JPH07258272A - Preparation of methylchlorosilane - Google Patents

Preparation of methylchlorosilane

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JPH07258272A
JPH07258272A JP7050133A JP5013395A JPH07258272A JP H07258272 A JPH07258272 A JP H07258272A JP 7050133 A JP7050133 A JP 7050133A JP 5013395 A JP5013395 A JP 5013395A JP H07258272 A JPH07258272 A JP H07258272A
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シュトラウスベルガー ヘルベルト
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Abstract

PURPOSE: To obtain methylchlorosilane with good efficiency, high selectivity and high yield by reacting methyl chloride with silicon in the presence of a mixed catalyst comprising copper oxide, etc.
CONSTITUTION: In the presence of a mixed catalyst comprising preferably 0.5-10 (wt.)% (based on the silicon used) copper oxide, preferably 0.5-60% (based on the copper oxide) zinc oxide and preferably 200-8,000 ppm (based on the copper oxide) metallic antimony, methyl chloride is reacted with silicon to obtain the desired methylchlorosilane.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塩化メチルを珪素と酸
化銅、酸化亜鉛及び金属アンチモンから成る混合触媒の
存在で反応させることによるメチルクロルシランの製法
に関する。
The present invention relates to a process for preparing methylchlorosilane by reacting methyl chloride with silicon in the presence of a mixed catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide and metallic antimony.

【0002】[0002]

【従来の技術】好適な触媒又は混合触媒の存在で珪素を
塩化メチルと反応させることによるメチルクロルシラン
の製法(直接合成)は、既に公知である。例えば、米国
特許(US−Re.)第33452号明細書には、銅、
亜鉛及び錫の元素又は化合物から成る混合触媒を用いる
直接混合が記載されている。この方法で触媒、銅、亜鉛
及び錫相互の量比は、この方法に、特に生産性及び選択
性に対して強い影響力を有するが、触媒が接触材料中に
装入される形、例えば金属、合金又は化合物であるかは
二次的に重要である。更に触媒として錫を用いると達成
される生産率は比較的僅かである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The preparation of methylchlorosilanes (direct synthesis) by reacting silicon with methyl chloride in the presence of suitable catalysts or mixed catalysts is already known. For example, in U.S. Pat. No. 33,452, copper,
Direct mixing using a mixed catalyst consisting of zinc and tin elements or compounds is described. The quantity ratio of catalyst, copper, zinc and tin to each other in this way has a strong influence on this method, especially on the productivity and the selectivity, but in the form in which the catalyst is loaded in the contact material, for example metal Whether it is an alloy or a compound is of secondary importance. Moreover, the production rates achieved with tin as catalyst are relatively low.

【0003】D.I.ライナー(Lainer)その他
著Chemical Abstracts第57巻、6
669g(1962年)には、珪素−銅−合金を亜鉛及
びアンチモンと一緒に触媒として使用する直接合成法が
記載されている。銅が珪素製造時にまだ合金化されてい
ない場合には、珪素−銅合金の製造はエネルギー高であ
り、付加的な装置を必要とする。珪素対銅の比はこの合
金により前に決められているので、シラン合成の制御は
更に難しい。反応の間の接触材料中のSi:Cuの比の
変化は、相応して迅速に補うことはできない。金属銅を
使用する場合には、酸化銅に比べて達成されるシラン製
造生産率(珪素重量及び時間単位当りのシラン)は僅か
である。しかし珪素−酸化銅−合金は電気化学的電圧列
に基づき製造することはできず、不安定である。
D. I. Rainer et al., Chemical Abstracts Vol. 57, 6
669g (1962) describes a direct synthesis method using a silicon-copper alloy as a catalyst with zinc and antimony. If the copper has not yet been alloyed during silicon production, the production of silicon-copper alloys is energy intensive and requires additional equipment. Control of silane synthesis is more difficult because the silicon to copper ratio was previously determined by this alloy. Changes in the Si: Cu ratio in the contact material during the reaction cannot be compensated correspondingly quickly. When metallic copper is used, the silane production rate (silicon weight and silane per hour unit) achieved is lower than that of copper oxide. However, silicon-copper oxide alloys cannot be produced on the basis of electrochemical voltage series and are unstable.

【0004】銅は銅−珪素合金の他に多くの場合に金属
銅、塩化銅、蟻酸銅又は蓚酸銅の形で使用される。これ
らの銅化合物の比較的純粋な形及び好適な粒度での製造
は、エネルギー高及びコスト高である。使用済み銅を出
発化合物中へ回収さるためのリサイクルは比較的費用が
かかる。蟻酸銅及び蓚酸銅は熱に不安定であり、即ち熱
負荷の際に自発的に分解する。塩化銅を使用する場合に
は、塩化メチルの分解により接触材料上に濃縮されたタ
ール及び煤が生成し、これによって反応性が減少する。
金属銅は延性であり、それ故に機械により好適な粒度及
び表面を有する粉末に粉砕すること難しいという欠点を
有する。金属銅の触媒のその他の欠点は、ジメチルジク
ロルシランに関する選択性が僅かであることである。例
えば直接合成で蓚酸銅を元素の亜鉛及びアンチモンと一
緒に使用することがドイツ特許(DD−A)第2935
06号明細書に記載されている。
In addition to copper-silicon alloys, copper is often used in the form of metallic copper, copper chloride, copper formate or copper oxalate. The production of these copper compounds in relatively pure form and in suitable particle size is energy intensive and costly. Recycling to recover spent copper into the starting compound is relatively expensive. Copper formate and copper oxalate are heat labile, that is, they decompose spontaneously upon heat load. When copper chloride is used, the decomposition of methyl chloride produces concentrated tar and soot on the contact material, which reduces reactivity.
Copper metal has the disadvantage that it is ductile and therefore difficult to machine into a powder having a suitable particle size and surface. Another disadvantage of metallic copper catalysts is their low selectivity with respect to dimethyldichlorosilane. For example, the use of copper oxalate with the elements zinc and antimony in a direct synthesis is described in German Patent (DD-A) No. 2935.
No. 06 specification.

