that the gas flow rate is 1100 sccm
41, 431, 430 open, mass flow controller
-Adjusted with 436. Group V element-containing gas PF 3Gas
All H2Valve 4 to be 0.4% to the gas flow rate
Open 43 and 433 with the mass flow controller 439
It was adjusted. Silicon atom-containing gas is SiHFourIs all H2Moth
Valve 443, so that the flow rate becomes 0.03%.
Open 433 and adjust with the mass flow controller 438
It was Pressure in the deposition chamber 417 is 0.013 Tor
Adjust with a conductance valve (not shown) so that it becomes r
It was Heat the substrate so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C.
Where the heater 410 is set and the substrate temperature is stable
Then, the VHF power of the VHF power source (not shown) is 0.07 W / c.
m3, VHF power is introduced, and plasma formation power is set.
A glow discharge is caused to occur in the lamp 420 for 4 minutes of the present invention.
A hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element was performed. afterwards
Turn off VHF power to stop glow discharge and deposit chamber
-PF into 4173/ H2, SiHFourStop gas inflow
To the deposition chamber 417 for 4 minutes.2Flushing gas
After continuing, H2The gas flow was stopped and the deposition chamber 4
1 × 10 inside 17 and gas pipe-FiveVacuum up to Torr
Exhausted.

【0121】μc−SiからなるRFn型層を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガス流量が200sccm
になるようにバルブ441、431、430を開け、マ
スフローコントローラー436で調整した。堆積チャン
バー417内の圧力が1.1Torrになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温
度が250℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、
PF3/H2(希釈度:1%)ガスを堆積チャンバー41
7内にバルブ443、433、444、434を操作し
てガス導入管429を通して導入した。この時、SiH
4ガス流量が1.5sccm、H2ガス流量が280sc
cm、PF3/H2(希釈度:1%)ガス流量が25sc
cmとなるようにマスフローコントローラー438、4
36、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。RF電源42
2の電力を0.04W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起
させ、RFp型層上にRFn型層の形成を開始し、層厚
10nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切
って、グロー放電を止め、RFn型層206の形成を終
えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PF3
/H2ガスの流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
To form the RFn-type layer made of μc-Si, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate was 200 sccm.
The valves 441, 431, and 430 were opened so as to be set, and the mass flow controller 436 adjusted. The conductance valve (not shown) was used to adjust the pressure in the deposition chamber 417 to 1.1 Torr. The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, SiH 4 gas,
PF 3 / H 2 (dilution: 1%) gas is deposited in chamber 41
The valves 443, 433, 444, and 434 were operated into the chamber 7 and introduced through the gas introduction pipe 429. At this time, SiH
4 gas flow rate is 1.5 sccm, H 2 gas flow rate is 280 sc
cm, PF 3 / H 2 (dilution degree: 1%) gas flow rate is 25 sc
Mass flow controllers 438, 4 to be cm
The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.1 Torr. RF power supply 42
2 was set to 0.04 W / cm 3 , RF power was introduced into the plasma-forming cup 420 to cause glow discharge, and formation of the RFn-type layer on the RFp-type layer was started. When the RFn-type layer was formed, the RF power supply was turned off to stop the glow discharge, and the formation of the RFn-type layer 206 was completed. SiH 4 gas into the deposition chamber 417, PF 3
/ H 2 stop the flow of gas, 2 minutes, after which continued to flow H 2 gas into the deposition chamber, the flow of H 2 is also stopped, and vacuum evacuating the deposition chamber and the gas in the pipe up to 1 × 10 -5 Torr.

【0122】次にa−SiCからなるn/iバッファー
層252をRFPCVD法によって形成した。まず、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー4
18内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送
した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に
密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。
Next, an n / i buffer layer 252 made of a-SiC was formed by the RFPCVD method. First, the transfer chamber 403 and the i-type layer deposition chamber 4 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valve 407 was opened into the substrate 18 and the substrate 490 was transported. The back surface of the substrate 490 is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat it, and the pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 is adjusted to about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated until.

【0123】n/iバッファー層252を作製するに
は、基板490の温度が250℃になるように基板加熱
用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたとこ
ろでバルブ464、454、450、463、453、
465、455を徐々に開いて、Si26ガス、H2
ス、CH4ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積
チャンバー418内に流入させた。この時、Si26
ス流量が0.4sccm、H2ガス流量が90scc
m、CH4ガス流量が0.2sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー459、458、460で
調整した。
To prepare the n / i buffer layer 252, the substrate heating heater 411 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate is sufficiently heated, the valves 464, 454, 450, 463. , 453,
465 and 455 were gradually opened, and Si 2 H 6 gas, H 2 gas, and CH 4 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 0.4 sccm, and the H 2 gas flow rate was 90 sccc.
The mass flow controllers 459, 458, and 460 adjusted the flow rates of m and CH 4 gas to be 0.2 sccm.

【0124】i型層堆積チャンバー418内の圧力は、
1.0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.0
6W/cm3に設定し、バイアス棒428に印加し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで
RFn型層上にn/iバッファー層の作製を開始し、層
厚10nmのn/iバッファー層を作製したところでR
Fグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、n
/iバッファー層252の作製を終えた。バルブ46
4、454、465、455を閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内へのSi26ガス、CH4ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー418内ヘH2ガス
を流し続けたのち、バルブ453、450を閉じ、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。次にa−SiからなるR
Fi型層207をRFPCVD法によって形成した。R
Fi型層を作製するには、基板490の温度が200℃
になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板
が十分加熱されたところでバルブ464、454、45
0、463、453を徐々に開いて、Si26ガス、H
2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積チャンバ
ー418内に流入させた。この時、Si 26ガス流量が
2sccm、H2ガス流量が85sccmとなるように
各々のマスフローコントローラー459、458で調整
した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.6
Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。次に、RF電源424を0.07W/
cm3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放
電を生起させ、シャッター427を開けることでn/i
バッファー層252上にRFi型層の作製を開始し、層
厚110nmのi型層を作製したところでRFグロー放
電を止め、RF電源424の出力を切り、RFi型層2
07の作製を終えた。バルブ464、454を閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSi26ガスの流入
を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2
スを流し続けたのち、バルブ453、450を閉じ、i
型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×1
-5Torrまで真空排気した。
The pressure in the i-type layer deposition chamber 418 is
Conductance bar not shown so as to be 1.0 Torr
The opening of the lube was adjusted. Next, set the RF power source 424 to 0.0
6 W / cm3To the bias rod 428,
By causing a low discharge and opening the shutter 427
Starting the fabrication of the n / i buffer layer on the RF n-type layer,
When an n / i buffer layer having a thickness of 10 nm was prepared, R
Stop the F glow discharge, turn off the output of the RF power source 424, n
/ I buffer layer 252 was completed. Valve 46
4, 454, 465, 455 are closed and the i-type layer deposition cha is
Si into the chamber 4182H6Gas, CHFourThe inflow of gas
Stop and hold for 2 minutes in the i-type layer deposition chamber 4182gas
And then the valves 453 and 450 are closed and the i-type
1 × 10 in the layer deposition chamber 418 and the gas pipe
-FiveEvacuated to Torr. Next, R consisting of a-Si
The Fi type layer 207 was formed by the RFPCVD method. R
To prepare the Fi type layer, the temperature of the substrate 490 is 200 ° C.
Set the substrate heating heater 411 so that
Is heated sufficiently, valves 464, 454, 45
0, 463, 453 gradually open, Si2H6Gas, H
2Gas is introduced into the i-type layer deposition chamber through the gas introduction pipe 449.
-It was made to flow into 418. At this time, Si 2H6Gas flow rate
2 sccm, H2So that the gas flow rate is 85 sccm
Adjust with each mass flow controller 459, 458
did. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 is 0.6.
The conductance valve (not shown) is set to Torr.
The opening was adjusted. Next, set the RF power source 424 to 0.07 W /
cm3To the bias rod 428, the glow is released.
N / i by generating electricity and opening the shutter 427
Starting the preparation of the RFi type layer on the buffer layer 252,
When an i-type layer with a thickness of 110 nm was produced, RF glow emission was performed.
Turn off the power, turn off the output of the RF power supply 424, and turn on the RFi type layer 2
The production of 07 was completed. Close valves 464, 454,
Si into i-type layer deposition chamber 4182H6Gas inflow
Stop for 2 minutes into the i-type layer deposition chamber 4182Moth
After continuing to flow the gas, the valves 453 and 450 are closed and i
1 × 1 inside the mold layer deposition chamber 418 and inside the gas pipe
0-FiveEvacuated to Torr.

【0125】次にa−SiCからなるp/iバッファー
層262をRFPCVD法によって形成した。p/iバ
ッファー層262を作製するには、基板490の温度が
200℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、45
4、450、463、453、465、455を徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガス、CH4ガスをガス導入
管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入
させた。この時、Si26ガス流量が0.4sccm、
2ガス流量が65sccm、CH4ガス流量が0.3s
ccmとなるように各々のマスフローコントローラー4
59、458、460で調整した。i型層堆積チャンバ
ー418内の圧力は、1.1Torrとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、R
F電源424を0.06W/cm 3に設定し、バイアス
棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでRFi型層上にp/iバッファー
層の作製を開始し、層厚15nmのp/iバッファー層
を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源4
24の出力を切り、p/iバッファー層262の作製を
終えた。バルブ464、454、465、455を閉じ
て、i型層堆積チャンバー418内へのSi 26ガス、
CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー
418内へH2ガスを流し続けたのち、バルブ453、
450を閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
Next, a p / i buffer composed of a-SiC
The layer 262 was formed by the RFPCVD method. p / i
The temperature of the substrate 490 is required to form the stuffer layer 262.
Set the heater 411 for heating the substrate to 200 ° C.
Then, when the substrate is sufficiently heated, the valves 464 and 45 are
4, 450, 463, 453, 465, 455 gradually
Open, Si2H6Gas, H2Gas, CHFourGas introduction
Flow into i-type layer deposition chamber 418 through pipe 449
Let At this time, Si2H6Gas flow rate is 0.4 sccm,
H2Gas flow rate is 65 sccm, CHFourGas flow rate is 0.3s
Each mass flow controller 4 to be ccm
It was adjusted at 59, 458 and 460. i-type layer deposition chamber
-The pressure inside 418 is not adjusted so that it becomes 1.1 Torr.
The conductance valve opening shown was adjusted. Then R
F power supply 424 0.06 W / cm 3Set to bias
Apply to bar 428 to cause glow discharge, shutter
By opening 427, p / i buffer is placed on the RFi type layer.
Starting the layer preparation, a p / i buffer layer with a layer thickness of 15 nm
The RF power source 4
The output of 24 is cut off to prepare the p / i buffer layer 262.
finished. Close valves 464, 454, 465, 455
Si into the i-type layer deposition chamber 418 2H6gas,
CHFourStop the flow of gas for 2 minutes i-type layer deposition chamber
H into 4182After continuing to flow the gas, the valve 453,
450 is closed and inside the i-type layer deposition chamber 418 and
1 x 10 inside the piping-FiveEvacuated to Torr.

