JPH07196776A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- C08G59/682—Alcoholates
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （１）１分子内にエポキシ基を２個以上有す
るエポキシ樹脂、（２）固体分散型アミンアダクト系潜
在性硬化剤、および（３）金属アルコキシドを必須成分
として含有するエポキシ樹脂組成物。 【効果】 金属アルコキシドを添加することによりエポ
キシ樹脂の種類や希釈剤等の添加剤に左右されない優れ
た貯蔵安定性と低温速硬化性を有した一液型エポキシ樹
脂組成物の提供が可能となる。
るエポキシ樹脂、（２）固体分散型アミンアダクト系潜
在性硬化剤、および（３）金属アルコキシドを必須成分
として含有するエポキシ樹脂組成物。 【効果】 金属アルコキシドを添加することによりエポ
キシ樹脂の種類や希釈剤等の添加剤に左右されない優れ
た貯蔵安定性と低温速硬化性を有した一液型エポキシ樹
脂組成物の提供が可能となる。
Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は新規な一液型エポキシ樹
脂組成物に関するものである。さらに詳しくは貯蔵安定
性に優れ、且つ加熱によってすみやかに硬化し性能の優
れた硬化物を与える一液型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。
脂組成物に関するものである。さらに詳しくは貯蔵安定
性に優れ、且つ加熱によってすみやかに硬化し性能の優
れた硬化物を与える一液型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は酸無水物系硬化剤あるい
は、ポリアミン系硬化剤等を用いて硬化させることによ
り、電気的、機械的および化学的に優れた硬化物を与え
るため、電気絶縁材料、各種成形品、接着剤あるいは塗
料等の多方面に用いられている。現在一般的に用いられ
ているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分と
する主剤成分と酸無水物やポリアミン化合物等を主成分
とする硬化剤成分とからなる二成分系のものである。二
成分系エポキシ樹脂組成物は室温、または低温で硬化さ
せることができる反面、二成分を混合後の可使時間に限
りがあるので作業者は使用時にその都度組成物を調製し
なければならない。その際、各成分の計量、混合あるい
は攪拌等の煩雑且つ精密な作業が必要であり、作業性が
悪いばかりでなく誤差が生じる恐れもある。さらに余っ
た組成物を保存しておくことができないため廃棄処理が
必要である等の欠点があった。
は、ポリアミン系硬化剤等を用いて硬化させることによ
り、電気的、機械的および化学的に優れた硬化物を与え
るため、電気絶縁材料、各種成形品、接着剤あるいは塗
料等の多方面に用いられている。現在一般的に用いられ
ているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分と
する主剤成分と酸無水物やポリアミン化合物等を主成分
とする硬化剤成分とからなる二成分系のものである。二
成分系エポキシ樹脂組成物は室温、または低温で硬化さ
せることができる反面、二成分を混合後の可使時間に限
りがあるので作業者は使用時にその都度組成物を調製し
なければならない。その際、各成分の計量、混合あるい
は攪拌等の煩雑且つ精密な作業が必要であり、作業性が
悪いばかりでなく誤差が生じる恐れもある。さらに余っ
た組成物を保存しておくことができないため廃棄処理が
必要である等の欠点があった。
【０００３】これらの欠点を解決するために、これまで
にいくつかの一液型エポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジ
ド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、
メラミン等のような潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合
したものが挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、二
塩基酸ジヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安定性に優れ
ているが１５０℃以上の高温、長時間硬化を必要とする
欠点があり、また、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは
吸湿性が大きく、硬化物の諸特性にも悪影響を与え、さ
らに金属に対する腐食性を有する等実用上満足できるも
のとはいえなかった。このような現状を鑑み、優れた貯
蔵安定性と低温速硬化性を兼ね備え、且つ硬化後の硬化
物の性能に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
にいくつかの一液型エポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジ
ド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、
メラミン等のような潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合
したものが挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、二
塩基酸ジヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安定性に優れ
ているが１５０℃以上の高温、長時間硬化を必要とする
欠点があり、また、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは
吸湿性が大きく、硬化物の諸特性にも悪影響を与え、さ
らに金属に対する腐食性を有する等実用上満足できるも
のとはいえなかった。このような現状を鑑み、優れた貯
蔵安定性と低温速硬化性を兼ね備え、且つ硬化後の硬化
物の性能に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】これらの改善案としては、各種アミン化合
物を例えばエポキシ化合物等と付加反応させて得られ
る、いわゆる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤
を硬化剤として用いる方法が提案されている。その例と
して、例えば特開昭５６−１５５２２２、特開昭５７−
１００１２７でジアルキルアミンとエポキシ樹脂を反応
させて得られる硬化剤、特開昭６１−２２８０１８で
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとエポキシ樹
脂との反応生成物を多価フェノール化合物と溶融マスキ
ングして得られる硬化剤、特公平３−７０７３６で３級
アミノ基を有する粉末状アミンとポリイソシアネートを
接触させて得られる硬化剤、特開平３−２９６５２５で
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、分子内に活
性水素を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミンとジ
イソシアネートの反応の際に第３成分として１分子内に
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を反応させて
得られる硬化剤、特公平１−６０１６４で３級アミノ基
を有するフェノールまたはアルコールとエポキシ樹脂を