【0005】リースケ(Lieske)その他著“第1
0回有機珪素化学国際シンポジウム(Xth Inte
rn. Symposium on Organosi
licon Chemistry、1993年、Poz
nan、Polen、アブストラト、209頁)”に、
酸化銅と亜鉛及びアンチモンの組合せ物を触媒として使
用する直接合成法が記載されている。金属亜鉛は接触材
料調製時に添加された銅化合物、例えば酸化銅と自発的
に発熱性のレドックス反応を起こし、それによって方法
安全経過確実性が損なわれる。接触材料と塩化メチルと
の反応時に、金属亜鉛はZnCl2に酸化される。Zn
Cl2は、メチルクロルシラン合成が行われる温度で部
分的に揮発性である。従って、ZnCl2は反応の間に
接触材料から駆出され、冷たい装置部分に析出するか又
はシラン流と一緒に搬出される。同じく金属亜鉛又はZ
nCl2を塩化メチルとの反応の間に使用する場合には
接触材料中のこれらの成分の著しい増加が起こる。しか
しながら、この方法の生産性を保つために、これらの成
分の相応する後添加が必要であり、同時にシラン中の、
装置部分での及び反応ダスト中の亜鉛化合物の不所望な
含分が増えることになる。
Lieske et al., "First"
0th International Symposium on Organic Silicon Chemistry (Xth Inte
rn. Symposium on Organosi
licon Chemistry, 1993, Poz
nan, Polen, Abstract, p. 209) ”,
A direct synthetic method using a combination of copper oxide and zinc and antimony as a catalyst is described. Zinc metal spontaneously causes an exothermic redox reaction with a copper compound added during preparation of the contact material, for example, copper oxide, thereby impairing the safety of the process. During the reaction of the contact material with methyl chloride, metallic zinc is oxidized to ZnCl 2 . Zn
Cl 2 is partially volatile at the temperatures at which methylchlorosilane synthesis occurs. Therefore, ZnCl 2 is expelled from the contact material during the reaction and either deposits in the cold equipment section or is carried out with the silane stream. Similarly, metallic zinc or Z
A significant increase in these components in the contact material occurs when nCl 2 is used during the reaction with methyl chloride. However, in order to maintain the productivity of this process, a corresponding post-addition of these components is necessary, at the same time in the silane,
The unwanted content of zinc compounds in the equipment part and in the reaction dust will increase.

【0006】米国特許(US−A)第4645851号
明細書及び米国特許(US−A)第4661613号明
細書には、酸化銅、酸化亜鉛、金属アンチモンから成る
混合触媒及びその他のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属又は金属化合物、例えば塩化セシウム、塩化カルシウ
ム又は炭酸バリウムの添加物の存在における直接合成法
が提案されているが、しかし酸化銅、酸化亜鉛、金属亜
鉛及び添加物から成る触媒だけを用いて実施されたにす
ぎない。このような添加物の欠点は、これらは多くの場
合に相応する作用を惹起するためには比較的高い濃度で
使用する必要があり、多くの添加物が比較的高価であ
り、反応後に相応して回収するか又は沈着させる必要が
あることである。例えば高いジメチルジクロルシラン選
択性を達成するため及び生産性を高めるために高含量の
塩化セシウムが必要である。
US Pat. No. 4,645,851 and US Pat. No. 4,616,613 describe mixed catalysts of copper oxide, zinc oxide, metallic antimony and other alkali metals or alkalis. Direct synthesis methods have been proposed in the presence of additives of earth metals or metal compounds, such as cesium chloride, calcium chloride or barium carbonate, but using only catalysts consisting of copper oxide, zinc oxide, metallic zinc and additives. It was just carried out. The disadvantage of such additives is that they often have to be used in relatively high concentrations in order to bring about the corresponding action, many additives are relatively expensive and are not suitable after the reaction. Need to be collected and deposited. For example, a high content of cesium chloride is needed to achieve high dimethyldichlorosilane selectivity and to increase productivity.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
メチルを珪素と反応させることによってメチルクロルシ
ランを製造する方法を提供することであったが、その
際、この方法で、その他の添加物による問題、例えば方
法費用増加又は反応終了後の添加物の処理又はリサイク
ルの問題を起こさずに、比較的高い反応速度及び比較的
高いジメチルジクロルシランの選択性を達成することが
できる。
The object of the present invention was to provide a method for producing methylchlorosilane by reacting methyl chloride with silicon, in which case other additions are made. Higher reaction rates and higher dimethyldichlorosilane selectivities can be achieved without the problems of physical problems such as increased process costs or treatment or recycling of additives after the end of the reaction.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、塩化メ
チルを珪素と酸化銅、酸化亜鉛及び金属アンチモンから
成る混合触媒の存在で反応させることによるメチルクロ
ルシランの製法である。
The object of the present invention is a process for the production of methylchlorosilane by reacting methyl chloride with silicon in the presence of a mixed catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide and metallic antimony.