【0126】次にa−SiCからなるRFp型層208
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp型
層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開け
て基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱
用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャン
バー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
1×10-5Torrになるまで真空排気した。
Next, the RF p-type layer 208 made of a-SiC
In order to form the substrate, the gate valve 408 is opened into the transfer chamber 404 and the p-type layer deposition chamber 419 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, and the substrate 490 is transferred. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 412 and heated, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0127】基板490の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、H2ガス、SiH4/H2(希釈度:100
0ppm)ガス、BF3/H2(希釈度:1000pp
m)ガス,CH4ガスを堆積チャンバー419内にバル
ブ481、471、470、482、472、483、
473、484、474を操作してガス導入管469を
通して導入した。この時、H2ガス流量が70scm、
SiH4/H2(希釈度:1000ppm)ガス流量が
0.4sccm、BF3/H2(希釈度:1000pp
m)ガス流量が7sccm,CH4ガス流量が0.3s
ccmとなるようにマスフローコントローラー476、
477、478、479で調整し、堆積チャンバー41
9内の圧力は1.7Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の
電力を0.07W/cm3に設定し、プラズマ形成用カ
ップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、p/iバッファー層262上にRFp型層の形成を
開始し、層厚10nmのRFp型層を形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、RFp型層20
8の形成を終えた。バルブ472、482、473、4
83、474、484を閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス,CH4
ガスの流入を止め、2分間、p型層堆積チャンバー41
9内へH2ガスを流し続けたのち、バルブ471、48
1、470を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャ
ンバー419内およびガス配管内を1×10-5Torr
まで真空排気した。
The heater 412 for heating the substrate was set so that the temperature of the substrate 490 became 170 ° C., and when the substrate temperature became stable, H 2 gas, SiH 4 / H 2 (dilution degree: 100
0ppm) gas, BF 3 / H 2 (dilution: 1000pp
m) gas, CH 4 gas in the deposition chamber 419, valves 481, 471, 470, 482, 472, 483,
473, 484 and 474 were operated and introduced through the gas introduction pipe 469. At this time, the H 2 gas flow rate is 70 scm,
SiH 4 / H 2 (dilution degree: 1000 ppm) gas flow rate 0.4 sccm, BF 3 / H 2 (dilution degree: 1000 pp
m) Gas flow rate is 7 sccm, CH 4 gas flow rate is 0.3 s
Mass flow controller 476, so that it becomes ccm,
Adjusted by 477, 478, 479, the deposition chamber 41
The conductance valve opening (not shown) was adjusted so that the pressure inside 9 was 1.7 Torr. The power of the RF power source 423 was set to 0.07 W / cm 3 , RF power was introduced into the plasma forming cup 421 to cause glow discharge, and formation of the RF p-type layer on the p / i buffer layer 262 was started. When the RFp type layer having a layer thickness of 10 nm is formed, the RF power is turned off to stop the glow discharge, and the RFp type layer 20 is formed.
The formation of No. 8 is completed. Valves 472, 482, 473, 4
83, 474, 484 closed and p-type layer deposition chamber 4
SiH 4 / H 2 gas, BF 3 / H 2 gas, CH 4 into 19
The gas flow is stopped and the p-type layer deposition chamber 41 is held for 2 minutes.
After continuously flowing H 2 gas into the valve 9, the valves 471, 48
1, 470 are closed to stop the inflow of H 2 and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 and the gas pipe is 1 × 10 −5 Torr.
It was evacuated to.

【0128】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー405内
へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図
示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー40
5をリークした。次に、RFp型層208上に、透明導
電層212として、層厚70nmのITOを真空蒸着法
で真空蒸着した。
Next, the gate valve 409 is opened into the unload chamber 405 which has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, the substrate 490 is transferred, and the leak valve (not shown) is opened to open the unload chamber 40.
Leaked 5. Next, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 208 as a transparent conductive layer 212 by a vacuum vapor deposition method.

【0129】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213
を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で太陽電池の作製を
終えた。この太陽電池を(SC実2)と呼ぶことにし、
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件、R
Fn型層、n/iバッファー層、MWi型層、p/iバ
ッファー層、RFi型層、RFp型層の形成条件を表2
(1)〜2(2)に示す。
Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped collector electrode 213
Was vacuum deposited by the vacuum deposition method. This completes the production of the solar cell. This solar cell will be called (SC Ex 2),
Hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element of the present invention, R
Table 2 shows the formation conditions of the Fn type layer, the n / i buffer layer, the MWi type layer, the p / i buffer layer, the RFi type layer, and the RFp type layer.
It shows in (1) -2 (2).

【0130】<比較例2>本発明の微量第V族元素含有
水素プラズマ処理を行わず、他は実施例2と同じ条件で
太陽電池(SC比2)を作製した。太陽電池(SC実
2)及び(SC比2)はそれぞれ6個づつ作製し、初期
光電変換効率(光起電力/入射光電力)、振動劣化、光
劣化、及びバイアス電圧印加時の高温高湿環境における
振動劣化、光劣化の測定を行なった。
Comparative Example 2 A solar cell (SC ratio 2) was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was not performed. Six solar cells (SC Ex 2) and (SC ratio 2) were produced, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, and high temperature and high humidity when bias voltage was applied. Vibration deterioration and light deterioration in the environment were measured.

【0131】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、AM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
して、V−I特性を測定することにより得られる。測定
の結果、(SC比2)に対して、(SC実2)の初期光
電変換効率の曲線因子(F.F.)、シリーズ抵抗(R
s)及び特性むらは以下のようになった。 曲線因子 シリーズ抵抗 特性むら (SC実2) 1.18倍 0.88倍 0.81倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度56%、温度28℃の暗所に設置
し、振動周波数60Hzで振幅0.1mmの振動を55
0時間加えた後の、AM1.5(100mW/cm2
照射下での光電変換効率の低下率(振動劣化試験後の光
電変換効率/初期光電変換効率)により行った。
The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the manufactured solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristic. As a result of the measurement, with respect to (SC ratio 2), the fill factor (FF) of the initial photoelectric conversion efficiency of (SC Ex 2), the series resistance (R)
s) and characteristic unevenness are as follows. Fill factor Series Resistance characteristic unevenness (SC Ex 2) 1.18 times 0.88 times 0.81 times For the measurement of vibration deterioration, the solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance had a humidity of 56% and a temperature of 28 ° C. Installed in a dark place of the
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
It was determined by the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency).

【0132】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度56%、温度28℃の
環境に設置し、AM1.5(100mW/cm2)光を
550時間照射後の、AM1.5(100mW/c
2)照射下での光電変換効率の低下率(光劣化試験後
の光電変換効率/初期光電変換効率)により行った。測
定の結果、(SC実2)に対して(SC比2)の光劣化
後の光電変換効率の低下率及び振動劣化後の光電変換効
率の低下率は以下のようになった。
Photodegradation was measured by setting a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency had been measured in advance in an environment of a humidity of 56% and a temperature of 28 ° C., and applying AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 550 hours. AM1.5 (100mW / c after irradiation)
m 2 ) The decrease rate of the photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after photodegradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the photodegradation and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation of (SC ratio 2) to (SC ex 2) were as follows.

【0133】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた2つの太陽電池を湿度91%、温度82℃の暗
所に設置し、順方向バイアス電圧として0.71Vを印
加した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて、振動
劣化を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはAM1.
5の光を照射して、光劣化の測定を行った。測定の結
果、(SC実2)に対して、(SC比2)の振動劣化後
の光電変換効率の低下率及び光劣化後の光電変換効率の
低下率は以下のようになった。
[0133] We measured vibration deterioration and light deterioration under high temperature and high humidity environment with bias applied. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place with a humidity of 91% and a temperature of 82 ° C., and 0.71 V was applied as a forward bias voltage. The above vibration was applied to one of the solar cells to measure the vibration deterioration, and AM1.
The light deterioration was measured by irradiating light of No. 5. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration deterioration and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the light deterioration of (SC ratio 2) were as follows with respect to (SC ex. 2).

【0134】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。(SC実
2)では層剥離は見られなかったが、(SC比2)では
層剥離が僅かに見られた。以上のように本発明の太陽電
池(SC実2)が、従来の太陽電池(SC比2)よりも
太陽電池の光電変換効率における曲線因子、シリーズ抵
抗、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久性においてさ
らに優れた特性を有することが分かった。
[0134] The state of delamination was observed using an optical microscope. Delamination was not observed in (SC Ex. 2), but slight delamination was observed in (SC ratio 2). As described above, the solar cell of the present invention (SC Ex 2) has a fill factor, series resistance, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, adhesiveness in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell that is higher than that of the conventional solar cell (SC ratio 2). It was found that it has more excellent durability characteristics.

【0135】(実施例3)図3に示す堆積装置を用いて
図2のトリプル型太陽電池を作製した。実施例1と同様
の方法により準備された反射層301と反射増加層30
2が形成されている基坂490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(Example 3) The triple type solar cell of FIG. 2 was produced using the deposition apparatus shown in FIG. A reflective layer 301 and a reflective enhancement layer 30 prepared by the same method as in Example 1.
The base chamber 490 where the 2 is formed is the load chamber 40
1 was placed on the substrate transfer rail 413, and the inside of the load chamber 401 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0136】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆積
チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬送
した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。
Next, the gate valve 406 was opened to carry into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0137】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、実施例1と同様な方法によりμc−SiからなるR
Fn型層303を形成した。次にあらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ40
7を開けて搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒ
ーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー418
内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。
After the preparation for film formation is completed as described above, R consisting of μc-Si is prepared by the same method as in Example 1.
The Fn type layer 303 was formed. Next, the gate valve 40 is introduced into the transfer chamber 403 and the deposition chamber 418 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
7 was opened and conveyed. The back surface of the substrate 490 is brought into close contact with the heater 411 for heating the substrate to heat it, and the deposition chamber 418
The inside pressure is about 1 × 10 -5 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to Torr.