反応させて得られる硬化剤を使用する方法等が挙げられ
る。しかしながら上記の方法により得られる固体分散型
潜在性硬化剤は、低温硬化性と貯蔵安定性を共に備える
ものの実用上満足できるものではなかった。また用いる
エポキシ樹脂または希釈剤等の添加剤によって貯蔵安定
性が著しく損なわれる等の欠点を有し、必ずしも満足で
きるものではなかった。さらにこれらを改良すべく、固
体分散型潜在性硬化剤の表面をアルミニウムアルコレー
トやアルミニウムキレート化合物で処理した組成物が提
案されているが（特開昭６３−２２３０２７）、貯蔵安
定性の面で充分満足できるものではなかった。
物を例えばエポキシ化合物等と付加反応させて得られ
る、いわゆる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤
を硬化剤として用いる方法が提案されている。その例と
して、例えば特開昭５６−１５５２２２、特開昭５７−
１００１２７でジアルキルアミンとエポキシ樹脂を反応
させて得られる硬化剤、特開昭６１−２２８０１８で
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとエポキシ樹
脂との反応生成物を多価フェノール化合物と溶融マスキ
ングして得られる硬化剤、特公平３−７０７３６で３級
アミノ基を有する粉末状アミンとポリイソシアネートを
接触させて得られる硬化剤、特開平３−２９６５２５で
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、分子内に活
性水素を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミンとジ
イソシアネートの反応の際に第３成分として１分子内に
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を反応させて
得られる硬化剤、特公平１−６０１６４で３級アミノ基
を有するフェノールまたはアルコールとエポキシ樹脂を
反応させて得られる硬化剤を使用する方法等が挙げられ
る。しかしながら上記の方法により得られる固体分散型
潜在性硬化剤は、低温硬化性と貯蔵安定性を共に備える
ものの実用上満足できるものではなかった。また用いる
エポキシ樹脂または希釈剤等の添加剤によって貯蔵安定
性が著しく損なわれる等の欠点を有し、必ずしも満足で
きるものではなかった。さらにこれらを改良すべく、固
体分散型潜在性硬化剤の表面をアルミニウムアルコレー
トやアルミニウムキレート化合物で処理した組成物が提
案されているが（特開昭６３−２２３０２７）、貯蔵安
定性の面で充分満足できるものではなかった。
【０００５】このように、使用するエポキシ樹脂や希釈
剤等の添加剤によって左右されることのない優れた貯蔵
安定性、低温速硬化性を有し、且つ硬化後の硬化物の性
能に優れ、容易に製造可能な一液型エポキシ樹脂組成物
の出現が大いに要望されていた。
剤等の添加剤によって左右されることのない優れた貯蔵
安定性、低温速硬化性を有し、且つ硬化後の硬化物の性
能に優れ、容易に製造可能な一液型エポキシ樹脂組成物
の出現が大いに要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は使用す
るエポキシ樹脂や希釈剤等の添加剤によって左右される
ことのない優れた貯蔵安定性、低温速硬化性を有し、且
つ硬化後の硬化物の電気特性、機械的特性、熱的特性、
化学的特性に優れ、容易に製造可能な一液型エポキシ樹
脂組成物を提供することである。
るエポキシ樹脂や希釈剤等の添加剤によって左右される
ことのない優れた貯蔵安定性、低温速硬化性を有し、且
つ硬化後の硬化物の電気特性、機械的特性、熱的特性、
化学的特性に優れ、容易に製造可能な一液型エポキシ樹
脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発名者らは鋭意研究を
重ねた結果、チタンおよび／またはジルコニウムの金属
アルコキシドを加えることにより上記課題を解決した一
液型エポキシ樹脂組成物を見いだし本発明をなすに至っ
たものである。
重ねた結果、チタンおよび／またはジルコニウムの金属
アルコキシドを加えることにより上記課題を解決した一
液型エポキシ樹脂組成物を見いだし本発明をなすに至っ
たものである。
【０００８】すなわち、（１）１分子内にエポキシ基を
２個以上有するエポキシ樹脂、（２）固体分散型アミン
アダクト系潜在性硬化剤、および（３）チタンおよび／
またはジルコニウムの金属アルコキシドを必須成分とし
て含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
２個以上有するエポキシ樹脂、（２）固体分散型アミン
アダクト系潜在性硬化剤、および（３）チタンおよび／
またはジルコニウムの金属アルコキシドを必須成分とし
て含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００９】本発明に使用されるエポキシ樹脂は、平均
して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエステル；さらには、エ
ポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式
脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエステル；さらには、エ
ポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式
脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】本発明に使用される固体分散型アミンアダ
クト系潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶
性の固体で、加熱することによって可溶化し硬化剤とし
て機能するものであり、アミン化合物とエポキシ化合物
の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン
化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反
応生成物（尿素型アダクト系）等のもの、更には、これ
らの硬化剤の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物
で処理したものが挙げられる。
クト系潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶
性の固体で、加熱することによって可溶化し硬化剤とし
て機能するものであり、アミン化合物とエポキシ化合物
の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン
化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反
応生成物（尿素型アダクト系）等のもの、更には、これ
らの硬化剤の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物
で処理したものが挙げられる。
【００１１】本発明に使用される潜在性硬化剤の製造原
料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レ
ゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポ
リエチレングリコールのような多価アルコールとエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエー
テル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフト
エ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエ
ステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−ア
ミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合
物；さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリ
オレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レ
ゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポ
リエチレングリコールのような多価アルコールとエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエー
テル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフト
エ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエ
ステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−ア
ミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合
物；さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリ
オレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明に使用される潜在性硬化剤の製造原
料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基または
イソシアネート基と付加反応しうる活性水素を１分子内
に１個以上有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分
子内に１個以上有するものであれば良い。このような、
アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基または
イソシアネート基と付加反応しうる活性水素を１分子内
に１個以上有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分
子内に１個以上有するものであれば良い。このような、
アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
【００１３】例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシ
エチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミ
ン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のよう
な、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級ア
ミン類や、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル
−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチ
ル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミ
ノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−
ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェ
ニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコ
チン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を
有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カル
ボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
レンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシ
エチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミ
ン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のよう
な、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級ア
ミン類や、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル
−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチ
ル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミ
ノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−
ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェ
ニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコ
チン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を
有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カル
ボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
【００１４】さらに、上記のエポキシ化合物とアミン化
合物を付加反応せしめ本発明に用いられる潜在性硬化剤
を製造する際に、第３成分として１分子内に活性水素を
２個以上有する活性水素化合物を添加することもでき
る。このような活性水素化合物としては、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール
類；トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ト
リエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペラ
ジン、アニリンの様なアミン類；アジピン酸、フタル酸
等の多価カルボン酸類；１，２−ジメルカプトエタン、
２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェ
ノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラ
ニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
合物を付加反応せしめ本発明に用いられる潜在性硬化剤
を製造する際に、第３成分として１分子内に活性水素を
２個以上有する活性水素化合物を添加することもでき
る。このような活性水素化合物としては、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール
類；トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ト
リエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペラ
ジン、アニリンの様なアミン類；アジピン酸、フタル酸
等の多価カルボン酸類；１，２−ジメルカプトエタン、
２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェ
ノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラ
ニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１５】本発明に使用される潜在性硬化剤の製造の
際に用いられるイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネ
ート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート等のような多官能イソシアネート化合物；さらに
は、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化
合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基
含有化合物等も用いることができ、このような化合物の
例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート
基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートと
ペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシ
アネート基を有する付加反応物等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
際に用いられるイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネ
ート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート等のような多官能イソシアネート化合物；さらに
は、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化
合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基
含有化合物等も用いることができ、このような化合物の
例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート
基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートと
ペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシ
アネート基を有する付加反応物等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１６】本発明に用いられる潜在性硬化剤は、上記
の（ａ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物、
（ｂ）アミン化合物、あるいは、（ａ）エポキシ化合物
またはイソシアネート化合物、（ｂ）アミン化合物、
（ｃ）活性水素化合物の各成分を混合し、室温から２０
０℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、
あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形物を
粉砕することにより容易に得ることができる。
の（ａ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物、
（ｂ）アミン化合物、あるいは、（ａ）エポキシ化合物
またはイソシアネート化合物、（ｂ）アミン化合物、
（ｃ）活性水素化合物の各成分を混合し、室温から２０
０℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、
あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形物を
粉砕することにより容易に得ることができる。
【００１７】本発明に使用される固体分散型アミンアダ
クト系潜在性硬化剤として市販されている代表的な例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
クト系潜在性硬化剤として市販されている代表的な例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】例えばアミン−エポキシアダクト系として
は、「アミキュア ＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）、「アミキュア ＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品
名）、「アミキュア ＭＹ−２４」（味の素（株）商品
名）、「ハードナー Ｈ−３６１５Ｓ」（エー・シー・
アール・（株）商品名）、「ハードナー Ｈ−３２９３
Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュ
ア ＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバ
キュア ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、
［Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ」（パシフィック
アンカー ケミカル商品名）、［Ａｎｃａｍｉｎｅ ２
０１４ＦＧ」（パシフィック アンカー ケミカル商品
名）等が挙げられ、また尿素型アダクトとしては、「フ
ジキュア ＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品
名）、「フジキュア ＦＸＲ−１０３０」（富士化成
（株）商品名）等が挙げられる。
は、「アミキュア ＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）、「アミキュア ＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品
名）、「アミキュア ＭＹ−２４」（味の素（株）商品
名）、「ハードナー Ｈ−３６１５Ｓ」（エー・シー・
アール・（株）商品名）、「ハードナー Ｈ−３２９３
Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュ
ア ＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバ
キュア ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、
［Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ」（パシフィック
アンカー ケミカル商品名）、［Ａｎｃａｍｉｎｅ ２
０１４ＦＧ」（パシフィック アンカー ケミカル商品
名）等が挙げられ、また尿素型アダクトとしては、「フ
ジキュア ＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品
名）、「フジキュア ＦＸＲ−１０３０」（富士化成
（株）商品名）等が挙げられる。
【００１９】本発明に使用されるチタンの金属アルコキ