【0009】本発明による方法によって、付加的にその
他の元素又は化合物を添加する必要なしに比較的高いシ
ラン製造速度を達成することができ、同時に比較的高い
ジメチルジクロルシラン選択性が達成される。本発明の
その他の利点は、接触材料と称される珪素及び触媒から
成る反応混合物を、比較的高い温度でも安全に取り扱う
ことができ、触媒が反応の間十分な濃度で接触材料中に
残留することである。
With the process according to the invention, it is possible to achieve a relatively high silane production rate without the need for additionally adding other elements or compounds, while at the same time achieving a relatively high dimethyldichlorosilane selectivity. . Another advantage of the present invention is that a reaction mixture consisting of silicon and a catalyst, referred to as a contact material, can be safely handled even at relatively high temperatures and the catalyst remains in the contact material in sufficient concentration during the reaction. That is.

【0010】本発明は、珪素/銅/亜鉛/アンチモンの
系において個々の成分が使用される形でも経過に対して
大きな影響を与えるという知識に基つく。即ち、例えば
ZnOを用いるとZn及びZnCl2に比べて高い生産
率が達成され、接触材料からの亜鉛の著しい析出が回避
される。
The invention is based on the knowledge that the individual components used in the silicon / copper / zinc / antimony system also have a great influence on the process. Thus, for example, ZnO achieves higher production rates than Zn and ZnCl 2 and avoids significant precipitation of zinc from the contact material.

【0011】この方法は有利には流動層床反応器中で有
利には温度250〜400℃、特に250〜360℃で
実施される。非常に僅かな費用しか必要としないので、
この方法は大抵の場合に周囲の大気圧(約0.1MP
a)〜0.5MPaで実施されるが、しかしこれより高
い圧力を使用することもできる。
The process is preferably carried out in a fluidized bed reactor, preferably at temperatures of 250 to 400 ° C., especially 250 to 360 ° C. Because it costs very little,
This method is most often used at ambient atmospheric pressure (about 0.1MP
a) -0.5 MPa, but higher pressures can also be used.

【0012】この方法は、純粋な塩化メチル又は塩化メ
チル/不活性ガス−混合物を用いて実施することがで
き、不活性ガスとしては、例えば窒素又はアルゴンを使
用することができる。ガス流の量は、有利な態様では、
反応器中で流動床が生じるように選択する。
The process can be carried out with pure methyl chloride or a methyl chloride / inert gas mixture, for example nitrogen or argon can be used as the inert gas. The amount of gas flow is in an advantageous manner
Select to produce a fluidized bed in the reactor.

【0013】この方法は連続的に実施してもよいし、不
連続的に実施してもよい。連続的にとは、反応済みの珪
素量及び反応ダストと一緒に搬出される触媒の量を連続
的に後添加することを意味する。
This method may be carried out continuously or discontinuously. By continuous is meant the continuous post-addition of the amount of reacted silicon and the amount of catalyst discharged with the reaction dust.

【0014】塩化メチル又は塩化メチル/不活性ガス−
混合物を本発明による方法の有利な態様では、連続的に
接触材料中へ導入し、それによって流動層を生じさせ
る。反応しなかった塩化メチル及び場合により不活性ガ
ス及び生成されたガス状メチルクロルシランを反応器か
ら除去する。1個又は数個のサイクロンにより所望の場
合には一緒に粉砕された粒子をガス流から分離するが、
その際、接触材料から一緒に粉砕された多量の粒子を再
び反応器中へ戻す。引き続きシランを残留ダスト分及び
反応しなかった塩化メチルから分離し、蒸留へ供給す
る。精製された、未反応塩化メチルは再び反応器中へ供
給することができる。
Methyl chloride or methyl chloride / inert gas-
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the mixture is continuously introduced into the contact material, whereby a fluidized bed is produced. Unreacted methyl chloride and optionally inert gas and the gaseous methylchlorosilane formed are removed from the reactor. One or several cyclones separate the comminuted particles together from the gas stream if desired,
In doing so, a large quantity of particles which have been ground together from the contact material are returned to the reactor. The silane is subsequently separated from the residual dust and unreacted methyl chloride and fed to the distillation. The purified, unreacted methyl chloride can be fed back into the reactor.

【0015】一緒に粉砕され、分離された粒子から、反
応終了後に反応残渣からと同様に、場合により含有され
る銅を米国特許第5306328号明細書に記載の方法
により回収し、簡単な方法で使用される酸化銅へ戻すこ
とができる。
From the particles which have been ground together and separated, the copper which is optionally contained, as well as from the reaction residue after the reaction has been completed, is recovered in a simple manner by the method described in US Pat. No. 5,306,328. It can be returned to the copper oxide used.

【0016】本発明による方法の場合に有利な1態様で
は、700μmより小さく20μmより大きい粒度、特
に有利には250μmより小さく70μmより大きい粒
度の珪素を使用する。珪素粒子の平均粒度は、有利には
100〜200μmの範囲、特に有利には、130〜1
70μmの範囲である。使用される珪素は一般に>99
%の純度を有する。
In a preferred embodiment of the process according to the invention, silicon with a particle size of less than 700 μm and more than 20 μm, particularly preferably less than 250 μm and more than 70 μm, is used. The average particle size of the silicon particles is preferably in the range from 100 to 200 μm, particularly preferably 130 to 1
It is in the range of 70 μm. The silicon used is generally> 99
It has a purity of%.