【0138】次に、実施例1と同様な方法によりa−S
iからなるn/iバッファー層351、a−SiGeか
らなるMWi型層304、a−Siからなるp/iバッ
ファー層361,a−SiCからなるRFp型層305
をRFPCVD法及びMWPCVD法により順次形成し
た。次に、本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処
理を行うために、実施例1と同様な方法により、基板4
90を堆積チャンバー418内に搬送した。
Then, by the same method as in the first embodiment, aS
n / i buffer layer 351 made of i, MWi type layer 304 made of a-SiGe, p / i buffer layer 361 made of a-Si, and RF p type layer 305 made of a-SiC.
Were sequentially formed by the RFPCVD method and the MWPCVD method. Next, in order to perform the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention, the substrate 4 was processed by the same method as in Example 1.
90 was transported into the deposition chamber 418.

【0139】次に本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表3(1)の条件で行った。本発明の微量第
V族元素含有水素プラズマ処理を行うには、第V族元素
含有ガスとしてPH3/H2(希釈度:10%)ガス、シ
リコン原子含有ガスとしてSiCl22/He(希釈
度:1%)ガス、H2ガスを堆積チャンバー418内に
ガス導入管449を通して導入し、H2ガス流量120
0sccmになるようにバルブ463、453、450
を開け、マスフローコントローラー458で調整した。
第V族元素含有ガスPH3ガスが全H2ガス流量に対して
2.0%になるようにバルブ468、466を開けマス
フローコントローラー467で調整した。シリコン原子
含有ガスは、SiCl22/He(希釈度:1%)が全
2ガス流量に対してSiCl22ガスの割合が0.0
2%になるように不図示のバルブを開け不図示のマスフ
ローコントローラーで調整した。堆積チャンバー418
内の圧力が0.008Torrになるように不図示のコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が3
00℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板温度が安定したところで、不図示のMW電源の
電力を0.12W/cm 3に設定し、導波管426及び
マイクロ波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバ
ー418内にMW電力導入し、グロー放電を生起させ、
シャッター427を開けることで、4分間本発明の微量
第V族元素含有水素プラズマ処理を行った。その後MW
電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー41
8内へのPH3/H2ガス、SiCl22/Heガスの流
入を止め、4分間、堆積チャンバー418内へH2ガス
を流し続けたのち、H2ガスの流入も止め、堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。
Next, a hydrogen group containing minute amount of group V element of the present invention
Zuma treatment was performed under the conditions shown in Table 3 (1). Trace amount of the present invention
To perform the hydrogen plasma treatment containing a group V element, a group V element
PH as contained gas3/ H2(Dilution: 10%) Gas, shi
SiCl as gas containing recon atom2H2/ He (dilution
Degree: 1%) Gas, H2Gas into the deposition chamber 418
It is introduced through the gas introduction pipe 449, and H2Gas flow rate 120
Valves 463, 453, 450 so that it becomes 0 sccm
Was opened and adjusted with the mass flow controller 458.
Group V element-containing gas PH3Gas is all H2For gas flow rate
Open the valves 468 and 466 so that the ratio becomes 2.0%.
It adjusted with the flow controller 467. Silicon atom
Contained gas is SiCl2H2/ He (dilution: 1%) is the total
H2SiCl for gas flow rate2H2Gas ratio is 0.0
Open the valve (not shown) so that it reaches 2%.
Adjusted with the low controller. Deposition chamber 418
Set the internal pressure to 0.008 Torr (not shown).
Adjusted with the inductance valve. The temperature of the substrate 490 is 3
Set the substrate heating heater 411 to be 00 ° C
However, when the substrate temperature is stable, the MW power supply (not shown)
Electric power 0.12W / cm 3To the waveguide 426 and
I-type layer deposition chamber through microwave introduction window 425
-Introducing MW power into 418 to cause glow discharge,
By opening the shutter 427, a minute amount of the present invention for 4 minutes
A hydrogen plasma treatment containing a Group V element was performed. Then MW
Turn off the power, stop the glow discharge, and set the deposition chamber 41.
PH into 83/ H2Gas, SiCl2H2/ He gas flow
Turn off the gas for 4 minutes into the deposition chamber 418.2gas
After continuing to flow, H2Stop the gas inflow,
1 × 10 inside the bar 418 and gas pipe-FiveTorr
It was evacuated.

【0140】次に実施例1と同様な方法により、μc−
SiからなるRFn型層306、a−Siからなるn/
iバッファー層352、a−SiGeからなるMWi型
層307、a−Siからなるp/iバッファー層36
2、a−SiCからなるRFp型層308をRFPCV
D法及びMWPCVD法により順次形成した。次に本発
明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理を表3(2)
の条件で行った。本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を行うには、第V族元素含有ガスとしてPH3
/H2(希釈度:10%)ガス、シリコン原子含有ガス
としてSiH4ガス、H2ガスを堆積チャンバー417内
にガス導入管429を通して導入し、H2ガス流量が1
300sccmになるようにバルブ441、431、4
30を開け、マスフローコントローラー436で調整し
た。第V族元素含有ガスPH3ガスが全H2ガス流量に対
して経時的に2.5%から0.2%になるようにバルブ
444、434を開けマスフローコントローラー439
で調整した。シリコン原子含有ガスは、SiH4ガスが
全H2ガス流量に対して0.04%になるようにバルブ
443、433を開けマスフローコントローラー438
で調整した。堆積チャンバー417内の圧力が0.8T
orrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調
整した。基板490の温度が250℃になるように基板
加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したと
ころで、RF電源424の電力を0.05W/cm3
設定し、RF電力を導入し、プラズマ形成用カップ42
0内にグロー放電を生起させ、3分間本発明の微量第V
族元素含有水素プラズマ処理を行った。その後RF電源
を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー417内
へのPH3/H2ガス、SiH4ガスの流入を止め、3分
間、堆積チャンバー417内へH2ガスを流し続けたの
ち、H2ガスの流入も止め、堆積チャンバー417内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
Then, in the same manner as in Example 1, μc-
RF n-type layer 306 made of Si, n / made of a-Si
i buffer layer 352, MWi type layer 307 made of a-SiGe, p / i buffer layer 36 made of a-Si
2. The RF p-type layer 308 made of a-SiC is RFPCV
The layers were sequentially formed by the D method and the MWPCVD method. Next, Table 3 (2) shows the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention.
It went on condition of. To carry out the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention, PH 3 is used as a Group V element containing gas.
/ H 2 (dilution: 10%) gas, SiH 4 gas as a silicon atom-containing gas, and H 2 gas are introduced into the deposition chamber 417 through a gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 1
Valves 441, 431, 4 to 300 sccm
30 was opened, and it adjusted with the mass flow controller 436. The mass flow controller 439 is opened by opening the valves 444 and 434 so that the group V element-containing gas PH 3 gas may change from 2.5% to 0.2% with respect to the total H 2 gas flow rate.
I adjusted it with. For the silicon atom-containing gas, the valves 443 and 433 are opened so that the SiH 4 gas is 0.04% of the total H 2 gas flow rate, and the mass flow controller 438 is used.
I adjusted it with. The pressure in the deposition chamber 417 is 0.8T
The conductance valve (not shown) was used to adjust the value to orr. The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 250 ° C., and when the substrate temperature is stable, the power of the RF power source 424 is set to 0.05 W / cm 3 , the RF power is introduced, and plasma is supplied. Forming cup 42
Glow discharge is generated in 0 and the trace amount V of the present invention is used for 3 minutes.
A hydrogen plasma treatment containing a group element was performed. After that, the RF power supply is turned off, the glow discharge is stopped, the flow of PH 3 / H 2 gas and SiH 4 gas into the deposition chamber 417 is stopped, and H 2 gas is continuously flowed into the deposition chamber 417 for 3 minutes. The inflow of H 2 gas was also stopped, and the inside of the deposition chamber 417 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0141】次に実施例1と同様な方法により、μc−
SiからなるRFn型層309、a−SiCからなるn
/iバッファー層353、a−SiからなるRFi型層
310、a−SiCからなるp/iバッファー層36
3、a−SiCからなるRFp型層311をRFPCV
D法により順次形成した。次に、RFp型層311上
に、透明導電層312として、層厚70nmのITOを
真空蒸着法で真空蒸着した。
Then, in the same manner as in Example 1, μc-
RF n-type layer 309 made of Si, n made of a-SiC
/ I buffer layer 353, RFi type layer 310 made of a-Si, p / i buffer layer 36 made of a-SiC
3, RFpV layer 311 made of a-SiC
The layers were sequentially formed by the D method. Next, on the RF p-type layer 311, as a transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum deposited by a vacuum deposition method.

【0142】次に透明導電層312上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313
を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で太陽電池の作製を
終えた。この太陽電池を(SC実3)と呼ぶことにし、
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件、R
Fn型層、n/iバッファー層、MWi型層、p/iバ
ッファー層、RFi型層、RFp型層の形成条件を表3
(1)〜3(3)に示す。
Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped collector electrode 313
Was vacuum deposited by the vacuum deposition method. This completes the production of the solar cell. We will call this solar cell (SC Ex 3),
Hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element of the present invention, R
Table 3 shows the formation conditions of the Fn type layer, the n / i buffer layer, the MWi type layer, the p / i buffer layer, the RFi type layer, and the RFp type layer.
It shows in (1) -3 (3).

【0143】<比較例3>本発明の微量第V族元素含有
水素プラズマ処理を行わず、他は実施例3と同じ条件で
太陽電池(SC比3)を作製した。太陽電池(SC実
3)及び(SC比3)はそれぞれ6個づつ作製し、初期
光電変換効率(光起電力/入射光電力)、振動劣化、光
劣化、バイアス電圧印加時の高温高湿環境における振動
劣化、光劣化、及び逆方向バイアス電圧印加特性の測定
を行なった。
Comparative Example 3 A solar cell (SC ratio 3) was produced under the same conditions as in Example 3 except that the trace amount Group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention was not performed. Six solar cells (SC Ex 3) and (SC ratio 3) each were produced, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, high temperature and high humidity environment when bias voltage was applied. The vibration deterioration, the light deterioration, and the reverse bias voltage application characteristics were measured.