シドとしては、例えば、テトラメチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライ
ソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネー
ト、および、これらのオリゴマー等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのなかで特にテ
トライソプロピルチタネートが好ましい。
シドとしては、例えば、テトラメチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライ
ソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネー
ト、および、これらのオリゴマー等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのなかで特にテ
トライソプロピルチタネートが好ましい。
【００２０】本発明に使用されるジルコニウムの金属ア
ルコキシドとしては、例えば、テトラエチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ
−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート、お
よび、これらのオリゴマー等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
ルコキシドとしては、例えば、テトラエチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ
−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート、お
よび、これらのオリゴマー等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００２１】これらの金属アルコキシドの添加量は、添
加量が少なすぎると貯蔵安定性が低下し、逆に多すぎる
とエポキシ樹脂の硬化促進効果の低下を招くので、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
加量が少なすぎると貯蔵安定性が低下し、逆に多すぎる
とエポキシ樹脂の硬化促進効果の低下を招くので、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００２２】なお本発明のエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可とう性付与
剤、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加え
ることができる。
要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可とう性付与
剤、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加え
ることができる。
【００２３】また本発明の組成物の硬化物は優れた性能
を有し、接着剤、塗料、電気絶縁材料、積層構造体等の
広い分野にその特長を活かして利用することができる。
を有し、接着剤、塗料、電気絶縁材料、積層構造体等の
広い分野にその特長を活かして利用することができる。
【００２４】
【実施例】以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明す
る。以下の実施例において、貯蔵安定性の評価は所定温
度（４０℃）の恒温槽保存で流動性がなくなるまでの日
数を測定し、硬化性の評価は８０℃または１００℃での
ゲルタイムを安田式ゲルタイマーによって測定した。粘
度はＪＩＳＫ ６８３３で測定した。例中、部は重量部
を表す。
る。以下の実施例において、貯蔵安定性の評価は所定温
度（４０℃）の恒温槽保存で流動性がなくなるまでの日
数を測定し、硬化性の評価は８０℃または１００℃での
ゲルタイムを安田式ゲルタイマーによって測定した。粘
度はＪＩＳＫ ６８３３で測定した。例中、部は重量部
を表す。
【００２５】実施例１〜６ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピコート（ＥＰ）
−８０７」（油化シェルエポキシ社商品名）１００部
に、「アミキュア ＰＮ−２３」２０部とアエロジル２
００（日本アエロジル（株）商品名 微粒子状シリカ）
を１部加え室温で混合したものに、金属アルコキシドと
してテトラエチルチタネートを１部、テトライソプロピ
ルチタネートを１部、テトラノルマルプロピルチタネー
トを１部、テトラノルマルブチルチタネートを１部、テ
トライソプロピルジルコネートを１部またはテトライソ
プロピルチタネートを２部加えて室温で混合し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。この組成物のゲルタイム及び貯蔵
安定性を表１に示す。
−８０７」（油化シェルエポキシ社商品名）１００部
に、「アミキュア ＰＮ−２３」２０部とアエロジル２
００（日本アエロジル（株）商品名 微粒子状シリカ）
を１部加え室温で混合したものに、金属アルコキシドと
してテトラエチルチタネートを１部、テトライソプロピ
ルチタネートを１部、テトラノルマルプロピルチタネー
トを１部、テトラノルマルブチルチタネートを１部、テ
トライソプロピルジルコネートを１部またはテトライソ
プロピルチタネートを２部加えて室温で混合し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。この組成物のゲルタイム及び貯蔵
安定性を表１に示す。
【００２６】比較例１、２ 実施例１〜６の金属アルコキシドとしてモノ−ｓ−ブト
キシアルミニウムジイソプロピロレート（ＡＭＤ）を１
部を用いたもの、または金属アルコキシドを加えないエ
ポキシ樹脂組成物を作成し同様の評価を行った。結果を
表１に示す。
キシアルミニウムジイソプロピロレート（ＡＭＤ）を１
部を用いたもの、または金属アルコキシドを加えないエ
ポキシ樹脂組成物を作成し同様の評価を行った。結果を
表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例７、８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰ−８２８」（油
化シェルエポキシ社商品名）８０部に反応性希釈剤２０
部を添加し、これに潜在性硬化剤２０部とアエロジル２
００を１部加え混合したものにテトライソプロピルチタ
ネートを１部加え室温で混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この組成物のゲルタイム及び貯蔵安定性を表２に
示す。
化シェルエポキシ社商品名）８０部に反応性希釈剤２０
部を添加し、これに潜在性硬化剤２０部とアエロジル２
００を１部加え混合したものにテトライソプロピルチタ
ネートを１部加え室温で混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この組成物のゲルタイム及び貯蔵安定性を表２に
示す。
【００２９】比較例３、４ 「ＥＰ−８２８」８０部に反応性希釈剤２０部を添加
し、これに潜在性硬化剤２０部とアエロジル２００を１
部加え室温で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物のゲルタイム及び貯蔵安定性を表２に示す。
し、これに潜在性硬化剤２０部とアエロジル２００を１