【0017】本発明による方法では、銅を酸化銅−混合
物の形又は酸化銅(II)の形で使用する。一般式CuO
xの混合酸化物の場合には、xは0.6〜1の値を有
し、少なくとも0.7の値が有利である。使用される酸
化銅は僅かな含分の不純物、例えば鉄、鉛、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、アルカリ−又はアルカリ土類金属又
は錫を含有することができる。不純物は合計して3重量
%を越えてはならないが、その際、鉛の総濃度は高くと
も0.005重量%であり、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の総濃度は各々高くとも0.04重量%であ
り、バリウム及びストロンチウムの総濃度は高くとも
0.008重量%及び錫の総濃度は高くとも0.2重量
%である。酸化銅は有利には25μmより小さい粒度で
使用されるが、その際平均粒度は10〜0.1μmの範
囲、有利には7〜1μmの範囲、特に有利には5〜1μ
mの範囲である。記載の酸化銅は例えば米国特許第53
06328号明細書により製造することができるが、そ
の際、酸化度は乾燥温度及びこの温度における滞留時間
により予定値に調整することができる。
In the process according to the invention, copper is used in the form of a copper oxide-mixture or in the form of copper (II) oxide. General formula CuO
In the case of mixed oxides of x, x has a value of 0.6 to 1, values of at least 0.7 being preferred. The copper oxide used can contain minor impurities such as iron, lead, zinc, aluminum, titanium, alkali- or alkaline earth metals or tin. The total amount of impurities must not exceed 3% by weight, the total concentration of lead being at most 0.005% by weight, and the total concentration of alkali metals and alkaline earth metals being at most 0.04% each. % By weight, the total concentration of barium and strontium being at most 0.008% by weight and the total concentration of tin being at most 0.2% by weight. Copper oxide is preferably used in a particle size of less than 25 μm, the average particle size being in the range 10 to 0.1 μm, preferably 7-1 μm, particularly preferably 5 to 1 μm.
The range is m. The copper oxide described is, for example, US Pat. No. 53.
No. 06328, the degree of oxidation can be adjusted to the expected value by the drying temperature and the residence time at this temperature.

【0018】有利には使用した珪素に対して0.5〜1
0重量%、特に有利には0.7〜7重量%の酸化銅を使
用するが、1〜5重量%が特に有利である。
Advantageously, 0.5 to 1 relative to the silicon used
0% by weight, particularly preferably 0.7 to 7% by weight, of copper oxide is used, 1 to 5% by weight being particularly preferred.

【0019】本発明による方法で、酸化亜鉛を有利には
25μmより小さい粒度で使用するが、その際、平均粒
度は15〜0.1μmの範囲、有利には10〜0.5μ
mの範囲である。使用される酸化亜鉛は有利には0.0
05重量%より少ない鉛及び0.002重量%より少な
い錫の含量を有する。アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の総含量は高くとも0.04重量%であり、バリウム
及びストロンチウムの総含量は高くとも0.008重量
%である。酸化亜鉛は、例えばフルカ ファインヒェミ
カリエン社(Fluka Feinchemikali
en GmbH、ドイツ)で市販されている。使用され
る酸化亜鉛の量は、酸化銅に対して有利には0.5〜6
0重量%、特に有利には2〜40重量%のZnOであ
り、特に有利には5〜30重量%のZnOを使用する。
Zinc oxide is preferably used in the process according to the invention in a particle size of less than 25 μm, the mean particle size being in the range 15 to 0.1 μm, preferably 10 to 0.5 μm.
The range is m. The zinc oxide used is preferably 0.0
It has a lead content of less than 05% by weight and a tin content of less than 0.002% by weight. The total content of alkali metals and alkaline earth metals is at most 0.04% by weight, and the total content of barium and strontium is at most 0.008% by weight. Zinc oxide is, for example, Fluka Feinchemikali.
En GmbH, Germany). The amount of zinc oxide used is preferably 0.5 to 6 relative to copper oxide.
0% by weight, particularly preferably 2-40% by weight, ZnO, particularly preferably 5-30% by weight, are used.

【0020】本発明による方法では、金属アンチモンを
有利には150μmより小さい粒度で使用する。有利な
1態様では、最高45μmの粒度を有するアンチモン粉
末を使用する。この粒度のアンチモンは例えばアルファ
ージョンソン マッシー社(Alfa−Johnson
Matthey GmbH、ドイツ)で市販されてい
る。使用されるアンチモンの量は、使用した酸化銅に対
して有利には200〜8000ppm、特には300〜
4000ppmであり、特に有利には500〜2500
ppmのアンチモンを使用する。
In the process according to the invention, metal antimony is preferably used in a particle size smaller than 150 μm. In a preferred embodiment, antimony powder with a particle size of up to 45 μm is used. Antimony of this grain size is, for example, Alfa-Johnson.
Matthey GmbH, Germany). The amount of antimony used is preferably from 200 to 8000 ppm, in particular from 300 to 8,000, based on the copper oxide used.
4000 ppm, particularly preferably 500 to 2500
Use ppm antimony.

【0021】接触材料の調製は、個々の成分を室温で単
に混合することによって行う。反応反応器中へ装入する
前に接触材料を引き続き熱処理することができるが、有
利な態様では実施しない。
The preparation of the contact material is carried out by simply mixing the individual components at room temperature. The contact material can be subsequently heat-treated before charging into the reaction reactor, but is not carried out in an advantageous manner.