【0144】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、AM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
して、V−I特性を測定することにより得られる。測定
の結果、(SC比3)に対して、(SC実3)の初期光
電変換効率の曲線因子(FF)、シリーズ抵抗(Rs)
及び特性むらは以下のようになった。 曲線因子 シリーズ抵抗 特性むら (SC比3) 1.19倍 0.88倍 0.80倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度56%、温度27℃の暗所に設置
し、振動周波数60Hzで振幅0.1mmの振動を55
0時間加えた後の、AM1.5(100mW/cm2
照射下での光電変換効率の低下率(振動劣化試験後の光
電変換効率/初期光電変換効率)により行った。
The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the manufactured solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristic. As a result of the measurement, the fill factor (FF) of the initial photoelectric conversion efficiency and the series resistance (Rs) of (SC Ex 3) against (SC ratio 3)
And the characteristic unevenness was as follows. Fill factor Series Resistance Characteristic unevenness (SC ratio 3) 1.19 times 0.88 times 0.80 times The vibration deterioration was measured with a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance at a humidity of 56% and a temperature of 27 ° C. Installed in a dark place of the
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
It was determined by the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency).

【0145】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度56%、温度27℃の
環境に設置し、AM1.5(100mW/cm2)光を
550時間照射後の、AM1.5(100mW/c
2)照射下での光電変換効率の低下率(光劣化試験後
の光電変換効率/初期光電変換効率)により行った。測
定の結果、(SC実3)に対して(SC比3)の光劣化
後の光電変換効率の低下率及び振動劣化後の光電変換効
率の低下率は以下のようになった。
Photodegradation was measured by setting a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency had been measured in advance in an environment of a humidity of 56% and a temperature of 27 ° C., and AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 550 hours. AM1.5 (100mW / c after irradiation)
m 2 ) The decrease rate of the photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after photodegradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the photodegradation and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after the vibration degradation of (SC ratio 3) to (SC ex 3) were as follows.

【0146】 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた2つの太陽電池を湿度92%温度80℃の暗所
に設置し、順方向バイアス電圧として0.71Vを印加
した。一方の太陽電池には上記の振動を与えて、振動劣
化を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはAM1.5
の光を照射して、光劣化の測定を行った。
[0146] We measured vibration deterioration and light deterioration under high temperature and high humidity environment with bias applied. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance were placed in a dark place with a humidity of 92% and a temperature of 80 ° C., and 0.71 V was applied as a forward bias voltage. The above vibration was applied to one solar cell to measure vibration deterioration, and AM1.5 was applied to the other solar cell.
Then, the light deterioration was measured.

【0147】測定の結果、(SC実3)に対して、(S
C比3)の振動劣化後の光電変換効率の低下率及び光劣
化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。 逆方向バイアス電圧印加特性の測定は、予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を湿度54%、温度8
1℃の暗所に設置し、逆方向バイアス電圧を5.0V、
100時間印加した後、AM1.5(100mW/cm
2)照射下での光電変換効率を測定し、その低下率(逆
方向バイアス電圧印加後の光電変換効率/初期光電変換
効率)により行った。
As a result of the measurement, for (SC Ex 3), (S
The reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration of C ratio 3) and the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency after light deterioration were as follows. For the measurement of the reverse bias voltage application characteristic, the solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance had a humidity of 54% and a temperature of 8%.
Install in a dark place at 1 ℃, reverse bias voltage 5.0V,
After applying for 100 hours, AM1.5 (100 mW / cm
2 ) The photoelectric conversion efficiency under irradiation was measured, and the reduction rate (photoelectric conversion efficiency after application of reverse bias voltage / initial photoelectric conversion efficiency) was used.

【0148】測定の結果、(SC実3)に対して、(S
C比3)の逆方向バイアス電圧印加後の低下率は以下の
ようなった。 (SC比3) 0.84倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。(SC実
3)では層剥離は見られなかったが、(SC比3)では
層剥離が僅かに見られた。
As a result of the measurement, for (SC Ex 3), (S
The reduction rate of the C ratio 3) after applying the reverse bias voltage was as follows. (SC ratio 3) 0.84 times The state of layer delamination was observed using an optical microscope. Delamination was not observed in (SC Ex 3), but slight delamination was observed in (SC ratio 3).

【0149】以上のように本発明の太陽電池(SC実
3)が、従来の太陽電池(SC比3)よりも太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、シリーズ抵抗、特性む
ら、光劣化特性、密着性、耐久性、逆方向バイアス電圧
印加特性においてさらに優れた特性を有することが分か
った。 (実施例4)実施例3と同様に図3に示す堆積装置を用
いて本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理を表
4(1)の条件において2回行い、実施例3と同様に図
2のトリプル型太陽電池を作製した。微量第V族元素含
有水素プラズマ処理条件を表4(1)に、トリプル型太
陽電池の作製条件を表4(2)に示す。
As described above, the solar cell of the present invention (SC Ex 3) has a curvilinear factor in photoelectric conversion efficiency of the solar cell, series resistance, characteristic unevenness, and photodegradation characteristics, which are higher than those of the conventional solar cell (SC ratio 3). It was found that the adhesiveness, the durability, and the reverse bias voltage application characteristic were more excellent. (Example 4) Similar to Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 4 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple solar cell shown in FIG. 2 was manufactured. Table 4 (1) shows the conditions for hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element, and Table 4 (2) shows the conditions for producing a triple solar cell.

【0150】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表4(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の水素流
量は、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性
むら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向
バイアス電圧印加特性において1〜2000sccmが
適した流量であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 4 (3).
The hydrogen flow rate of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is 1 to the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the characteristic unevenness, the photodegradation characteristic, the series resistance characteristic, the durability, and the reverse bias voltage application characteristic. 2000 sccm was found to be a suitable flow rate.

【0151】(実施例5)実施例3と同様に図3に示す
堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表5(1)の条件において2回行い、実施例
3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。微量
第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表5(1)に、
トリプル型太陽電池の作製条件を表5(2)に示す。
(Embodiment 5) Similar to Embodiment 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 5 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3. Table 5 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 5 (2) shows the conditions for producing the triple solar cell.

【0152】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の表価を行った。その結果を表5(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の投入電
力を実施例4のRF電源からVHF電源に変えても、太
陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光
劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス
電圧印加特性において水素流量は、1〜2000scc
mが適した流量であることが分かった。
In the same manner as in Example 3, the produced triple type solar cells were evaluated for the price. The results are shown in Table 5 (3).
Even if the input power of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention is changed from the RF power supply of Example 4 to the VHF power supply, the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, characteristic unevenness, photodegradation characteristics, series resistance characteristics , Durability, reverse bias voltage application characteristics, hydrogen flow rate is 1 ~ 2000scc
It has been found that m is a suitable flow rate.

【0153】(実施例6)実施例3と同様に図3に示す
堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表6(1)の条件において2回行い、実施例
3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。微量
第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表6(1)に、
トリプル型太陽電池の作製条件を表6(2)に示す。
Example 6 As in Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 6 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3. Table 6 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 6 (2) shows the conditions for producing the triple solar cell.

【0154】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表6(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の、水素
ガスに添加される第V族元素含有ガスの添加量は、太陽
電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣
化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電
圧印加特性において、0.05%から3%が好ましい範
囲であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6 (3).
The amount of the Group V element-containing gas added to the hydrogen gas in the trace amount Group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention is determined by the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, characteristic unevenness, photodegradation characteristics, and series resistance. It has been found that the preferable range of the characteristics, durability, and reverse bias voltage application characteristic is 0.05% to 3%.

【0155】(実施例7)実施例3と同様に図3に示す
堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表7(1)の条件において2回行い、実施例
3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。徴量
第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表7(1)に、
卜リプル型太陽電池の作製条件を表7(2)に示す。
(Embodiment 7) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 7 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3. Table 7 (1) shows the treatment conditions for hydrogen plasma containing a group V element.
Table 7 (2) shows the conditions for manufacturing the ripple-type solar cell.

【0156】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表7(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の水素ガ
スに添加される第V族元素含有ガスの添加量は、投入電
力を実施例6のRF電源からVHF電源に変えても、太
陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光
劣化特性、シリーズ低抗特性、耐久性、逆方向バイアス
電圧印加特性において0.05%から3%が好ましい範
囲であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 7 (3).
The addition amount of the group V element-containing gas added to the hydrogen gas of the hydrogen plasma treatment containing a minute amount of group V element of the present invention is the same as that of the solar cell even when the input power is changed from the RF power supply of Example 6 to the VHF power supply. It was found that in the photoelectric conversion efficiency, the fill factor, the characteristic unevenness, the photodegradation characteristic, the series resistance characteristic, the durability, and the reverse bias voltage application characteristic are preferably in the range of 0.05% to 3%.

【0157】(実施例8)実施例3と同様に図3に示す
堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表8(1)の条件において2回行い、実施例
3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。微量
第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表8(1)に、
トリプル型太陽電池の作製条件を表8(2)に示す。
(Embodiment 8) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 8 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3. Table 8 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 8 (2) shows conditions for producing the triple solar cell.

【0158】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表8(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の水素ガ
スに添加される第V族元素含有ガスの添加量は、投入電
力を実施例6のRF電源からMW電源に変えても、太陽
電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣
化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電
圧印加特性において0.05%から3%が好ましい範囲
であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 8 (3).
The addition amount of the group V element-containing gas added to the hydrogen gas of the hydrogen plasma treatment containing a small amount of group V element of the present invention is the same as that of the solar cell even when the input power is changed from the RF power source of Example 6 to the MW power source. It was found that the preferable range of the fill factor, unevenness of characteristics, photodegradation characteristics, series resistance characteristics, durability, and reverse bias voltage application characteristics in the photoelectric conversion efficiency is 0.05% to 3%.

【0159】(実施例9)実施例3と同様に図3に示す
堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プラ
ズマ処理を表9(1)の条件において2回行い、実施例
3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。微量
第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表9(1)に、
トリプル型太陽電池の作製条件を表9(2)に示す。
(Embodiment 9) As in Embodiment 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 9 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3. Table 9 (1) shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 9 (2) shows the conditions for producing the triple solar cell.

【0160】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表9(3)に示す。
本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の、水素
ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、太
陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光
劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス
電圧印加特性において、0.001%から0.1%が好
ましい範囲であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 9 (3).
The addition amount of the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention depends on the fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, series resistance characteristic, In terms of durability and reverse bias voltage application characteristics, it was found that the preferable range is 0.001% to 0.1%.

【0161】(実施例10)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表10(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表10
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表10
(2)に示す。
(Embodiment 10) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 10 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 10 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
In (1), Table 10 shows the production conditions of the triple solar cell.
It shows in (2).