部加え室温で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物のゲルタイム及び貯蔵安定性を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と硬化剤よりなる組成物に、金属アルコキ
シドを常温で混合するだけで、従来困難であった貯蔵安
定性と低温硬化性の両方を満足し、すなわち４０℃で３
ヶ月以上安定に貯蔵することができ、且つ８０〜１００
℃で１５分以内で硬化し得るという性能を示す点で、こ
れまで提案された一液型エポキシ樹脂組成物よりも格段
に優れている。さらに、希釈剤等の添加剤によって貯蔵
安定性が著しく損なわれるような系においても、金属ア
ルコキシドを添加することにより良好な貯蔵安定性を保
持できる。
エポキシ樹脂と硬化剤よりなる組成物に、金属アルコキ
シドを常温で混合するだけで、従来困難であった貯蔵安
定性と低温硬化性の両方を満足し、すなわち４０℃で３
ヶ月以上安定に貯蔵することができ、且つ８０〜１００
℃で１５分以内で硬化し得るという性能を示す点で、こ
れまで提案された一液型エポキシ樹脂組成物よりも格段
に優れている。さらに、希釈剤等の添加剤によって貯蔵
安定性が著しく損なわれるような系においても、金属ア
ルコキシドを添加することにより良好な貯蔵安定性を保
持できる。
Claims (2)
- 【請求項１】（１）１分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂、（２）固体分散型アミンアダクト系
潜在性硬化剤、および（３）チタンおよび／またはジル
コニウムの金属アルコキシドを必須成分として含有する
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】１分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して、金属アルコキシドが
０．１〜１０重量部である請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00041994A JP3391074B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | エポキシ樹脂組成物 |
| EP95100132A EP0662488B1 (en) | 1994-01-07 | 1995-01-05 | Epoxy-resin composition |
| DE69513309T DE69513309T2 (de) | 1994-01-07 | 1995-01-05 | Epoxydharzzusammensetzung |
| US08/369,651 US5543486A (en) | 1994-01-07 | 1995-01-06 | Epoxy-resin composition containing titanium and/or zirconium alkoxide and latent hardener |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00041994A JP3391074B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196776A true JPH07196776A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3391074B2 JP3391074B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=11473290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00041994A Expired - Fee Related JP3391074B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543486A (ja) |
| EP (1) | EP0662488B1 (ja) |
| JP (1) | JP3391074B2 (ja) |
| DE (1) | DE69513309T2 (ja) |
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| US10138348B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-11-27 | Omron Corporation | Resin composition and cured product thereof |
| WO2023090389A1 (ja) | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 株式会社スリーボンド | 保存性を改良できる硬化剤、その製造方法およびそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
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| WO2003054069A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Henkel Teroson Gmbh | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
| EP1506975A1 (en) | 2003-08-13 | 2005-02-16 | Vantico GmbH | Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates |
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| ES2531877T3 (es) | 2011-03-07 | 2015-03-20 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Revestimiento de tanque de carga |
| DE102016212508A1 (de) | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Tesa Se | Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder |
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| CH427266A (de) * | 1963-10-18 | 1966-12-31 | Ciba Geigy | Härtbare Mischungen aus cycloaliphatischen Polyepoxyden, Härtungsmitteln und Beschleunigern |
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1994
- 1994-01-07 JP JP00041994A patent/JP3391074B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-01-05 DE DE69513309T patent/DE69513309T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-05 EP EP95100132A patent/EP0662488B1/en not_active Expired - Lifetime
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