【0022】[0022]

【実施例】次の実施例中で、他に記載のない限り、 a)量は重量であり; b)圧力は0.10MPa(絶対)であり; c)温度は全て20℃である。EXAMPLES In the following examples, unless otherwise stated: a) amounts are by weight; b) pressure is 0.10 MPa (absolute); c) all temperatures are 20 ° C.

【0023】好適な触媒の存在下での珪素と塩化メチレ
ンの反応における結果は、接触材料の組成の他に実験装
置の構造、実験実施及び使用される珪素に左右される。
これらのパラメーターを取り除くために、及び前記本発
明の利点を明白に示すために、他の文献に記載の種々の
接触材料組成物を下記の実験装置で標準方法により塩化
メチルと反応させた。その際得られた結果は比較例及び
実施例に記載する。
The results in the reaction of silicon with methylene chloride in the presence of a suitable catalyst depend on the composition of the contact material as well as the structure of the experimental equipment, the experimental implementation and the silicon used.
In order to eliminate these parameters and to clearly demonstrate the advantages of the present invention, various contact material compositions described in other literature were reacted with methyl chloride by standard methods in the experimental equipment described below. The results obtained at that time are described in Comparative Examples and Examples.

【0024】使用した珪素: 粒度 70〜250μmの範囲 平均粒子直径:150μm エルケム社(Elkem、ノルウェー)の名称“シルグ
レイン(Silgrain)(登録商標)”として市販
されている。
Silicon Used: Particle Size 70-250 μm Range Average Particle Diameter: 150 μm Commercially available under the name “Silgrain®” from Elchem, Norway.

【0025】実験装置:熱コイルを有する内径25mm
及び高さ500mmの垂直ガラス管、ガラス分配フリッ
ト、塩水−冷却器を有する蒸留ブリッジ及び受器フラス
コから成る、実験室−流動床反応器。
Experimental apparatus: inner diameter 25 mm with heat coil
And a laboratory-fluid bed reactor consisting of a vertical glass tube with a height of 500 mm, a glass distribution frit, a distillation bridge with a brine-cooler and a receiver flask.

【0026】標準方法:接触材料を製造するために珪素
120gを触媒と緊密に混合し、反応器に充填した。接
触材料を40l/時間の窒素流下で340℃に加熱し、
反応器から痕跡の酸素及び湿気を除去した。引き続き、
塩化メチル40l/時間を反応器中へ導入し、接触材料
を395℃に加熱した。20〜40分間の範囲の誘導時
間後に、メチルクロルシランの生成が始まり、その後反
応器温度を360℃に下げた。この時点からメチルクロ
ルシラン50mlが生成するまでの時間を出発期と称し
た;引き続き更にメチルクロルシラン30mlを集め、
その際この時間を製造期と称した。
Standard Method: 120 g of silicon were intimately mixed with the catalyst to make the contact material and charged to the reactor. Heating the contact material to 340 ° C. under a stream of nitrogen of 40 l / h,
Traces of oxygen and moisture were removed from the reactor. Continuing,
40 l / h of methyl chloride were introduced into the reactor and the contact material was heated to 395 ° C. After an induction time in the range of 20-40 minutes, the formation of methylchlorosilane started, after which the reactor temperature was reduced to 360 ° C. The time from this point until 50 ml of methylchlorosilane was formed was referred to as a starting phase; subsequently, 30 ml of methylchlorosilane was collected,
At this time, this time was referred to as the manufacturing period.

【0027】メチルクロルシランmg/珪素g×分の生
産率は下記式により算出した
The production rate of mg of methylchlorosilane / g of silicon × min was calculated by the following formula.

【0028】[0028]

【外1】 [Outer 1]

【0029】製造期のシラン組成をGCにより、接触材
料組成を反応終了時にICPにより分析した。
The silane composition in the production period was analyzed by GC, and the contact material composition was analyzed by ICP at the end of the reaction.

【0030】使用した触媒アンチモン及び錫は平均粒度
約40μmを有する;酸化亜鉛、亜鉛及び塩化亜鉛は平
均粒度1〜10μmで使用し、銅触媒は平均粒度2〜4
μmで使用した。触媒は全て−錫を除いて−200pp
mより僅かな錫不純物を有する。アルカリ−及びアルカ
リ土類金属の含量は全ての触媒で<0.04重量%であ
り、バリウム及びストロンチウムの総濃度は<0.00
8重量%であった。アンチモン、錫、亜鉛、二酸化亜
鉛、塩化亜鉛、塩化セシウム、酸化アンチモン及び塩化
アンチモンは、ドイツ在アルファー ジョンソン マッ
シー社で市販されており、酸化銅は米国特許第5306
328号明細書に記載の方法により製造し、金属銅はこ
の方法の後にアルゴン下で乾燥させることによって得
た。
The catalysts used, antimony and tin, have an average particle size of about 40 μm; zinc oxide, zinc and zinc chloride are used with an average particle size of 1-10 μm, and the copper catalyst has an average particle size of 2-4.
Used at μm. All catalysts are -200pp except tin.
It has less tin impurities than m. The content of alkali- and alkaline earth metals is <0.04% by weight for all catalysts, the total concentration of barium and strontium is <0.00
It was 8% by weight. Antimony, tin, zinc, zinc dioxide, zinc chloride, cesium chloride, antimony oxide and antimony chloride are commercially available from Alpha Johnson Massy, Germany, and copper oxide is US Pat. No. 5,306.
No. 328, the metallic copper was obtained by this method followed by drying under argon.