【0162】実施例3と同様に、作製した卜リプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表10(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の水
素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、
投入電力を実施例9のRF電源からVHF電源に変えて
も、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性む
ら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バ
イアス電圧印加特性において0.001%から0.1%
が好ましい範囲であることが分かった。
The produced ripple-type solar cell was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 10 (3). The amount of the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is
Even when the applied power was changed from the RF power supply of Example 9 to the VHF power supply, the fill factor, characteristic unevenness, photodegradation characteristics, series resistance characteristics, durability, and reverse bias voltage application characteristics of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell were 0. 001% to 0.1%
Was found to be the preferred range.

【0163】(実施例11)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表11(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表11
(1)に、卜リプル型太陽電池の作製条件を表11
(2)に示す。
(Embodiment 11) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 11 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 11 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
In (1), Table 11 shows the manufacturing conditions of the ripple-type solar cell.
It shows in (2).

【0164】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表11(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の水
素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、
投入電力を実施例9のRF電源からMW電源に変えて
も、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、特性む
ら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バ
イアス電圧印加特性において0.001%から0.1%
が好ましい範囲であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 11 (3). The amount of the silicon atom-containing gas added to the hydrogen gas in the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is
Even when the applied power was changed from the RF power supply of Example 9 to the MW power supply, the fill factor, characteristic unevenness, photodegradation characteristics, series resistance characteristics, durability, and reverse bias voltage application characteristics of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell were 0. 001% to 0.1%
Was found to be the preferred range.

【0165】(実施例12)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表12(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表12
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表12
(2)に示す。
(Embodiment 12) As in Embodiment 3, using the deposition apparatus shown in FIG. 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 12 (1). The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 12 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the triple type solar cell in (1).
It shows in (2).

【0166】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表12(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の圧
力は、投入電力にRF電源を使用した場合、太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電圧印
加特性において0.05Torrから10Torrが好
ましい範囲であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 12 (3). The pressure of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is, when an RF power source is used for input power, a fill factor, a characteristic unevenness, a photodegradation characteristic, a series resistance characteristic, a durability in a photoelectric conversion efficiency of a solar cell, It was found that in the reverse bias voltage application characteristic, 0.05 Torr to 10 Torr is a preferable range.

【0167】(実施例13)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表13(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表13
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表13
(2)に示す。
(Embodiment 13) As in Embodiment 3, using the deposition apparatus shown in FIG. 3, the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention was performed twice under the conditions of Table 13 (1). The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 13 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the triple type solar cell in (1).
It shows in (2).

【0168】実施例3と同様に、作製した卜リプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表13(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の圧
力は、投入電力にVHF電源を使用した場合、太陽電池
の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電圧印
加特性において0.0001Torrから1Torrが
好ましい範囲であることが分かった。
The produced ripple-type solar cell was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 13 (3). The pressure of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention is, when a VHF power source is used for input power, a fill factor, a characteristic unevenness, a photodegradation characteristic, a series resistance characteristic, a durability in a photoelectric conversion efficiency of a solar cell, It was found that in the reverse bias voltage application characteristic, 0.0001 Torr to 1 Torr is a preferable range.

【0169】(実施例14)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表14(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表14
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表14
(2)に示す。
(Embodiment 14) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 14 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 14 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
In (1), Table 14 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
It shows in (2).

【0170】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表14(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の圧
力は、投入電力にMW電源を使用した場合、太陽電池の
光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特
性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電圧印
加特性において0.0001Torrから0.01To
rrが好ましい範囲であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 14 (3). The pressure of the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention is, when an MW power source is used for input power, a fill factor in photoelectric conversion efficiency of a solar cell, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, series resistance characteristic, durability, Reverse bias voltage application characteristics from 0.0001 Torr to 0.01 To
It has been found that rr is in the preferred range.

【0171】(実施例15)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表15(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表15
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表15
(2)に示す。
(Example 15) [0171] Similar to Example 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice using the deposition apparatus shown in Fig. 3 under the conditions of Table 15 (1). The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 15 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 15 shows the manufacturing conditions of the triple type solar cell in (1).
It shows in (2).

【0172】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表15(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の投
入パワー密度(電力量)は、投入電力にRF電源を使用
した場合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、
特性むら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆
方向バイアス電圧印加特性において0.01W/cm3
から1.0W/cm3が好ましい範囲であることが分か
った。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 15 (3). The input power density (electric energy) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is a fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell when an RF power source is used for the input power,
0.01W / cm 3 in characteristic unevenness, photodegradation characteristics, series resistance characteristics, durability, reverse bias voltage application characteristics
Therefore, it was found that 1.0 W / cm 3 is a preferable range.

【0173】(実施例16)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表16(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表16
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表16
(2)に示す。
(Example 16) Similar to Example 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 16 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 16 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in (1).
It shows in (2).

【0174】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表16(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の投
入パワー密度(電力量)は、投入電力にVHF電源を使
用した場合、太陽電池の光電変換効率における曲線因
子、特性むら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久
性、逆方向バイアス電圧印加特性において0.01W/
cm3から1.0W/cm3が好ましい範囲であることが
分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 16 (3). The input power density (power amount) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is a fill factor, a characteristic unevenness, a photodegradation characteristic, a series in the photoelectric conversion efficiency of a solar cell when a VHF power source is used for the input power. 0.01W / in resistance characteristics, durability, reverse bias voltage application characteristics
It has been found that a preferable range is from cm 3 to 1.0 W / cm 3 .

【0175】(実施例17)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表17(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表17
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表17
(2)に示す。
(Embodiment 17) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 17 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 17 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 17 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in (1).
It shows in (2).

【0176】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表17(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の投
入パワー密度(電力量)は、投入電力にMW電源を使用
した場合、太陽電池の光電変換効率における曲線因子、
特性むら、光劣化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性にお
いて0.1W/cm3から10W/cm3が好ましい範囲
であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 17 (3). The input power density (electric energy) of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is a fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell when an MW power supply is used for the input power,
It was found that 0.1 W / cm 3 to 10 W / cm 3 are preferable ranges in terms of characteristic unevenness, photodegradation characteristics, series resistance characteristics, and durability.

【0177】(実施例18)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表18(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表18
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表18
(2)に示す。
(Embodiment 18) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 18 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 18 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
In (1), Table 18 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
It shows in (2).

【0178】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表18(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の基
板温度は、投入電力にRF電源を使用した場合、太陽電
池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化
特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電圧
印加特性において100℃から400℃が好ましい範囲
であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 18 (3). The substrate temperature of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is, when an RF power source is used for input power, a fill factor, a characteristic unevenness, a photodegradation characteristic, a series resistance characteristic, a durability in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. It was found that 100 ° C. to 400 ° C. is a preferable range in the reverse bias voltage application characteristic.

【0179】(実施例19)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表19(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表19
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表19
(2)に示す。
(Example 19) Similar to Example 3, the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 19 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 19 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
In (1), Table 19 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell.
It shows in (2).

【0180】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表19(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の基
板温度は、投入電力にVHF電源を使用した場合、太陽
電池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣
化特性、シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電
圧印加特性において50℃から300℃が好ましい範囲
であることが分かった。
The triple solar cell thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 19 (3). The substrate temperature of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention is, when a VHF power source is used for input power, a fill factor in photoelectric conversion efficiency of a solar cell, characteristic unevenness, photodegradation characteristic, series resistance characteristic, durability. It was found that 50 ° C. to 300 ° C. is a preferable range in the reverse bias voltage application characteristic.

【0181】(実施例20)実施例3と同様に図3に示
す堆積装置を用いて本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表20(1)の条件において2回行い、実
施例3と同様に図2のトリプル型太陽電池を作製した。
微量第V族元素含有水素プラズマ処理条件を表20
(1)に、トリプル型太陽電池の作製条件を表20
(2)に示す。
(Embodiment 20) Similar to Embodiment 3, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of group V element of the present invention was performed twice under the conditions of Table 20 (1) using the deposition apparatus shown in FIG. The triple type solar cell of FIG. 2 was produced in the same manner as in 3.
Table 20 shows the hydrogen plasma treatment conditions containing a trace amount of Group V element.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the triple solar cell in (1).
It shows in (2).

【0182】実施例3と同様に、作製したトリプル型太
陽電池の評価を行った。その結果を表20(3)に示
す。本発明の微量第V族元素含有水素プラズマ処理の基
板温度は、投入電力にMW電源を使用した場合、太陽電
池の光電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化
特性、シリ−ズ抵抗特性、耐久性において50℃から3
00℃が好ましい範囲であることが分かった。
The triple solar cell thus produced was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 20 (3). The substrate temperature of the hydrogen plasma treatment containing a trace amount of Group V element of the present invention is, when an MW power source is used for input power, a fill factor, a characteristic unevenness, a photodegradation characteristic, a series resistance characteristic in the photoelectric conversion efficiency of a solar cell, Durability from 50 ℃ to 3
It was found that 00 ° C was the preferred range.

【0183】(実施例21)図3に示す堆積装置を用い
て図2のトリプル型太陽電池を作製した。実施例1と同
様の方法により準備された反射層301と反射増加層3
02が形成されている基板490をロードチャンバー4
01内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の
真空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力
が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
(Example 21) The triple type solar cell of FIG. 2 was produced using the deposition apparatus shown in FIG. A reflective layer 301 and a reflective enhancement layer 3 prepared by the same method as in Example 1.
02 is formed on the substrate 490 and the load chamber 4
No. 01 was placed on the substrate transfer rail 413, and the inside of the load chamber 401 was evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【0184】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆積
チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬送
した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。
Next, the gate valve 406 was opened to carry the wafer into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 490 was brought into close contact with the substrate heating heater 410 and heated, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr.