【0031】比較例1:米国特許(US−Re.)第3
3452号明細書による接触材料組成;触媒としてアン
チモンを使用して比較可能な条件下でより大きな製造速
度を達成することができることが判明した(例1参
照)。
Comparative Example 1: US Patent (US-Re.) No. 3
Contact material composition according to 3452; it was found that higher production rates can be achieved under comparable conditions using antimony as catalyst (see Example 1).

【0032】触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g 酸化亜鉛 1g 亜鉛 使用した酸化銅に対して1000ppm 出発期の生産率:3.03 製造期の生産率:2.87 反応後の接触材料の組成: 銅 0.85% 亜鉛 0.25% 錫 13ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.4重量% MeSiHCl2: 0.8重量% Me3SiCl: 3.7重量% Me2SiCl2: 83.4重量% MeSiCl3: 7.2重量% 比較例2: 触媒: 酸化銅(II) 6g 酸化亜鉛 1g 亜鉛 使用した酸化銅に対して1150ppm 生産率:出発期:2.41 製造期の生産率:2.21 反応後の接触材料の組成: 銅 0.84% 亜鉛 0.19% 錫 7ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.6重量% MeSiHCl2: 1.3重量% Me3SiCl: 3.8重量% Me2SiCl2: 81.7重量% MeSiCl3: 7.6重量% 例1:アンチモンが錫(比較例1)より高い生産率で接
触することの実証 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g 酸化亜鉛 1g アンチモン、 使用した酸化銅に対して1000pp
m 出発期の生産率:3.03 製造期の生産率:4.03 反応後の接触材料の組成: 銅 0.77% 亜鉛 0.20% アンチモン 16ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.4重量% MeSiHCl2: 0.8重量% Me3SiCl: 4.4重量% Me2SiCl2: 81.5重量% MeSiCl3: 8.0重量% 例2:アンチモンが錫(比較例2)より良好な生産率で
接触するという実証 触媒: 酸化銅(II) 6g 酸化亜鉛 1g アンチモン 使用した酸化銅に対して1000ppm 出発期の生産率:3.04 製造期の生産率:4.39 反応後の接触材料の組成: 銅 1.46% 亜鉛 0.36% アンチモン 14ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.2重量% MeSiHCl2: 0.9重量% Me3SiCl: 3.6重量% Me2SiCl2: 81.9重量% MeSiCl3: 7.5重量% 比較例3:金属亜鉛の使用によって酸化亜鉛と比較して
達成される生産率は僅かとなり、この場合に亜鉛は接触
材料からより多く搬出されるというの実証(例1との比
較、Lieskeその他による報告) 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g 亜鉛 0.8g アンチモン、使用した酸化銅に対して1000ppm 出発期の生産率:3.14 製造期の生産率:3.39 反応後の接触材料の組成: 銅 1.08% 亜鉛 0.07% アンチモン 22ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.3重量% MeSiHCl2: 0.7重量% Me3SiCl: 5.4重量% Me2SiCl2: 80.2重量% MeSiCl3: 8.7重量% 比較例4:ZnCl2の使用によって酸化亜鉛と比較し
て達成される生産率は僅かとなり、この場合に亜鉛は接
触材料からより多く搬出されるというの実証(例1との
比較) 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g 塩化亜鉛 1.7g アンチモン、使用した酸化銅に対して1000ppm 出発期の生産率:0.96−実験は4時間後に中止した
が、製造期は4時間後には達成しなかった。
Catalyst: Partially oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g Zinc oxide 1 g Zinc 1000 ppm with respect to the copper oxide used Production rate in the starting period: 3.03 Production rate in the producing period: 2.87 reaction Subsequent contact material composition: Copper 0.85% Zinc 0.25% Tin 13ppm Silane composition during the production period: Me 2 SiHCl: 0.4 wt% MeSiHCl 2 : 0.8 wt% Me 3 SiCl: 3.7 wt. % Me 2 SiCl 2 : 83.4% by weight MeSiCl 3 : 7.2% by weight Comparative Example 2: Catalyst: Copper (II) oxide 6 g Zinc oxide 1 g Zinc 1150 ppm with respect to the copper oxide used Production rate: Starting period: 2 .41 production phase of the production rate: 2.21 the composition of the contact material after the reaction: 0.84% copper-zinc 0.19% tin 7ppm production life of the silane composition: Me 2 SiHCl: 0.6 wt% MeS HCl 2: 1.3 wt% Me 3 SiCl: 3.8 wt% Me 2 SiCl 2: 81.7 wt% MeSiCl 3: 7.6 wt% Example 1: high production rates than antimony tin (Comparative Example 1) Demonstration of contact at room temperature Catalyst: Partially oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g zinc oxide 1 g antimony, 1000 pp for copper oxide used
m Production rate in starting period: 3.03 Production rate in manufacturing period: 4.03 Composition of contact material after reaction: Copper 0.77% Zinc 0.20% Antimony 16ppm Silane composition in production period: Me 2 SiHCl: 0 0.4 wt% MeSiHCl 2 : 0.8 wt% Me 3 SiCl: 4.4 wt% Me 2 SiCl 2 : 81.5 wt% MeSiCl 3 : 8.0 wt% Example 2: Antimony is tin (Comparative Example 2). Demonstration of contacting at a better production rate Catalyst: Copper (II) oxide 6 g Zinc oxide 1 g Antimony 1000 ppm with respect to the copper oxide used Production rate in the starting period: 3.04 Production rate in the manufacturing period: 4.39 After reaction Contact material composition: Copper 1.46% Zinc 0.36% Antimony 14 ppm Silane composition during the manufacturing period: Me 2 SiHCl: 0.2 wt% MeSiHCl 2 : 0.9 wt% Me 3 SiCl: 3.6% by weight Me 2 SiCl 2 : 81.9% by weight MeSiCl 3 : 7.5% by weight Comparative Example 3: The production rate achieved by using metallic zinc is small compared to zinc oxide, Demonstration that zinc is more effused from the contact material in this case (comparison with Example 1, reported by Lieske et al.) Catalyst: partially oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g zinc 0.8 g antimony, 1000ppm relative to the copper oxide used Production rate in the starting period: 3.14 Production rate in the producing period: 3.39 Composition of contact material after reaction: Copper 1.08% Zinc 0.07% Antimony 22ppm Silane in the producing period composition: Me 2 SiHCl: 0.3 wt% MeSiHCl 2: 0.7 wt% Me 3 SiCl: 5.4 wt% Me 2 SiCl 2: 80.2 wt% MeSiCl 3 8.7 wt% Comparative Example 4: production rate achieved in comparison with zinc oxide by the use of ZnCl 2 becomes small, the demonstration (Example 1 because the zinc is unloaded more than the contact material in this case Comparison) Catalyst: Partially oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g Zinc chloride 1.7 g Antimony, 1000 ppm with respect to the copper oxide used Starting yield: 0.96-the experiment was stopped after 4 hours However, the production period was not achieved after 4 hours.