【0185】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表21(1)の条件で行った。微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理を行うには、シリコン原子含有ガス
としてSiH4/H2(希釈度:1000ppm)ガス、
2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管429
を通して導入し、H2ガス流量が1100sccmにな
るようにバルブ441、431、430を開け、マスフ
ローコントローラー436で調整した。シリコン原子含
有ガスは、全H2ガス流量に対してSiH4ガスの割合が
0.03%になるようにバルブ442、432を開けマ
スフローコントローラー437で調整した。堆積チャン
バー417内の圧力が0.8Torrになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温
度が360℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定し、基板温度が安定したところで、RF電源422
の電力を0.05W/cm3に設定し、RF電力を導入
し、プラズマ形成用カップ420内にグロー放電を生起
させ、3分間微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を
行った。その後RF電源を切って、グロー放電を止め、
堆積チャンバー417内へのSiH4/H2ガスの流入を
止め、5分間、堆積チャンバー417内へH2ガスを流
し続けたのち、H2ガスの流入も止め、堆積チャンバー
417内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。
Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (1). SiH 4 / H 2 (dilution: 1000 ppm) gas as a silicon atom-containing gas is used to perform the hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas.
H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through a gas introduction pipe 429.
And the valves 441, 431 and 430 were opened so that the H 2 gas flow rate was 1100 sccm, and the mass flow controller 436 adjusted. The silicon atom-containing gas was adjusted by the mass flow controller 437 by opening the valves 442 and 432 so that the ratio of SiH 4 gas to the total H 2 gas flow rate was 0.03%. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 0.8 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 is set so that the temperature of the substrate 490 becomes 360 ° C., and when the substrate temperature becomes stable, the RF power source 422 is set.
Was set to 0.05 W / cm 3 , RF power was introduced, glow discharge was generated in the plasma forming cup 420, and hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas was performed for 3 minutes. Then turn off the RF power to stop glow discharge,
After stopping the inflow of SiH 4 / H 2 gas into the deposition chamber 417 and continuing to flow the H 2 gas into the deposition chamber 417 for 5 minutes, the inflow of H 2 gas is also stopped and the inside of the deposition chamber 417 and the gas pipe are stopped. Was evacuated to 1 × 10 −5 Torr.

【0186】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、実施例2と同様な方法によりμc−SiからなるR
Fn型層303を形成した。次に微量シラン系ガス含有
水素プラズマ処理を表21(2)の条件で行った。次に
実施例2と同様な方法によりa−SiCからなるn/i
バッファー層351をRFPCVD法によって形成し
た。
After the preparation for film formation is completed as described above, R consisting of μc-Si is prepared by the same method as in Example 2.
The Fn type layer 303 was formed. Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (2). Next, in the same manner as in Example 2, n / i made of a-SiC
The buffer layer 351 was formed by the RFPCVD method.

【0187】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表21(3)の条件で行った。次に実施例2と同様
な方法によりa−SiGeからなるMWi型層304を
MWPCVD法により形成した。次に微量シラン系ガス
含有水素プラズマ処理を表21(4)の条件で行った。
次に実施例2と同様な方法によりa−SiCからなるp
/iバッファー層361をRFPCVD法によって形成
した。
Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (3). Next, the MWi-type layer 304 made of a-SiGe was formed by the MWPCVD method in the same manner as in Example 2. Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (4).
Next, by the same method as in Example 2, p made of a-SiC was used.
The / i buffer layer 361 was formed by the RFPCVD method.

【0188】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表21(5)の条件で行った。次に実施例2と同様
な方法によりa−SiCからなるRFp型層305をR
FPCVD法によって形成した。次に本発明の微量第V
族元素含有水素プラズマ処理を表21(6)の条件で行
った。
Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (5). Next, the RF p-type layer 305 made of a-SiC is subjected to R by the same method as in the second embodiment.
It was formed by the FPCVD method. Next, the trace amount V of the present invention
The group element-containing hydrogen plasma treatment was performed under the conditions shown in Table 21 (6).

【0189】次に実施例2と同様な方法によりμc−S
iからなるRFn型層306をRFPCVD法によって
形成した。次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理
を表21(7)の条件で行った。次に実施例2と同様な
方法によりa−SiCからなるn/iバッファー層35
2をRFPCVD法によって形成した。
Then, in the same manner as in Example 2, μc-S
The RF n-type layer 306 made of i was formed by the RFPCVD method. Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (7). Next, in the same manner as in Example 2, the n / i buffer layer 35 made of a-SiC was formed.
2 was formed by the RFPCVD method.

【0190】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表21(8)の条件で行った。次に実施例2と同様
な方法によりa−SiGeからなるMWi型層307を
MWPCVD法により形成した。次に微量シラン系ガス
含有水素プラズマ処理を表21(9)の条件で行った。
次に実施例2と同様な方法によりa−SiCからなるp
/iバッファー層362をRFPCVD法によって形成
した。
Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (8). Next, the MWi type layer 307 made of a-SiGe was formed by the MWPCVD method in the same manner as in Example 2. Next, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (9).
Next, by the same method as in Example 2, p made of a-SiC was used.
The / i buffer layer 362 was formed by the RFPCVD method.

【0191】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理を表21(10)の条件で行った。 次に実施例2と
同様な方法により、a−SiCからなるRFp型層30
8を形成した。次に本発明の微量第V族元素含有水素プ
ラズマ処理を表21(11)の条件で行った。
Next, a hydrogen plasma treatment containing a small amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (10). Next, in the same manner as in Example 2, the RF p-type layer 30 made of a-SiC was used.
8 was formed. Next, the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment of the present invention was performed under the conditions shown in Table 21 (11).

【0192】次に実施例2と同様な方法により、μc−
SiからなるRFn型層309を形成した。次に微量シ
ラン系ガス含有水素プラズマ処理を表21(12)の条
件で行った。 次に実施例2と同様な方法によりa−S
iCからなるn/iバッファー層353をRFPCVD
法によって形成した。次に微量シラン系ガス含有水素プ
ラズマ処理を表21(13)の条件で行った。 次に実
施例2と同様な方法によりa−SiからなるRFi型層
310をRFPCVD法によって形成した。
Then, in the same manner as in Example 2, μc-
An RFn type layer 309 made of Si was formed. Next, a slight amount of silane-based gas-containing hydrogen plasma treatment was performed under the conditions shown in Table 21 (12). Then, in the same manner as in Example 2, aS
RFPCVD of n / i buffer layer 353 made of iC
Formed by the method. Next, a slight amount of silane-based gas-containing hydrogen plasma treatment was performed under the conditions shown in Table 21 (13). Next, the RFi type layer 310 made of a-Si was formed by the RFPCVD method in the same manner as in Example 2.

【0193】次に微量シラン系ガス含有水素プラズマ処
理表21(14)の条件でを行った。 次に実施例2と
同様な方法によりa−SiCからなるp/iバッファー
層363をRFPCVD法によって形成した。次に微量
シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表21(15)の
条件で行った。 次に実施例2と同様な方法により、a
−SiCからなるRFp型層311をRFPCVD法に
よって形成した。
Then, a hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (14). Next, the p / i buffer layer 363 made of a-SiC was formed by the RFPCVD method in the same manner as in Example 2. Next, hydrogen plasma treatment containing a trace amount of silane-based gas was performed under the conditions shown in Table 21 (15). Then, in the same manner as in Example 2, a
The RFp type layer 311 made of —SiC was formed by the RFPCVD method.

【0194】次に、RFp型層311上に、透明導電層
312として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真
空蒸着した。次に透明導電層312上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極313
を真空蒸着法で真空蒸着した。
Next, on the RF p-type layer 311, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a vacuum deposition method. Next, a mask with comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped collector electrode 313
Was vacuum deposited by the vacuum deposition method.

【0195】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を(SC実21)と呼ぶことにし、本発明の微量第
V族元素含有水素プラズマ処理及び微量シラン系ガス含
有水素プラズマ処理条件、RFn型層、n/iバッファ
ー層、MWi型層、p/iバッファー層、RFi型層、
RFp型層の形成条件を表21(1)〜21(16)に
示す。
With the above, the production of the solar cell was completed. This solar cell will be referred to as (SC Ex. 21), and the conditions of the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment and the trace amount silane-based gas-containing hydrogen plasma treatment of the present invention, RFn type layer, n / i buffer layer, MWi type layer. , P / i buffer layer, RFi type layer,
The conditions for forming the RF p-type layer are shown in Tables 21 (1) to 21 (16).

【0196】<比較例21>本発明の微量第V族元素含
有水素プラズマ処理及び微量シラン系ガス含有水素プラ
ズマ処理を行わず、他は実施例21と同じ条件で太陽電
池(SC比21)を作製した。太陽電池(SC実21)
及び(SC比21)はそれぞれ7個づつ作製し、初期光
電変換効率(光起電力/入射光電力)、振動劣化、光劣
化、バイアス電圧印加時の高温高湿環境における振動劣
化、光劣化、及び逆方向バイアス電圧印加特性の測定を
行なった。
Comparative Example 21 A solar cell (SC ratio 21) was used under the same conditions as in Example 21 except that the trace amount group V element-containing hydrogen plasma treatment and the trace amount silane gas-containing hydrogen plasma treatment of the present invention were not performed. It was made. Solar cell (SC Ex 21)
And (SC ratio 21) were produced by 7 pieces respectively, and initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power), vibration deterioration, light deterioration, vibration deterioration in high temperature and high humidity environment when bias voltage was applied, light deterioration, And the reverse bias voltage application characteristics were measured.

【0197】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、AM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
して、V−I特性を測定することにより得られる。測定
の結果、(SC比21)に対して、(SC実21)の初
期光電変換効率の曲線因子(FF)、シリーズ抵抗(R
s)及び特性むらは以下のようになった。 曲線因子 シリーズ抵抗 特性むら (SC実21) 1.20倍 0.85倍 0.80倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度58%、温度26℃の暗所に設置
し、振動周波数60Hzで振幅0.1mmの振動を56
0時間加えた後の、AM1.5(100mW/cm2
照射下での光電変換効率の低下率(振動劣化試験後の光
電変換効率/初期光電変換効率)により行った。光劣化
の測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽
電池を、湿度58%、温度26℃の環境に設置し、AM
1.5(100mW/cm2)光を560時間照射後
の、AM1.5(100mW/cm2)照射下での光電
変換効率の低下率(光劣化試験後の光電変換効率/初期
光電変換効率)により行った。
The initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the manufactured solar cell under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation and measuring the VI characteristic. As a result of the measurement, the fill factor (FF) of the initial photoelectric conversion efficiency and the series resistance (R
s) and characteristic unevenness are as follows. Fill factor Series Resistance Characteristic unevenness (SC Ex. 21) 1.20 times 0.85 times 0.80 times The vibration deterioration was measured by using a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance at a humidity of 58% and a temperature of 26 ° C. Installed in a dark place at a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm.
AM1.5 (100 mW / cm 2 ) after adding for 0 hours
It was determined by the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency). Photodegradation was measured by installing a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency had been measured in advance in an environment with a humidity of 58% and a temperature of 26 ° C.
Reduction rate of photoelectric conversion efficiency under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation after irradiation with 1.5 (100 mW / cm 2 ) light for 560 hours (photoelectric conversion efficiency after light deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency) ).

【0198】測定の結果、(SC実21)に対して(S
C比21)の光劣化後の光電変換効率の低下率及び振動
劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようなった。 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた2つの太陽電池を湿度94%温度84℃の暗所
に設置し、順方向バイアス電圧として0.71Vを印加
した。ー方の太陽電池には上記の振動を与えて、振動劣
化を測定し、さらにもう一方の太陽電池にはAM1.5
の光を照射して、光劣化の測定を行った。
As a result of the measurement, for (SC Ex 21), (S
The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after photodegradation and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration degradation of C ratio 21) were as follows. We measured vibration deterioration and light deterioration under high temperature and high humidity environment with bias applied. Two solar cells whose initial photoelectric conversion efficiencies were measured in advance were placed in a dark place with a humidity of 94% and a temperature of 84 ° C., and 0.71 V was applied as a forward bias voltage. The above vibration was applied to one solar cell and vibration deterioration was measured, and AM1.5 was applied to the other solar cell.
Then, the light deterioration was measured.

【0199】測定の結果、(SC実21)に対して、
(SC比21)の振動劣化後の光電変換効率の低下率及
び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようなっ
た。 逆方向バイアス電圧印加特性の測定は、予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を湿度53%、温度8
2℃の暗所に設置し、逆方向バイアス電圧を5.0V、
100時間印加した後、AM1.5(100mW/cm
2)照射下での光電変換効率を測定し、その低下率(逆
方向バイアス電圧印加後の光電変換効率/初期光電変換
効率)により行った。
As a result of the measurement, (SC Ex 21),
The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration (SC ratio 21) and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after light deterioration were as follows. For the measurement of the reverse bias voltage application characteristic, a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance had a humidity of 53% and a temperature of 8%.
Installed in a dark place at 2 ℃, reverse bias voltage 5.0V,
After applying for 100 hours, AM1.5 (100 mW / cm
2 ) The photoelectric conversion efficiency under irradiation was measured, and the reduction rate (photoelectric conversion efficiency after application of reverse bias voltage / initial photoelectric conversion efficiency) was used.

【0200】測定の結果、(SC実21)に対して、
(SC比21)の逆方向バイアス電圧印加後の低下率は
以下のようなった。 (SC比21) 0.82倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。(SC実
21)では層剥離は見られなかったが、(SC比21)
では層剥離が僅かに見られた。以上のように本発明の太
陽電池(SC実21)が、従来の太陽電池(SC比2
1)よりも太陽電池の光電変換効率における曲線因子、
シリーズ抵抗、特性むら、光劣化特性、密着性、耐久
性、逆方向バイアス電圧印加特性においてさらに優れた
特性を有することが分かった。
As a result of the measurement, (SC Ex 21),
The rate of decrease (SC ratio 21) after application of the reverse bias voltage was as follows. (SC ratio 21) 0.82 times The state of layer delamination was observed using an optical microscope. No layer peeling was observed in (SC Ex 21), but (SC ratio 21)
A slight delamination was observed in. As described above, the solar cell of the present invention (SC Ex 21) is the same as the conventional solar cell (SC ratio 2).
Fill factor in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell than 1),
It was found that the series resistance, unevenness in characteristics, photodegradation characteristics, adhesion, durability, and reverse bias voltage application characteristics were further excellent.

【0201】以上の実施例では、基板上にn型層、n/
iバッファー層、i型層、p/iバッファー層、p型層
の順に積層した太陽電池について説明したが、基板上に
p型層、p/iバッファー層、i型層、n/iバッファ
ー層、n型層の順に積層した太陽電池についても、同様
な水素プラズマ処理を行って太陽電池を作製した。上記
実施例と同様な評価を行ったところ、p型層とn型層の
間をシリコン原子含有ガス及び周期律表第V族元素含有
ガスを含む水素ガスでプラズマ処理した太陽電池は、光
電変換効率における曲線因子、特性むら、光劣化特性、
シリーズ抵抗特性、耐久性、逆方向バイアス電圧印加特
性に優れた特性を有する事が確認された。また、基板と
p型層の界面近傍、さらにはn/iバッファー層とn型
層の接する界面近傍、またはn/iバッファー層とi型
層の接する界面近傍、p/iバッファー層とi型層の接
する界面近傍、及びp/iバッファー層とp型層の接す
る界面近傍を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子
含有ガスを含有する水素ガスでプラズマ処理する事によ
り上記特性はいっそう向上する事が分かった。
In the above embodiments, the n-type layer, n /
The solar cell in which the i-buffer layer, the i-type layer, the p / i buffer layer, and the p-type layer are stacked in this order has been described. The p-type layer, the p / i buffer layer, the i-type layer, and the n / i buffer layer are formed on the substrate. The same hydrogen plasma treatment was also performed on the solar cell in which the n-type layer was laminated in this order to manufacture the solar cell. When the same evaluation as in the above-mentioned example was performed, the solar cell in which the space between the p-type layer and the n-type layer was plasma-treated with the hydrogen gas containing the silicon atom-containing gas and the group V element-containing gas of the periodic table showed photoelectric conversion. Fill factor in efficiency, characteristic unevenness, photodegradation characteristics,
It was confirmed that it has excellent series resistance characteristics, durability, and reverse bias voltage application characteristics. In addition, near the interface between the substrate and the p-type layer, further near the interface between the n / i buffer layer and the n-type layer, or near the interface between the n / i buffer layer and the i-type layer, the p / i buffer layer and the i-type The above characteristics are further improved by plasma-treating the vicinity of the interface between the layers and the vicinity of the interface between the p / i buffer layer and the p-type layer with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas that does not substantially deposit. I understand.

【0202】[0202]

【表1(1)】 [Table 1 (1)]

【0203】[0203]

【表1(2)】 [Table 1 (2)]

【0204】[0204]

【表2(1)】 [Table 2 (1)]

【0205】[0205]

【表2(2)】 [Table 2 (2)]

【0206】[0206]

【表3(1)】 [Table 3 (1)]

【0207】[0207]

【表3(2)】 [Table 3 (2)]

【0208】[0208]

【表3(3)】 [Table 3 (3)]

【0209】[0209]

【表4(1)】 [Table 4 (1)]

【0210】[0210]

【表4(2)】 [Table 4 (2)]

【0211】[0211]

【表4(3)】 [Table 4 (3)]

【0212】[0212]

【表5(1)】 [Table 5 (1)]

【0213】[0213]

【表5(2)】 [Table 5 (2)]

【0214】[0214]

【表5(3)】 [Table 5 (3)]

【0215】[0215]

【表6(1)】 [Table 6 (1)]

【0216】[0216]

【表6(2)】 [Table 6 (2)]

【0217】[0217]

【表6(3)】 [Table 6 (3)]

【0218】[0218]

【表7(1)】 [Table 7 (1)]

【0219】[0219]

【表7(2)】 [Table 7 (2)]

【0220】[0220]

【表7(3)】 [Table 7 (3)]

【0221】[0221]

【表8(1)】 [Table 8 (1)]

【0222】[0222]

【表8(2)】 [Table 8 (2)]

【0223】[0223]

【表8(3)】 [Table 8 (3)]

【0224】[0224]

【表9(1)】 [Table 9 (1)]

【0225】[0225]

【表9(2)】 [Table 9 (2)]

【0226】[0226]

【表9(3)】 [Table 9 (3)]

【0227】[0227]

【表10(1)】 [Table 10 (1)]

【0228】[0228]

【表10(2)】 [Table 10 (2)]

【0229】[0229]

【表10(3)】 [Table 10 (3)]

【0230】[0230]

【表11(1)】 [Table 11 (1)]

【0231】[0231]

【表11(2)】 [Table 11 (2)]

【0232】[0232]

【表11(3)】 [Table 11 (3)]

【0233】[0233]

【表12(1)】 [Table 12 (1)]

【0234】[0234]

【表12(2)】 [Table 12 (2)]

【0235】[0235]

【表12(3)】 [Table 12 (3)]

【0236】[0236]

【表13(1)】 [Table 13 (1)]

【0237】[0237]

【表13(2)】 [Table 13 (2)]

【0238】[0238]

【表13(3)】 [Table 13 (3)]

【0239】[0239]

【表14(1)】 [Table 14 (1)]

【0240】[0240]

【表14(2)】 [Table 14 (2)]

【0241】[0241]

【表14(3)】 [Table 14 (3)]

【0242】[0242]

【表15(1)】 [Table 15 (1)]

【0243】[0243]

【表15(2)】 [Table 15 (2)]

【0244】[0244]

【表15(3)】 [Table 15 (3)]

【0245】[0245]

【表16(1)】 [Table 16 (1)]

【0246】[0246]

【表16(2)】 [Table 16 (2)]

【0247】[0247]

【表16(3)】 [Table 16 (3)]

【0248】[0248]

【表17(1)】 [Table 17 (1)]

【0249】[0249]

【表17(2)】 [Table 17 (2)]

【0250】[0250]

【表17(3)】 [Table 17 (3)]

【0251】[0251]

【表18(1)】 [Table 18 (1)]

【0252】[0252]

【表18(2)】 [Table 18 (2)]

【0253】[0253]

【表18(3)】 [Table 18 (3)]

【0254】[0254]

【表19(1)】 [Table 19 (1)]

【0255】[0255]

【表19(2)】 [Table 19 (2)]

【0256】[0256]

【表19(3)】 [Table 19 (3)]

【0257】[0257]

【表20(1)】 [Table 20 (1)]

【0258】[0258]

【表20(2)】 [Table 20 (2)]

【0259】[0259]

【表20(3)】 [Table 20 (3)]

【0260】[0260]

【表21(1)】 [Table 21 (1)]

【0261】[0261]

【表21(2)】 [Table 21 (2)]

【0262】[0262]

【表21(3)】 [Table 21 (3)]

【0263】[0263]

【表21(4)】 [Table 21 (4)]

【0264】[0264]

【表21(5)】 [Table 21 (5)]

【0265】[0265]

【表21(6)】 [Table 21 (6)]

【0266】[0266]

【表21(7)】 [Table 21 (7)]

【0267】[0267]

【表21(8)】 [Table 21 (8)]

【0268】[0268]

【表21(9)】 [Table 21 (9)]

【0269】[0269]

【表21(10)】 [Table 21 (10)]

【0270】[0270]

【表21(11)】 [Table 21 (11)]

【0271】[0271]

【表21(12)】 [Table 21 (12)]

【0272】[0272]

【表21(13)】 [Table 21 (13)]

【0273】[0273]

【表21(14)】 [Table 21 (14)]

【0274】[0274]

【表21(15)】 [Table 21 (15)]

【0275】[0275]

【表21(16)】 [Table 21 (16)]

【0276】[0276]

【発明の効果】本発明により、通常水素プラズマ処理で
見られる堆積チャンバー壁面に吸着または含まれている
半導体層に取り込まれると欠陥準位となる不純物(例え
ば酸素、チッ素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミ
ニウム等)を取り出してくるという問題点を解決するこ
とができる。また、安定した水素プラズマ処理を行う事
が可能となる。この結果、 1)光起電力素子を高温高湿に置いた場合の半導体層の
剥離の実質的にない光起電力素子を提供する事が可能と
なる。
According to the present invention, impurities (for example, oxygen, nitrogen, carbon, iron, chromium) which become defect levels when adsorbed on the wall surface of a deposition chamber or contained in a semiconductor layer which is usually contained in a hydrogen plasma treatment are obtained according to the present invention. , Nickel, aluminum, etc.) can be solved. In addition, stable hydrogen plasma treatment can be performed. As a result, 1) it is possible to provide a photovoltaic element in which the semiconductor layer is not substantially peeled off when the photovoltaic element is placed in high temperature and high humidity.