【0033】反応後の接触材料の組成: 銅 1.74% 亜鉛 0.09% アンチモン 34ppm 比較例5:アンチモンの場合には高いCsCl添加の欠
点は全くないという違いがあるが、CsClをSi/C
uOx/ZnO/Sn−接触材料に添加することによっ
て、アンチモン接触材料に比して高い生産率は達成され
ないことの実証(米国特許US−A第4661413号
明細書との比較)。
Composition of contact material after reaction: Copper 1.74% Zinc 0.09% Antimony 34 ppm Comparative Example 5: In the case of antimony, there is no drawback of high CsCl addition, but there is a difference that CsCl is added to Si / C
By adding the uO x / ZnO / Sn- contact material, (compared with the US Patent US-A No. 4,661,413 Pat) demonstration that high production rates than antimony contact material is not achieved.

【0034】触媒: 部分酸化された銅CuOx x=9;6g 酸化亜鉛 1g 錫、使用した酸化銅に対して1300ppm 塩化セシウム 0.85g 出発期の生産率:3.2 製造期の生産率:3.99 反応後の接触材料の組成: 銅 2.00% 亜鉛 0.29% 錫 42ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.1重量% MeSiHCl2: 1.6重量% Me3SiCl: 1.2重量% Me2SiCl2: 87.8重量% MeSiCl3: 5.9重量% 例3: 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.8;6g 酸化亜鉛 1.5g アンチモン、使用した酸化銅に対して1500ppm 出発期の生産率:2.90 製造期の生産率:4.23 反応後の接触材料の組成: 銅 1.15% 亜鉛 0.37% アンチモン 34ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 0.4重量% MeSiHCl2: 0.8重量% Me3SiCl: 4.6重量% Me2SiCl2: 80.4重量% MeSiCl3: 8.4重量% 比較例6:Zn−添加なしには相応する生産率は達成す
ることができないという実証 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g アンチモン、使用した酸化銅に対して1000ppm 出発期の生産率:0.04−実験は4時間後に中止した
が、製造期は4時間後に達しなかった。
Catalyst: partially oxidized copper CuO x x = 9; 6 g zinc oxide 1 g tin, based on the copper oxide used 1300 ppm cesium chloride 0.85 g starting production rate: 3.2 manufacturing production rate: 3.99 Composition of contact material after reaction: Copper 2.00% Zinc 0.29% Tin 42ppm Silane composition in the production period: Me 2 SiHCl: 0.1 wt% MeSiHCl 2 : 1.6 wt% Me 3 SiCl: 1.2% by weight Me 2 SiCl 2 : 87.8% by weight MeSiCl 3 : 5.9% by weight Example 3: Catalyst: partially oxidized copper CuO x x = 0.8; 6 g zinc oxide 1.5 g antimony, used 1500ppm to the produced copper oxide Production rate in starting period: 2.90 Production rate in manufacturing period: 4.23 Composition of contact material after reaction: Copper 1.15% Zinc 0.37% Antimony 34ppm Concrete-life of the silane composition: Me 2 SiHCl: 0.4 wt% MeSiHCl 2: 0.8 wt% Me 3 SiCl: 4.6 wt% Me 2 SiCl 2: 80.4 wt% MeSiCl 3: 8.4 wt% Comparative Example 6: Demonstration that a corresponding production rate cannot be achieved without Zn-addition Catalyst: Partially oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g antimony, 1000 ppm with respect to the copper oxide used Starting phase Production rate: 0.04-The experiment was stopped after 4 hours, but the production period was not reached after 4 hours.