【0277】2)柔軟な基板上にpin構造をを形成し
た場合に、基板を折り曲げてもpin半導体層が剥離し
にくい光起電力素子を提供する事ができる。 3)長時間の光照射によって基板と半導体層の界面近傍
の欠陥準位の増加を抑制した光起電力素子を提供する事
が可能となる。 4)高温高湿下で光照射した場合でも、基板と半導体層
の剥離がなく、直列抵抗の増加等の特性低下を抑えた光
起電力素子を提供する事が可能となる。
2) When a pin structure is formed on a flexible substrate, it is possible to provide a photovoltaic element in which the pin semiconductor layer is less likely to peel off even if the substrate is bent. 3) It is possible to provide a photovoltaic element in which an increase in the defect level near the interface between the substrate and the semiconductor layer is suppressed by irradiation with light for a long time. 4) It is possible to provide a photovoltaic element in which the substrate and the semiconductor layer are not peeled off even when irradiated with light under high temperature and high humidity and in which characteristic deterioration such as increase in series resistance is suppressed.

【0278】5)高い温度で使用した場合でも、特性の
低下の少ない光起電力素子を提供する事ができる。 6)光起電力素子に逆バイアスを印加した場合に、壊れ
にくい光起電力素子を提供することができる。 7)光起電力素子を形成した初期においても直列抵抗の
小さい光起電力素子を提供できる。
5) It is possible to provide a photovoltaic element with little deterioration in characteristics even when used at a high temperature. 6) It is possible to provide a photovoltaic element that is not easily broken when a reverse bias is applied to the photovoltaic element. 7) It is possible to provide a photovoltaic element having a small series resistance even in the initial stage of forming the photovoltaic element.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した光
起電力素子の模式的説明図である。
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element to which the method for forming a photovoltaic element of the present invention is applied.

【図2】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した他
の光起電力素子の模式的説明図である。
FIG. 2 is a schematic explanatory view of another photovoltaic element to which the method for forming a photovoltaic element of the present invention is applied.

【図3】本発明の光起電力素子の形成方法に適した光起
電力素子の形成装置の模式的説明図である。
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of a photovoltaic device forming apparatus suitable for the method for forming a photovoltaic device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

200,300 支持体、 201,301 反射層(または透明導電層)、 202,302 反射増加層(または反射防止層)、 203,303 第1のn型層(またはp型層)、 204,304 第1のi型層、 205,305 第1のp型層(またはn型層)、 212,312 透明導電層(または導電層)、 213,313 集電電極、 251,351 第1のn/iバッファー層、 261,361 第iのp/iバッファー層、 206,306 第2のn型層(またはp型層)、 207,307 第2のi型層、 208,308 第2のp型層(またはn型層)、 252,352 第2のn/iバッファー層、 262,362 第2のp/iバッフアー層、 309 第3のn(またはp型層)、 311 第3のp型層(またはn型層)、 310 第3のi型層、 353 第3のn/iバッファー層、 363 第3のp/iバッファー層、 400 形成装置、 401 ロードチャンバー、 402,403,404 搬送チゃンバー、 405 アンロードチャンバー、 406,407,408,409 ゲートバルブ、 410,411,412 基板加熱用ヒーター、 413 基板搬送用レール、 417 n型層(またはp型層)堆積チャンバー、 418 i型層堆積チャンバー、 419 p型層(またはn型層)堆積チャンバー、 420,421 プラズマ形成用カップ、 422,423,424 電源、 425 マイクロ波導入用窓、 426 導波管、 427 シャッタ、 428 バイアス棒、 429,449,469 ガス導入管、 430,431,432,433,434,441,4
42,443,444, 450,451,452,4
53,454,455,461,462,463, 4
64,465,468,466,470,471,47
2,473,474, 481,482,483,48
4 バルブ、 436,437,438,439,456,457,4
58,459,460, 467,476,477,4
78,479 マスフローコントローラ、 490 基板ホルダー。
200,300 support, 201,301 reflective layer (or transparent conductive layer), 202,302 reflection increasing layer (or antireflection layer), 203,303 first n-type layer (or p-type layer), 204,304 First i-type layer, 205,305 First p-type layer (or n-type layer), 212,312 Transparent conductive layer (or conductive layer), 213,313 Current collecting electrode, 251,351 First n / i buffer layer, 261,361 i-th p / i buffer layer, 206,306 second n-type layer (or p-type layer), 207,307 second i-type layer, 208,308 second p-type layer Layer (or n-type layer), 252,352 second n / i buffer layer, 262,362 second p / i buffer layer, 309 third n (or p-type layer), 311 third p-type Layer (or n-type layer), 310 3 i-type layer, 353 third n / i buffer layer, 363 third p / i buffer layer, 400 forming apparatus, 401 load chamber, 402, 403, 404 transfer chamber, 405 unload chamber, 406 , 407, 408, 409 Gate valve, 410, 411, 412 Substrate heating heater, 413 Substrate transport rail, 417 n-type layer (or p-type layer) deposition chamber, 418 i-type layer deposition chamber, 419 p-type layer ( Or n-type layer) deposition chamber, 420,421 plasma forming cup, 422,423,424 power supply, 425 microwave introduction window, 426 waveguide, 427 shutter, 428 bias rod, 429,449,469 gas introduction tube , 430, 431, 432, 433, 434, 441, 4
42,443,444,450,451,452,4
53, 454, 455, 461, 462, 463, 4
64, 465, 468, 466, 470, 471, 47
2,473,474, 481,482, 483,48
4 valves, 436, 437, 438, 439, 456, 457, 4
58, 459, 460, 467, 476, 477, 4
78,479 Mass flow controller, 490 Substrate holder.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基板上に、シリコン原子を含有する非単
結晶n型層(またはp型層)、非単結晶i型のn/iバ
ッファー層(またはp/iバッファー層)、非単結晶i
型層、非単結晶i型のp/iバッファー層(またはn/
iバッファー層)及び非単結晶p型層(またはn型層)
を積層して成るpin構造を、少なくとも2構成以上積
層した光起電力素子の形成方法において、前記p型層と
前記n型層の接する界面近傍を、実質的に堆積しない程
度のシリコン原子含有ガスと周期律表第V族元素含有ガ
スとを含有する水素ガスでプラズマ処理する事を特徴と
する光起電力素子の形成方法。
1. A non-single-crystal n-type layer (or p-type layer) containing a silicon atom, a non-single-crystal i-type n / i buffer layer (or p / i buffer layer), and a non-single crystal on a substrate. i
Type layer, non-single crystal i-type p / i buffer layer (or n /
i buffer layer) and non-single crystal p-type layer (or n-type layer)
In a method for forming a photovoltaic device in which at least two or more pin structures formed by laminating a silicon atom are laminated, a silicon atom-containing gas that does not substantially deposit near an interface where the p-type layer and the n-type layer are in contact with each other. A method of forming a photovoltaic element, which comprises performing a plasma treatment with hydrogen gas containing a group V element-containing gas of a periodic table.
【請求項2】 前記基板と前記n型層の界面近傍(また
は前記基板と前記p型層の界面近傍)を、実質的に堆積
しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガス
でプラズマ処理する事を特徴とする請求項1に記載の光
起電力素子の形成方法。
2. A plasma treatment is carried out in the vicinity of the interface between the substrate and the n-type layer (or in the vicinity of the interface between the substrate and the p-type layer) with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas that is not substantially deposited. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein
【請求項3】 前記n/iバッファー層とn型層の接す
る界面近傍、前記n/iバッファー層と前記i型層の接
する界面近傍、前記p/iバッファー層と前記i型層の
接する界面近傍、及び前記p/iバッファー層と前記p
型層の接する界面近傍を、実質的に堆積しない程度のシ
リコン原子含有ガスを含有する水素ガスでプラズマ処理
する事を特徴とする請求項1または2に記載の光起電力
素子の形成方法。
3. An interface near the interface between the n / i buffer layer and the n-type layer, an interface near the interface between the n / i buffer layer and the i-type layer, and an interface between the p / i buffer layer and the i-type layer. In the vicinity, and the p / i buffer layer and the p
The method for forming a photovoltaic element according to claim 1 or 2, wherein the vicinity of the interface in contact with the mold layer is plasma-treated with hydrogen gas containing a silicon atom-containing gas that is not substantially deposited.
【請求項4】 前記シリコン原子含有ガスは、Si
4、Si26、SiF4、SiFH3、SiF22、S
iF3H、SiCl22、SiCl3H、SiCl4
内、少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1〜
3のいずれか1項に記載の光起電力素子の形成方法。
4. The silicon atom-containing gas is Si
H 4, Si 2 H 6, SiF 4, SiFH 3, SiF 2 H 2, S
iF 3 H, SiCl 2 H 2 , SiCl 3 H, of the SiCl 4, claim, characterized in that it comprises at least one 1
4. The method for forming a photovoltaic element according to any one of 3 above.
【請求項5】 前記シリコン原子含有ガスの水素ガスに
対する含有率が、0.1%以下であることを特徴とする
請求項1〜4のいずれか1項に記載の光起電力素子の形
成方法。
5. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the content of the silicon atom-containing gas with respect to the hydrogen gas is 0.1% or less. .
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