【0035】反応中止後の接触材料の組成: 銅 1.10% アンチモン 32ppm 比較例7、8:金属アンチモンを使用する場合にアンチ
モン化合物を使用する場合より高い生産率が達成できる
という実証 触媒: 部分酸化された銅CuOx x=0.9;6g 酸化亜鉛 1g 比較例7:アンチモン、酸化銅に対して1400ppm
−アンチモン−金属として計算して。
Composition of contact material after termination of reaction: Copper 1.10% Antimony 32 ppm Comparative Examples 7 and 8: Demonstration that a higher production rate can be achieved when metal antimony is used than when an antimony compound is used Catalyst: Part Oxidized copper CuO x x = 0.9; 6 g Zinc oxide 1 g Comparative example 7: antimony, 1400 ppm with respect to copper oxide
-Antimony-calculated as metal.

【0036】比較例8:塩化アンチモン(III)、酸化
銅に対して1400ppm、アンチモン金属として計算
して。
Comparative Example 8: 1400 ppm based on antimony (III) chloride and copper oxide, calculated as antimony metal.

【0037】出発期の生産率: 比較例7:2.64 比較例8:1.57 比較例8では製造期は4時間の反応時間後に達せられ
ず、反応は4時間後に中止した。
Production rate in the starting period: Comparative Example 7: 2.64 Comparative Example 8: 1.57 In Comparative Example 8, the production period was not reached after a reaction time of 4 hours and the reaction was stopped after 4 hours.

【0038】比較例7における製造期の生産率:3.1
3 反応後の接触材料の組成: 比較例7 比較例 1.16重量% 1.47重量% 銅 0.21重量% 0.24重量% 亜鉛 18ppm 45ppm アンチモン 製造期のシラン組成 比較例7: Me2SiHCl: 0.5重量% MeSiHCl2: 1.2重量% Me3SiCl: 3.2重量% Me2SiCl2: 82.1重量% MeSiCl3: 7.1重量% 比較例9:金属銅を使用する場合には酸化銅を使用する
場合より達成される生産率が僅かであり、得られるジメ
チルジムロルシラン−選択性が僅かであるという実証 触媒: 金属銅 4.8g 酸化亜鉛 1g アンチモン、使用した銅に対して1250ppm 出発期の生産率:2.43 製造期の生産率:2.00 反応後の接触材料の組成: 銅 2.93% 亜鉛 0.60% 錫 40ppm 製造期のシラン組成: Me2SiHCl: 1.1重量% MeSiHCl2: 3.3重量% Me3SiCl: 3.6重量% Me2SiCl2: 75.6重量% MeSiCl3: 13.0重量%
Production rate in the manufacturing period in Comparative Example 7: 3.1
3 Composition of contact material after reaction: Comparative example 7 Comparative example 1.16% by weight 1.47% by weight Copper 0.21% by weight 0.24% by weight Zinc 18 ppm 45 ppm Antimony Silane composition in production stage Comparative example 7: Me 2 SiHCl: 0.5 wt% MeSiHCl 2 : 1.2 wt% Me 3 SiCl: 3.2 wt% Me 2 SiCl 2 : 82.1 wt% MeSiCl 3 : 7.1 wt% Comparative Example 9: using metallic copper In the case of using copper oxide, the production rate achieved is lower than that of using copper oxide, and the obtained dimethyldimethylsilane-demonstration that the selectivity is low Catalyst: Metallic copper 4.8 g Zinc oxide 1 g Antimony, used 1250ppm relative to copper Production rate in the starting period: 2.43 Production rate in the producing period: 2.00 Composition of contact material after reaction: Copper 2.93% Zinc 0.60% Tin 40pp m Silane composition in the manufacturing period: Me 2 SiHCl: 1.1 wt% MeSiHCl 2 : 3.3 wt% Me 3 SiCl: 3.6 wt% Me 2 SiCl 2 : 75.6 wt% MeSiCl 3 : 13.0 wt %

フロントページの続き (72)発明者 ベルント パシャリィ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ロバ ート−コッホ−シュトラーセ 167 (72)発明者 ヘルベルト シュトラウスベルガー ドイツ連邦共和国 メーリング ハイデガ ッセ 4 (72)発明者 ヴィリー シュトレッケル ドイツ連邦共和国 メーリング ノイハウ ザー シュトラーセ 8Front page continuation (72) Inventor Bernd Pashaly Federal Republic of Germany Burghausen Robert-Koch-Strasse 167 (72) Inventor Herbert Straussberger Germany Mailing Heidegasse 4 (72) Inventor Willie Streckel German Federation Republic Mailing Neuhauser Strasse 8

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸化銅、酸化亜鉛及び金属アンチモンか
ら成る混合触媒の存在で塩化メチルを珪素と反応させる
ことを特徴とする、メチルクロルシランの製法。
1. A process for producing methylchlorosilane, which comprises reacting methyl chloride with silicon in the presence of a mixed catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide and metallic antimony.
【請求項2】 使用した珪素に対して0.5〜10重量
%の酸化銅を使用することを特徴とする、請求項1に記
載の方法。
2. Method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 10% by weight of copper oxide are used, based on the silicon used.
【請求項3】 酸化銅に対して0.5〜60重量%の酸
化亜鉛を使用することを特徴とする、請求項1又は2の
いずれか1項に記載の方法。
3. The method according to claim 1, wherein 0.5 to 60% by weight of zinc oxide is used with respect to copper oxide.
【請求項4】 酸化銅に対して200〜8000ppm
のアンチモンを使用することを特徴とする、請求項1か
ら3までのいずれか1項に記載の方法。
4. 200 to 8000 ppm based on copper oxide
4. The method as claimed in claim 1, wherein the antimony is used.
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